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GEBIET DER
ERFINDUNG
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Diese
Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer modifizierten
Harzzusammensetzung, enthaltend phenolische Hydroxylgruppen, sowie
eine härtbare
Harzzusammensetzung davon. Sie betrifft weiterhin eine Epoxyharzzusammensetzung,
erhalten durch Epoxidierung der genannten modifizierten Harzzusammensetzung,
die phenolische Hydroxylgruppen enthält, mit Epihalogenhydrin, sowie
eine härtbare
Harzzusammensetzung des genannten Epoxyharzes.
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HINTERGRUND
DER ERFINDUNG
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Im
Allgemeinen werden Epoxyharzzusammensetzungen in breitem Umfang
als Komponente für
Anstrichmittel oder Klebstoffe sowie für verschiedene Anwendungszwecke,
z.B. auf dem Gebiet der Elektrotechnik oder dem Bauwesen, deswegen
eingesetzt, weil sie die ausgezeichneten chemischen und physikalischen Eigenschaften
zeigen, die ursprünglich
eine Epoxyharzzusammensetzung hat. Jedoch wird mit dem Fortschreiten
jedes Anwendungsgebiets das erforderliche Niveau der Merkmale der
Epoxyharzzusammensetzung größer und
größer. Insbesondere
erwartet man auf den Anwendungsgebieten der Pulverbeschichtung,
der Verformungsmaterialien oder der Anstrichmittel für das Beschichten
der inneren Oberfläche
von Dosen, die Entwicklung eines Harzes, dessen Gehalt an Stoffen
mit einem niedrigeren Molekulargewicht niedrig ist. So ist es beispielsweise
so, dass, weil ein Überzug
aus einem Epoxyharzpulver eine gute Korrosionsbeständigkeit und
eine starke Beständigkeit
gegenüber
Chemikalien hat, dieser in der Praxis als Anstrichmittel für die Herstellung
eines inneren und eines äußeren Oberflä chenüberzugs
von Stahlrohren oder als Anstrichmittel für das Beschichten von Stahlrahmen
eingesetzt wird.
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Im
Allgemeinen wird als Epoxyharzzusammensetzung ein festes Epoxyharz
vom Bisphenol-A-Typ eingesetzt, und als Härter werden Dicyandiamid, ein
Säureanhydrid,
ein aromatisches Amin, ein Dihydrazid oder ein Phenolharz verwendet.
Als Phenolharz, das als Härter
verwendet wird, kann ein Phenolharz vom Novolak-Typ, vorzugsweise
ein modifiziertes Harz, das an beiden Enden eine phenolische Hydroxylgruppe
hat, zum Einsatz kommen. Ein Beispiel hierfür ist eine Zusammensetzung,
erhalten durch eine chemische Reaktion eines Epoxyharzes vom Bisphenol-Typ,
erhalten durch Umsetzung eines Bisphenols, wie Bisphenol A oder
Bisphenol F, mit Epichlorhydrin in Gegenwart eines Hydroxids eines
Alkalimetalls mit überschüssigem Bisphenol. Als
modifizierte Harze,. die phenolische Hydroxylgruppen enthalten,
sind derzeit die Produkte "TH-4100", hergestellt von
der Firma TOHTO KASEI, "EPICURE
171 und 172", hergestellt
von der Firma YUKA SHELL EPOXY, und "XD-8062", hergestellt von der Firma DOW CHEMICAL,
am Markt. Pulverbeschichtungen, bei denen die oben genannten modifizierten
Harze als Härter
verwendet werden, werden z.B. in der JP-OS 54-7473, der JP-OS 58-79011,
der JP-OS 58-113267 und der JP-OS 61-12762 beschrieben. Diese Pulverbeschichtungsmassen
sind in erheblichem Ausmaß so
verbessert worden, dass sie auf die äußere Oberfläche eines Rohrs aufgebracht
werden können.
Jedoch treten bei diesen herkömmlichen
modifizierten Harzen, die phenolische Hydroxylgruppen enthalten,
aufgrund des Zurückbleibens
von 5 bis 20 Gew.-% des für
die Umsetzung verwendeten Bisphenol A, das beim Brennen verdampft,
die folgenden beiden schwerwiegenden Probleme auf, d.h. im Zusammenhang
mit der Verdampfung des Bisphenols A werden auf der Oberfläche des Überzugsfilms
viele winzige Nadellöcher
gebildet, und die physikalischen Eigenschaften der Überzugsfilme
werden verschlechtert bzw. zerstört.
Weiterhin wird die Innenseite des Brennofens verschmutzt.
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Schließlich liegt
noch ein weiteres Problem dahingehend vor, dass durch das Verdampfen
des Bisphenols A das vorbestimmte Mischverhältnis mit dem Epoxyharz verändert wird
und dass die physikalischen Eigenschaften des Überzugsfilms verschlechtert
bzw. zerstört
werden.
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Auf
dem Gebiet der Pulverbeschichtung und der Formmaterialien sind die
herkömmlichen
festen Epoxyharze vom Bisphenol-Typ mit Problemen der Blockierung
und der Verschlechterung der Stabilität der Qualität bei der
Lagerung behaftet, wenn ein Harz mit niedrigem Epoxy-Äquivalent
verwendet wird. zur Lösung
der oben genannten Probleme wird ein Epoxyharz, das keine niedermolekulare
Komponente enthält,
die Blockierungsprobleme mit sich bringen könnte, und dessen Viskosität im geschmolzenen
Zustand niedrig ist und das eine gute Fließfähigkeit aufweist, erwartet.
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Als
Verfahren zur Entfernung der niedermolekularen Komponente in Epoxyharzen
vom festen Typ ist z.B. schon ein Verfahren zur Entfernung der niedermolekularen
Komponente durch molekulare Destillation bekannt. Selbst durch dieses
Verfahren ist es jedoch schwierig, niedermolekulare Komponenten,
deren Polymerisationsgrad (nachstehend als n abgekürzt) größer als
0 ist, zu entfernen. Weiterhin liegt das Problem vor, dass das feste
Epoxyharz durch die hohe Temperatur bei der Destillation thermisch
zersetzt wird. Da es weiterhin erforderlich ist, die Destillation
mehrfach zu wiederholen um die Komponente mit n = 0 vollständig zu entfernen,
ist dieses Verfahren für
die technische Verwertung nicht geeignet. In der JP-OS 61-231018
wird ein Verfahren zur Entfernung der niedermolekularen Komponenten
durch Kontaktierung mit einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel,
wie Xylol, beschrieben. Bei diesem Verfahren ist es jedoch schwierig,
die Komponente mit n = 0 selektiv zu entfernen, und Komponenten
größer als
n = 0 werden damit ebenfalls entfernt, so dass der Entfernungseffekt
für die
Komponente mit n = 0 nicht ausreichend ist. Gemäß der JP- OS 1-230678 wird aus einem gereinigten
Epoxyharz vom Bisphenol-Typ die Komponente mit einem niedrigeren
Molekulargewicht als 800 verringert oder entfernt, indem das Epoxyharz
mit hohem Molekulargewicht mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht
von 2000 bis 6000 mit einem niederen Alkohol in einem Affinitätslösungsmittel
kontaktiert wird. Dieses Verfahren ist jedoch nur für Epoxyharze
mit hohem Molekulargewicht, enthaltend weniger als 2% niedermolekulare
Komponenten mit n = 0 oder n = 1 geeignet, und der Effekt für die Entfernung
ist außerdem
nicht vollständig.
Die Entfernung dieser niedermolekularen Komponenten ist selbst nach
fünfmaliger
Wiederholung des Spülens
mit Alkohol nicht vollständig.
Daher ist dieses Verfahren für
die technische Anwendung nicht geeignet.
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Die
JP-OS 8-311371 beschreibt ein pulverförmiges Epoxybeschichtungsmaterial
für bearbeitete
Stahlmaterialien, umfassend ein Bisphenol A-Epoxyharz, ein Bisphenol
F-Epoxyharz und ein phenolisches Härtungsmittel in einem spezifischen
Verhältnis,
mit ausgezeichneter Biegungsbearbeitbarkeit und mit guter Adhäsion und
guter Korrosionsbeständigkeit
in dem Biegungsarbeitsstück.
Dieses Epoxybeschichtungsmaterial umfasst (A) 97 bis 50 Gew.-Teile
Bisphenol A-Epoxyharz mit 500 bis 2000 g/Äq. Epoxy-Äquivalent, (B) 3 bis 50 Gew.-Teile
Bisphenol F-Epoxyharz mit 500 bis 2000 g/Äq. Epoxy-Äquivalent, und es enthält weiterhin
(C) einen phenolischen Härtungskatalysator
der Formel
[wobei
(a) 1–4]
mit einem Äquivalent
von phenolischen Hydroxylgruppen von 200 bis 1000 g/Äq. in einer
Menge, dass ein Verhältnis
von (1,5/1) bis (0,7/1) der Gesamtsumme des Epoxy-Äquivalents
der Komponenten (A) und (B) zu dem Äquivalent der phenolischen
Hydroxylgruppen vorliegt. Die
US-PS
5 641 840 beschreibt eine Epoxyharzzusammensetzung zum
Versiegeln eines Photohalbleiterelements, enthaltend (A) eine Epoxyharzkomponente,
umfassend ein Epoxyharz mit mindestens drei Epoxygruppen pro Molekül, (B) eine
phenolische Harzkomponente, angegeben durch die folgende allgemeine
Formel (I), das ein Äquivalentgewicht
von phenolischen Hydroxylgruppen (g/Äq.) von 200 bis 800 hat, und
(C) eine Härtungsbeschleunigerkomponente.
worin n eine ganze Zahl von
0 bis 14 ist, und wobei die phenolische Harzkomponente ein Gemisch
von mindestens zwei Phenolharzen, angegeben durch die allgemeine
Formel (I), mit mindestens zwei verschiedenen Werten von n ist,
wobei der Anteil des Harzes mit n = 0 nicht größer als 20 Gew.-% der Phenolharzkomponente ist.
Ein Photohalbleiterbauelement ist mit dieser Epoxyharzzusammensetzung
versiegelt worden.
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Vom
hygienischen Standpunkt wird eine Epoxyharzzusammensetzung erwartet,
die keine Zusammensetzung mit niedrigem Molekulargewicht enthält. Im Allgemeinen
werden für
den Zweck der Beschichtung der inneren Oberfläche von Getränkedosen
Beschichtungsmassen vom Epoxy-/Phenol-Typ oder Epoxy-/Aminoharz-Beschichtungsmassen
und Epoxy-/Harnstoffharz-Beschichtungsmassen verwendet.
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In
neuerer Zeit sind jedoch die in Dosen abzufüllenden Getränkearten
mannigfaltig geworden. Grüner Tee,
Darmtee und schwarzer Tee werden als in Dosen abgefüllte Getränke immer
beliebter. Da diese Getränkearten
nach dem Abfüllen
in Dosen bei hoher Temperatur hitzebehandelt werden (Retortenbehandlung),
werden bei diesem Vorgang Komponenten des Überzugs teilweise aufgelöst, und
das Aroma bzw. der Geruch des Doseninhalts wird verschlechtert.
Als ein Überzug
mit guter Beständigkeit
gegenüber
einem Biegen bei der Herstellung von Dosen wird ein Organosol-Beschichtungsmittel
auf der Basis von Polyvinylchlorid gewöhnlich eingesetzt. Dieses Überzugsmittel
ist jedoch mit hygienischen Problemen, bewirkt durch den Monomer-
und Weichmacher-Restgehalt,
behaftet. Es hat auch Umweltprobleme, die durch das beim Verbrennen
der Abfalldosen freigesetzte Chlorgas bewirkt sind. Daher wird die
Entwicklung eines Epoxyharz-Beschichtungsmittels mit guter Beständigkeit
gegenüber
einem Biegen und einem ausgezeichneten Merkmal hinsichtlich der
Dauerhaftigkeit des Aromas bzw. des Geruchs angestrebt.
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Aufgabe
dieser Erfindung ist es, ein modifiziertes Harz zur Verfügung zu
stellen, das phenolische Hydroxylgruppen enthält [A], das keine verdampfende
Komponente beim Brennprozess enthält. Weiterhin soll erfindungsgemäß eine härtbare Harzzusammensetzung
davon, ein festes Epoxyharz [B], das keine Komponente mit niedrigem
Molekulargewicht enthält
und das eine gute Fließfähigkeit
hat, und eine härtbare
Harzzusammensetzung davon und ein Epoxyharz [C], das von niedermolekularen
Komponenten frei ist und das einen Überzug mit guter Beständigkeit
gegenüber
einem Biegen und dem ausgezeichneten Merkmal der Aufrechterhaltung
des Geschmacks bildet, und eine härtbare Harzmasse davon zur
Verfügung
gestellt werden.
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OFFENBARUNG
DER ERFINDUNG
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Durch
die Erfindung wird daher Folgendes zur Verfügung gestellt:
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- – ein
Verfahren zur Herstellung eines modifizierten phenolische Hydroxylgruppen
enthaltenden Harzes, angegeben durch die allgemeine Formel (1),
dessen phenolisches Hydroxyläquivalent
300 g/Äq.
bis 1200 g/Äq.
beträgt,
und dessen Rest an nicht-umgesetztem difunktionellen Phenol weniger
als 5 Gew.-% des Harzes beträgt,
umfassend die Verwendung von 1,2 bis 5 mol eines difunktionellen
Phenols auf 1 mol Epihalogenhydrin, die teilweise Epoxidierung des
difunktionellen Phenols als erste Stufe und die anschließende Umsetzung
des resultierenden Epoxyharzes mit nichtumgesetztem überschüssigen difunktionellen
Phenol und die Entfernung von restlichem nicht-umgesetzten difunktionellen
Phenol durch eine wässrige
Alkalilösung worin
X für einen
Rest des difunktionellen Phenols steht und n den Wert 0 hat oder
eine positive ganze Zahl ist und wobei die X-Gruppierungen in verschiedenen
Positionen gleich oder verschieden sein können;
- – ein
bei Raumtemperatur festes Epoxyharz, dessen Epoxyäquivalent
450 g/Äq,
bis 2500 g/Äq.
beträgt,
umfassend das Produkt der Epoxidierung des modifizierten phenolisches
Hydroxyl enthaltenden Harzes nach Anspruch 1 mit Epihalogenhydrin;
- – ein
bei Raumtemperatur festes Epoxyharz, umfassend das Produkt, erhalten
durch die Additionspolymerisationsreaktion des Epoxyharzes wie oben
beschrieben mit einem difunktionellen Phenol, wobei das Epoxyäquivalent
des Produkts 1500 g/Äq.
bis 60.000 g/Äq.
beträgt
und das zahlenmittlere Molekulargewicht des Epoxyharzes im Bereich
von 3000 bis 15.000 liegt;
- – eine
härtbare
Harzmasse, umfassend das oben beschriebene Epoxyharz und mindestens
einen Härter, ausgewählt aus
der Gruppe, bestehend aus Phenolharzen vom Resoltyp oder Aminoharzen.
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In
der folgenden Beschreibung wird auch auf Folgendes verwiesen:
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- – ein
modifiziertes, phenolische Hydroxylgruppenenthaltendes Harz mit
einem niedrigen Gehalt an freiem difunktionellen Phenol, umfassend
ein Harz [A] der Formel (I), wobei das genannte Harz ein Äquivalent
der phenolischen Hydroxylgruppen von 300 bis 1.200 g/Äq. hat und
wobei der Restgehalt von nicht-umgesetztem, difunktionellen Phenol
weniger als 5 Gew.-% des Harzes beträgt, sowie eine härtbare Zusammensetzung
(a), umfassend das modifizierte phenolische Hydroxylgruppen-enthaltende
Harz und ein Epoxyharz als notwendige Komponenten,
- – ein
bei Raumtemperatur festes Epoxyharz [B], umfassend das Produkt der
Epoxidierung des modifizierten Harzes mit Epihalogenhydrin, wobei
das genannte Epoxyharz ein Epoxy-Äquivalent im Bereich von 450
bis 2.500 g/Äq.
hat, und eine härtbare
Harzzusammensetzung (b), umfassend das feste Epoxyharz und einen Härter,
- – ein
bei Raumtemperatur festes Epoxyharz [C], umfassend das Produkt,
erhalten durch Umsetzung des genannten festen Epoxyharzes mit einem
difunktionellen Phenol, wobei das genannte Produkt ein Epoxy-Äquivalent
von 1.500 bis 60.000 g/Äq.
und ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 3.000 bis 15.000 hat,
und
- – ein
Epoxyharz [c], charakterisiert durch einen Wert des Verbrauchs von
Kaliumpermanganat von kleiner als 5 mg O/L, wobei der genannte Wert
bzgl. extrahiertem Wasser gemessen worden ist, das dadurch hergestellt
worden ist, dass 1 ml Wasser auf eine Fläche von 5 cm2 von
nichtreagiertem, trockenen Film mit einer Dicke von etwa 10 μm gegeben
worden ist und 1 Stunde lang bei 125°C unter hohem Druck in einem verschlossenen
Fläschchen
erhitzt worden ist, sowie
- – eine
härtbare
Harzzusammensetzung, umfassend das genannte feste Epoxyharz und
einen Härter. (in der Formel (1) steht
X für einen
Rest eines difunktionellen Phenols und n hat den Wert 0 oder ist
eine positive ganze Zahl; und wobei die Gruppierungen X in verschiedenen
Positionen gleich oder verschieden sein können).
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Das
modifizierte Harz, das phenolische Hydroxylgruppen enthält [A],
das durch die oben angegebene Formel (1) dargestellt wird, kann
durch ein Direktverfahren, bei dem ein difunktionelles Phenol mit
Epihalogenhydrin umgesetzt wird, oder ein Schmelzverfahren, bei
dem ein Epoxyharz mit einem difunktionellen Phenol umgesetzt wird,
hergestellt werden. Die genannten zwei Verfahren können vorzugsweise
eingesetzt werden. Im Falle des Direktverfahrens kann das modifizierte
Harz [A] dadurch erhalten werden, dass Epi chlorhydrin mit überschüssigem difunktionellen
Phenol in Gegenwart eines Natriumhydroxidkatalysators umgesetzt
wird und dann das nicht-umgesetzte difunktionelle Phenol entfernt
wird. Im Falle des Schmelzverfahrens kann die modifizierte Harzzusammensetzung
[A] dadurch erhalten werden, dass ein Epoxyharz mit überschüssigem difunktionellen
Phenol umgesetzt wird, und dass dann das zurückgebliebene, nicht-umgesetzte,
difunktionelle Phenol entfernt wird. Das Äquivalent der phenolischen
Hydroxylgruppen des nach dem Direktverfahren und dem Schmelzverfahren
erhaltenen, modifizierten Harzes liegt zweckmäßig im Bereich von 300 bis
1.200 g/Äq. Weiterhin
ist die restliche Menge des difunktionellen Phenols wünschenswerterweise
kleiner als 5 Gew.%. Vom technischen Standpunkt her beträgt, weil
das modifizierte Harz, dessen Äquivalent
der Hydroxylgruppen kleiner als 300 g/Äq. und größer als 1.200 g/Äq. ist,
schwierig herstellbar ist, der gewünschte Bereich des Äquivalents
der Hydroxylgruppen 350 bis 800 g/Äq., und besser 400 bis 700
g/Äq. Wenn
der Restgehalt des difunktionellen Phenols größer als 5 Gew.-% ist, dann
werden die physikalischen Eigenschaften der härtbaren Zusammensetzung beeinträchtigt,
so dass die Menge des Rückstands
zweckmäßigerweise
kleiner als 1 Gew.-% ist, und noch besser kleiner als 0,5 Gew.-%
ist, und am besten kleiner als 0,1 Gew.-% ist.
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Als
difunktionelles Phenol, das bei der Synthese des phenolische Hydroxylgruppen-enthaltenden,
modifizierten Harzes verwendet wird, können Bisphenol A, Bisphenol
F, Bisphenol S, Tetrabrombisphenol A, Bisphenol AD, Bisphenol C,
Brenzkatechin, Resorcin, Hydrochinon und andere genannt werden.
Weiterhin können
als difunktionelle Epoxyharze Epoxyharze, epoxidiert unter Verwendung
von mindestens einer Art dieser difunktionellen Phenole, von hydriertem
Bisphenol-A, von 1,6-Hexandiol, von Diglycidylethern eines Alkohols, wie
Polypropylenglykol, Hexahydrophthalsäure, Diglycidylestern, wie
Dimersäure,
und anderen genannt wer den, wobei insbesondere zweckmäßigerweise
ein Epoxyharz vom Bisphenol-Typ verwendet wird. Als Epoxyharz vom
Bisphenol-Typ wird ein Typ mit einem niedrigeren Molekulargewicht,
erhalten durch ein direktes Verfahren, zweckmäßigerweise verwendet, und es
ist insbesondere ein flüssiges
Epoxyharz vom Bisphenol A-Typ oder vom Bisphenol F-Typ, das sich am
Markt als allgemeiner flüssiger
Typ befindet, zweckmäßig.
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Um
das phenolische Hydroxylgruppen-enthaltende, modifizierte Harz nach
dem Direktverfahren zu erhalten, wird überschüssiges difunktionelles Phenol
mit Epichlorhydrin umgesetzt. Die Molzahl des zuzusetzenden difunktionellen
Phenols beträgt
1,2 bis 10 mol, zweckmäßig 1,5
bis 5, auf 1 mol Epichlorhydrin. Wenn die Molzahl des difunktionellen
Phenols kleiner als 1,2 mol ist, dann wird das Molekulargewicht
des erhaltenen Harzes zu hoch. Wenn sie andererseits größer als
10 mol ist, dann wird der Rest des difunktionellen Phenols zu hoch,
um entfernt zu werden, und eine technische Herstellung wird unmöglich. Weiterhin
beträgt
die Molzahl des zuzusetzenden Natriumhydroxids 0,7 bis 1,2 mol auf
1 mol Epichlorhydrin, und die Behandlung erfolgt als Lösung mit
einer Konzentration von 8 bis 15 Gew.-%. Die direkte Reaktion kann
innerhalb der Temperaturgrenzen von 40 bis 120°C und über einen Zeitraum von 1 bis
8 Stunden durchgeführt
werden. Weiterhin kann die genannte Reaktion in einer Lösung, die
sich nicht mit Epoxygruppen umsetzt, durchgeführt werden. Als wesentliche
Beispiele für
diese Lösung
können
aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Xylol oder Benzol, Ketone,
wie Methylisobutylketon, Methylethylketon, Cyclohexanon oder Aceton,
Glykolether, wie Diethylenglykolmethylether, Propylenglykolmethylether
oder Dipropylenglykolmethylether, aliphatische Ether, wie Diethylether,
Dibutylether oder Ethylpropylether, oder alicyclische Ether, wie
Dioxan oder Tetrahydrofuran, genannt werden.
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Zum
Erhalt des phenolische Hydroxylgruppen-enthaltenden, modifizierten
Harzes nach dem Schmelzverfahren wird überschüssiges difunktionelles Phenol
mit Epichlorhydrin umgesetzt. Gleich wie bei dem direkten Verfahren,
beträgt
die Molzahl des mit 1 mol Epoxyharz umzusetzenden, difunktionellen
Phenols 1,2 bis 10 mol, zweckmäßig 1,5
bis 5 mol. Als difunktionelle Phenole, die bei dem Schmelzverfahren
verwendet werden, können
eine Art oder mehrere Arten der vorgenannten Phenole verwendet werden.
Wenn die Molzahl des difunktionellen Phenols kleiner als 1,2 mol
ist, dann wird das Molekulargewicht des erhaltenen Harzes zu hoch und
demgemäß wird die
Fließfähigkeit
im geschmolzenen Zustand verschlechtert bzw. zerstört. Wenn
sie größer als
10 mol ist, dann muss zuviel von dem Rückstand des difunktionellen
Phenols entfernt werden, und eine technische Produktion wird unmöglich. Bei
der Reaktion können
das Epoxyharz und das difunktionelle Phenol gleichzeitig zugegeben
werden oder das Epoxyharz kann langsam in das difunktionelle Phenol
eingegeben werden. Weiterhin kann die Reaktion in der Gegenwart
eines Katalysators und innerhalb der Temperaturgrenzen von 30 bis
220°C und über einen
Zeitraum von 30 Minuten bis 6 Stunden, vorzugsweise von 80 bis 160°C über einen
Zeitraum von 1 bis 6 Stunden, durchgeführt werden. Als Katalysatoren
können
Metallhydroxide, wie Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid, tertiäre Amine,
wie 2-Methylimidazol oder 2-Ethyl-4-methylimidazol, quaternäre Ammoniumsalze,
wie Tetramethylammoniumbromid oder Benzyltrimethylammoniumbromid,
Phosphine, wie Triphenylphosphin oder Tributylphosphin, Phosphoniumsalze,
wie n-Butyltriphenylphosphoniumbromid, genannt werden. Die zweckmäßige Menge
des zuzusetzenden Katalysators beträgt 10 bis 10.000 ppm gegenüber dem
difunktionellen Phenol, das bei der Reaktion eingesetzt wird. Wie
bei dem direkten Verfahren kann die Reaktion in einer Lösung durchgeführt werden,
und der Punkt, an dem die Epoxygruppen verschwunden sind, wird als
Endpunkt der Reaktion angesehen.
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Nach
der Reaktion kann als Verfahren zur Entfernung des Restes des nicht-umgesetzten
difunktionellen Phenols ein Verfahren der Lösungsmittelextraktion, ein
Verfahren der Umkristallisation, ein Verfahren der molekularen Destillation,
ein Verfahren mit einem Trennfilm, ein Entfernungsverfahren durch
Auflösung
in einer alkalischen wässrigen
Lösung
und andere genannt werden. Vom technischen Standpunkt her werden
vorzugsweise ein molekulares Destillations- oder ein Auflösungsverfahren
in einer wässrigen
alkalischen Lösung
vorzugsweise verwendet. Das Entfernungsverfahren durch Auflösen in einer
wässrigen
alkalischen Lösung
wird im Folgenden veranschaulicht. Nach der direkten oder der indirekten
Reaktion wird die oben genannte Lösung in einer Menge, dass der
feste Teil auf eine Konzentration von 2050 Gew.-% verdünnt wird,
zugesetzt, und dann wird ein Alkalimetallhydroxid zugegeben. Es
erfolgt eine Umsetzung mit dem Rest des difunktionellen Phenols,
und das Alkalimetallphenolat wird gebildet. Die Molzahl des zuzusetzenden
Alkalimetallhydroxids entspricht 0,7 bis 1,5 mol auf 1 mol phenolische
Hydroxylgruppen des difunktionellen Phenols, das gegenüber dem
gebildeten modifizierten Harz mit einer phenolischen Hydroxylgruppe
am Ende nicht umgesetzt bleibt. Die Reaktion wird bei einer Temperatur
von 30~100°C
und über
einen Zeitraum von 10 Minuten bis 5 Stunden durchgeführt. Dann
wird nur das Alkalimetallphenolat des difunktionellen Phenols abgetrennt
und aus dem hochmolekularen Produkt, das in der Lösung aufgelöst ist,
entfernt. Als Alkalimetallhydroxid wird eine wässrige Lösung von Natriumhydroxid oder
Kaliumhydroxid, deren Konzentration kleiner als 15 Gew.-% ist, eingesetzt. wenn
die Konzentration der wässrigen
Lösung
größer als
15 Gew.-% ist, dann kommt es zu einer Abscheidung des difunktionellen
Phenols. Die zweckmäßige Begrenzung
der Konzentration beträgt
2 bis 13 Gew.-%. Fast der gesamte Rückstand des difunktionellen
Phenols kann in einem Trennvorgang entfernt werden. Nach der Entfernung
des Rückstands
des difunktionellen Phenols wird das Produkt mit Phosphorsäure oder
Natriumphosphat neutralisiert und mit frischem Wasser gespült, und
das Lösungsmittel
wird abdestilliert. Auf diese Weise wird ein festes modifiziertes
Harz, enthaltend phenolische Hydroxylgruppen [A], dessen Äquivalent
von phenolischen Hydroxidgruppen 300 bis 1.200 g/Äq beträgt, und
in dem kein difunktionelles Phenol in nennenswertem Umfang mehr
enthalten ist, erhalten.
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Das
unterscheidende Merkmal der gehärteten
Zusammensetzung [a] ist die Verwendung eines Epoxyharzes und die
Zumischung des genannten modifizierten Harzes, das phenolische Hydroxylgruppen
enthält [A],
zu dem Epoxyharz als Härter.
Als Epoxyharz kann ein Epoxyharz, das mindestens zwei Epoxygruppen
in einem Molekül
enthält
und dessen Schmelzpunkt 50 bis 140°C beträgt, verwendet werden. Dies
wird üblicherweise
als Pulverbeschichtungsmittel eingesetzt. Z.B. können Bisphenole, wie Bisphenol
A und Bisphenol F Polyglycidylether vom Novolak-Typ, wie Diglycidylether,
Phenolnovolak und Kresolnovolak, Polyglycidylester von Polycarbonsäuren und
alicyclischen Epoxyharzen genannt werden, wobei eine Art oder ein
Gemisch dieser Verbindungen eingesetzt werden kann.
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Als
phenolisches Hydroxylgruppen-enthaltendes, modifiziertes Harz [A],
das als Härter
für die
härtbare Zusammensetzung
[a] verwendet wird, ist eine Verbindung zweckmäßig, deren Äquivalent an phenolischen Hydroxylgruppen
300 bis 1.200 g/Äq.,
besser 400 bis 700 g/Äq.,
beträgt.
Der gewünschte
Bereich der Erweichungstemperatur ist 50 bis 140°C, und ein besserer Bereich
ist 80 bis 120°C.
Der erwünschte
Bereich der Menge für
die Verwendung des phenolische Hydroxylgruppen-enthaltenden, modifizierten
Harzes beträgt
0,6 bis 1,5 phenolische Hydroxyl-Äquivalente, besser 0,6 bis
1,0 Äquivalente,
auf 1 Epoxygruppen-Äquivalent
des Epoxyharzes. Weiterhin können
als ein Härter
ein Säureanhydrid
oder ein Polyamin, die gewöhnlich
für die Pulverbeschichtung
verwendet werden, zusammen mit dem modifi zierten Harz gemäß der Erfindung
bei Bedarf eingesetzt werden.
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Zu
der härtbaren
Zusammensetzung [a] können
ein Farbpigment, wie Titanoxid oder Ruß, ein Extender, wie Calciumcarbonat
oder Talk, ein Rost-verhinderndes Pigment, wie Zinkpulver oder Aluminiumphosphat, ein
Füllmaterial
zur Verstärkung,
wie Glasflocken oder Glasfasern, ein Härtungsbeschleuniger, wie 2-Methylimidazol
oder Triethylphosphin, ein Mittel zur Fließkontrolle und ein Dispergierungsmittel,
die üblicherweise
für Pulverbeschichtungszwecke
verwendet werden, sowie ein Ultraviolettabsorptionsmittel hinzugegeben
werden.
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Die
härtbare
Zusammensetzung [a] kann dadurch erhalten werden, dass das Epoxyharz
das modifizierte, phenolische Hydroxylgruppen-enthaltende Harz und
andere Additive je nach Bedarf bei einer Temperatur von 80~120°C geschmolzen
und vermischt werden, dann abgekühlt
werden und das verfestigte Gemisch zerkleinert bzw. zerschlagen
wird. Für
das Schmelzen kann ein Mischapparat, wie eine Heizwalze, eine Heizkneteinrichtung
oder ein Extruder, verwendet werden. Weiterhin kann die erfindungsgemäße Pulverbeschichtungsmischung
auf die Oberfläche
eines Gegenstands mittels eines elektrostatischen Anstreichverfahrens,
eines Fließbettbeschichtungsverfahrens
oder eines anderen Verfahrens aufgeschichtet werden. Die erfindungsgemäße Pulverbeschichtungsmischung
kann auf eine Verstärkung,
ein Stahlrohr und eine deformierte Stange aufgebracht werden. Die
Brenn- und Härtungsbedingungen
des aufgeschichteten Films sind eine Temperatur von 180~240°C über einen
Zeitraum von 1 bis 30 Minuten, und der zu beschichtende Gegenstand
kann vor dem Beschichten vorerhitzt werden.
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Das
modifizierte, phenolische Hydroxylgruppen-enthaltende Harz [A] kann
nach einem gut bekannten Verfahren epoxidiert werden, bei dem ein
Harz durch Epihalogenhydrin in Gegenwart eines Alkalimetallhydroxids
epoxidiert wird, und es kann ein festes Epoxyharz [B] mit einem
Wert des Epoxy-Äquivalents
von 450~2.500 g/Äq
erhalten werden. Als Art des bei dieser Anwendung verwendeten Epihalogenhydrins
können Epichlorhydrin,
Epibromhydrin und Epiiodhydrin genannt werden, wobei Epichlorhydrin
vorzugsweise verwendet werden kann. Als Alkalimetallhydroxid kann
vorzugsweise Natriumhydroxid eingesetzt werden. Es wird eine überschüssige Menge
des Epihalogenhydrins von 230 mol, zweckmäßig 10~20 mol, zu 1 mol der
phenolischen Hydroxylgruppen des Harzmaterials gegeben und die verwendete
Menge des Alkalimetallhydroxids beträgt 0,7 bis 1,1 mol auf 1 Äquivalent
der phenolischen Hydroxylgruppen des Materials. Es ist zweckmäßig, die
Umsetzung im Bereich einer Temperatur von 40 bis 120°C und unter
Entfernung des gebildeten Wassers durchzuführen.
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Nach
der Reaktion wird das überschüssige Epihalogenhydrin
abgedampft, und hierauf wird das Reaktionsprodukt in dem oben genannten
Lösungsmittel
aufgelöst,
und es erfolgt eine Reinigungsreaktion durch Zugabe von 1 bis 50
mol Alkalimetallhydroxid zu dem hydrolysierbaren Chlor des erzeugten
Epoxyharzes. Durch Entfernung des als Nebenprodukt gebildeten Salzes
durch Waschen mit Wasser oder durch Filtration und durch Entfernung
des Lösungsmittels
durch Abdampfen kann das Epoxyharz [B], das bei Raumtemperatur fest
ist und dessen Epoxy-Äquivalent
von 450 bis 2.500 g/Äq.
beträgt,
erhalten werden. Das Epoxyharz, dessen Epoxy-Äquivalent kleiner als 450 g/Äq. ist,
ist mit Problemen der Produktivität bei der Produktion des festen
Harzes behaftet. Bei einem Epoxyharz, dessen Epoxyäquivalent
größer als
2.500 g/Äq.
ist, ist es schwierig, das Lösungsmittel
nach der Epoxidierung zu entfernen.
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Da
das Epoxyharz [B] gemäß der Erfindung,
das bei Raumtemperatur fest ist, keine Komponenten mit niedrigem
Molekulargewicht enthält,
kann weiterhin der Anteil von Kompo nenten mit hohem Molekulargewicht verringert
werden und die Verteilung des Molekulargewichts ist schärfer als
im Falle des gut bekannten festen Epoxyharzes. Die Viskosität im geschmolzenen
Zustand ist niedrig, und die Glasübergangstemperatur wird höher. Schließlich besitzt
das Harz eine gute Beständigkeit
gegenüber
einem Blockieren, und es hat eine gute Fließfähigkeit.
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Die
erfindungsgemäße härtbare Zusammensetzung
[b] besteht aus mindestens dem genannten festen Epoxyharz [B] und
einem Härter.
Als Härter
kommen herkömmliche
Härter
in Betracht, die zum Härten
von Epoxyharzen eingesetzt werden. So können z.B. Amine, wie Diethylentriamin,
Triethylentriamin, Isophorondiamin, Methaxylendiamin oder Diaminodiphenylmethan,
Säureanhydride,
wie Phthalsäureanhydrid,
Hexahydrophthalsäureanhydrid,
Nadinsäureanhydrid
und Trimellitsäureanhydrid,
Polyesterharze mit sauren funktionellen Endgruppen, Aminopolyamidharze,
die Kondensationsprodukte von Dimersäure und Diethylentriamin oder
Triethylamin sind, Polysulfidoharze mit Mercaptogruppen am Ende,
Bortrifluoridaminkomplexe, Novolak-Harze, erhalten durch eine Kondensationsreaktion
von Phenolen mit Formalin, alle beliebigen Arten von Verbindungen,
die phenolische Hydroxylgruppen haben, Dicyandiamid, Adipinsäuredihydrazid,
Dihydrazide von organischen Säuren,
wie Sebacinsäuredihydrazid,
Polyisocyanate, Imidazole, Resolphenolharze und Aminoharze, genannt
werden.
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Zu
der härtbaren
Zusammensetzung [b] gemäß dieser
Erfindung kann mindestens eine Art von herkömmlichen Epoxyharzen, ausgewählt aus
der unten angegebenen Gruppe, je nach Bedarf zugesetzt werden. So
können
z.B. Polyglycidylether von Bisphenolen, wie von Bisphenol A und
Bisphenol F, Polyglycidylether von Alkoholen, wie von Polyethylenglykol
oder Polypropylenglykol, Polyglycidyletter von Hexahydrophthalsäure oder
Dimersäure,
Polyglycidylamine, wie Diaminodiphenylmethan, und Polyglycidylether
vom Novolak- Typ, wie
Phenolnovolak oder Kresolnovolak, genannt werden. Weiterhin kann
je nach Bedarf ein Füllstoff,
ein Verdünnungsmittel
oder ein Beschleuniger zugesetzt werden. Die härtbare Zusammensetzung [b]
gemäß dieser Erfindung
kann für
verschiedene Verwendungszwecke eingesetzt werden, wie z.B. als Beschichtungsmittel, wie
korrosionsfeste Anstrichmittel, Pulverbeschichtungsmassen, PCM-Anstrichmittel
oder in Dossen abgefüllte
Anstrichmittel. Weitere Einsatzgebiete sind die Verwendung im Bauwesen
und in der Bauindustrie, die Verwendung als Klebstoff, die Verwendung
in der elektrischen und elektronischen Industrie, wie für elektrische
Isolierungen (vom Pulver-Typ), oder virtuelle Klebstoffe für Halbleiterchips
oder die Verwendung bei Verbundmaterialien, wie Laminaten (gedruckten
Leiterplatten) oder mit Kohlefaser verstärkten Kunststoffen (CFRP).
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Durch
eine Additionspolymerisationsreaktion zwischen dem festen Epoxyharz
[B] und einem difunktionellen Phenol kann ein Epoxyharz, das bei
Raumtemperatur fest ist [C] und dessen Epoxy-Äguivalent 450 bis 2.500 g/Äq. beträgt und dessen
zahlenmittleres Molekulargewicht 3.000 bis 15.000 beträgt, erhalten
werden. Das feste Epoxyharz [C] ist ein Epoxyharz mit hohem Molekulargewicht,
das keine mit Wasser extrahierbaren Komponenten mit niedrigem Molekulargewicht
aufweist. Es ist daher ein unterscheidungsfähiges Merkmal dieses Harzes,
dass der Wert des Kaliumpermanganat-Verbrauchs, gemessen bei extrahiertem
Wasser, kleiner als 5 mg O/L ist. Dieses extrahierte Wasser wird
nach der folgenden Verfahrensweise hergestellt: destilliertes Wasser
wird zu dem Harzüberzugsfilm
im Verhältnis
von 1 ml destilliertes Wasser auf eine Fläche von 5 cm2 des
nichtumgesetzten, trockenen Films aus dem genannten ungehärteten Harz
mit einer Dicke von 10 μm
gegeben, und es wird in einem verschlossenen Fläschchen 1 Stunde lang auf eine
Temperatur von 125°C
erhitzt. Das erhaltene extrahierte Wasser wurde zur Messung verwendet.
Daher ist das feste Epoxyharz [C] zur Verwendung für einen
inneren Oberflä chenüberzug von
Dosengetränken,
bei denen eine gute Hygiene und eine gute Beibehaltung des Aromas
bzw. des Geschmacks erforderlich sind, geeignet.
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Als
das difunktionelle Phenol, das bei der Additionspolymerisation verwendet
werden kann, kann das Bisphenol A, das Bisphenol F, das Bisphenol
S, das Tetrabrombisphenol A, das Bisphenol AD, das Bisphenol C,
das Brenzkatechin, das Resorcin oder das Hydrochinon eingesetzt
werden, und es kann eine Art oder das Gemisch aus mehreren dieser
Arten eingesetzt werden. Unter diesen werden Bisphenole, wie Bisphenol
A und Bisphenol F, zweckmäßigerweise
eingesetzt.
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Im
Allgemeinen kann die Additionspolymerisation in Gegenwart eines
Katalysators vervollständigt werden,
indem bei einer Temperatur von 80~220°C über einen Zeitraum von 30 Minuten
bis 20 Stunden umgesetzt wird. Als Katalysator können zweckmäßig die gleichen Arten und
die gleichen Mengen von Katalysatoren eingesetzt werden, wie sie
im Falle des genannten modifizierten, phenolische Hydroxylgruppenenthaltenden
Harzes [A] verwendet werden. D.h., es können Alkalimetallhydroxide,
tertiäre
Amine, Imidazole, quaternäre
Ammoniumsalze, Phosphine oder Phosphoniumsalze genannt werden. Bei
der Herstellung des festen Epoxyharzes [C] kann die Reaktion in
einem Lösungsmittel
durchgeführt
werden, das sich mit den Epoxygruppen nicht umsetzt. Als nennenswerte
Beispiele für
diese Lösungsmittel
können
aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Xylol oder Benzol, Ketone,
wie Methylisobutylketon, Methylethylketon, Cyclohexanon oder Aceton,
Glykolether, wie Diethylenglykolmethylether, Propylenglykolmethylether
oder Dipropylenglykolmethylether, aliphatische Ether, wie Diethylether,
Dibutylether oder Ethylpropylether, oder alicyclische Ether, wie
Dioxan oder Tetrahydrofuran, genannt werden.
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Das
Epoxy-Äguivalent
des erfindungsgemäßen festen
Epoxyharzes [C] liegt zweckmäßig im Bereich von
1.500 bis 60.000 g/Äq.
Wenn das Epoxy-Äquivalent
kleiner als 1.500 g/Äq.
ist, dann ist die Verarbeitbarkeit nach dem Aufschichten nicht ausreichend,
und andererseits, wenn es größer als
60.000 g/Äq.
ist, dann wird die großtechnische
Herstellung schwierig. Weiterhin ist es so, dass, wenn das zahlenmittlere
Molekulargewicht kleiner als 3.000 ist, die Verarbeitbarkeit nach
dem Aufschichten nicht ausreichend ist und dass, wenn es größer als
15.000 ist, die großtechnische
Herstellung schwierig wird.
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Als
Härterkomponente
der erfindungsgemäßen härtbaren
Zusammensetzung [c] kann im Allgemeinen eine Substanz, die als Härter für Epoxyharze
eingesetzt wird, verwendet werden, wobei insbesondere Resolharze
und Aminoharze zweckmäßig sind.
Als Resolharze können
z.B. Kondensationsprodukte von Phenolen, wie Phenol, Alkylphenolen
oder Bisphenolen, mit Aldehyden, wie Formaldehyd oder Acetaldehyd,
in Gegenwart von basischen Katalysatoren und alkylveretherte Verbindungen
davon mit Alkoholen, wie Methanol, n-Butanol oder Isobutanol, genannt
werden. Andererseits können
als Aminoharze Kondensationsprodukte von Harnstoff, Melamin oder
Benzoguanamin mit Formaldehyd in Gegenwart eines basischen Katalysators
und alkylveretherte Verbindungen davon mit Alkoholen genannt werden.
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Bei
der Herstellung der erfindungsgemäßen härtbaren zusammensetzung [c]
kann entweder eine Art dieser Härterkomponenten
allein oder ein Gemisch von mehreren Arten entsprechend den jeweiligen
Erfordernissen eingesetzt werden. Die Mischungsmenge der härtbaren
Zusammensetzung [c] soll im Bereich von 1 bis 50 Gew.-%, bezogen
auf das Gesamtgewicht des Gemisches, liegen. Wenn das Mischverhältnis der
härtbaren Zusammensetzung
[c] kleiner als 1 Gew.-% ist, dann ist die Vernetzung des Harzes
nicht ausreichend und die Hitzebeständigkeit des Überzugsfilms
ist nicht gut. Wenn es andererseits größer als 50 Gew.-% ist, dann
sind die Verarbeitungs- und Biegeeigenschaften nicht gut. Die erfindungsgemäße härtbare Zusammensetzung
[c] kann ohne Lösungsmittel
oder bei Bedarf unter Auflösung
in einem Lösungsmittel
eingesetzt werden. Es können
alle beliebigen Arten von Lösungsmitteln
eingesetzt werden, die dazu imstande sind, die Zusammensetzung homogen
aufzulösen.
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Die
erfindungsgemäße Härtungszusammensetzung
[c] kann als wasserlösliches
Anstrichmittel durch Dispergieren des genannten festen Epoxyharzes
[C] in Wasser nach gut bekannten Verfahren eingesetzt werden. Beispiele
für Letztere
sind ein Verfahren zu seiner teilweisen Veresterung mit dem Acrylharz,
das Carboxylgruppen hat, in Gegenwart eines Veresterungskatalysators
oder ein Verfahren zur Copolymerisation mit einem ungesättigten
Monomeren, das Carboxylgruppen hat, in Gegenwart eines Radikal-bildenden
Mittels.
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Die
erfindungsgemäße härtbare Zusammensetzung
[c] kann je nach Bedarf zusammen mit einem die Reaktion beschleunigenden
Mittel eingesetzt werden, wie z.B. einem Härtungskatalysator, wie Phosphorsäure oder
Paratoluolsulfonsäure.
Weiterhin können
zu der erfindungsgemäßen härtbaren
Zusammensetzung [c] je nach Bedarf verschiedene Additive, die üblicherweise
zu Epoxyharzbeschichtungsmassen zugesetzt werden, wie Füllstoffe,
Verstärkungsmittel,
Pigmente oder Mittel zur Kontrolle der Fließfähigkeit, hinzugegeben werden.
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Als
Verfahren zur Aufschichtung der erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzung [c]
können
gut bekannte Verfahren, wie das Sprühverfahren, das Walzenbeschichtungsverfahren,
ein mit einer Bürste
durchgeführtes
Verfahren oder ein durch Aufgießen
durchgeführtes
Verfahren, genannt werden. Im Allgemeinen wird die erfindungsgemäße härtbare Zusammensetzung
[c] bei einer Temperatur von 120 bis 300°C 30 Sekunden bis 20 Minuten
lang gebrannt, und auf diese weise kann ein Überzugsfilm erhalten werden.
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KURZE BESCHREIBUNG
DER ZEICHNUNGEN
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1 ist ein GPC-Diagramm des
modifizierten, phenolische Hydroxylgruppen-enthaltenden Harzes, erhalten
in Beispiel 1 [A–1].
Die 3 ist ein Diagramm,
das das Infrarotspektrum dieses modifizierten, phenolische Hydroxylgruppen-enthaltenden
Harzes [A–1]
angibt, während
die 2 ein GPC-Diagramm
des im Vergleichsbeispiel 1 verwendeten, modifizierten, phenolische
Hydroxylgruppenenthaltenden Harzes darstellt.
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Die 4 ist ein GPC-Diagramm des
in Beispiel 5 erhaltenen, festen Epoxyharzes [B–1]. Die 6 ist ein Diagramm, das das Infrarotspektrum
dieses festen Epoxyharzes [B–1]
darstellt, während
die 5 ein GPC-Diagramm
des festen Epoxyharzes des Vergleichsbeispiels 4 ist.
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Die 7 ist ein GPC-Diagramm des
in Beispiel 13 erhaltenen, festen Epoxyharzes [C–3]. Die 9 ist ein Diagramm, das das Infrarotspektrum
dieses festen Epoxyharzes [C–3]
zeigt, während
die 8 ein GPC-Diagramm
des festen Epoxyharzes des Vergleichsbeispiel 7 zeigt.
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In
den 1, 2, 7 und 8 gibt die vertikale Achse
die Peakhöhe
(mV) an, und die horizontale Achse gibt die Elutionszeit (min) an.
Weiterhin gibt in den 4 und 5 die Peakhöhe (%) an,
und die horizontale Achse gibt die Elutionszeit (Anzahl der Zählungen)
an. Weiterhin sind in den 1, 4, 5 und 7 die
Elutionszeit (horizontale Achse) in einer Eichkurve und die Logarithmen
des Molekulargewichts (vertikale Achse; log M) gegeneinander aufgetragen.
Schließlich
zeigt in den 3, 6 und 9 die vertikale Achse die Transmission
und die horizontale Achse die Wellenlänge an.
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BESTE AUSFÜHRUNGSFORM
ZUR DURCHFÜHRUNG
DER ERFINDUNG
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Die
vorliegende Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele besser
verständlich,
jedoch sind diese Beispiele lediglich dazu vorgesehen um die Erfindung
im Detail zu illustrieren. Sie sollen nicht als den Rahmen der Erfindung
einschränkend
angesehen werden. In allen Beispielen und Vergleichsbeispielen sind
die Anteilsmengen jeder Komponente als Gewichtsteile angegeben.
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Beispiel 1
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In
einen Reaktionskessel, ausgerüstet
mit einem Rührer,
einem Thermometer und einem Kühlrohr, werden
300 Teile YD-128
(Produkt der Firma TOHTO KASEI; Epoxy-Äguivalent 186 g/Äq., Viskosität 12.500 MPa·s/25°C) als Epoxyharz,
364,9 Teile Bisphenol A als difunktionelles Phenol eingegeben. Nach
dem Schmelzen bei 120°C
werden 0,2 Teile Triphenylphosphin als Katalysator zugesetzt, und
das Gemisch wird 3 Stunden lang bei 170°C umgesetzt. 1.666 Teile Methylisobutylketon
und 1.156 Teile einer 6,6%igen wässrigen Lösung von
Natriumhydroxid werden zugegeben, und das Gemisch wird 30 Minuten
lang bei 90°C
gerührt. Dann
lässt man
es absetzen, und die wässrige
Schicht wird abgetrennt. Weiterhin wird die das Harz enthaltende
Lösung
mit Phosphorsäure
neutralisiert, und es wird mit Wasser gespült. Das Methylisobutylketon
wird abgedampft. Auf diese Weise wird dann eine leicht gelb gefärbte, modifizierte
Harzzusammensetzung erhalten, die phenolische Hydroxylgruppen [A–1] enthält. Das
Hydroxylgruppen-Äquivalent
des erhaltenen Harzes beträgt
664 g/Äq.
Der Erweichungspunkt ist 105°C
und der Rückstand
von difunktionellem Phenol (Bisphenol A) beträgt weniger als 0,1%. In diesem
Beispiel wird das Hydroxylgruppen-Äquivalent nach der folgenden
Verfahrensweise gemessen. In einer Mischlösung von Tetrahydrofuran und
Methanol wird 3 gew.-%iges Tetramethyl ammoniumhydroxid auf die phenolischen
Hydroxylgruppen einwirken gelassen, wodurch eine Färbung entwickelt
wird. Die Transmission bei 305 nm wird mit einem Spektrophotometer
gemessen, und das Hydroxylgruppen-Äquivalent wird dadurch errechnet,
dass der Wert der Transmission unter Verwendung einer Eichkurve entsprechend
umgewandelt wird. Letztere wird nach der gleichen Verfahrensweise
unter Verwendung eines difunktionellen Standardphenols (Bisphenol
A), das als Ausgangsmaterial verwendet wird, erstellt. Der Erweichungspunkt
wird nach der JIS-Methode K-7234 gemessen. Der Rückstand von difunktionellem
Phenol wird durch GPC-Analyse
bestimmt. Die 1 ist
ein GPC-Diagramm der genannten modifizierten Harzzusammensetzung,
die phenolische Hydroxylgruppen enthält [A–1], und die 3 ist ein Diagramm, das die Transmission im
Infrarotspektrum angibt.
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Beispiel 2
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In
den gleichen Reaktionskessel wie in Beispiel 1 werden 200 Teile
YD-128 und 608 Teile Bisphenol A gegeben. Nach dem Aufschmelzen
bei 120°C
werden 0,2 Teile Triphenylphosphin zugegeben, und das Gemisch wird
5 Stunden lang bei 150°C
umgesetzt. Es werden 1153 Teile Methylisobutylketon und 1908 Teile 10,7%ige
wässrige
Lösung
von Natriumhydroxid zugegeben. Das Gemisch wird 30 Minuten lang
bei 90°C
gerührt
und man lässt
dann absetzen. Die wässrige
Schicht wird abgetrennt. weiterhin wird die das Harz enthaltende
Lösung
mit Phosphorsäure
neutralisiert, mit Wasser gespült
und das Methylisobutylketon abgedampft. Das Hydroxylgruppen-Äquivalent
des erhaltenen Harzes (A–2]
beträgt
435 g/Äq.
Der Erweichungspunkt beträgt
97°C und
der Rückstand
an Bisphenol A beträgt
weniger als 0,1%.
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Beispiel 3
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100
Teile festes Epoxyharz vom Bisphenol A-Typ, EPO TOHTO YD-014 (Produkt
der Firma TOHTO KASEI; Epoxy-Äguivalent
950 g/Äq.,
Erweichungspunkt 100°C),
49 Teile phenolische Hydroxylgruppen-enthaltendes, modifiziertes
Harz [A–1],
das im Beispiel 1 erhalten worden ist, 1,0 Teile 2-Methylimidazol, 40
Teile Titanoxid und 0,8 Teile MODAFLOW als Mittel zur Kontrolle
der Fließfähigkeit
werden im trockenen Zustand miteinander vermischt und dann mittels
eines Extruders (IKEGAI TEKKO, PCM-30) schmelzverknetet. Nach dem Abkühlen wird
das Produkt zu feinen Teilchen vermahlen, und es wird eine Pulverbeschichtungszusammensetzung
[a–1]
erhalten.
-
Die
erhaltene Pulverbeschichtungszusammensetzung wird durch ein elektrostatisches
Pulveranstrichmittel-Aufbringungsverfahren auf die Oberfläche einer
Stahlplatte (150 × 70 × 1,2 mm)
deren Oberfläche
durch Sandstrahlen vorbehandelt worden ist und zuvor auf 240°C erhitzt
worden ist, aufgeschichtet. Auf diese Weise wird ein Probekörper mit
einer Filmdicke von etwa 200 μm
erhalten.
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Das
Aussehen, die Schlagbeständigkeit,
das Abblättern
der Kathode und die Beständigkeit
gegenüber Korrosion
werden gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
Die Messmethoden werden nachstehend angegeben.
-
Aussehen
-
- O: gut
- Δ: etwas
schlechter (es werden einige wenige Nadellöcher beobachtet)
- X: schlechter (es werden viele Nadellöcher beobachtet)
-
Schlagbeständigkeit
-
Der
beschichtete Probekörper
wird auf 0°C
und –20°C abgekühlt, und
die Schlagbeständigkeit
bei dieser Temperatur wird mittels einer Gardner-Testvorrichtung
bestimmt.
-
Test des Abblätterns der
Kathode
-
Die
Messung erfolgt gemäß der ASTM-Normmethode
G-8. Es wird eine wässrige
3%ige Lösung
von Natriumchlorid verwendet. Der elektrische Strom wird bei 6 V
angelegt. Nach 30 Tagen wird mit einem Messer durch zwang eine Abblätterung
vorgenommen. Die Zahlenwerte in Tabelle 1 sind die Mittelwerte,
gemessen bei einer Breite des durch Zwang erfolgenden Abblätterns in
8 Richtungen des an Überzugsfilm
armen Teils von 5 mm Durchmesser, der sich in der Mitte des Probekörpers befindet.
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Korrosionsbeständigkeit
-
Auf
der Oberfläche
des beschichteten Probekörpers
wird eine Querschnittslinie markiert. Der Test erfolgt unter Verwendung
des Anti-Salzwasser-Sprayverfahrens, beschrieben in der JIS-Norm
K 5400. Nach 500 Stunden langem Besprühen mit Salzwasser wird der Überzugsfilm
zwangszweise mit dem Messer abgeschält. Die Zahlenwerte in Tabelle
1 sind die gemessenen Werte der Breite des Abblätterns von der Querschnittlinie.
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Beispiel 4
-
Nach
der gleichen Verfahrensweise wie in Beispiel 3, mit der Ausnahme
der Verwendung von 32 Teilen des phenolische Hydroxylgruppen-enthaltenden,
modifizierten Harzes [A–2],
erhalten im Beispiel 2, werden die Pulverbeschichtungszu sammensetzung
[a–2]
und der beschichtete Probekörper
des Beispiels 4 erhalten.
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Vergleichsbeispiel 1
-
Nach
der gleichen Verfahrensweise wie in Beispiel 3, mit der Ausnahme
der Verwendung von 27 Teilen EPICURE-127 (Produkt der Firma YUKA
SHELL EPOXY; Hydroxid-Äquivalent
365 g/Äq.,
Erweichungspunkt 87°C,
Rückstand
von Bisphenol A 16,7%), wird der beschichtete Probekörper des
Vergleichsbeispiels 1 erhalten. Das GPC-Diagramm des phenolische
Hydroxylgruppen-enthaltenden, modifizierten Harzes, das in diesem
Beispiel 1 verwendet wird, ist in 2 gezeigt.
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Vergleichsbeispiel 2
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Nach
der gleichen Verfahrensweise wie in Beispiel 3, mit der Ausnahme
der Verwendung von 53 Teilen TH-4100 (Produkt der Firma TOHTO KASEI;
Hydroxid-Äquivalent
721 g/Äq.,
Erweichungspunkt 110°C,
Rückstand
von Bisphenol A 5,5%), wird der beschichtete Probekörper des
Vergleichsbeispiels 2 erhalten.
-
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Beispiel 5
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In
einen Reaktionskessel, der mit einem Rührer, einem Thermometer, einem
Tropfapparat und einer Vorrichtung zur Wiedergewinnung des umgesetzten
Wassers ausgestattet ist, werden 130 Teile phenolische Hydroxylgruppen-enthaltendes,
modifiziertes Harz [A–2],
erhalten in Beispiel 2, und 260 Teile Epichlorhydrin eingegeben.
Nach dem Auflösen
des Harzes im Vakuum wird die Innentemperatur des Kessels auf 80°C erhöht. Es werden
18,6 Teile einer wässrigen
49%igen Lösung
von Natriumhydroxid im Verlauf von 2 Stunden zugetropft. Während dieser
2 Stunden wird die Temperatur des Reaktionssystems bei 80 bis 85°C gehalten, und
das durch die Reaktion erzeugte Wasser sowie das in der wässrigen
Lösung
von Natriumhydroxid enthaltene Wasser werden aus dem Reaktionssystem
als azeotropes Gemisch mit Epichlorhydrin entfernt. Der Wasserdampf
wird kondensiert, und dann wird das Epichlorhydrin in das System
zurückgeführt.
-
Nach
dem Eintropfen der wässrigen
Lösung
von Natriumhydroxid wird der Innendruck des Kessels auf Atmosphärendruck
zurückgeführt, und
das Produkt lässt
man 2 Stunden lang reifen. Ein Überschuss
von Epichlorhydrin wird abgedampft. Zu dem Gemisch aus gebildetem
Epoxyharz und Natriumhydroxid werden 245 Teile MIBK (Methylisobutylketon)
und 150 Teile Wasser gegeben um den Inhalt aufzulösen. Das
Gemisch lässt man
30 Minuten lang absetzen, und dann wird die wässrige Schicht abgetrennt.
Weiterhin werden 14,1 Teile einer wässrigen 20%igen Lösung von
Natriumhydroxid zugefügt,
und es wird eine Reinigungsreaktion 2 Stunden lang bei 80 bis 85°C durchgeführt. Nach
der Reaktion werden 40 Teile MIBK und 150 Teile Wasser zugegeben,
und die Temperatur wird auf 80°C
erhöht.
Das Gemisch lässt
man 30 Minuten lang absetzen, und die wässrige Schicht wird abgetrennt.
Der Inhalt wird durch Zugabe von 5 Teilen einer 10%igen wässrigen
Natriumphosphatlösung
und von 100 Teilen Wasser neutralisiert. Das Gemisch wird getrennt
und weiter mit 100 Teilen Wasser gespült, wiederum getrennt und entwässert. Nach
dem Filtrieren wird das MIBK abgedampft, und es wird ein festes
Epoxyharz [B–1]
erhalten.
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Das
GPC-Diagramm des erhaltenen festen Epoxyharzes ist in 4 gezeigt. In 6 ist das Infrarotspektrum
des Produkts angegeben. Weiterhin sind in der Tabelle 2 das Epoxy-Äquivalent
des Harzes, der Erweichungspunkt, die Mengen an Bestandteilen mit
n = 0, n = 1 und n = 2, das zahlenmittlere Molekulargewicht (Mn),
das gewichtsmittlere Molekulargewicht (Mw), Mw/Mn und die Glasübergangstemperatur
zusammengestellt.
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Die
Messung der einzelnen in Tabelle 2 angegebenen Kennwerte erfolgte
nach den folgenden Methoden.
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- – Epoxy-Äquivalent;
gemessen nach der JIS-Norm K-7236
- – Zahlenmittleres
Molekulargewicht (Mn), gewichtsmittleres Molekulargewicht (Mw),
Mw/Mn; durch GPC-Analyse bei den folgenden Bedingungen. Der Gehalt
der Komponenten mit n = 0, n = 1 und n = 2 wird aus der prozentualen
Fläche
errechnet.
Analytische Bedingungen bei der GPC-Analyse
Vorrichtung:
TOSOH, Typ HLC-802 A
Lösung:
THF
Säule:
TOSOH, 1 Teil TSK-GEL und G2000H,
1 Teil G3000H und ein Teil
G4000H
Temperatur der Säule:
40°C
Laufmittel:
THF
Fließgeschwindigkeit:
1,5 ml/min
Detektor: TOSOH, Typ R1-8
Eichkurve: DGEBA
- – Glasübergangstemperatur
(Tg), analysiert mit einem Differential-Scanning-Calorimeter (DSC)
bei der Bedingung einer Geschwindigkeit der Temperaturerhöhung von
10°C/min.
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Beispiel 6
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In
den gleichen Reaktionskessel wie in Beispiel 5 werden 150 Teile
des modifizierten, phenolische Hydroxylgruppenenthaltenden Harzes
[A–1],
erhalten in Beispiel 1, und 330 Teile Epichlorhydrin eingegeben. Nach
der Auflösung
des Harzes wird die Temperatur des Systems auf 80°C erhöht, und
16,2 Teile einer wässrigen
49%igen Lösung
von Natriumhydroxid werden im Verlauf von 2 Stunden eingetropft.
-
Wie
in Beispiel 5 wird nach der Reifungsreaktion, der Reinigungsreaktion,
der Neutralisation, dem Spülen,
dem Entwässern
und, der Filtration das MIBK abgedämpft. Auf diese Weise wird
ein festes Epoxyharz [B–2]
erhalten. Die physikalischen Eigenschaften sind in Tabelle 2 zusammengestellt.
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Beispiel 7
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In
einen Reaktionskessel, der mit einem Rührer, einem Thermometer und
einem Kühlrohr
ausgestattet war, werden 221,8 Teile Bisphenol A und 224,9 Teile
einer wässrigen
10%igen Lösung
von Natriumhydroxid eingegeben, und die Temperatur wird auf 60°C erhöht. Nach
dem Auflösen
des Harzes werden 50 Teile Epichlorhydrin im Verlauf von 30 Minuten
eingetropft, und es wird dann 15 Stunden lang bei 90°C umgesetzt.
411 Teile Methylisobutylketon (MIBK) werden zugegeben, und die Inhaltsstoffe
werden aufgelöst.
Weiterhin werden 853 Teile einer wässrigen 5%igen Natriumhydroxidlösung zugegeben
und aufgelöst.
Die wässrige
Schicht wird abgetrennt. Die Harzschicht wird mit Phosphorsäure neutralisiert,
mit frischem Wasser gespült
und entwässert.
Nach dem Filtrieren wird die Lösung
einge dampft, und es wird ein phenolische Hydroxylgruppenenthaltendes,
modifiziertes Harz [A–3]
erhalten, dessen phenolisches Hydroxid-Äquivalent 402 g/Äq. beträgt und dessen
Erweichungspunkt 95°C
ist.
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In
einen Reaktionskessel, der mit einem Rührer, einem Thermometer, einem
Tropfapparat und einer Vorrichtung zur Wiedergewinnung von umgesetztem
Wasser ausgerüstet
ist, werden 130 Teile phenolische Hydroxylgruppen-enthaltendes,
modifiziertes Harz [A–3],
erhalten wie oben, und 220 Teile Epichlorhydrin und 44 Teile Diethylenglykoldimethylether
eingegeben. Nach dem Auflösen
des Harzes im Vakuum wird die Innentemperatur des Kessels auf 80°C erhöht, und
es werden im Verlauf von 1 Stunde 18,53 Teile einer wässrigen 49%igen
Lösung
von Natriumhydroxid eingetropft. Während dieser 1 Stunde wird
die Temperatur des Reaktionssystems bei 80 bis 85°C gehalten,
und das durch Reaktion erzeugte Wasser und das in der wässrigen
Lösung
des Natriumyhdroxids enthaltene Wasser wird aus dem Reaktionssystem
als azeotropes Gemisch mit Epichlorhydrin entfernt. Der Wasserdampf
wird kondensiert und das Epichlorhydrin nachfolgend in das System zurückgeführt. Nach
dem Zutropfen einer wässrigen
Lösung
von Natriumhydroxid wird der Innendruck des Kessels auf Atmosphärendruck
zurückgeführt, und
man lässt
das Produkt 2 Stunden lang reifen. Überschüssiges Epichlorhydrin wird
abgedampft. Zu dem Gemisch des erzeugten Epoxyharzes und von Natriumhydroxid werden
275 Teile MIBK und 200 Teile Wasser zugegeben, so dass die Inhaltsstoffe
aufgelöst
werden. Man lässt
30 Minuten lang absetzen, und dann wird die wässrige Schicht abgetrennt.
weiterhin werden 5,9 Teile einer wässrigen 20%igen Natriumhydroxidlösung hinzugegeben,
und es wird 2 Stunden lang eine Reinigungsreaktion bei 80 bis 85°C durchgeführt. Nach
der Reaktion werden 200 Teile Wasser zugegeben, und die Temperatur
wird auf 80°C
erhöht.
Man lässt
dann 30 Minuten lang absetzen, und die wässrige Schicht wird abgetrennt.
Der Inhalt wird durch Zugabe von 5 Teilen einer wässrigen 10%igen
Natriumphosphatlösung
und von 200 Teilen Wasser neutralisiert, und es wird getrennt und
weiterhin mit 100 Teilen Wasser gespült, wiederum getrennt und entwässert. Nach
dem Filtrieren wird das MIBK abgedampft und ein festes Epoxyharz
[B–3]
erhalten. Die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Epoxyharzes
sind in Tabelle 2 zusammengestellt.
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Vergleichsbeispiel 3
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Die
physikalischen Eigenschaften eines herkömmlichen, handelsüblichen
festen Epoxyharzes YD-012 (Produkt der Firma TOHTO KASEI), hergestellt
nach dem Direktverfahren aus Bisphenol A und Epichlorhydrin, sind
in Tabelle 2 zusammengestellt.
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Vergleichsbeispiel 4
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Die
physikalischen Eigenschaften eines herkömmlichen, handelsüblichen
festen Epoxyharzes YD-013 (Produkt der Firma TOHTO KASEI), hergestellt
nach dem Direktverfahren aus Bisphenol A und Epichlorhydrin, sind
in Tabelle 2 zusammengestellt. 5 stellt
das GPC-Diagramm dieses Harzes dar.
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Die
physikalischen Eigenschaften der Epoxyharze der Beispiele 5, 6 und
7 und des herkömmlichen Epoxyharzes,
das sich am Markt befindet und das im Vergleichsbeispiel 3 und 4
beschrieben wird, sind in Tabelle 2 gezeigt.
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Beispiel 8
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100
Teile des in Beispiel 5 erhaltenen Epoxyharzes [B–1], 3,8
Teile Dicyandiamid, 0,2 Teile 2-Methylimidazol, 40 Teile Titanoxid
und 0,5 Teile MODAFLOW als Mittel zur Kontrolle der Fließfähigkeit
werden im trockenen Zustand miteinander vermengt und dann in einem
Extruder (IKEGAI TEK-KO;
PCM-30) schmelzextrudiert. Nach dem Abkühlen wird zu feinen Teilen
vermahlen, und es wird eine pulverförmige Beschichtungsmasse [b–1] erhalten.
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Die
Schmelz- und Vermahlungsbedingungen des Extruders sind wie folgt:
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- Zylinder 1: Kühlung
- Zylinder 2: 80°C
- Zylinder 3: 90°C
- Kopf: 110°C
- Hauptschnecke: 200 UpM
- Förderschnecke:
20 UpM
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Die
erhaltene Pulverbeschichtungsmasse wird durch ein elektrostatisches
Pulveranstrichmittel-Aufbringungsverfahren auf die Oberfläche einer
Stahlplatte (150 × 70 × 0,8 mm)
aufgeschichtet, deren Oberfläche durch
ein Sandstrahlverfahren vorbehandelt worden ist und in einem auf
200°C erhitzten
Ofen gebrannt worden ist. Hierdurch wird ein beschichteter Probekörper mit
einer Filmdicke von etwa 100 μm
erhalten. Die Blockierungsbeständigkeit
und die Fließfähigkeit
der Pulverbeschichtungsmasse, der Glanz des Überzugsfilms, die Klebfestigkeit,
der Erichsen-Wert und die Schlagbeständigkeit des Probekörpers werden
ermittelt, und die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengestellt.
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Die
Bestimmungsmethoden für
die Pulverbeschichtungsmasse und den gehärteten Überzugsfilm sind wie folgt:
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Widerstand
gegenüber
Blockieren: Die Pulverbeschichtungsmasse wird 10 Tage lang in einen
Thermostat mit 40°C
gestellt, und dann wird der Blockierungszustand durch Inspektion
bestimmt (O: fließfähig, X: nicht
fließfähig)
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Fließfähigkeit:
0,5 g der Pulverbeschichtungsmasse werden aufgenommen, und es wird
eine Tablette mit einem Durchmesser von 13 mm bei einem Verpressungsdruck
von 100 kg/cm2 und bei Raumtemperatur hergestellt.
Diese Tablette wird auf eine Stahlplatte mit einer Neigung von 30° aufgebracht
und in einem auf 200°C
kontrollierten Ofen belassen. Die Strecke, die die Beschichtungsmasse
heruntergeflossen ist und die Fließfähigkeit werden durch folgende
numerische Gleichung errechnet:
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Fließfähigkeit
= [Fließstrecke
(mm) – 13
(mm)]/Dicke der Tablette (mm)
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Glanz:
Der Glanz (%) wird nach der JIS-Norm K 5400, 6,7 (Spiegelreflexion
mit 60 Grad) gemessen
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Klebfestigkeit:
Nach dem Eintauchen des beschichteten Probekörpers in Wasser und 2-stündiger Hitzebehandlung
bei 100°C
werden 100 quadratische Markierungen von Quadraten mit den Abmessungen
1 mm × 1
mm auf der beschichteten Oberfläche
mittels eines Messers eingeschnitten. Daran wird ein Cellophanband angeklebt,
und dann wird das angeklebte Band plötzlich abgezogen. Die Anzahl
der Quadrate wird mit dem bloßen
Auge bestimmt.
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Erichsen-Wert:
Unter Verwendung einer Erichsen-Testvorrichtung wird eine Vertiefung
mit 10 mm herausgestossen, und die Anzahl der Nadellöcher auf
der beschichteten Oberfläche
wird beobachtet (O: keine Nadellöcher,
X: es können
Nadellöcher
beobachtet werden)
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Schlagbeständigkeit:
Gemessen nach der JIS-Methode K-5400. Es werden ein DU'PONT-Schlagtestgerät mit einem
Hammer von 1/2 Inch und einem entsprechenden Tisch verwendet. Ein
Gewicht von 1 kg wird von einer Höhe von 50 cm herabfallen gelassen
und Risse und Abschälungen
werden mit dem bloßen
Auge der inspizierenden Personen beobachtet (O: normal, X-Risse und Abblätterungen
können
auf der Oberfläche des Überzugs
beobachtet werden).
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Beispiel 9
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Nach
den gleichen Misch-, Extrudierungs-, Kühlungs- und Vermahlungsverfahrensweisen
des Beispiels 8, mit der Ausnahme der Verwendung des in Beispiel
6 erhaltenen Epoxyharzes [B–2],
wird die Pulverbeschichtungsmasse [b–2] erhalten. Die erhaltene
Pulverbeschichtungsmasse wird durch ein pulverelektrostatisches
Anstrichmittel-Aufbringungsverfahren aufgeschichtet und gebrannt.
Auf diese Weise wird der beschichtete Probekörper des Beispiels 9 erhalten.
Dieser Probekörper
wird ähnlich
wie in Beispiel 8 getestet, und die erhaltenen Ergebnisse sind in
Tabelle 3 zusammengestellt.
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Beispiel 10
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Nach
den gleichen Misch-, Extrudierungs-, Kühlungs- und Vermahlungsverfahrensweisen
des Beispiels 8, mit der Ausnahme der Verwendung des in Beispiel
7 erhaltenen Epoxyharzes [B–3],
wird die Pulverbeschichtungsmasse [b–3] erhalten. Die erhaltene
Pulverbeschichtungsmasse wird durch ein elektrostatisches Pulveranstrichmittel-Aufbringungsverfahren
aufgeschichtet und gebrannt. Auf diese Weise wird der beschichtete
Probekörper
des Beispiels 10 erhalten. Dieser Probekörper wird ähnlich wie in Beispiel 8 getestet, und
die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengestellt.
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Vergleichsbeispiel 5
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Nach
den gleichen Misch-, Extrudierungs-, Kühlungs- und Vermahlungsverfahrensweisen
des Beispiels 8, mit der Ausnahme, dass das in Vergleichsbeispiel
3 erhaltene Epoxyharz verwendet wird, wird eine Pulverbeschichtungsmasse
erhalten. Die erhaltene Pulverbeschichtungsmasse wird durch ein
elektrostatisches Pulveranstrichmittel-Aufbringungsverfahren aufgeschichtet
und gebrannt. Auf diese Weise wird der beschichtete Probekörper des
Vergleichsbeispiels 5 erhalten.
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Vergleichsbeispiel 6
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Nach
den gleichen Misch-, Extrudierungs-, Kühlungs- und Vermahlungsverfahrensweisen
des Beispiels 8, mit der Ausnahme, dass das in Vergleichsbeispiel
4 erhaltene Epoxyharz verwendet wird, wird eine Pulverbeschichtungsmasse
erhalten. Die erhaltene Pulverbeschichtungsmasse wird durch ein
elektrostatisches Pulveranstrichmittel-Aufbringungsverfahren aufgeschichtet
und gebrannt. Auf diese Wei se wird der beschichtete Probekörper des
Vergleichsbeispiels 6 erhalten.
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Die
Testergebnisse des Überzugsfilms
der Pulverbeschichtungsmassen der Beispiele 8, 9 und 10 und der
Vergleichsbeispiele 5 und 6 sind in Tabelle 3 gezeigt.
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Beispiel 11
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423,1
Teile des in Beispiel 6 erhaltenen Epoxyharzes [B-2], 31,2 Teile Bisphenol
A, 50,5 Teile Methylisobutylketon und 0,5 Teile Triethylamin werden
in einen trennbaren Glaskolben mit einem Inhalt von 1 Liter, versehen
mit einem Rührer,
einem Thermometer, einem Rohr für
die Einführung
von Stickstoffgas und einem Kühler
gegeben. Unter konstantem Rühren
unter einem Stickstoffgasstrom wird die Temperatur des Kolbeninhalts
auf 160°C
erhöht,
und es wird weiterhin 2 Stunden lang bei 150 160°C umgesetzt. Nach der Reaktion wird
die Temperatur 2 Stunden lang auf 200°C erhöht, und Xylol wird aus dem
System abgegedampft. wenn die Temperatur auf 200°C erhöht ist, dann wird der Inhalt
herausgenommen. Auf diese Weise wird ein festes Epoxyharz [C–1] erhalten,
dessen Epoxy-Äquivalent
2140 g/Äq.
(Wert des festen Teils) beträgt,
dessen nicht-flüchtiger
Anteil 99,8% beträgt
und dessen Lösungsviskosität Z2~Z3
beträgt
(mit n-Butylcarbitol auf eine Harzkonzentration von 40 Gew.-% verdünnt, bei
25°C mit
einem Gardner-Holdt-Gerät
für die
Messung der Viskosität,
gemessen; in den nachstehenden Beispielen erfolgt die Messung auf
die gleiche Weise).
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Beispiel 12
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Das
gleiche Experiment wie in Beispiel 11 wird durchgeführt, mit
der Ausnahme dass 423,1 Teile Epoxyharz [B-2], erhalten in Beispiel
6, 36,1 Teile Bisphenol A, 51,1 Teile Methylisobutylketon und 0,5
Teile Triethylamin eingesetzt werden. Es wird ein festes Epoxyharz
[C–2]
erhalten, dessen Epoxy-Äquivalent
2680 g/Äq. beträgt (Wert
des festen Teils), dessen nicht-flüchtiger Anteil 99,5% beträgt und dessen
Lösungsviskosität Z4~Z5
ist.
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Beispiel 13
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Es
wird das gleiche Experiment wie im Beispiel 11 mit der Ausnahme
durchgeführt,
dass 423,1 Teile Epoxyharz [B-2], erhalten in Beispiel 6, 38,2 Teile
Bisphenol A, 51,3 Teile Methylisobutylketon und 0,5 Teile Triethylamin
eingesetzt werden. Es wird ein festes Epoxyharz [C–3] erhalten,
dessen Epoxy-Äquivalent
3180 g/Äq
beträgt
(wert des festen Teils), dessen nicht-flüchtiger Anteil 99,4% beträgt und dessen
Lösungsviskosität Z6 ist.
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Das
GPC-Diagramm dieses festen Epoxyharzes ist in 7 gezeigt. Das Infrarotspektrum ist in 9 gezeigt.
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Beispiel 14
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142,0
Teile des in Beispiel 11 erhaltenen, phenolische Hydroxylgruppen-enthaltenden,
modifizierten Harzes [A–1],
423,1 Teile Epoxyharz [B-2], erhalten in Beispiel 6, werden zusammen
mit 62,8 Teilen Methylisobutylketon in einen trennbaren Glaskolben
mit einem Inhalt von 1 Liter, aus gestattet mit einem Rührer, einem Thermometer,
einem Rohr für
die Einführung
von Stickstoffgas und einem Kühler,
gegeben. Die Temperatur wird auf 120°C erhöht, und das Harz wird vollständig in
MIBK aufgelöst.
Dann werden 0,5 Teile Trimethylamin zugesetzt, und es wird in ähnlicher
Weise wie in Beispiel 11 umgesetzt. Es wird ein festes Epoxyharz
[C–4] erhalten,
dessen Epoxy-Äquivalent
1960 g/Äq.
(Wert des festen Teils) beträgt,
dessen nicht-flüchtiger
Anteil 99,6% beträgt
und dessen Lösungsviskosität Z3 ist.
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Beispiel 15
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Es
wird das gleiche Experiment wie in Beispiel 11 mit der Ausnahme
durchgeführt,
dass 171,3 Teile des in Beispiel 1 erhaltenen, modifizierten, phenolische
Hydroxylgruppenenthaltenden Harzes [A–1], 423,1 Teile Epoxyharz
[B–2],
erhalten in Beispiel 6, 66,0 Teile Methylisobutylketon und 0,5 Teile
Triethylamin eingesetzt werden. Es wird ein festes Epoxyharz [C–5] erhalten,
dessen Epoxy-Äquivalent
2.440 g/Äq
beträgt
(wert des festen Teils), dessen nichtflüchtiger Anteil 99,5% beträgt und dessen
Lösungsviskosität Z5~Z6
ist.
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Beispiel 16
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Es
wird das gleiche Experiment wie in Beispiel 11 mit der Ausnahme
durchgeführt,
dass 184,8 Teile des in Beispiel 1 erhaltenen, phenolische Hydroxylgruppen-enthaltenden,
modifizierten Harzes [A–1],
423,1 Teile Epoxyharz [B–2],
erhalten in Beispiel 6, 67,5 Teile Methylisobutylketon und 0,5 Teile
Triethylamin eingesetzt werden. Es wird ein festes Epoxyharz [C–6] erhalten,
dessen Epoxy-Äguivalent
2.750 g/Äq,
beträgt
(Wert des festen Teils), dessen nichtflüchtiger Anteil 99,4% beträgt und dessen
Lösungsviskosität Z6 beträgt.
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Beispiel 17
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Es
wird das gleiche Experiment wie in Beispiel 11 mit der Ausnahme
durchgeführt,
dass 400 Teile des in Beispiel 6 erhaltenen Epoxyharzes [B–2], 49,3
Teile Bisphenol A, 49,9 Teile Xylol und 0,5 Teile n-Butyltriphenylphosphoniumbromid
eingesetzt werden. Es wird ein festes Epoxyharz [C-7] erhalten, dessen
Epoxy-Äquivalent
2.720 g/Äq.
beträgt
(Wert des festen Teils), dessen nicht-flüchtiger Anteil 98,0% beträgt und dessen
Lösungsviskosität Z5~Z6
ist.
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Beispiel 18
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Es
wird das gleiche Experiment wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme durchgeführt, dass
142,1 Teile des in Beispiel 1 erhaltenen, phenolische Hydroxylgruppen-enthaltenden,
modifzierten Harzes [A–1],
300 Teile Epoxyharz [B–1],
erhalten in Beispiel 6, 49,1 Teile Xylol und 0,5 Teile Triethylamin
eingesetzt werden. Es wird ein festes Epoxyharz [C-8] erhalten, dessen
Epoxy-Äquivalent
2.650 g/Äq.
beträgt
(Wert des festen Teils), dessen nicht-flüchtiger Anteil 98,5% beträgt und dessen
Lösungsviskosität Z5~Z6
ist.
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Vergleichsbeispiel 7
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Als
festes Epoxyharz des Vergleichsbeispiels [C–1] wurde das Material EPOTHOTO
YD-909 (Produkt der Firma TOHTO KASEI, Typ BPA-Epoxyharz; Epoxy-Äguivalent
2.200 g/Äq.,
zahlenmittleres Molekulargewicht 6.100) ausgewählt. Die 8 ist das GPC-Diagramm dieses festen
Epoxyharzes.
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Vergleichsbeispiel 8
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1.720
Teile des Materials YD-8125 (Produkt der Firma TOHTO KASEI, flüssiges Epoxyharz
vom molekularen Destillations-BPA-Typ;
Epoxy-Äguivalent
172 g/Äq.,
Gehalt an α-Diol
0,8 mÄq/100
g, Gehalt an hydrolysierbarem Chlor 0,01 Gew.-%), 992 Teile BPA,
300 Teile Xylol und 0,4 Teile Triethylamin werden in den gleichen
Reaktionsapparat des Beispiels 11 eingegeben. Bei konstantem Rühren unter
einem Strom von Stickstoffgas wird die Temperatur des Kolbeninhalts
auf 160°C
erhöht,
und es erfolgt eine weitere Umsetzung 2 Stunden lang bei 160~170°C. Nach der
Reaktion wird die Temperatur 2 Stunden lang auf 200°C erhöht, und das
Xylol wird aus dem System abgedampft. Wenn die Temperatur 200°C erreicht
hat, dann wird der Inhalt herausgenommen, und auf diese Weise wird
ein festes Epoxyharz [C–2],
dessen Epoxy-Äquivalent
2.450 g/Äq.
beträgt
(Wert des festen Teils), dessen nicht-flüchtiger Anteil 96% beträgt, dessen
Lösungsviskosität Z3~Z4
ist und dessen zahlenmittleres Molekulargewicht 7.100 ist, erhalten.
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Vergleichsbeispiel 9
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450
Teile des Materials YD-019 (Produkt der Firma TOHTO KASEI, BPA-Typ-Epoxyharz;
Epoxy-Äquivalent
2.800 g/Äq,
zahlenmittleres Molekulargewicht 4.000) und 150 Teile Xylol werden
in einen trennbaren Glaskolben mit einem Inhalt von 2 Liter, der
die gleiche Funktion wie derjenige des Beispiels 11 hat, eingegeben.
Die Temperatur des Kolbeninhalts wird auf 120°C erhöht. Das Harz wird innerhalb
von 90 Minuten aufgelöst.
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Nach
dem Abkühlen
auf unter 100°C
werden 600 Teile Ethanol zugegeben, und es wird 30 Minuten lang
gerührt.
Der Kolbeninhalt wird in einen Scheidetrichter mit einer Größe von 2
Liter überführt, und
man lässt absetzen,
bis sich das Gemisch vollständig
in zwei Schichten aufgetrennt hat. Danach wird die Schicht der Xylollösung, die
unten angeordnet ist, in den trennbaren Kolben zurückgegeben
und fünfmal
mit Methanol gespült.
Das Xylol wird unter Verwendung eines Rotationsverdampfers entfernt,
und es wird ein festes Epoxyharz [C–3] erhalten, dessen Epoxy-Äquivalent 3.500
g/Äq. beträgt (Wert
des festen Teils), dessen nichtflüchtige Komponenten 99% betragen
und dessen Erweichungspunkt 140°C
ist und dessen zahlenmittleres Molekulargewicht 5.700 ist.
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Beispiele 19 bis 26
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Es
werden die in den Beispielen 11 bis 18 erhaltenen festen Epoxyharze
[C–1]~[C–8] eingesetzt.
401 Teile der jeweiligen Harze werden in 599 Teilen Xylol und 600
Teilen Cyclohexanon aufgelöst.
Es werden Lösungen
mit einer Harzkonzentration von 25 Gew.-% erhalten. Zu jeder Lösung werden
100 Teile des Materials HITANOL 4010 (Phenolharz vom Resol-Typ,
Produkt der Firma HITACHI CHEMICAL) und 2 Teile 85%ige Phosphorsäure gegeben,
und es wird gerührt.
Es werden gleichförmige
Beschichtungsmassen erhalten. Die erhaltenen Beschichtungsmassen
werden auf die Oberfläche
von Aluminiumplatten mit einer Dicke von 0,3 mm mittels einer Stangenbeschichtungseinrichtung
aufgeschichtet und 10 Minuten lang bei 200°C gebrannt. Auf diese Weise
werden Probekörper
mit einer Dicke des Überzugsfilms
der Beispiele 19~26 von 10 μm
erhalten.
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Vergleichsbeispiele 10 bis
12
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Die
in den Vergleichsbeispielen 7~9 erhaltenen Epoxyharze [C'1]~[C'3] werden verwendet.
417 Teile der einzelnen Harze werden in 583 Teilen Xylol und 600
Teilen Cyclohexanon aufgelöst,
und es werden Lösungen
mit einer Harzkonzentration von 25 Gew.-% erhalten. Zu jeder Lösung werden
100 Teile HITANOL 4010 und 2 Teile 85%ige Phosphorsäure hinzugegeben,
und es wird gerührt.
Es werden gleichförmige
Beschichtungsmassen erhalten. Die erhaltenen Beschichtungsmassen
werden auf die Oberfläche
von Aluminiumplatten mit einer Dicke von 0,3 mm aufgeschichtet,
und es wird 10 Minuten lang bei 200°C gebrannt. Auf diese Weise
werden Pro bekörper
von Überzugsfilmen
der Beispiele 19~26 mit einer Dicke von 10 μm erhalten.
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Die
physikalischen Eigenschaften der in den Beispielen 11~19 und den
Vergleichsbeispielen 7~9 erhaltenen Epoxyharze vom Bisphenol-Typ
sind in Tabelle 4 zusammengestellt.
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Weiterhin
sind die physikalischen Eigenschaften der in den Beispielen 19~26
und den Vergleichsbeispielen 10~12 erhaltenen Epoxyharze vom Bisphenol-Typ
in Tabelle 5 zusammengestellt.
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Die
analytische Testmethode für
das Epoxyharz und die Bewertungsmethode des Überzugsfilms sind wie folgt:
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1)
Epoxy-Äguivalent:
Gemessen gemäß der JIS-Norm
K 7236
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2)
Zahlenmittleres Molekulargewicht: GPC-Methode
Vorrichtung:
HPLC-8020 (Gerät
der Firma TORSO Co., Ltd.)
Säule: 2 Teile GMHXL + 1 Teil
G2000XL (Produkt der Firma TORSO CO., Ltd.)
Temperatur: 35°C Flussrate:
1 ml/min
Detektor: R1 Eichkurve: Polystyrol
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3)
Viskosität
der Lösung:
Gemessen
mit einem Gardner-Holdt-Viskosimeter bei 25°C
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4)
Kaliumpermanganat-Verbrauch:
Die Probe wurde in Cyclohexanon
aufgelöst,
und es wird ein Lack mit einer Feststoffkonzentration von 25 Gew.-%
hergestellt. Dieser Lack wird auf die Oberfläche von Aluminium platten mit
einer Dicke von 0,3 mm unter Verwendung einer Stangenbeschichtungseinrichtung
so aufgeschichtet, dass eine Dicke des trockenen Überzugsfilms
von 10 μm
erhalten wird. Es wird in einem Ofen bei 200°C 10 Minuten lang getrocknet.
Auf diese Weise wird ein Probekörper
hergestellt. Der Probekörper
wird in eine Druckflasche eingegeben, und Leitungswasser, das mit
Aktivkohle behandelt worden ist, wird so eingegossen, dass das Kontaktverhältnis des
Probekörpers
zu Wasser 1 ml/5 cm2 beträgt. Die
Druckflasche wird verschlossen und in ein Erhitzungs-Sterilisationsgefäß eingegeben
und dort 1 Stunde lang bei 125°C
sterilisiert. Nach dem Abkühlen
wird der Kaliumpermanganat-Verbrauch dieses Wassers nach der Methode
bestimmt, die im Nahrungsmittel- und Gesundheitsgesetz von Japan
veröffentlicht
ist.
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5)
Klebfestigkeit:
100 quadratische Markierungen von Quadraten
mit den Abmessungen 1 mm × 1
mm werden auf der Oberfläche
des Überzugs
mit einem Messer eingeschnitten. Darauf wird ein Cellophanband aufgeklebt,
und das aufgeklebte Band wird rasch entfernt. Die Anzahl der Quadrate
wird mit dem bloßen
Auge gemessen.
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6)
Biegebearbeitung:
Die beschichtete Platte wird so gebogen,
dass die beschichtete Seite die Oberflächenseite ist, und sie wird
bei 20°C
mit einem Druck von 20 kg/cm2 gepresst.
Dann wird ein elektrischer Strom an den gebogenen Teil unter Verwendung
eines Emaille-Messgeräts
(elektrische Testvorrichtung) angelegt, und die in Ampere ausgedrückte Stromstärke wird
gemessen. Das Ausmaß der
Schäden
auf der beschichteten Oberfläche
wird auf der Basis der gemessenen Werte für die Stromstärke (Ampere)
anhand einer dreistufigen Skala beurteilt:
-
- O: Wert der Stromstärke
ist kleiner als 1 mA
- Δ: wert
der Stromstärke
beträgt
1 bis 5 mA
- X: wert der Stromstärke
ist größer als
5 mA
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7)
Erhitzungsbeständigkeit:
Die
beschichtete Platte wird in einem Erhitzungsgerät 30 Minuten lang bei 125°C behandelt.
Die Weißfärbung des Überzugsfilms
wird mit dem bloßen
Auge inspiziert und anhand der folgenden dreistufigen Skala bewertet:
-
- O: keine Weißfärbung
- Δ: teilweise
Weißfärbung
- X: Weißfärbung der
gesamten Oberfläche
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8)
Aufrechterhaltung des Aromas bzw. Dufts
Es wird ein Probekörper hergestellt,
dessen beide Oberflächen
beschichtet sind. Der Probekörper
wird in eine Druckflasche eingegeben, und mit Aktivkohle behandeltes
Leitungswasser wird so eingegossen, dass das Kontaktverhältnis von
Probekörper
zu Wasser 1 ml/5 cm2 beträgt. Die
Druckflasche wird verschlossen und in ein Erhitzungs-Sterilisationsgerät eingegeben
und 1 Stunde lang bei 125°C
sterilisiert. Nach dem Abkühlen wird
das behandelte Wasser sensorisch mit dem Wasser in einem Blindtest
beurteilt:
-
- O: keine Veränderung
- Δ: geringfügige Veränderungen
- X: erhebliche Veränderungen
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Die
Eigenschaften der in den Beispielen 11~18 erhaltenen festen Epoxyharze
[C–1]~[C–8] und
der in den Vergleichsbeispielen erhaltenen festen Epoxyharze [C'1]~[C'3] sind in Tabelle
4 zusammengestellt.
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Die
physikalischen Eigenschaften der Überzugsfilme der Beispiele
19~26 und der Vergleichsbeispiele 10~12 sind in Tabelle 5 zusammengestellt.
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MÖGLICHKEITEN FÜR DIE PRAKTISCHE
TECHNISCHE VERWENDUNG
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Wie
aus den Beispielen klar ersichtlich wird, enthält das modifizierte, phenolische
Hydroxylgruppen-enthaltende Harz [A] im Vergleich zu den herkömmlichen,
gut bekannten, modifizierten Harzen weniger flüchtige Komponenten. Aus der
härtbaren
Zusammensetzung davon [a] kann ein ausgezeichneter Überzugsfilm
mit überlegenen
Eigenschaften hinsichtlich der Schlagbeständigkeit und der Korrosionsbeständigkeit
hergestellt werden. Ein festes Epoxyharz [B], hergestellt durch
Epoxidierung des genannten modifizierten Harzes mit Epihalogenhydrin
hat eine schärfere
Verteilung des Molekulargewichts und eine höhere Glasübergangstemperatur im Vergleich
zu den herkömmlichen,
gut bekannten, modifizierten Harzen. Es hat eine ausgezeichnete
Blockierungsbeständigkeit.
weiterhin kann ein Überzugsfilm
mit ausgezeichneten Eigenschaften hinsichtlich der Klebfestigkeit,
der Biegefähigkeit
und der Schlagbeständigkeit
aus der härtbaren
Harzzusammensetzung davon [b] hergestellt werden. Weiterhin kann
bei dem festen Epoxyharz [c], erhalten durch Additionspolymerisation
des genannten festen Epoxyharzes mit difunktionellen Phenolen, der
Kaliumpermanganat-Verbrauch durch Erhitzungsextraktion erheblich
im Vergleich zu herkömmlichen,
gut bekannten, festen Epoxyharzen verringert werden. Schließlich kann
aus der härtbaren
Zusammensetzung davon [c] ein Überzugsfilm
mit überlegenen
Eigenschaften hinsichtlich des Aromas bzw. Dufts hergestellt werden,
ohne dass die Klebfestigkeit, die Biegungsbearbeitung- und die Erhitzungsbeständigkeit
verschlechtert wird, und es kann eine Beschichtungszusammensetzung
erhalten werden, die besonders gut für die inneren Oberflächenüberzüge von Getränkedosen
geeignet ist.