JPH03720A - 酸でプロトン供与することにより水希釈可能になされる重合反応生成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （技術分野） 本発明はブタジェン／アクリルニトリル共重合体とエポ
キシド樹脂とから成る、酸によるプロトン供与により水
希釈可能になされる重合反応生成物に関するものである
。

上記重合反応生成物を製造する方法、これを含有する水
性分散液及びこの水性分酸液を電気塗装浴に使用するこ
とも本発明の対象である。

（従来技術） 米国特許４３２．８５０号には、ポリエポキシドとポリ
オキシアルキレンポリアミドとの反応生成物、これにプ
ロトン供与して水に分散させたものが標準的電気塗装浴
の添加剤として使用され、これにより塗装の流動性及び
可撓性が改善され得ることが開示されている。

ヨーロッパ出願公開２５３．４０４号も同様に標準電気
塗装浴に添加され得る水性分散液に関するものである。

この分散液はポリオール或は芳香族ジオールのジグリシ
ジルエーテルと、残存エポキシド樹脂が完全に或は部分
的に陽イオン基に転化された単官能性乃至２官能性フエ
ノールとの又部生成物を含有する。これにより改善され
た耐腐蝕性を有する厚い塗装がもたらされる。

また西独出願公開３６３９５７０号は、アミノ末端基の
ブタジェン／アクリルニトリル共重合体と部分的不活性
化エポキシド樹脂とを反応させて得られる電気塗装浴の
ための結合剤を開示している。

陰極電気塗装は以下の特性を兼ねそなえていなければな
らない。すなわち 良好な腐蝕防止特性と良好な弾性である。

しかるに従来の組成物は往々にしてこの両特性の一方の
みを備えるものが多かった。すなわち良好な耐腐蝕性は
非弾性的であり、弾性的被覆層は耐腐蝕性に劣る傾向が
あった。

そこで、本発明の目的はこれら両条件を充足する組成物
を提供することである。

（発明の要約） しかるに、この目的は（２）ブタジェン及びアクリルニ
トリルを主体とする、１級及び／或は２級アミノ基含有
共重合体と、■１４０から１０　、０００の平均分子量
、１分子当たり平均して１．５から３個のエポキシド基
を含有するエポキシド化合物とから形成され、上記構成
要素０のエポキシド基１モルに対して上記構成要素（Ａ
）の１級及び／或は２級アミノ基が少くとも１．０５モ
ル存在するように（５）の量を定めて成る、酸によるプ
ロトン供与で水希釈可能になされる重合反応生成物によ
り達成され得ることが見出された。これはブタジェン／
アクリルニトリル共重合体とエポキシド樹脂とを反応さ
せることにより得られ、これはプロトン供与により水希
釈可能となり、この水性分散液は標準電気塗装浴の添加
剤として使用され得る。

（発明の構成） 適当な構成要素（５）は、５乃至４５重量％、ことに１
０乃至３０重量％のアクリルニトリル分と、５５乃至９
５重量％、ことに７０乃至９０重量％のブタジェン分と
から成り、これは１分子当たり平均して１．４から３．
０個の１級及び／或は２級アミノ基を有し、さらに３級
アミノ基を含有することもできる。上記共重合体の平均
分子ｉ１Ｍｎは５００から１５，０００、ことに２．０
００からｓ、ｏｏｏであるのが好ましい。

このア゛ミノ基含有共重合体は、例えばカルボキシルを
有するブタジェン／アクリルニトリル共重合体をアミノ
と反応させて得られる。このようなアミノ基含有ブタジ
ェン／アクリルニトリル共重合体は大部分が市販されて
いる。

このアミノ基含有ブタジェン／アクリルニトリル共重合
体は、ブタジェン／アクリルニトリル共重合体の部分的
水素添加により、或はエポキシド基含有ブタジェン／ア
クリルニトリル共重合体に１級アミノを付加することに
よっても得られる。

適当な構成要素■は、１４０から１０，０００の分子量
（ポリマーの場合Ｍｎ　）を有し、１分子当たり１．５
から３個のエポキシド基、ことに２個のエポキシド基を
有するエポキシド化合物である。

好ましいエポキシド化合物は、ブタンジオール或はヘキ
サンジオールのような脂肪族ジオールのグリシジルエー
テル、或は平均して２個以上のフェノール性ヒドロキシ
ル基を有し、アルカリの存在下にエビハロヒドリンで慣
用法によりエーテル化することにより得られるポリフェ
ノールのグリシジルエーテルである。その具体例とｌ−
ては、２゜２−ビス（１−ヒドロキシフェニル）−フロ
パン（すなわちビスフェノールＡ）、４．４′−ジヒド
ロキシベンゾフェノン、４　、４’−ジヒドロキシジフ
ェニルスルホン、ｌ、１′−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）エタン、１ｊｌ−ビス（４−ヒドロキシフェニル
）イソブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−ｔｅｒ
ｔ−ブチルフェニル）プロパン、ビス（２−ヒドロキシ
ナフチル）メタン及びｌ。

５−ジヒドロキシナフタレンが挙げられる。

場合により、さらに高分子量の芳香族エポキシド樹脂を
使用するのが好ましいこともある。これは上述したグリ
シジルエーテルを例えば２，２−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）プロパンのようなポリフェノールと反応させ
、この生成物をさらにエピクロルヒドリンと反応させ、
ポリグリシジルエーテルとすることにより得られる。

サラニ、例エバエチレンオキシド、プロピレンオキシド
、テトラヒドロフランを重合させて得らり、るポリオー
ルのジグリシジルエーテル或はその他の環式エーテルも
使用され得る。

構成要素（５）及び■の量は、一般に■のエボキシド基
１モルに対して、アミノ基含有ブタジェン／アクリルニ
トリル共重合体（５）のＮＨ基が１．０５から２０モル
、ことに１．２から４．０モルとなるようにして定めら
れる。

反応は、一般にアミノ基に対してのみならずエポキシド
基に対しても不活性の有機の溶媒或は混合溶媒中におい
て、ブタジェン／アクリルニトリル共重合体間をエポキ
シド樹脂■と２０から１５０℃、ことに５０から１１０
℃の温度で反応させて行なわれる。反応時間は２０時間
までである。

このようにして得られる重合反応生成物は２５−１７０
■ＫＯルグ（固体分）、ことに４Ｏ−Ｚｏｏ〜ＫＯＨ／
Ｐ　（固体分）のアミノ数を有する。

エポキシド−アミノ反応の終了後、アミノ基は酸で全体
的或は部分的に中性化され、プロトン供与された樹脂は
水の添加により分散せしめられ得る。適当な酸は燐酸で
あるが、蟻酸、醋酸、プロピオン酸或は酪酸のような有
機酸も使用され得る。

樹脂は水と酸の混合物中に添加されることもできる。次
いで有機溶媒は蒸留除去される。

このようにして得られた分散液は、標準電気被覆浴に添
加され得る。一般的に使用される分散液は工５から２０
重量係の固体分を含有する。

この電気塗装浴は、塩基性基として１級、２級或は３級
アミノ基を有する塩基性ポリマーを基礎樹脂として含有
する。またホスホニウム或はスルホニウム基を有する塩
基性樹脂の使用も可能である。これら基礎樹脂は、一般
的に、ヒドロキシル基のような官能基或は不飽和二重結
合を有する。

この種の適当な基礎樹脂は、２．０００から２００，０
００の分子量を有するポリマーであって、例えばアミノ
アクリラート及びアミノメタクリラート樹脂ならびにア
ミノポリウレタンのような重付加物、アミノエポキシド
樹脂のような重縮金物である。

基礎塗装であって良好な腐蝕防止特性を有するものは、
基礎樹脂としてアミノエポキシド樹脂を使用して調製さ
れるのが好ましく、このようなアミノエポキシド樹脂は
、例えばヨーロッパ特許出願公開１３４　、９８３号、
同１６５，５５６号、同１６７．０２９号、及び西独特
許出願公開３４２２４５７号及び同３４４４４１０・号
各公報に記載されている。

これら樹脂は、慣用の態様でエポキシド含有樹脂を飽和
及び／或は不飽和の１級及び／或は２級アミノ或はアミ
ノアルコールと反応させて得られる。適当なエポキシド
樹脂は１分子当たり平均１．５から３個の、好ましくは
２個のエポキシド基を有し、平均分子量３００から６，
０００の化合物である。

１分子当たり平均２個のヒドロキシル基を有するポリフ
ェノールのグリシジルエーテルを使用するのがことに好
ましい。ことに好ましいフェノール分は２，２−ビス（
４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ
）である。

さらに高い分子量を有するエポキシド樹脂は、上述した
ジグリシジルエーテルを２，２−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）プロパンのようなポリフェノールと反応させ
、この反応生成物をさらにエピクロルヒドリンと反応さ
せ、ポリグリシジルエーテルとする。

アミノエポキシド樹脂は、また飽和或は不飽和のポリカ
ルボン酸、例えばアジピン酸、フマル酸或は二量体脂肪
酸で変性させることができる。

半ブロツクイソシアナートと反応せしめられて自己架橋
性を有する基礎樹脂を使用することもできる。このよう
な樹脂は、例えばヨーロッパ出願公開２７３，２４７号
及び米国特許４．６９２．５０３号に開示されている。

基礎樹脂が自己架橋基を含有しない場合には、分散液調
製前に架橋剤を添加することが必要である。

このような基礎樹脂のための適当な架橋剤は、例えば西
独出願公開３３１１５１４号に記載されている尿素縮合
生成物、或は同公開３４２２４５７号に記載されている
フェノール性マンニッヒ塩基でアル。

ヨーロッパ出願公開１３４，９８３号は、さらにこのよ
うな架橋剤としてブロックされたイソシアナートもしく
はアミノゲラスト樹脂、例えば尿素ホルムアルデヒド樹
脂、メラミン樹脂或はペンゾグヮナミン樹脂を挙げてい
る。

標亭電気塗装浴は、さらにビグメンＩ・ペースト及び慣
用の助剤を含有し得る。ビグメントペーストは摩砕樹脂
とピグメント、例えば二酸化チタン、カーボンブランク
或は珪酸アルミニウムならびに助剤及び分散剤から調製
される。適当な摩砕樹脂は、例えばヨーロッパ出願公開
１０７．０８９号及び同２５１．７７２号公報に記載さ
れている。

陰極電気塗装における被覆層の析出堆積は２０から３５
℃、ことに２６から３２℃において、５０からｓｏｏ　
ｖの電圧下に、５から５００秒、ことに６０から３００
秒で生起する。塗装されるべき目的物は陰極として接続
される。

塗装皮膜は１２０から２１０℃、ことに１４０から１８
０℃の温度で焼付けされる。

これにより良好な腐蝕防止性及び高弾性を併せ備えた塗
装がもたらされる。

実施例１−７ （本発明による重合反応生成物の製造）（一般的方法） 全実施例を通じて、ブタジェン／アクリルニトリル共重
合体としては、アミノエチルピベラシンをアクリルニト
リル分１６重量％を有するカルボキシル末端基ブタジェ
ン／アクリルニトリル共重合体と反応させて得られる。

平均分子量Ｍｎ　３５００から３８００のものを使用し
た。

実施例１から５においては、エポキシド当量（ＥＥＷ）
約８４０のポリテトラヒドロフランジグリシジルエーテ
ルを使用した。実施例６においてはポリプロピレンオキ
シドダリシジルエーテル（ＥＷ−３３０）　、実施例７
においてはビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテル
（ＥＥＷ−１８８）をそれぞれ使用した。

ブタジェン／アクリルニトリル共重合体をトルエンに溶
解させ、これに上記エポキシド樹脂を添加し、エポキシ
ド値が零となるまで、８０℃で数時間（下表１参照）撹
拌混合した。しかる後、反応混合物をエチレングリコー
ルモノブチルエーテル及びイソブタノールで希釈し、４
０℃に冷却した。次いで氷醋酸を添加し、次いで脱イオ
ン水を１時間にわたり添加した。

次いで若干の溶媒及び水を減圧下に蒸留除去し、この固
体分に脱イオン水を添加し、水性分散液とした。

その他の条件は下表１に示される。

表１ トルエン（５Ｑ　　１６４．１　１７４．０〔１〕 醋酸〔１〕 水　　ｃつ 反応時間（ｈ） 固体分［ｗｔ、％］ １１６．０ ６．４ Ｏ １７６，９ １１９，０ ６，３ １８０，６ １１２，０ ５，８ １８４，５ １１１，０ ５，５ （電気塗装浴） （ａ）基礎樹脂の製造 ８５．８ １５８．１ １２５．３ ５．５ （ａｌ）　　５８００　Ｐのへキサメチレンジアミノ、
７２５０１の二量体脂肪酸及び１４００９−のあまに油
脂肪酸の混合物を１９５℃まで徐々に加熱し、その間に
形成された水（５４０’！−）を蒸留除去した。次いで
混合物を１００℃に冷却し、５９６１　Ｐのトルエンで
希釈し、固体含有分を７０重量係とした。この生成物の
アミノ数は１９７　ｍｇ　ＫＯＨ／Ｐであった。

（ａ２）別個の撹拌反応容器中において、ビスフェノー
ルＡを主体とするジグリシジルエーテル１０当量及び４
８５当童のエピクロルヒドリンを、加熱しつつ１０３９
９−のトルエンと１０３９　Ｐのイソブタノールから成
る混合溶媒に溶解させた。この溶液を６０℃に冷却し、
３００．４５’のメチルエタノールアミノ及び１２８１
のインブタノールと５分間にわたり混合し、温度は７８
℃に上昇した。次いで（ａｌ）で得られた縮合生成物１
８５０　Ｐを添加し、この混合物を８０℃で２時間加熱
した。

（ｂ）　　ピグメントペーストのｍＷ 上記（ａ）で得られた結合剤５２５．８９−に、１６８
．７Ｆのブチルグリコール、６００５’の水及び１６．
５５’の醋酸を添加した。次いで８００１の二酸化チタ
ン、１１１のカーボンブラック及び５０１の塩基性珪酸
鉛を添加し、この混合物を粒径９μｍ以下となるまでボ
ールミルで摩砕した。次いで水を加えて固体分４７重量
係とした。

（Ｃ）架橋剤の製造 １．３２ｋｐのトルエン、０．４２ｋｇのトリメチロー
ルプロパン及び０．７２４のビスフェノールＡを６０℃
において均質溶液が形成されるまで撹拌混合した。

この溶液を６０℃において３．４５ｋｐのインホロンジ
イソシアナート、０．８６ｋｌのトルエン及び０．００
３４ｋｌのジブチル錫ジラウラートの加熱混合物に添加
した。これを６０℃において２時間静置し、次いで２、
０　ｋｇのジブチルアミノを、反応混合物温度が８０℃
を超えないように徐々に添加した。１．１１ｋｐのトル
エンを添加し、８０℃においてさらに１時間静置した。

（ｄ）電気塗装浴の調製 上記（ａ）により得られた結合剤７００Ｐと、（Ｃ）に
より得られた架橋剤３００１とを、醋酸１９１の添加に
より、充分な量の水に分散させて固体分３１重量％の分
散液を調製した。有機溶媒を共沸的に蒸留除去した後、
水を添加して固体分３５重量受とした。

これにより得られた分散液を上記（ｂ）により得られた
ピグメントペースト７７５１と混合した。この場合、下
表Ｈに示す通り本発明による分散液量を種々に変えて５
００．Ｏｍとした。

このようにして得られた電気塗装浴を３０℃において１
６８時間撹拌した。スチール板を燐酸亜鉛処理して陰極
とし、１２０秒間にわたり電気塗装した。次いでこの塗
装を１５５℃において２０分間焼付けした。

浴の組成、塗装条件及び試験結果を下表Ｈに示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （Ａ）ブタジエン及びアクリルニトリルを主体とする、
   １級及び／或は２級アミノ基含有共重合体と、（Ｂ）１
   ４０から１０，０００の平均分子量、１分子当たり平均
   して１．５から３個のエポキシド基を含有するエポキシ
   ド化合物とから形成され、上記構成要素５のエポキシド
   基１モルに対して上記構成要素（Ａ）の１級及び／或は
   ２級アミノ基が少くとも１．０５モル存在するように（
   Ａ）の量を定めて成る、酸によるプロトン供与で水希釈
   可能になされる重合反応生成物。