KR20010055380A - 페놀 수지와 그 제조 방법 및 그 페놀 수지를 배합한도료용 수지 조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 페놀 수지와 그 제조 방법 및 그 페놀 수지를 배합한 도료용 수지 조성물에 관한 것으로서, 본 발명에 의한 페놀 수지는 에피할로히드린에 대해 2관능(bifunctional) 페놀류를 과잉 반응시켜 얻어지는 말단 페놀성 수산기를 갖는 페놀 수지로서, 상기 페놀성 수산기 당량이 300∼1,200g/eq이며, 또한 잔존하는 미반응의 2관능 페놀류가 1중량이하인 것을 특징으로 한다. 본 발명에 의한 페놀 수지는 종래 공지의 수지에 비해 휘발성 성분의 함유량이 적고, 상기 페놀 수지를 에폭시 수지에 배합한 도료 조성물은 핀 홀이 적으며, 내충격성, 내식성 등이 뛰어난 성능을 갖는 도포막을 형성할 수 있는 장점이 있다.

Description

페놀 수지와 그 제조 방법 및 그 페놀 수지를 배합한 도료용 수지 조성물{Phenol Resin Preparation Method Therefor and Coating Composition Comprising of Phenol Resin}

본 발명은 페놀 수지와 그 제조방법 및 이 페놀 수지를 이용한 도료용 수지조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 베이킹(baking)시에 휘산(揮散)되는 성분을 포함하지 않는 페놀 수지와 에폭시 수지를 배합하여 된 내식성, 내충격성 등이 우수한 도료용 수지조성물에 관한 것이다.

에폭시 수지는 그 뛰어난 화학적, 물리적 특성으로 인해 도료, 전기, 토목, 접착제 등 광범위한 용도에 사용되고 있으며, 특히 에폭시 수지 분체 도료는 무공해, 자원절약, 에너지 절약형 도료로서, 용제형 도료를 대신하고 있다. 종래부터 에폭시수지 분체도료는 방식성이나 내약품성이 뛰어나기 때문에, 주철관의 내외면 도장이나 철근도장 등에 많이 이용되어 왔다. 일반적으로 에폭시 수지로서는 주로 비스페놀A형 고형 에폭시 수지와 경화제로서, 디시안디아미드(dicyandiamide), 산무수물(acid anhydride)류, 방향족 아민류, 디히드라지드(dihydrazide)류나 페놀 수지류 등이 이용되고 있다.

에폭시 분체 도료용 경화제로서 이용되는 페놀 수지로서는 노볼락형 페놀수지도 사용할 수 있지만, 바람직하게는 비스페놀A, 비스페놀F 등의 비스페놀류와 에피클로로히드린을 알칼리 금속 수산화물 존재하에 반응함으로서 얻어지는 비스페놀형 에폭시 수지에 비스페놀류를 과잉 반응시켜 된 생성물 등과 같이, 양 말단에 페놀성 수산기를 함유하는 페놀 수지가 사용되고 있다. 이와 같은 페놀 수지로서는, 東都化成社제인 'TH-4100', 유화 셀 에폭시社제인 '에피큐어-171, 172', 다우케미컬社제인 'XD-8062' 등이 시판되고 있다. 이들 페놀 수지를 경화제로서 사용하는 분체 도료는 예를 들면, 일본 특허공개공보 소54-7473호, 일본 특허공개공보 소58-79011호, 일본 특허공개공보 소58-113267호, 일본 특허공개공보 소61-12762호 등에 기재되어 있으며, 파이프 외면용으로 사용할 수 있는 등 특성을 비약적으로 높이는것을 특징으로 하고 있다. 그러나, 이들 종래의 페놀 수지에서는 반응에 이용되는 비스페놀A가 5∼20 중량나 잔존하고 있어, 베이킹시에 휘산되기 때문에, 도포막에 핀 홀(pin hole)등이 발생하며, 도포막성능을 열화시키는 것 과, 가열(baking) 노(furnace)내가 오염되는 등의 문제가 있었다. 또한, 비스페놀A가 휘산됨으로써, 에폭시 수지와의 배합비가 변하게 되어, 도포막 성능이 나빠지는 등의 문제가 있었다.

본 발명자 등은 베이킹시에 휘산되는 성분을 포함하지 않는 페놀 수지를 얻는 방법에 대해 예의 연구를 거듭한 결과, 본 발명에 도달하게 되었다. 즉, 본 발명은 베이킹시에 휘산되는 저분자량의 페놀 단량체 성분을, 실질적으로 포함하지 않는 고형 페놀 수지와, 이를 에폭시 수지용 경화제로서 배합한 도포막 성능이 뛰어난 분체 도료 조성물을 제공하는 것이다.

도1은 실시예 1에서 얻은 페놀 수지의 GPC 분석시 용출 시간(가로축:드롭 카운트)과 용출량(세로축:) 및 교정 곡선에서의 용출 시간(가로축:드롭 카운트)와 분자량의 로그(세로축:logM)를 동시에 플롯한 것.

도2는 비교예 1에서 사용한 페놀성 수지의 GPC 분석시 용출시간(가로축:드롭 카운터)과 응답량(세로축:드롭 카운트)를 플롯한 것.

도3은 실시예 1에서 얻은 페놀 수지의 적외 흡수 스펙트럼의 차트이며, 세로축은 흡수 강도를, 가로축은 흡수 파장을 나타냄.

본 발명의 요지는, 에피할로히드린 1몰에 대해 2관능 페놀류 1. 2∼3배 몰을 알칼리 금속 수산화물 촉매 존재하에서 반응시킨 후, 잔존하는 미반응의 2관능 페놀류를 알칼리 금속 수산화물의 수용액에 용해하여 분리 제거함으로써 얻어지는 페놀 수지로서, 페놀성 수산기 당량이 300∼1,200g/eq이며, 또한 잔존하는 2관능 페놀류가 1중량이하인 것을 특징으로 하는 페놀 수지와 이를 이용한 도료용 수지조성물로 이루어진 것이다.

본 발명에 사용할 수 있는 에피할로히드린으로서는, 에피클로로히드린, 에피요오드히드린, 에피브로모히드린, 메틸 에피클로로히드린, 메틸에피브로모히드린, 메필에피요오드히드린 등을 들 수 있는데, 바람직하게는 에피클로로히드린이다. 또한, 2관능 페놀류로서는 비스페놀A, 비스페놀F, 비스페놀S, 테트라브로모 비스페놀A, 비스페놀AD, 비스페놀C, 카테콜(catechol), 레??신(resorcin), 하이드로퀴논(quinone) 등을 들 수 있는데, 바람직하게는 비스페놀류이다. 또한, 에피할로히드린과 2관능 페놀류와의 반응시에 존재시키는 알칼리 금속 수산화물로서는, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 수산화 리튬 또는 이들의 혼합물 등을 들 수 있으며, 수용액의 형태로 사용하는 것이 바람직하며, 통상 시판되고 있는 수산화 나트륨 수용액이 보다 바람직하다. 2관능 페놀류와 에피할로히드린과의 반응에 사용하는 알칼리 금속 수산화물의 양은 에피할로히드린 1몰에 대해 0.9∼1.1배 몰이 바람직하다. 0.9배 몰이하에서는 2관능 페놀류와 에피할로히드린과의 반응이 진행되기 어렵기때문이며, 1.1배 몰이상에서는 부반응으로 인한 부생성물의 생성이 많아지기 때문이다. 또한, 알칼리 금속 수산화물 수용액의 농도는 5∼20중량가 바람직하다. 5중량이하에서는 반응이 진행되기 어렵기 때문이며, 20중량이상에서는 2관능 페놀이 석출되므로 균일한 반응을 할 수 없기 때문이다.

본 발명의 페놀 수지는 상술한 에피할로히드린 1몰에 대해 2관능 페놀 1.2∼3배 몰을 알칼리 금속 수산화물 촉매 존재하에서 반응시키는 것이다. 반응에 이용하는 2관능 페놀류로서는 상술한 페놀류를 단독 또는 2종류 이상 병용하여 사용할 수 있다. 또한, 에피할로히드린 1몰에 대해 사용하는 2관능 페놀류가 1.2배 몰 이하에서는 고분자량체가 생성되어 용융시의 유동성이 나빠지므로 바람직하지 않다. 또한, 3배 몰이상에서는 잔존하는 2관능 페놀류가 많아져, 이를 제거하기 위해서는 공업적으로 불리해진다.

에피할로히드린과 2관능 페놀의 반응은, 2관능 페놀을 알칼리 금속 수산화물의 수용액에 용해한 후, 에피할로히드린을 떨어뜨리면서 상압, 80∼100℃에서 10분∼3시간정도 실시할 수 있다. 100℃이상에서는 에피할로히드린이 증발하여버려 몰비가 틀려지기 때문이고, 80℃이하에서는 반응이 진행되기 어렵기 때문이며, 보다 바람직하게는 85∼95℃이다. 또한, 에피할로히드린과 2관능 페놀류의 반응은 에폭시기와는 반응하지 않는 용제중에서 실시할 수 있으며, 구체적으로는 톨루엔, 크실렌(xylene), 벤젠 등의 방향족 탄화수소류, 메틸이소부틸케톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 아세톤 등의 케톤류, 디에틸렌글리콜메틸에테르, 프로필렌글리콜메틸 에테르, 디프로필렌글리콜메틸에테르 등의 글리콜에테르류, 디에틸에테르, 디부틸에틸, 에틸프로필에테르 등의 지방족 에테르류, 디옥산, 테트라히드로푸란(furan) 등의 고리형 에테르류를 들 수 있다. 이들 용제는 2관능 페놀류 100 중량부에 대해 10∼100중량부, 보다 바람직하게는 20∼50중량부 범위이다.

반응 종료후에 잔존하고 있는 미반응의 2관능 페놀를 제거하는 방법으로서는, 분자증류법, 용매추출법, 재결정법, 분리막에 의한 처리법, 수산화 알칼리 금속 수용액에 용해하여 제거하는 방법 등을 들 수 있으며, 어느 방법이든 사용할 수 있는데, 공업적으로는 분자증류법이나 알칼리 수용액 용해법이 바람직하다. 알칼리수용액 용해법으로는 에피할로히드린과 2관능 페놀을 알칼리 금속 수산화물의 존재하에서 반응시킨 후에, 상술한 용제를 고형분이 20∼50가 되도록 첨가하여 희석한 후, 먼저 반응으로 생긴 염을 포함하는 수층을 제거한다. 이어 미반응의 2관능 페놀에 대해 0.1 내지 2.5배 몰에 상당하는 알칼리 금속 수산화물 수용액을 첨가하여 반응시키고, 알칼리 금속 페놀라이트(phenolate)를 생성시킨다. 반응은 30∼100℃, 10분∼5시간 교반하여 실시할 수 있다. 알칼리 금속 수산화물로서는 수산화 나트륨이나 수산화 칼륨 수용액이 바람직하며, 특히 수산화 나트륨 수용액이 바람직하다. 또한, 수용액의 농도는 15중량이하가 바람직하다. 수용액의 농도가 15중량이상에서는 2관능 페놀류가 석출되기 때문이며, 특히 바람직하게는 1∼10중량의 농도이다. 반응후에는 용제에 용해되어 있는 성분으로부터, 2관능 페놀류의 알칼리 금속 페놀라이트만을 분액(分液)에 의해 제거시킨다. 1회의 분리 조작으로 잔존하는 2관능 페놀류의 거의 대부분은 제거할 수 있는데, 동일한 조작을 1∼2회 더 반복함으로써 거의 완전히 제거할 수 있다. 이어 인산이나 인산 소다 등의 산에 의해 중화 및 물세척하고 나서 용매를 제거함으로써, 본 발명의 페놀성 수산기 당량이 300∼1,200g/몰이고, 2관능 페놀류가 1중량이하인 고형의 페놀 수지를 얻을 수 있다. 또한, 제거한 2관능 페놀은 에피할로히드린과의 반응에 다시 이용할 수 있다.

본 발명의 분체 도료 조성물은 에폭시 수지에 경화제로서 본 발명의 페놀 수지를 배합하는 것을 특징으로 하는 것이다. 에폭시 수지로서는 1분자중에 적어도 2개이상의 에폭시기를 가지며 융점이 50∼140℃인 것이다. 통상 분체 도료에 사용되는 에폭시 수지, 예를 들면 비스페놀A 및 비스페놀F 등의 비스 페놀류디글리시딜(diglycidyl) 에테르, 페놀 노볼락 및 크레졸 노볼락 등의 노볼락형 폴리 글리시딜 에테르, 폴리카본산(polycarboxylic acid)의 폴리 글리시딜 에스테르, 고리형 에폭시 수지 등의 1종 또는 수종류를 배합하여 사용할 수 있다.

경화제로서 사용하는 본 발명의 페놀 수지는 페놀성 수산기 당량이 300∼1,200g/eq의 것이 바람직하며, 특히 바람직한 것은 300∼800g/eq이다. 또한, 연화점은 50∼140℃, 보다 바람직하게는 80∼120℃의 것이다. 페놀 수지의 사용량은 에폭시 수지의 에폭시기 1당량 당, 페놀성 수산기 0.3∼1.2 당량, 바람직하게는 0.6∼1.0 당량의 범위이다. 또한, 경화제로서는 본 발명의 변성 수지 이외에도 필요에 따라 통상 분체 도료로 사용되는 디시안디아미드, 산무수물, 이염기산디히드라지드, 이미다졸류, 폴리아민 등을 병용하여 사용하여도 좋다.

본 발명의 분체 도료 조성물에는 산화 티타늄이나 카본 블랙 등의 착색 안료, 탄산 칼슘, 타르크 등의 체질 안료, 아연 분말, 인산 알미늄 등의 녹방지 안료, 글래스 플레이크, 글래스 수지 등의 보충용 충진제, 2메틸 이미다졸이나 트리 에틸 포스핀 등의 경화 촉진제, 통상 분체 도료로 사용되는 흐름 조정제나 분산제, 자외선 흡수제 등을 첨가할 수 있다.

본 발명의 분체 도료 조성물은 에폭시 수지와 페놀 수지 및 필요에 따라 이것 이외의 상기 성분을 80∼120℃정도에서 충분히 용융 혼합하고나서, 냉각 분쇄함으로써 얻을 수 있다. 용융 혼합 장치로서는 가열 롤, 가열 니더(kneader), 사출성형기(extruder) 등의 장치가 이용된다. 또한, 본 발명의 분체 도료 조성물은 정전 도장법, 유동 디핑법 등에 의해 피도포물에 도포할 수 있으며, 피도포물로서는 철근봉, 강관, 이형봉등에 적용할 수 있다. 또한, 도포한 도포막의 베이킹 경화 조건은 120∼240℃에서 1∼30분 정도이며, 피도포물은 도장전에 예열해 두어도 좋다.

이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명한다. 본 발명의 기술적 범위는 실시예에만 제한되는 것은 아니다. 또한, 실시예 및 비교예에서의 각 성분의 배합 부수는 특히 미리 밝히지 않는 한 중량부를 나타내는 것이다.

실시예 1

교반기, 온도계 및 냉각관을 구비한 반응 장치에 2관능 페놀로서 비스페놀A를 205부, 10NaOH 수용액을 200부, 또한 메틸이소부틸케톤을 50부 첨가하여, 60℃로 용해시킨 후, 에피클로로히드린 46부를 1분정도 적하하고, 90℃에서 1시간 반응을 실시하였다. 이어, 메틸이소부틸케톤을 350부 첨가하고, 용해후 정치(靜置)하여 수층을 제거하였다. 이어 10의 수산화 나트륨 수용액을 170부 첨가하여, 90℃에서 1시간 교반후 정치하여, 수층을 분액하였다. 또 다시 한 번, 10의 수산화 나트륨 수용액을 50부 첨가하여, 90℃에서 1시간 교반후 정치하여, 수층을 분액하였다. 이어, 수지 용액을 인산으로 중화, 물세척하여 메틸이소부틸케톤을 제거하고, 담황색의 페놀 수지를 얻었다.

얻어진 페놀 수지의 수산기 당량은 400g/eq, 연화점은 90℃, 잔존 2관능 페놀(비스페놀A)는 0.2이하였다. 또한, 수산기 당량은 테트라히드로푸란과 메탄올 3중량의 혼합 용액중에서 페놀성 수산기에 테트라메틸암모늄히드록사이드를 작용시켜 발색(發色)시키며, 분광 광도계를 이용하여 305nm에서의 흡광도를 측정하고, 미리 원료로 이용한 2관능 페놀(비스페놀A)를 표준으로 삼아 동일한 조작에 의해 작성한 검량선(檢量線)에 의해 환산하여 구하였다. 또한, 연화점은 JIS K-7234에 의해 측정하고, 잔존하는 2관능 페놀은 GPC 분석에 의해 측정하였다.

실시예2

실시예 1과 동일한 장치에 비스페놀A를 160부, 10수산화 나트륨 수용액을 215부, 메틸이소부틸케톤 45부를 첨가하여, 60℃에서 용해시킨 후, 에피할로히드린 46부를 떨어뜨려, 90℃에서 2시간 반응시켰다. 이어, 메틸이소부틸케톤을 260부 첨가하여 용해하고, 용해후 정치(靜置)하여 수층을 제거하였다. 이어 5의 수산화 나트륨 수용액을 100부 첨가하고, 90℃에서 1시간 교반한 후, 정치분액하고, 또 다시 한 번 5수산화 나트륨 수용액을 40부 첨가하고, 90℃에서 1시간 교반한 후 정치 분액하였다. 이어 수지 용액층을 인산으로 중화, 물세척하고 나서 메틸이소부틸케톤을 제거하였다. 얻은 페놀 수지의 수산기 당량은 520g/eq이며, 연화점은 101℃, 잔존 비스페놀A는 0.2이하였다.

실시예3

비스페놀A형 고형 에폭시 수지 에포토토 YD-014(東都化成社제; 에폭시 당량:950g/eq, 연화점 100℃)를 100부, 실시예 1에서 얻은 페놀 수지 35부, 2-메틸 이미다졸 0.5부, 산화 티타늄 7부, 흐름 조정제로서 모더플로 0.5부를 드라이 블랜드(dry blend)후에 사출성형기(extruder)에서 용융 혼합을 실시하고, 냉각후에 미분쇄하여 분체 도료를 얻었다.

얻은 분체 도료를 샌드 블래스트(sand blast) 처리를 실시한 연강판(150×70×1.2mm)을 미리 200℃로 예열하고, 정전 분체 도장을 실시하여 막 두께 약 200μm정도의 도장 시험판을 얻었다.

실시예4

실시예 2에서 얻은 페놀성 수산기 함유 변성 에폭시 수지를 46부 이용한 것 이외는 실시예 3과 동일하게 실시하여, 실시예 4의 도장시험판을 얻었다.

비교예1

페놀성 수산기 함유 변성 에폭시 수지로서 시판품인 에피 큐어 172(유화 셀 에폭시사제; 수산기 당량=365g/eq, 연화점=87℃, 잔존 비스페놀A=16.7)를 33부 사용한 것 이외는 실시예3과 마찬가지로하여 비교예 1의 도장 시험판을 얻었다.

비교예2

페놀성 수산기 함유 변성 에폭시 수지로서, 시판품인 에포토토 TH-4100(東都化成社제; 수산기 당량=721g/eq, 연화점=110℃, 잔존 비스페놀A=5.5)를 65부 사용한 것 이외는 실시예 3과 동일하게 실시하여 비교예2의 도장판을 얻었다.

실시예 3 및 4, 비교예 1 및 2에서 얻은 각 도장 시험판에 대해, 외관, 내충격성, 음극박리시험 및 내식성을 평가하여 표 1에 나타내었다. 또한, 평가방법은

*외관

○ : 양호, △ : 약간 열등(약간 핀 홀 있음), × : 열등(핀 홀 많음)

*내충격성

도장시험판을 0℃ 및 -20℃로 냉각하고, 같은 온도에서 도막의 내충격성을 가드너 시험기로 측정하였다.

*음극 박리 시험

ASTM G-8에 준해 이루어졌다. 3식염수를 사용하며, 6Volt로 전류를 흘러보냈다. 30일후에 커터로 강제박리를 실시하였다. 또한, 표 1의 수치는 시험편의 중심 5mmΦ의 도포막 결손부로부터 강제 박리폭을 8방향에 대해 측정하여, 그 평균값을 구한 것이다.

*내식성

도장 시험편에 크로스 컷을 넣은 후, JIS K 5400의 내염수 분무 시험에 준거하여 시험을 실시하였다. 1000시간 염수 분무후에 커터로 강제 박리를 실시하였다. 또한, 표 1중의 수치는 크로스 컷부로부터의 박리폭을 측정한 것이다.

	실시예3	실시예4	비교예1	비교예2
외관	○	○	×	△
내충격성	0℃	1.8	1.9	0.8	1.4
	-20℃	1.5	1.5	0.6	1.1
음극박리 시험	4∼6	5∼7	10∼12	8∼10
내식성 시험	2	2	7	4

이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 의한 페놀 수지는 종래 공지의 수지에 비해 휘발성 성분의 함유량이 적고, 상기 페놀 수지를 에폭시 수지에 배합한 도료 조성물은 핀 홀이 적으며, 내충격성, 내식성 등이 뛰어난 성능을 갖는 도포막을 형성할 수 있는 장점이 있다.

Claims (4)

1. 에피할로히드린에 대해 2관능(bifunctional) 페놀류를 과잉 반응시켜 얻어지는 말단 페놀성 수산기를 갖는 페놀 수지로서, 상기 페놀성 수산기 당량이 300∼1,200g/eq이며, 또한 잔존하는 미반응의 2관능 페놀류가 1중량이하인 것을 특징으로 하는 페놀 수지.
2. 제1항에 있어서, 에피할로히드린이 에피클로로히드린이며, 2관능 페놀류가 비스페놀류인, 연화점(softening point)이 80℃∼120℃ 범위인 것을 특징으로 하는 페놀 수지.
3. 에피할로히드린 1몰에 대해 2관능 페놀류 1.2∼3배 몰을 알칼리금속 수산화물 촉매 존재하에서 반응시킨 후, 잔존하는 미반응의 2관능 페놀류를 알칼리 금속 수산화물의 수용액에 용해시켜 분리 제거하는 것을 특징으로 하는 페놀 수지의 제조방법.
4. 제1항 및 제2항에 기재된 페놀 수지를 에폭시 수지와 배합하여 된 것을 특징으로 하는 도료용 수지조성물.