JP2023037525A - 重合性不飽和基を有する樹脂組成物、硬化性樹脂組成物、硬化物、及び物品 - Google Patents
重合性不飽和基を有する樹脂組成物、硬化性樹脂組成物、硬化物、及び物品 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2023037525A JP2023037525A JP2021144338A JP2021144338A JP2023037525A JP 2023037525 A JP2023037525 A JP 2023037525A JP 2021144338 A JP2021144338 A JP 2021144338A JP 2021144338 A JP2021144338 A JP 2021144338A JP 2023037525 A JP2023037525 A JP 2023037525A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- aromatic
- compound
- acid
- epoxy resin
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Landscapes
- Epoxy Resins (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
Abstract
【課題】本発明は、優れた密着性を有し、低弾性、誘電特性及び伸度に優れた絶縁材料を得ることが可能な樹脂組成物を提供することを目的とする。【解決手段】芳香族エステル化合物(A)と、重合性不飽和基を有するエポキシ樹脂(B)とを含有する重合性不飽和基を有する樹脂組成物であって、前記芳香族エステル化合物(A)が、芳香族多価カルボン酸、その酸ハロゲン化物及び/又はそのエステル化物(a1)と、モノヒドロキシ芳香族化合物(a2)と、多価アルコール化合物(a3)と、を必須の反応原料とする化合物であり、前記多価アルコール化合物(a3)の水酸基当量が、270g/eq以上であり、前記重合性不飽和基を有するエポキシ樹脂(B)が、エポキシ樹脂(b1)と不飽和一塩基酸(b2)と、を必須の反応原料とする樹脂である、ことを特徴とする、重合性不飽和基を有する樹脂組成物である。【選択図】図1
Description
本発明は、重合性不飽和基を有する樹脂組成物、硬化性樹脂組成物、硬化物、及び物品に関する。
プリント配線板上に電子部品を実装してはんだ付けする際に、実装部以外の部分にはんだが付着するのを防止したり、配線の酸化又は腐食を半永久的に防止する被膜を形成したりするための絶縁材料として、ソルダーレジストが広く用いられている。このようなソルダーレジストのパターンを形成する技術としては、微細なパターンを正確に形成することができるフォトレジスト法が挙げられ、その中でも特に、環境面の配慮等から、アルカリ現像型の液状フォトレジスト法が主流となっている。
例えば、特許文献1は、アルカリ現像型のフォトレジスト法に用いられる材料として、活性エステル系硬化剤及びカルボキシル基含有ラジカル重合性化合物を含有する感光性樹脂組成物を開示している。
ところで、近年、ソルダーレジスト膜について、インクジェット方式により形成する手法が新たに提案されている。かかる手法は、上記アルカリ現像型で行われるような現像が不要であるため、工程数、時間、消耗品を削減することが可能である。
ここで、インクジェット方式で用いるインクは、粘度が低下した場合に、ソルダーレジスト膜として要求される耐熱性や耐薬品性などの物性を大きく悪化させる傾向にある。そのため、インクジェット方式で用いるインクは、低粘度であり且つ増粘しないことが重要である。そして、インクジェット方式に対応可能な材料(オリゴマー)としては、エポキシ樹脂の一部をアクリレート化してなる、紫外線又は熱により硬化可能なエポキシアクリレートが提案されている。
しかしながら、上述のエポキシアクリレートは、エポキシ樹脂のアクリレート化により生成される水酸基を有することから、誘電率が高くなってしまうため、これのみの使用としては、高周波用途への展開が困難である。
また、ソルダーレジスト膜に対しては、クラックや剥離等の不具合を防止するなどの観点から、配線又は基板に対する優れた密着性、低弾性及び柔軟性(伸度)も求められる。
そこで、本発明は、優れた密着性を有し、低弾性、誘電特性及び伸度に優れた絶縁材料を得ることが可能な樹脂組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、かかる樹脂組成物を含有する硬化性樹脂組成物及びその硬化物、並びにかかる硬化物を用いた物品を提供することを目的とする。
本発明者は、上記課題を解決すべく、鋭意検討を重ねた結果、特定の芳香族エステル化合物と、特定の重合性不飽和基を有するエポキシ樹脂とを含有する組成物を用いることにより、得られる硬化物において、優れた誘電特性、伸度、密着性及び低弾性が発現されることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明の樹脂組成物は、芳香族エステル化合物(A)と、重合性不飽和基を有するエポキシ樹脂(B)とを含有する重合性不飽和基を有する樹脂組成物であって、
前記芳香族エステル化合物(A)が、芳香族多価カルボン酸、その酸ハロゲン化物及び/又はそのエステル化物(a1)と、モノヒドロキシ芳香族化合物(a2)と、多価アルコール化合物(a3)と、を必須の反応原料とする化合物であり、
前記多価アルコール化合物(a3)の水酸基当量が、270g/eq以上であり、
前記重合性不飽和基を有するエポキシ樹脂(B)が、エポキシ樹脂(b1)と、不飽和一塩基酸(b2)と、を必須の反応原料とする樹脂である、
ことを特徴とする。
前記芳香族エステル化合物(A)が、芳香族多価カルボン酸、その酸ハロゲン化物及び/又はそのエステル化物(a1)と、モノヒドロキシ芳香族化合物(a2)と、多価アルコール化合物(a3)と、を必須の反応原料とする化合物であり、
前記多価アルコール化合物(a3)の水酸基当量が、270g/eq以上であり、
前記重合性不飽和基を有するエポキシ樹脂(B)が、エポキシ樹脂(b1)と、不飽和一塩基酸(b2)と、を必須の反応原料とする樹脂である、
ことを特徴とする。
本実施形態において、前記芳香族エステル化合物(A)が、下記一般式(1):
[上記一般式(1)中、Q11及びQ12はそれぞれ独立して、前記芳香族多価カルボン酸、その酸ハロゲン化物及び/又はそのエステル化物(a1)由来の基を表し、Ar11及びAr12はそれぞれ独立して、前記モノヒドロキシ芳香族化合物(a2)由来の基を表し、Aはそれぞれ独立して、前記多価アルコール化合物(a3)由来の基を表し、p11は、0.01以上の平均繰り返し数を表す。]で表される化合物であることが好ましい。
本実施形態において、上記一般式(1)中、Aはそれぞれ独立して、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基、又は直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレンエーテル基を表し、
Q11及びQ12はそれぞれ独立して、二価の芳香族基を表し、p11は、0.01以上の平均繰り返し数を表し、
Ar11及びAr12はそれぞれ独立して、下記一般式(2)又は(3):
[上記一般式(2)及び一般式(3)中の*は、上記一般式(1)中のAr11又はAr12と結合する酸素原子との結合手を表し、
R21及びR31はそれぞれ独立して、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリール基又はアラルキル基を表し、k21は、0~7の整数を表し、k31は、0~5の整数を表す。]で示される構造を表すことが好ましい。
Q11及びQ12はそれぞれ独立して、二価の芳香族基を表し、p11は、0.01以上の平均繰り返し数を表し、
Ar11及びAr12はそれぞれ独立して、下記一般式(2)又は(3):
R21及びR31はそれぞれ独立して、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリール基又はアラルキル基を表し、k21は、0~7の整数を表し、k31は、0~5の整数を表す。]で示される構造を表すことが好ましい。
本発明によれば、優れた密着性を有し、低弾性、誘電特性及び伸度に優れた絶縁材料を得ることが可能な樹脂組成物を提供することができる。また、本発明によれば、かかる樹脂組成物を含有する硬化性樹脂組成物及びその硬化物、並びにかかる硬化物を用いた物品を提供することができる。
以下、本発明の実施の形態(「本実施形態」と称することがある。)について詳細に説明するが、本発明は以下の記載に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
[重合性不飽和基を有する樹脂組成物]
本実施形態の重合性不飽和基を有する樹脂組成物は、芳香族エステル化合物(A)(以下、(A)成分とも称する。)と、重合性不飽和基を有するエポキシ樹脂(B)(以下、(B)成分とも称する。)とを含有する重合性不飽和基を有する樹脂組成物である。前記芳香族エステル化合物(A)は、芳香族多価カルボン酸、その酸ハロゲン化物及び/又はそのエステル化物(a1)と、モノヒドロキシ芳香族化合物(a2)と、多価アルコール化合物(a3)と、を必須の反応原料とする化合物である。また、前記多価アルコール化合物(a3)の水酸基当量は、270g/eq以上である。そして、前記重合性不飽和基を有するエポキシ樹脂(B)は、エポキシ樹脂(b1)と、不飽和一塩基酸(b2)と、を必須の反応原料とする樹脂である。
かかる重合性不飽和基を有する樹脂組成物により、優れた密着性を有し、低弾性、誘電特性及び伸度に優れた絶縁材料を得ることが可能である。
本実施形態の重合性不飽和基を有する樹脂組成物は、芳香族エステル化合物(A)(以下、(A)成分とも称する。)と、重合性不飽和基を有するエポキシ樹脂(B)(以下、(B)成分とも称する。)とを含有する重合性不飽和基を有する樹脂組成物である。前記芳香族エステル化合物(A)は、芳香族多価カルボン酸、その酸ハロゲン化物及び/又はそのエステル化物(a1)と、モノヒドロキシ芳香族化合物(a2)と、多価アルコール化合物(a3)と、を必須の反応原料とする化合物である。また、前記多価アルコール化合物(a3)の水酸基当量は、270g/eq以上である。そして、前記重合性不飽和基を有するエポキシ樹脂(B)は、エポキシ樹脂(b1)と、不飽和一塩基酸(b2)と、を必須の反応原料とする樹脂である。
かかる重合性不飽和基を有する樹脂組成物により、優れた密着性を有し、低弾性、誘電特性及び伸度に優れた絶縁材料を得ることが可能である。
本実施形態の重合性不飽和基を有する樹脂組成物の総量(100質量%)における芳香族エステル化合物(A)の含有量は、密着性、低弾性、誘電特性及び伸度をバランスよく向上させる観点から、1質量%以上が好ましく、5質量%以上がより好ましく、10質量%以上がさらに好ましく、また、95質量%以下が好ましく、90質量%以下がより好ましく、80質量%以下がさらに好ましい。
また、本実施形態の重合性不飽和基を有する樹脂組成物の総量(100質量%)における重合性不飽和基を有するエポキシ樹脂(B)の含有量は、密着性、低弾性、誘電特性及び伸度をバランスよく向上させる観点から、20質量%以上が好ましく、40質量%以上がより好ましく、50質量%以上が更に好ましく、また、99質量%以下が好ましく、90質量%以下がより好ましく、80質量%以下が更に好ましい。
また、本実施形態の重合性不飽和基を有する樹脂組成物の総量(100質量%)における重合性不飽和基を有するエポキシ樹脂(B)の含有量は、密着性、低弾性、誘電特性及び伸度をバランスよく向上させる観点から、20質量%以上が好ましく、40質量%以上がより好ましく、50質量%以上が更に好ましく、また、99質量%以下が好ましく、90質量%以下がより好ましく、80質量%以下が更に好ましい。
本実施形態の重合性不飽和基を有する樹脂組成物においては、芳香族エステル化合物(A)と、重合性不飽和基を有するエポキシ樹脂(B)との固形分の質量比[(A)/(B)]は、密着性、低弾性、誘電特性及び伸度をバランスよく向上させる観点から、10/90~90/10の範囲であることが好ましい。同様の観点から、上記質量比[(A)/(B)]は、10/90以上であることがより好ましく、また、40/60以下であることがより好ましい。
本実施形態の重合性不飽和基を有する樹脂組成物は、任意成分として、任意添加成分をさらに含有してもよい。また、本実施形態の重合性不飽和基を有する樹脂組成物は、(A)成分、(B)成分及び任意添加成分のみから、実質的に構成されてもよい。本実施形態の重合性不飽和基を有する樹脂組成物は、(A)成分及び(B)成分のみから構成されてもよい。なお、本実施形態の重合性不飽和基を有する樹脂組成物は、本開示の効果を損なわない範囲あれば、(A)成分、(B)成分及び任意添加成分の他に、不可避不純物を含んでいてもよい。
本実施形態の重合性不飽和基を有する樹脂組成物の総量(100質量%)における(A)成分及び(B)成分の合計含有量は、密着性、低弾性、誘電特性及び伸度をバランスよく向上させる観点から、20質量%以上が好ましく、30質量%以上がより好ましく、40質量%以上が更に好ましく、また、95質量%以下が好ましく、90質量%以下がより好ましく、85質量%以下が更に好ましい。
本実施形態の重合性不飽和基を有する樹脂組成物の総量(100質量%)における(A)成分及び(B)成分の合計含有量は、密着性、低弾性、誘電特性及び伸度をバランスよく向上させる観点から、20質量%以上が好ましく、30質量%以上がより好ましく、40質量%以上が更に好ましく、また、95質量%以下が好ましく、90質量%以下がより好ましく、85質量%以下が更に好ましい。
以下、本明細書に記載される主要な用語を説明した後、本実施形態の重合性不飽和基を有する樹脂組成物に含有される各成分である、芳香族エステル化合物(A)、重合性不飽和基を有するエポキシ樹脂(B)及び任意添加成分について説明する。
(用語の説明)
本明細書において特段の記載が無い限り、以下の用語を適用できる。
本明細書において特段の記載が無い限り、以下の用語を適用できる。
本明細書における「芳香族基」は、炭素原子数3~30の芳香族環を有することが好ましい。そして、本明細書における「芳香族基」は、当該芳香族基中の芳香族環の水素原子が、置換基、例えば、炭素原子数1~10のアルキル基、炭素原子数1~10のアルコキシ基又はハロゲン原子に置換されてもよい。
当該芳香族環の種類は、例えば、単環芳香族環、縮環芳香族環又は環集合芳香族環等が挙げられる。前記単環芳香族環としては、例えば、ベンゼン、フラン、ピロール、チオフェン、イミダゾール、ピラゾール、オキサゾール、イソキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、ピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、トリアジン等が挙げられる。前記縮環芳香族環としては、例えば、ナフタレン、アントラセン、フェナレン、フェナントレン、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、フタラジン、プテリジン、クマリン、インドール、ベンゾイミダゾール、ベンゾフラン、アクリジン等が挙げられる。前記環集合芳香族環としては、例えば、ビフェニル、ビナフタレン、ビピリジン、ビチオフェン、フェニルピリジン、フェニルチオフェン、テルフェニル、ジフェニルチオフェン、クアテルフェニル等が挙げられる。
なお、一価の芳香族基とは、「芳香族基」中の水素原子を1つ除いた基をいい、二価の芳香族基とは、「芳香族基」中の水素原子を2つ除いた基をいい、三価~六価の芳香族基とは、「芳香族基」中の水素原子を3~6つ除いた基をいう。
本明細書における「アリール基」は、例えば、フェニル基、ナフチル基、フェナレニル基、フェナントレニル基、アントリル基、アズレニル基、インデニル基、インダニル基、テトラリニル基等が挙げられる。また、当該「アリール基」は、当該アリール基中の芳香族環の水素原子が、例えば、炭素原子数1~10のアルキル基、炭素原子数1~10のアルコキシ基又はハロゲン原子に置換されてもよい。
本明細書における「アラルキル基」としては、例えば、ベンジル基、ジフェニルメチル基、ビフェニル基、ナフチルメチル基等が挙げられる。
本明細書における「アルキル基」は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、tert-ペンチル基、ネオペンチル基、1,2-ジメチルプロピル基、n-ヘキシル基、イソヘキシル基、(n-)ヘプチル基、(n-)オクチル基、(n-)ノニル基、(n-)デシル基、(n-)ウンデシル基、(n-)ドデシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、又はシクロノニル基が挙げられる。
本明細書における「アルケニル基」は、エチニル基、1-プロピニル基、2-プロピニル基、2-ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基等が挙げられる。
本明細書における「アルコキシ基」は、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、2-エチルヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基等が挙げられる。
本明細書における「ハロゲン原子」は、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
本明細書における「直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基」は、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、1-メチルメチレン基、1,1-ジメチルメチレン基、1-メチルエチレン基、1,1-ジメチルエチレン基、1,2-ジメチルエチレン基、プロピレン基、ブチレン基、1-メチルプロピレン基、2-メチルプロピレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基等が挙げられる。
本明細書における「直鎖状又は分岐鎖状のアルキレンエーテル基」は、例えば、オキシメチレン基、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシ(1-メチルメチレン)基、オキシ(1,1-ジメチルメチレン)基、オキシ(1-メチルエチレン)基、オキシ(1,1-ジメチルエチレン)基、オキシ(1,2-ジメチルエチレン)基、オキシブチレン基、オキシ(1-メチルプロピレン)基、オキシ(2-メチルプロピレン)基、オキシペンチレン基、オキシヘキシレン基、オキシヘプチレン基、オキシオクチレン基、オキシノニレン基、オキシデシレン基、オキシウンデシレン基、オキシドデシレン基等が挙げられる。
本明細書における「一価の炭化水素基」は、アルキル基(例えば、上記アルキル基)であり、かつ当該アルキル基中の1以上の-CH2-が、互いに隣接しないよう、-O-又は-S-に置換されてもよく、あるいは当該アルキル基中の1以上の-CH2-CH2-が、互いに隣接しないよう、-CH=CH-に置換されてもよい。また、前記炭化水素基は、直鎖状又は分岐鎖状であってもよく、炭素原子数1~20のアルキル基でありうる。
本明細書における「二価の炭化水素基」は、アルキレン基(例えば、上記直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基)であり、かつ当該アルキレン基中の1以上の-CH2-が、互いに隣接しないよう、-O-又は-S-に置換されてもよく、あるいは当該アルキレン基中の1以上の-CH2-CH2-が、互いに隣接しないよう、-CH=CH-に置換されてもよい。また、前記炭化水素基は、直鎖状又は分岐鎖状であってもよく、炭素原子数1~20のアルキレン基でありうる。
本明細書における「三~六価の炭化水素基」は、アルキル基(例えば、上記直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基)から二~五個の任意の位置の水素原子を取り除いた基であり、かつ当該アルキル基中の1以上の-CH2-が、互いに隣接しないよう、-O-又は-S-に置換されてもよく、あるいは当該アルキル基中の1以上の-CH2-CH2-が、互いに隣接しないよう、-CH=CH-に置換されてもよい。また、前記炭化水素基は、直鎖状又は分岐鎖状であってもよく、炭素原子数1~20でありうる。
本明細書において、「(メタ)アクリレート」とは、アクリレート及び/又はメタクリレートを意味する。また、本明細書において、「(メタ)アクリロイル」とは、アクリロイル及び/又はメタクリロイルを意味する。さらに、本明細書において、「(メタ)アクリル」とは、アクリル及び/又はメタクリルを意味する。
(芳香族エステル化合物(A))
芳香族エステル化合物(A)は、本実施形態の重合性不飽和基を有する樹脂組成物における必須成分の一つである。また、この芳香族エステル化合物(A)は、芳香族多価カルボン酸、その酸ハロゲン化物及び/又はそのエステル化物(a1)、モノヒドロキシ芳香族化合物(a2)、並びに、多価アルコール化合物(a3)を必須の反応原料として得られるものである。
また、反応原料は、芳香族多価カルボン酸、その酸ハロゲン化物及び/又はそのエステル化物(a1)、あるいはモノヒドロキシ芳香族化合物(a2)に対して反応性を示す化合物(例えば、多価ヒドロキシ芳香族化合物(a4))をさらに含んでも良い。すなわち、本実施形態の芳香族エステル化合物(A)は、芳香族多価カルボン酸、その酸ハロゲン化物及び/又はそのエステル化物(a1)と、モノヒドロキシ芳香族化合物(a2)と、多価アルコール化合物(a3)と、多価ヒドロキシ芳香族化合物(a4)と、を含む反応原料とする化合物であってもよい。
なお、原則として、反応原料により得られる芳香族エステル化合物(A)は、分子中に水酸基を有さないか、又はほとんど有さない。ただし、上記芳香族エステル化合物(A)は、本開示の効果を阻害しない範囲において、反応生成物の副生物として水酸基を有する化合物を含んでもよい。
芳香族エステル化合物(A)は、本実施形態の重合性不飽和基を有する樹脂組成物における必須成分の一つである。また、この芳香族エステル化合物(A)は、芳香族多価カルボン酸、その酸ハロゲン化物及び/又はそのエステル化物(a1)、モノヒドロキシ芳香族化合物(a2)、並びに、多価アルコール化合物(a3)を必須の反応原料として得られるものである。
また、反応原料は、芳香族多価カルボン酸、その酸ハロゲン化物及び/又はそのエステル化物(a1)、あるいはモノヒドロキシ芳香族化合物(a2)に対して反応性を示す化合物(例えば、多価ヒドロキシ芳香族化合物(a4))をさらに含んでも良い。すなわち、本実施形態の芳香族エステル化合物(A)は、芳香族多価カルボン酸、その酸ハロゲン化物及び/又はそのエステル化物(a1)と、モノヒドロキシ芳香族化合物(a2)と、多価アルコール化合物(a3)と、多価ヒドロキシ芳香族化合物(a4)と、を含む反応原料とする化合物であってもよい。
なお、原則として、反応原料により得られる芳香族エステル化合物(A)は、分子中に水酸基を有さないか、又はほとんど有さない。ただし、上記芳香族エステル化合物(A)は、本開示の効果を阻害しない範囲において、反応生成物の副生物として水酸基を有する化合物を含んでもよい。
本明細書において、「芳香族多価カルボン酸、その酸ハロゲン化物及び/又はそのエステル化物(a1)」は、以下、「芳香族多価カルボン酸類(a1)」と略称することがある。
以下、反応原料である、芳香族多価カルボン酸類(a1)、モノヒドロキシ芳香族化合物(a2)、及び多価アルコール化合物(a3)について説明する前に、芳香族エステル化合物(A)の構造及び特性について詳説する。
<芳香族エステル化合物(A)の構造>
本実施形態の芳香族エステル化合物(A)は、構造の観点では、芳香族多価カルボン酸、その酸ハロゲン化物及び/又はそのエステル化物(芳香族多価カルボン酸類)(a1)の残基と、モノヒドロキシ芳香族化合物(a2)の残基と、多価アルコール化合物(a3)の残基とを含むことができる。
本実施形態の芳香族エステル化合物(A)は、構造の観点では、芳香族多価カルボン酸、その酸ハロゲン化物及び/又はそのエステル化物(芳香族多価カルボン酸類)(a1)の残基と、モノヒドロキシ芳香族化合物(a2)の残基と、多価アルコール化合物(a3)の残基とを含むことができる。
本実施形態の芳香族エステル化合物(A)は、別の構造の観点では、芳香族多価カルボン酸、その酸ハロゲン化物及び/又はそのエステル化物(芳香族多価カルボン酸類)(a1)の残基と、モノヒドロキシ芳香族化合物(a2)の残基と、多価アルコール化合物(a3)の残基と、多価ヒドロキシ芳香族化合物(a4)の残基とを含むことができる。
また、本実施形態の芳香族エステル化合物(A)は、芳香族多価カルボン酸類(a1)におけるカルボン酸(又はその酸ハロゲン化物、そのエステル化物)と、モノヒドロキシ芳香族化合物(a2)における水酸基とに由来するエステル結合が形成された構造を有することができる。
同様に、本実施形態の芳香族エステル化合物(A)は、芳香族多価カルボン酸類(a1)におけるカルボン酸(又はその酸ハロゲン化物、そのエステル化物)と、多価アルコール化合物(a3)における水酸基とに由来するエステル結合が形成された構造を有することができる。
さらには、本実施形態の芳香族エステル化合物(A)は、芳香族多価カルボン酸類(a1)におけるカルボン酸(又はその酸ハロゲン化物、そのエステル化物)と、多価ヒドロキシ芳香族化合物(a4)における水酸基とに由来するエステル結合が形成された構造を有することができる。
同様に、本実施形態の芳香族エステル化合物(A)は、芳香族多価カルボン酸類(a1)におけるカルボン酸(又はその酸ハロゲン化物、そのエステル化物)と、多価アルコール化合物(a3)における水酸基とに由来するエステル結合が形成された構造を有することができる。
さらには、本実施形態の芳香族エステル化合物(A)は、芳香族多価カルボン酸類(a1)におけるカルボン酸(又はその酸ハロゲン化物、そのエステル化物)と、多価ヒドロキシ芳香族化合物(a4)における水酸基とに由来するエステル結合が形成された構造を有することができる。
なお、本明細書において、「芳香族多価カルボン酸、その酸ハロゲン化物及び/又はそのエステル化物(a1)」は、カルボニル基を含む原子団(-C(=O)-X(Xは、水素原子、ハロゲン原子、水酸基又は一価の炭化水素基))が二以上結合した芳香族基を有する化合物である。
そして、本明細書における「芳香族多価カルボン酸、その酸ハロゲン化物及び/又はそのエステル化物(a1)の残基」とは、反応又は重合よりに生成される芳香族エステル化合物(A)において、当該反応又は重合により前記芳香族エステル化合物(A)分子内に残る、芳香族多価カルボン酸、その酸ハロゲン化物及び/又はそのエステル化物(a1)の部分構造をいい、前記反応又は重合により形成した化学結合と、前記化学結合以外である、前記芳香族多価カルボン酸、その酸ハロゲン化物及び/又はそのエステル化物(a1)由来の基とから構成される。
また、本明細書における「由来の基」は、反応又は重合よりに形成される生成化合物において、反応又は重合に関与する化学結合の構造以外の部分構造をいう。そのため、「芳香族多価カルボン酸、その酸ハロゲン化物及び/又はそのエステル化物(a1)由来の基」は、芳香族多価カルボン酸、その酸ハロゲン化物及び/又はそのエステル化物(a1)からカルボニル基を含む原子団(-C(=O)-X(Xは、水素原子、ハロゲン原子、水酸基又は一価の炭化水素基))を除いた二価以上の基を示し、例えば、二価以上の芳香族基でありうる。
そして、本明細書における「芳香族多価カルボン酸、その酸ハロゲン化物及び/又はそのエステル化物(a1)の残基」とは、反応又は重合よりに生成される芳香族エステル化合物(A)において、当該反応又は重合により前記芳香族エステル化合物(A)分子内に残る、芳香族多価カルボン酸、その酸ハロゲン化物及び/又はそのエステル化物(a1)の部分構造をいい、前記反応又は重合により形成した化学結合と、前記化学結合以外である、前記芳香族多価カルボン酸、その酸ハロゲン化物及び/又はそのエステル化物(a1)由来の基とから構成される。
また、本明細書における「由来の基」は、反応又は重合よりに形成される生成化合物において、反応又は重合に関与する化学結合の構造以外の部分構造をいう。そのため、「芳香族多価カルボン酸、その酸ハロゲン化物及び/又はそのエステル化物(a1)由来の基」は、芳香族多価カルボン酸、その酸ハロゲン化物及び/又はそのエステル化物(a1)からカルボニル基を含む原子団(-C(=O)-X(Xは、水素原子、ハロゲン原子、水酸基又は一価の炭化水素基))を除いた二価以上の基を示し、例えば、二価以上の芳香族基でありうる。
芳香族多価カルボン酸、その酸ハロゲン化物及び/又はそのエステル化物(a1)は、下記一般式(a1):
本明細書における「モノヒドロキシ芳香族化合物(a2)の残基」は、モノヒドロキシ芳香族化合物(a2)から水素原子又は水酸基を除いた一価の基を示す。「モノヒドロキシ芳香族化合物(a2)」は、下記一般式(a2):
で表すことができるが、この場合、Ara2が、モノヒドロキシ芳香族化合物(a2)由来の基を表し、モノヒドロキシ芳香族化合物(a2)から水酸基又は水酸基を除いた一価の基であり、破線部分が、モノヒドロキシ芳香族化合物(a2)の残基を表す。
本明細書における「多価アルコール化合物(a3)の残基」は、多価アルコール化合物(a3)から2以上の水素原子又は水酸基を除いた二価以上の多価基を示す。「多価アルコール化合物(a3)」は、下記一般式(a3):
で表すことができるが、この場合、Aa3が、多価アルコール化合物(a3)由来の基を表し、多価アルコール化合物(a3)から水素原子又は水酸基を除いたna3価の基であり、na3は2以上6以下の整数を表す。na3は、2であることが好ましい。
なお、多価ヒドロキシ芳香族化合物(a4)は、芳香族基中の芳香族環の2以上6以下の水素原子のみが水酸基に置換された化合物であるのに対して、多価アルコール化合物(a3)は、当該多価ヒドロキシ芳香族化合物(a4)以外の多価アルコール類である。
なお、多価ヒドロキシ芳香族化合物(a4)は、芳香族基中の芳香族環の2以上6以下の水素原子のみが水酸基に置換された化合物であるのに対して、多価アルコール化合物(a3)は、当該多価ヒドロキシ芳香族化合物(a4)以外の多価アルコール類である。
本明細書における「多価ヒドロキシ芳香族化合物(a4)の残基」は、多価ヒドロキシ芳香族化合物(a4)から水素原子又は水酸基を除いた二価以上の多価基を示す。「多価ヒドロキシ芳香族化合物(a4)」は、下記一般式(a4):
で表すことができるが、この場合、Ara4が、多価ヒドロキシ芳香族化合物(a4)由来の基を表し、多価ヒドロキシ芳香族化合物(a4)からna4個の水素原子又は水酸基を除いたn価の基であり、na4は2~6の整数を表す。na4は、2であることが好ましい。
なお、多価ヒドロキシ芳香族化合物(a4)は、芳香族基中の芳香族環の2以上6以下の水素原子のみが水酸基に置換された化合物である。
なお、多価ヒドロキシ芳香族化合物(a4)は、芳香族基中の芳香族環の2以上6以下の水素原子のみが水酸基に置換された化合物である。
なお、ここでいう「一価」又は「二価」等の値は、要するに、結合手の数を示すものであり、各化合物1分子が寄与したエステル結合の数に相当する。
また、上記芳香族エステル化合物(A)における芳香族多価カルボン酸類(a1)由来の基は、二価~六価であってもよい。換言すると、上記芳香族エステル化合物(A)においては、芳香族多価カルボン酸類(a1)1分子に含まれる2個~6個のカルボン酸(又はその酸ハロゲン化物、そのエステル化物)が、エステル結合に寄与した構造を有していてもよい。
同様に、上記芳香族エステル化合物(A)における多価アルコール化合物(a3)由来の基は、二価~六価であってもよい。換言すると、上記芳香族エステル化合物(A)においては、多価アルコール化合物(a3)1分子に含まれる2個~6個の水酸基が、エステル結合に寄与した構造を有していてもよい。
同様に、上記芳香族エステル化合物(A)における多価アルコール化合物(a3)由来の基は、二価~六価であってもよい。換言すると、上記芳香族エステル化合物(A)においては、多価アルコール化合物(a3)1分子に含まれる2個~6個の水酸基が、エステル結合に寄与した構造を有していてもよい。
本実施形態の芳香族エステル化合物(A)は、より具体的には、同一又は異なる芳香環同士がエステル結合を介して連結された、以下の一般式(i)で表される部分構造と、多価アルコール化合物(a3)の残基(例えば、多価アルコール化合物(a3)分子内の少なくとも炭素及び水素を有する二価~六価の炭化水素基(二~六価の炭化水素基の例としては、アルキレン鎖又はアルキレンエーテル鎖(但し、当該アルキレン鎖又は当該アルキレンエーテル鎖中の-CH2-基が二価の芳香族基に置換されてもよい)))と、任意成分である多価ヒドロキシ芳香族化合物(a4)の残基と、が連結された化学構造を有しうる。
また、上記同一又は異なる芳香環は、芳香族多価カルボン酸類(a1)あるいはモノヒドロキシ芳香族化合物(a2)の分子内の芳香族環に対応する。より詳細には、上記一般式(i)中の一価の芳香族基であるAri1は、モノヒドロキシ芳香族化合物(a2)の分子内の芳香族環に対応し、上記一般式(i)中の二価の芳香族基であるAri2は芳香族多価カルボン酸類(a1)に対応する。
上記によれば、剛直なメソゲン骨格である芳香族環と、柔軟なセグメントであるアルキレン鎖とが芳香族エステル化合物(A)の同一分子内に一定の規則性(繰返し単位)をもって共存することとなり、密着性、低弾性、誘電特性及び伸度により優れた絶縁材料としての硬化物を形成することができる。
本実施形態の芳香族エステル化合物(A)は、下記一般式(1):
[上記一般式(1)中、Q11及びQ12はそれぞれ独立して、芳香族多価カルボン酸、その酸ハロゲン化物及び/又はそのエステル化物(a1)由来の基を表し、Ar11及びAr12はそれぞれ独立して、モノヒドロキシ芳香族化合物(a2)由来の基を表し、Aはそれぞれ独立して、多価アルコール化合物(a3)由来の基を表し、p11は、0.01以上の平均繰り返し数を表す。]で表される化合物であることが好ましい。
なお、上記「由来の基」は、説明の便宜上、一般式(1)中の記号と各原料成分との対応関係を表す用語であって、反応によって芳香族エステル化合物(A)内に残る各反応原料由来の構造部位を全て表すものではない。
なお、上記「由来の基」は、説明の便宜上、一般式(1)中の記号と各原料成分との対応関係を表す用語であって、反応によって芳香族エステル化合物(A)内に残る各反応原料由来の構造部位を全て表すものではない。
上記一般式(1)中のQ11及びQ12は、それぞれ独立して、芳香族多価カルボン酸、その酸ハロゲン化物及び/又はそのエステル化物(a1)由来の基(以下、芳香族多価カルボン酸類(a1)由来の基とも称する。)を表す。芳香族多価カルボン酸類(a1)由来の基としては、例えば、二価の芳香族基であることが好ましく、非置換の二価の芳香族基であることがより好ましい。上記一般式(1)中のQ11及びQ12は、二価の芳香族基であることが好ましい。当該二価の芳香族基としては、上述の炭素原子数3~30の芳香族環の例示から2つの水素原子を除いた基が挙げられる。なかでも、Q1及びQ2は、フェニレン基、ナフタレンジイル基又はアントラセンジイル基のいずれかであることがより好ましい。また、Q11とQ12とは、互いに同一であっても、あるいは互いに異なっていてもよい。中でも原料の工業的な入手の容易さ、溶解性の観点から、Q11及びQ12は、フェニレン基であることがさらに好ましい。
上記一般式(1)中のAは、多価アルコール化合物(a3)由来の基を表し、炭化水素結合(二価~六価の炭化水素基)、炭酸エステル結合、エステル結合、エーテル結合、ウレタン結合、及びシロキサン結合からなる群より選択される少なくとも1種の結合構造を含んでもよい。
前記多価アルコール化合物(a3)由来の基の炭素原子数は、2~20であることが好ましく、炭素原子数4~18であることがより好ましい。上記一般式(1)における柔軟セグメントに対応するAの炭素原子数が、上記範囲内であると、相溶性に優れた芳香族エステル化合物(A)となり、好ましい態様となる。また、多価アルコール化合物(a3)の残基は、直鎖状又は分岐鎖状であることが好ましく、直鎖状であることがより好ましい。
さらには、前記多価アルコール化合物(a3)由来の基としては、直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基、又は、直鎖状又は分岐鎖状のアルキレンエーテル基であり、かつ当該アルキレン基又はアルキレンエーテル基中の-CH2-は、互いに隣接しないよう、-O-又は-S-に置換されてもよく、あるいは当該アルキレン基中の1以上の-CH2-CH2-が、互いに隣接しないよう、-CH=CH-、炭酸エステル結合、エステル結合、エーテル結合、ウレタン結合、及びシロキサン結合からなる群より選択される少なくとも1種に置換されてもよい。
さらには、前記多価アルコール化合物(a3)由来の基としては、直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基、又は、直鎖状又は分岐鎖状のアルキレンエーテル基であり、かつ当該アルキレン基又はアルキレンエーテル基中の-CH2-は、互いに隣接しないよう、-O-又は-S-に置換されてもよく、あるいは当該アルキレン基中の1以上の-CH2-CH2-が、互いに隣接しないよう、-CH=CH-、炭酸エステル結合、エステル結合、エーテル結合、ウレタン結合、及びシロキサン結合からなる群より選択される少なくとも1種に置換されてもよい。
上記一般式(1)中のAr11及びAr12は、それぞれ独立して、モノヒドロキシ芳香族化合物(a2)由来の基を表し、下記一般式(2)又は(3):
[上記一般式(2)及び一般式(3)中の*は、上記一般式(1)中のAr11又はAr12と結合する酸素原子との結合手を表し、
R21及びR31はそれぞれ独立して、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリール基又はアラルキル基を表し、k21は、0~7の整数を表し、k31は、0~5の整数を表す。]で表されることが好ましい。
R21及びR31はそれぞれ独立して、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリール基又はアラルキル基を表し、k21は、0~7の整数を表し、k31は、0~5の整数を表す。]で表されることが好ましい。
上記一般式(1)中、Ar11は上記一般式(3)示される構造を有する基であることが好ましい。上記一般式(1)中、Ar12は上記一般式(3)で示される構造を有する基であることが好ましい。
上記一般式(2)中のR21は、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリール基又はアラルキル基のいずれかであることが好ましく、中でも、誘電特性、作業性や得られる硬化物の柔軟性の観点から、炭素原子数1~4のアルキル基、炭素原子数1~4のアルコキシ基、ベンジル基、ジフェニルメチル基若しくはナフチルメチル基などのアラルキル基、あるいは、フェニル基、ナフチル基、フェナレニル基、フェナントレニル基若しくはアントリル基などのアリーレン基であることがより好ましい。
上記一般式(3)中のR31は、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリール基又はアラルキル基のいずれかであることが好ましく、中でも、誘電特性、作業性や得られる硬化物の柔軟性の観点から、炭素原子数1~4のアルキル基、炭素原子数1~4のアルコキシ基、ベンジル基、ジフェニルメチル基若しくはナフチルメチル基などのアラルキル基、あるいは、フェニル基、ナフチル基、フェナレニル基、フェナントレニル基若しくはアントリル基などのアリーレン基であることがより好ましい。
上記一般式(2)中のk21は、0~7の整数を表すが、反応性又は得られる硬化物の柔軟性の観点から、0~5の整数であることがより好ましく、0~4の整数であることがさらに好ましい。また、上記一般式(3)中のk31は、0~5の整数を表すが、反応性又は得られる硬化物の柔軟性の観点から、0~4の整数であることがより好ましい。
上記一般式(1)中のp11は、0.01以上の平均繰り返し数であり、中でも、作業性や得られる硬化物の柔軟性の観点から、0.1~5の平均繰り返し数であることがより好ましく、0.2~5の平均繰り返し数であることがさらに好ましい。
なお、芳香族エステル化合物(A)の平均繰り返し数p1は、仕込み比から、以下の数式(1)により算出している。
数式(1):(得られた芳香族エステル化合物(A)中の平均繰り返し数p1)=(多価アルコール化合物(a3)中の水酸基のモル数)/[(反応原料から生成した活性エステル基含有の中間生成物(a’)中の活性エステル基のモル数)-(多価アルコール化合物中(a3)の水酸基のモル数)]
なお、上記活性エステル基含有の中間生成物(a’)は、芳香族多価カルボン酸、その酸ハロゲン化物及び/又はそのエステル化物(a1)と、モノヒドロキシ芳香族化合物(a2)とを反応原料とする反応生成物である。
数式(1):(得られた芳香族エステル化合物(A)中の平均繰り返し数p1)=(多価アルコール化合物(a3)中の水酸基のモル数)/[(反応原料から生成した活性エステル基含有の中間生成物(a’)中の活性エステル基のモル数)-(多価アルコール化合物中(a3)の水酸基のモル数)]
なお、上記活性エステル基含有の中間生成物(a’)は、芳香族多価カルボン酸、その酸ハロゲン化物及び/又はそのエステル化物(a1)と、モノヒドロキシ芳香族化合物(a2)とを反応原料とする反応生成物である。
本実施形態の芳香族エステル化合物(A)の別の形態は、下記一般式(1’):
[上記一般式(1’)中、Q11、Q12及びQ13はそれぞれ独立して、芳香族多価カルボン酸、その酸ハロゲン化物及び/又はそのエステル化物(a1)由来の基を表し、Ar11及びAr12はそれぞれ独立して、モノヒドロキシ芳香族化合物(a2)由来の基を表し、Ar13は、多価ヒドロキシ芳香族化合物(a4)由来の基を表し、Aはそれぞれ独立して、多価アルコール化合物(a3)由来の基を表し、p11は、0.01以上の平均繰り返し数である。]で示される化合物であることが好ましい。
<芳香族エステル化合物(A)の反応原料>
以下、芳香族エステル化合物(A)の反応原料について説明する。
以下、芳香族エステル化合物(A)の反応原料について説明する。
-芳香族多価カルボン酸、その酸ハロゲン化物及び/又はエステル化物(a1)-
本実施形態において、芳香族多価カルボン酸、その酸ハロゲン化物及び/又はエステル化物(a1)(上記一般式(1)のQ11及び/又はQ12で表される部分構造を有する化合物)は、2個以上のカルボキシル基を有するカルボン酸、又はその誘導体であり、具体的には、カルボン酸化物、酸ハロゲン化物又はエステル化物である。前記芳香族多価カルボン酸類(a1)と、後述のモノヒドロキシ芳香族化合物(a2))(上記一般式(1)のAr11及び/又はAr12で表される部分構造を有する化合物)と、多価アルコール化合物(a3)(上記一般式(1)のAで表される部分構造を有する化合物)と、を反応原料にすることにより、芳香族エステル化合物(A)の構造中において、前記多価アルコール化合物(a3)由来の柔軟性を有する構造部位(例えば、上記一般式(1)のA)と、末端に高い硬化性を有する芳香族環(例えば、上記一般式(1)のQ11及び/又はQ12とAr11及び/又はAr12)を有するエステル基(具体的には、ポリアリールオキシカルボニル構造)と、の両方を含有するエステル構造を形成することができるため、高い反応活性を有する。
本実施形態において、芳香族多価カルボン酸、その酸ハロゲン化物及び/又はエステル化物(a1)(上記一般式(1)のQ11及び/又はQ12で表される部分構造を有する化合物)は、2個以上のカルボキシル基を有するカルボン酸、又はその誘導体であり、具体的には、カルボン酸化物、酸ハロゲン化物又はエステル化物である。前記芳香族多価カルボン酸類(a1)と、後述のモノヒドロキシ芳香族化合物(a2))(上記一般式(1)のAr11及び/又はAr12で表される部分構造を有する化合物)と、多価アルコール化合物(a3)(上記一般式(1)のAで表される部分構造を有する化合物)と、を反応原料にすることにより、芳香族エステル化合物(A)の構造中において、前記多価アルコール化合物(a3)由来の柔軟性を有する構造部位(例えば、上記一般式(1)のA)と、末端に高い硬化性を有する芳香族環(例えば、上記一般式(1)のQ11及び/又はQ12とAr11及び/又はAr12)を有するエステル基(具体的には、ポリアリールオキシカルボニル構造)と、の両方を含有するエステル構造を形成することができるため、高い反応活性を有する。
芳香族多価カルボン酸類(a1)は、典型的には、置換又は非置換の芳香族環に少なくとも2個のカルボキシル基等が結合した化合物である。但し、上記カルボキシル基等の部分は、カルボキシル基以外に、フッ化アシル基、塩化アシル基、臭化アシル基等のハロゲン化アシル基;メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基等のアルキルオキシカルボニル基;フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等のアリールオキシカルボニル基;であってもよい。つまり、上記カルボキシル基等の部分がハロゲン化アシル基である場合、芳香族多価カルボン酸類(a1)は酸ハロゲン化物である。同様に、上記カルボキシル基等の部分が、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基である場合、芳香族多価カルボン酸類(a1)はエステル化物である。そして、芳香族多価カルボン酸類(a1)は、カルボキシル基、ハロゲン化アシル基、アリールオキシカルボニル基を有することが好ましく、カルボキシル基、ハロゲン化アシル基を有することがより好ましく、カルボキシル基、塩化アシル基、臭化アシル基を有することが一層好ましい。
また、前記芳香族環としては、特に制限されないが、単環芳香族環、縮環芳香族環、環集合芳香族環、アルキレン鎖により連結される芳香族環等が挙げられる。上記芳香族環としては、得られる硬化物の柔軟性、原料の工業的な入手の容易さや作業性の観点から、単環芳香族環、縮環芳香族環であることが好ましい。
芳香族多価カルボン酸類(a1)におけるカルボキシル基の価数(個数)としては、二~四価であることが好ましく、二価であることがより好ましい。
芳香族多価カルボン酸類(a1)として、具体的には、イソフタル酸、テレフタル酸、5-アリルイソフタル酸、2-アリルテレフタル酸等のベンゼンジカルボン酸;トリメリット酸、5-アリルトリメリット酸等のベンゼントリカルボン酸;ナフタレン-1,4―ジカルボン酸、ナフタレン-1,5-ジカルボン酸、ナフタレン-2,3-ジカルボン酸、ナフタレン-2,6-ジカルボン酸、ナフタレン-2,7-ジカルボン酸、3-アリルナフタレン-1,4-ジカルボン酸、3,7-ジアリルナフタレン-1,4-ジカルボン酸等のナフタレンジカルボン酸;2,4,5-ピリジントリカルボン酸等のピリジントリカルボン酸;1,3,5-トリアジン-2,4,6-トリカルボン酸等のトリアジンカルボン酸;これらの酸ハロゲン化物、エステル化物等が挙げられる。
上述の例示のうち、芳香族多価カルボン酸類(a1)としては、得られる硬化物の柔軟性、原料の工業的な入手の容易さや作業性の観点から、ベンゼンジカルボン酸、ベンゼントリカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、これらの酸ハロゲン化物であることが好ましく、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン-1,5-ジカルボン酸、ナフタレン-2,3-ジカルボン酸、ナフタレン-2,6-ジカルボン酸、ナフタレン-2,7-ジカルボン酸、1,3,5-ベンゼントリカルボン酸これらの酸ハロゲン化物であることがより好ましく、イソフタル酸クロリド、テレフタル酸クロリドであることがよりさらに好ましい。
芳香族多価カルボン酸類(a1)は、1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
芳香族多価カルボン酸類(a1)は、1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
-モノヒドロキシ芳香族化合物(a2)-
モノヒドロキシ芳香族化合物(a2)は、芳香族性水酸基を1個有する芳香族化合物である。モノヒドロキシ芳香族化合物(a2)として、具体的には、フェノール、o-クレゾール、m-クレゾール、p-クレゾール、2,4-キシレノール、2,6-キシレノール、ターシャリーブチルフェノール等のアルキルフェノール;o-フェニルフェノール、p-フェニルフェノール、2-ベンジルフェノール、4-ベンジルフェノール、スチレン化フェノール、4-(α-クミル)フェノール等のアラルキルフェノール;1-ナフトール、2-ナフトール等のナフトール化合物が挙げられる。これらの中でも、モノヒドロキシ芳香族化合物(a2)としては、誘電特性により優れる観点から、o-クレゾール、ナフトールであることが好ましい。
モノヒドロキシ芳香族化合物(a2)は、1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
モノヒドロキシ芳香族化合物(a2)は、芳香族性水酸基を1個有する芳香族化合物である。モノヒドロキシ芳香族化合物(a2)として、具体的には、フェノール、o-クレゾール、m-クレゾール、p-クレゾール、2,4-キシレノール、2,6-キシレノール、ターシャリーブチルフェノール等のアルキルフェノール;o-フェニルフェノール、p-フェニルフェノール、2-ベンジルフェノール、4-ベンジルフェノール、スチレン化フェノール、4-(α-クミル)フェノール等のアラルキルフェノール;1-ナフトール、2-ナフトール等のナフトール化合物が挙げられる。これらの中でも、モノヒドロキシ芳香族化合物(a2)としては、誘電特性により優れる観点から、o-クレゾール、ナフトールであることが好ましい。
モノヒドロキシ芳香族化合物(a2)は、1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
-多価アルコール化合物(a3)-
本実施形態において、多価アルコール化合物(a3)は、水酸基を少なくとも2個有する化合物であり、ポリオールとも称される化合物群に属する。また、本実施形態における多価アルコール化合物(a3)は、水酸基当量が270g/eq以上であることを要する。水酸基当量を270g/eq以上とすることで、多価アルコール化合物(a3)に由来する特性が発現し易くなり、硬化物の柔軟性を向上させることができる。同様の観点から、多価アルコール化合物(a3)の水酸基当量は、300g/eq以上であることが好ましい。また、多価アルコール化合物(a3)の水酸基当量は、特に限定されないが、10000g/eq以下とすることができる。なお、上記水酸基当量は、JIS K 0070に準拠して測定される値である。
本実施形態において、多価アルコール化合物(a3)は、水酸基を少なくとも2個有する化合物であり、ポリオールとも称される化合物群に属する。また、本実施形態における多価アルコール化合物(a3)は、水酸基当量が270g/eq以上であることを要する。水酸基当量を270g/eq以上とすることで、多価アルコール化合物(a3)に由来する特性が発現し易くなり、硬化物の柔軟性を向上させることができる。同様の観点から、多価アルコール化合物(a3)の水酸基当量は、300g/eq以上であることが好ましい。また、多価アルコール化合物(a3)の水酸基当量は、特に限定されないが、10000g/eq以下とすることができる。なお、上記水酸基当量は、JIS K 0070に準拠して測定される値である。
多価アルコール化合物(a3)における水酸基の価数(個数)としては、二~六価であることが好ましく、二価であることがより好ましい。
多価アルコール化合物(a3)は、芳香族環を含んでもよく、含んでいなくてもよい。任意成分である多価ヒドロキシ芳香族化合物(a4)は、芳香族基中の芳香族環の2以上6以下の水素原子のみが水酸基に置換された化合物であるのに対して、多価アルコール化合物(a3)は、当該多価ヒドロキシ芳香族化合物(a4)以外のポリオールを含む。
また、多価アルコール化合物(a3)は、脂肪族性水酸基を有するポリオールであることが好ましい。脂肪族性水酸基を有するポリオールに由来するセグメントは、極性が低い上、より柔軟であるため、得られる芳香族エステル化合物(A)の低誘電特性及び柔軟性を効果的に向上させることができる。
多価アルコール化合物(a3)は、1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、多価アルコール化合物(a3)は、脂肪族性水酸基を有するポリオールであることが好ましい。脂肪族性水酸基を有するポリオールに由来するセグメントは、極性が低い上、より柔軟であるため、得られる芳香族エステル化合物(A)の低誘電特性及び柔軟性を効果的に向上させることができる。
多価アルコール化合物(a3)は、1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記脂肪族性水酸基を有するポリオールとしては、例えば、炭化水素系ポリオール(a3-1)、ポリカーボネートポリオール(a3-2)、ポリエステルポリオール(a3-3)、ポリエーテルポリオール(a3-4)、ポリウレタンポリオール(a3-5)、ポリシロキサンポリオール(a3-6)が挙げられる。これらの中でも、脂肪族性水酸基を有するポリオールとしては、柔軟性及び耐熱性の観点から、炭化水素系ポリオール(a3-1)、ポリカーボネートポリオール(a3-2)、ポリエステルポリオール(a3-3)、ポリエーテルポリオール(a3-4)、ポリシロキサンポリオール(a3-6)が好ましい。
--炭化水素系ポリオール(a3-1)--
炭化水素系ポリオール(a3-1)としては、例えば、エチレン、プロピレン、ブタジエン、スチレン等の炭化水素系モノマーを必須の構成モノマーとする炭化水素モノマー系ポリオール;ダイマー酸から合成されるジオール化合物;等が挙げられる。これらの中でも、炭化水素系ポリオール(a3-1)としては、柔軟性の観点から、炭化水素モノマー系ポリオールが好ましく、ブタジエンモノマーを必須の構成モノマーとするブタジエン系ポリオールがより好ましい。
炭化水素系ポリオール(a3-1)としては、例えば、エチレン、プロピレン、ブタジエン、スチレン等の炭化水素系モノマーを必須の構成モノマーとする炭化水素モノマー系ポリオール;ダイマー酸から合成されるジオール化合物;等が挙げられる。これらの中でも、炭化水素系ポリオール(a3-1)としては、柔軟性の観点から、炭化水素モノマー系ポリオールが好ましく、ブタジエンモノマーを必須の構成モノマーとするブタジエン系ポリオールがより好ましい。
なお、炭化水素モノマー系ポリオールは、その他の重合性モノマーを共重合させたものであってもよい。その他の重合性モノマーとしては、例えば、ブチレン、ペンテン、2-メチル-1-ペンテン、ヘキセン、3-メチル-1-ヘキセン、3-メチル-2-ヘキセン等の脂肪族モノオレフィン化合物;シクロヘキセン等の脂環式モノオレフィン化合物;、4-メチルスチレン、α-メチルスチレン等のスチレン系化合物;メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、2-(ジメチルアミノ)エチル(メタ)アクリレート等のアクリル酸エステル化合物;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル化合物;ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル化合物;ビニルメチルケトン、メチルイソプロペニルケトン等のビニルケトン化合物;アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸等のエチレン性不飽和カルボン酸;(メタ)アクリロニトリル、(メタ)アクリルアミド、ビニルピリジン、ビニルピロリドン等の窒素原子含有化合物;塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル等のハロゲン原子含有化合物等が挙げられる。これらその他の重合性モノマーは、1種単独であってもよく、2種以上の組み合わせであってもよい。
炭化水素モノマー系ポリオールとしては、市販されているものを用いてもよい。市販品としては、例えば、日本曹達株式会社製のGシリーズ(「G-1000」数平均分子量(Mn)1400、水酸基価68~78mgKOH/g、「G-2000」数平均分子量(Mn)1900、水酸基価35~55mgKOH/g、「G-3000」数平均分子量(Mn)3000、水酸基価27mgKOH/g以上など、いずれも末端水酸基ポリブタジエン)等が挙げられる。
ダイマー酸から合成されるジオール化合物としては、市販されているものを用いてもよい。市販品としては、例えば、クローダジャパン社のプリポール2033(水酸基価202~212mgKOH/g)等が挙げられる。
炭化水素系ポリオール(a3-1)の数平均分子量(Mn)は、500~10000であることが好ましく、700~6000であることがより好ましく、900~4000がさらに好ましい。数平均分子量が上記範囲内にあると、得られる芳香族エステル化合物(A)の誘電特性及び作業性を一層向上させることができる。
なお、本明細書において、数平均分子量(Mn)は、メーカーの公表値、又はゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)により測定して得られた値を採用する。
なお、本明細書において、数平均分子量(Mn)は、メーカーの公表値、又はゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)により測定して得られた値を採用する。
--ポリカーボネートポリオール(a3-2)--
ポリカーボネートポリオール(a3-2)としては、例えば、炭酸エステル及び/又はホスゲンと、低分子ポリオールとの反応生成物の末端に水酸基を付与して得られるポリオールが挙げられる。
ポリカーボネートポリオール(a3-2)としては、例えば、炭酸エステル及び/又はホスゲンと、低分子ポリオールとの反応生成物の末端に水酸基を付与して得られるポリオールが挙げられる。
炭酸エステルとしては、例えば、メチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルカーボネート、ジエチルカーボネート、シクロカーボネート、ジフェニルカーボネート等が挙げられる。
低分子ポリオールの炭素原子数としては、柔軟性の付与の観点から、2~20が好ましく、4~18がより好ましい。また、低分子ポリオールとして、具体的には、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、1,2-ブタンジオール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、2,3-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,5-ヘキサンジオール、1,6-ヘキサンジオール、2,5-ヘキサンジオール、1,7-ヘプタンジオール、1,8-オクタンジオール、1,9-ノナンジオール、1,10-デカンジオール、1,11-ウンデカンジオール、1,12-ドデカンジオール、2-メチル-1,3-プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、2-ブチル-2-エチル-1,3-プロパンジオール、3-メチル-1,5-ペンタンジオール、2-エチル-1,3-ヘキサンジオール、2-メチル-1,8-オクタンジオール、1,4-シクロヘキサンジメタノール、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールA、ビスフェノールF、4,4’-ビフェノール等が挙げられる。
ポリカーボネートポリオール(a3-2)としては、脂肪族ポリカーボネートポリオール、脂環式ポリカーボネートポリオール(例えば、シクロヘキサンジメタノール及びその誘導体などを反応させて得られるもの)が挙げられる。これらの中でも、ポリカーボネートポリオール(a3-2)としては、柔軟性の観点から、脂肪族ポリカーボネートポリオールが好ましい。
ポリカーボネートポリオール(a3-2)の数平均分子量(Mn)は、500~5000であることが好ましく、800~3000であることがより好ましい。数平均分子量が上記範囲内にあると、得られる芳香族エステル化合物(A)の作業性を一層向上させることができる。
ポリカーボネートポリオール(a3-2)としては、市販されているものを用いてもよい。市販品としては、例えば、株式会社クラレ製のクラレポリオールシリーズ「C-2090」及び「PHC」、旭化成株式会社製のポリカーボネートジオール「デュラノール」等が挙げられる。
--ポリエステルポリオール(a3-3)--
ポリエステルポリオール(d-3)としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の二塩基酸若しくはそれらのジアルキルエステル又はそれらの混合物と、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、1,2-ブタンジオール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、2,3-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、3-メチル-1,5-ペンタンジオール、3,3’-ジメチロールヘプタン、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等のグリコール類若しくはそれらの混合物とを反応させて得られるポリエステルポリオール;ポリカプロラクトン、ポリバレロラクトン、ポリ(β-メチル-γ-バレロラクトン)等のラクトン類を開環重合して得られるポリエステルポリオール;等が挙げられる。
ポリエステルポリオール(d-3)としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の二塩基酸若しくはそれらのジアルキルエステル又はそれらの混合物と、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、1,2-ブタンジオール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、2,3-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、3-メチル-1,5-ペンタンジオール、3,3’-ジメチロールヘプタン、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等のグリコール類若しくはそれらの混合物とを反応させて得られるポリエステルポリオール;ポリカプロラクトン、ポリバレロラクトン、ポリ(β-メチル-γ-バレロラクトン)等のラクトン類を開環重合して得られるポリエステルポリオール;等が挙げられる。
ポリエステルポリオール(a3-3)の数平均分子量(Mn)は、500~5000であることが好ましく、800~3000であることがより好ましい。数平均分子量が上記範囲内にあると、得られる芳香族エステル化合物(A)の誘電特性及び作業性を一層向上させることができる。
ポリエステルポリオール(a3-3)としては、市販されているものを用いてもよい。市販品としては、例えば、DIC社製ポリライトシリーズ等が挙げられる。
--ポリエーテルポリオール(a3-4)--
ポリエーテルポリオール(a3-4)としては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン等のオキシラン化合物を、水又は、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ビスフェノールA等の低分子量ポリオールを開始剤として重合して得られるポリエーテルポリオールが挙げられる。
ポリエーテルポリオール(a3-4)としては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン等のオキシラン化合物を、水又は、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ビスフェノールA等の低分子量ポリオールを開始剤として重合して得られるポリエーテルポリオールが挙げられる。
ポリエーテルポリオール(a3-4)の数平均分子量(Mn)は、500~5000であることが好ましく、800~3000であることがより好ましい。数平均分子量が上記範囲内にあると、得られる芳香族エステル化合物(A)の誘電特性及び作業性を一層向上させることができる。
ポリエーテルポリオール(a3-4)としては、市販されているものを用いてもよい。市販品としては、例えば、三洋化成株式会社製サンニックスGP-400、GP-600、GP-1000、GP-1500、GP-3000、GP-4000V、GA-5000S、FA-908、FA-961、FA-921、FA-703、FA-757;三井化学株式会社製アクトコールG-28、MN-5000、MN-4000、P-31、MN-1500;AGC株式会社製エクセノール1030、4030、5030、230、828、837、プレミノール3005、3010、3015、3020、7001、7006、7012、プレミノールS3006、3011や、プレミノール7021(4官能);等が挙げられる。
--ポリウレタンポリオール(a3-5)--
ポリウレタンポリオール(a3-5)としては、例えば、上述した各種ポリオール類と、ポリイソシアネートとの反応物で、NCO/OH比が1未満で反応して得られるポリウレタンポリオールが挙げられる。上記NCO/OH比は、0.9以下がより好ましい。
ポリウレタンポリオール(a3-5)としては、例えば、上述した各種ポリオール類と、ポリイソシアネートとの反応物で、NCO/OH比が1未満で反応して得られるポリウレタンポリオールが挙げられる。上記NCO/OH比は、0.9以下がより好ましい。
上記ポリイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、1,5-ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネート;1,6-ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、4,4’-メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)、リジンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、1,3-(イソシアナートメチル)シクロヘキサン等の脂肪族ポリイソシアネート;これらの芳香族又は脂肪族ポリイソシアネートのビウレット体、又は、これらの芳香族若しくは脂肪族ポリイソシアネートのイソシアヌレート体などのポリイソシアネートの誘導体(変性物)、これらの芳香族若しくは脂肪族ポリイソシアネートをトリメチロールプロパン変性したアダクト体、などが挙げられる。
ポリウレタンポリオール(a3-5)の数平均分子量(Mn)は、500~5000であることが好ましく、800~3000であることがより好ましい。数平均分子量が上記範囲内にあると、得られる芳香族エステル化合物(A)の誘電特性及び作業性を一層向上させることができる。
ポリウレタンポリオール(a3-5)としては、市販されているものを用いてもよい。
--ポリシロキサンポリオール(a3-6)--
ポリシロキサンポリオール(a3-6)としては、例えば、水酸基末端を有するジメチルポリシロキサン、水酸基末端を有するメチルフェニルポリシロキサン等が挙げられる。
ポリシロキサンポリオール(a3-6)としては、例えば、水酸基末端を有するジメチルポリシロキサン、水酸基末端を有するメチルフェニルポリシロキサン等が挙げられる。
ポリシロキサンポリオール(a3-6)の数平均分子量(Mn)は、500~5000であることが好ましく、800~3000であることがより好ましい。数平均分子量が上記範囲内にあると、得られる芳香族エステル化合物(A)の誘電特性及び作業性を一層向上させることができる。
ポリシロキサンポリオール(a3-6)としては、市販されているものを用いてもよい。市販品としては、例えば、信越化学工業株式会社製「KF-6000」、「KF-6001」、「KF-6002」、「KF-6003」、「X-22-176DX」、「X-22-176F」、「X-22-176-GX-A」、JNC株式会社製「サイラプレーンFM-4411」、「サイラプレーンFM-4421」、「サイラプレーンFM-4425」等が挙げられる。
-芳香族多価カルボン酸類(a1)あるいはモノヒドロキシ芳香族化合物(a2)に対して反応性を示す化合物-
芳香族エステル化合物(A)の反応原料は、任意に、芳香族多価カルボン酸類(a1)あるいはモノヒドロキシ芳香族化合物(a2)に対して反応性を示す化合物を更に含んでもよい。かかる化合物としては、多価ヒドロキシ芳香族化合物(a4)が挙げられ、具体的には、ジヒドロキシ芳香族化合物、トリヒドロキシ芳香族化合物、テトラヒドロキシ芳香族化合物、ペンタヒドロキシ芳香族化合物又はヘキサヒドロキシ芳香族化合物などが挙げられる。好ましい多価ヒドロキシ芳香族化合物(a4)としては、m-ジヒドロキシベンゼン、2,4-トルエンジオール、3,5-トルエンジオール、p-キシレン-2,6-ジオール、m-キシレン-4,6-ジオール、p-ジヒドロキシベンゼン、2,5-トルエンジオール、p-キシレン-2,5-ジオールなどが挙げられる。
多価ヒドロキシ芳香族化合物(a4)は、1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
芳香族エステル化合物(A)の反応原料は、任意に、芳香族多価カルボン酸類(a1)あるいはモノヒドロキシ芳香族化合物(a2)に対して反応性を示す化合物を更に含んでもよい。かかる化合物としては、多価ヒドロキシ芳香族化合物(a4)が挙げられ、具体的には、ジヒドロキシ芳香族化合物、トリヒドロキシ芳香族化合物、テトラヒドロキシ芳香族化合物、ペンタヒドロキシ芳香族化合物又はヘキサヒドロキシ芳香族化合物などが挙げられる。好ましい多価ヒドロキシ芳香族化合物(a4)としては、m-ジヒドロキシベンゼン、2,4-トルエンジオール、3,5-トルエンジオール、p-キシレン-2,6-ジオール、m-キシレン-4,6-ジオール、p-ジヒドロキシベンゼン、2,5-トルエンジオール、p-キシレン-2,5-ジオールなどが挙げられる。
多価ヒドロキシ芳香族化合物(a4)は、1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
<芳香族エステル化合物(A)の好ましい形態>
本実施形態の芳香族エステル化合物(A)は、下記一般式(1):
[上記一般式(1)中、Aはそれぞれ独立して、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基、又は直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレンエーテル基を表し、
Q11及びQ12はそれぞれ独立して、二価の芳香族基を表し、
Ar11及びAr12はそれぞれ独立して、下記一般式(2)又は(3):
[上記一般式(2)及び一般式(3)中の*は、上記一般式(1)中のAr11又はAr12と結合する酸素原子との結合手を表し、
R21及びR31はそれぞれ独立して、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基(アリル基等)、アルコキシ基、アリール基又はアラルキル基を表し、k21は、0~7の整数を表し、k31は、0~5の整数を表す。]で示される構造を表し、
p11は、0.01以上の平均繰り返し数を表す。]で表されることが好ましい。
本実施形態の芳香族エステル化合物(A)は、下記一般式(1):
Q11及びQ12はそれぞれ独立して、二価の芳香族基を表し、
Ar11及びAr12はそれぞれ独立して、下記一般式(2)又は(3):
R21及びR31はそれぞれ独立して、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基(アリル基等)、アルコキシ基、アリール基又はアラルキル基を表し、k21は、0~7の整数を表し、k31は、0~5の整数を表す。]で示される構造を表し、
p11は、0.01以上の平均繰り返し数を表す。]で表されることが好ましい。
上記一般式(1)で表される芳香族エステル化合物(A)は、複数のエステル結合を有し、かつ極性が比較的に低い、鎖状のアルキレン基又はアルキレンエーテル基を含むため、柔軟セグメントとして機能しやすくなり、柔軟性又は低誘電特性に優れた硬化物を得ることができ、有用である。
本実施形態の芳香族エステル化合物(A)のより好ましい形態の一例は、上記一般式(1)で表され、上記一般式(1)中、Aはそれぞれ独立して、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基(炭素原子数1~30アルキレン基)、又は直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレンエーテル基(炭素原子数1~30アルキレンエーテル基)を表し、Q11及びQ12はそれぞれ独立して、1,3-フェニレン基、1,4-フェニレン基を表し、p11は、0.01以上10以下の平均繰り返し数を表し、
Ar11及びAr12はそれぞれ独立して、上記一般式(2)又は(3)で示される構造を表し、
上記一般式(2)及び一般式(3)中の*は、上記一般式(1)中のAr11又はAr12と結合する酸素原子との結合手を表し、
R21及びR31はそれぞれ独立して、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリール基又はアラルキル基のいずれかを表し、k31は、0~7の整数を表し、k21は、0~5の整数を表す。]で表されることが好ましい。
Ar11及びAr12はそれぞれ独立して、上記一般式(2)又は(3)で示される構造を表し、
上記一般式(2)及び一般式(3)中の*は、上記一般式(1)中のAr11又はAr12と結合する酸素原子との結合手を表し、
R21及びR31はそれぞれ独立して、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリール基又はアラルキル基のいずれかを表し、k31は、0~7の整数を表し、k21は、0~5の整数を表す。]で表されることが好ましい。
上記一般式(1)中のAは、直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基、又は、直鎖状又は分岐鎖状のアルキレンエーテル基であることが好ましく、直鎖状のアルキレン基又は、直鎖状のアルキレンエーテル基であることがより好ましく、中でも、耐熱分解性の観点からは、直鎖状のアルキレンエーテル基を含むことがさらに好ましい。
<芳香族エステル化合物(A)の好ましい別の形態>
本実施形態の芳香族エステル化合物(A)の好ましい別の形態としては、エステル化合物(a’)(中間生成物(a’)とも称する。)と、多価アルコール化合物(a3)と、を反応原料(I)とする反応生成物であって、前記エステル化合物(a’)が、芳香族多価カルボン酸、その酸ハロゲン化物及び/又はそのエステル化物(a1)と、モノヒドロキシ芳香族化合物(a2)と、を反応原料(II)とする反応生成物でありうる。
本実施形態の芳香族エステル化合物(A)の好ましい別の形態としては、エステル化合物(a’)(中間生成物(a’)とも称する。)と、多価アルコール化合物(a3)と、を反応原料(I)とする反応生成物であって、前記エステル化合物(a’)が、芳香族多価カルボン酸、その酸ハロゲン化物及び/又はそのエステル化物(a1)と、モノヒドロキシ芳香族化合物(a2)と、を反応原料(II)とする反応生成物でありうる。
芳香族多価カルボン酸類(a1)とモノヒドロキシ芳香族化合物(a2)とを反応させることにより、エステル結合を形成したエステル化合物(a’)が得られる。一方、前記エステル化合物(a’)と前記多価アルコール化合物(a3)とを反応させることにより、エステル交換反応が生じ、末端に芳香族環を含む基(例えば、アリールオキシカルボニル基)を含有する芳香族エステル化合物(A)を得ることができる。
そのため、本実施形態の芳香族エステル化合物(A)は、例えば、芳香族多価カルボン酸類(a1)と、モノヒドロキシ芳香族化合物(a2)との反応生成物に、多価アルコール化合物(a3)(例えば、2個以上の水酸基を有し、かつ、直鎖又は分岐鎖のアルキレン鎖、又は、直鎖又は分岐鎖のアルキレンエーテル鎖を有する化合物)を反応して得られる反応生成物であることが好ましい。
そのため、本実施形態の芳香族エステル化合物(A)は、例えば、芳香族多価カルボン酸類(a1)と、モノヒドロキシ芳香族化合物(a2)との反応生成物に、多価アルコール化合物(a3)(例えば、2個以上の水酸基を有し、かつ、直鎖又は分岐鎖のアルキレン鎖、又は、直鎖又は分岐鎖のアルキレンエーテル鎖を有する化合物)を反応して得られる反応生成物であることが好ましい。
本実施形態の重合性不飽和基を有する樹脂組成物において、芳香族エステル化合物(A)を用いることにより、低誘電正接であり、かつ、より密着性、低弾性、誘電特性及び伸度に優れる硬化物が得られ好ましい態様となる。その理由は、必ずしも明らかではないが、芳香族エステル化合物(A)は、アリールオキシカルボニル基(例えば、上記一般式(i)で表される部分構造、より詳細には上記一般式(1)のQ11及び/又はQ12とAr11及び/又はAr12とを有するエステル構造)を末端に含有するため、後述する(B)成分又は硬化剤が有するエポキシ基等と高い反応性を示す。そして、この高い反応性により、例えば、エポキシ基の開環により生じる水酸基の発生を防止又は抑制することができ、好ましい態様となる。そして、柔軟セグメント構造(例えば、上記一般式(1)のA)を有する多価アルコール化合物(a3)を使用することにより、得られる芳香族エステル化合物(A)の構造中に、前記多価アルコール化合物(a3)に由来するアルキレン鎖(例えば、二価の脂肪族炭化水素基)又はアルキレンエーテル鎖(オキシアルキレン基)を導入することができる。これにより、芳香族エステル化合物(A)を使用して得られる硬化物に柔軟性を付与することができ、さらに、極性の低い構造を導入することになるため、低誘電特性に優れ、好ましい態様となる。
また、上述した通り、芳香族エステル化合物(A)は、分子中に水酸基を有さない、又は、実質的に有さないため、前記芳香族エステル化合物(A)が反応して得られる硬化物中においても、当該芳香族エステル化合物(A)由来の水酸基を有さない、又は、実質的に有さない。このような芳香族エステル化合物(A)によれば、硬化時における水酸基の発生の防止又は抑制を図ることができる。この点、一般に水酸基は、極性が高く、誘電正接を上昇させることが知られている。しかし、本実施形態の芳香族エステル化合物(A)を用いることにより、硬化物における低誘電正接を実現することができる。
さらに、上記芳香族エステル化合物(A)は、反応活性を有するエステル結合を2個以上有するため、硬化物の架橋密度が高くなり、耐熱性が向上しうる。
さらに、上記芳香族エステル化合物(A)は、反応活性を有するエステル結合を2個以上有するため、硬化物の架橋密度が高くなり、耐熱性が向上しうる。
<芳香族エステル化合物(A)の特性>
芳香族エステル化合物(A)中の芳香族活性エステル基を官能基とした場合、芳香族エステル化合物(A)の官能基当量は、160~3000g/eqの範囲であることが好ましい。この場合、硬化性に一層優れ、より低い誘電率及び誘電正接(低誘電特性)の硬化物が得られる。同様の観点から、芳香族エステル化合物(A)の官能基当量は、180g/eq以上であることがより好ましく、200g/eq以上であることがさらに好ましく、また、2800g/eq以下であることがより好ましく、2600g/eq以下であることがさらに好ましい。
芳香族エステル化合物(A)中の芳香族活性エステル基を官能基とした場合、芳香族エステル化合物(A)の官能基当量は、160~3000g/eqの範囲であることが好ましい。この場合、硬化性に一層優れ、より低い誘電率及び誘電正接(低誘電特性)の硬化物が得られる。同様の観点から、芳香族エステル化合物(A)の官能基当量は、180g/eq以上であることがより好ましく、200g/eq以上であることがさらに好ましく、また、2800g/eq以下であることがより好ましく、2600g/eq以下であることがさらに好ましい。
芳香族エステル化合物(A)の数平均分子量(Mn)は、320~6000であることが好ましい。数平均分子量(Mn)が320以上であると、誘電正接をより優れたものとすることができ、また、6000以下であると、成形性を高めることができる。同様の観点から、芳香族エステル化合物(A)の数平均分子量(Mn)は、360以上であることがより好ましく、400以上であることがさらに好ましく、また、5600以下であることがより好ましく、5200以下であることがさらに好ましい。
本実施形態の芳香族エステル化合物(A)としては、後述する硬化性樹脂組成物として調製する際のハンドリング性や、その硬化物の耐熱性、誘電特性とのバランスがより優れる観点から、前記芳香族エステル化合物(A)の軟化点が200℃以下であることが好ましく、180℃以下であることがより好ましい。
本実施形態の芳香族エステル化合物(A)は、アルキレン鎖又はアルキレンエーテル鎖などの柔軟セグメントを有し、水酸基を有さない、又は、実質的に有さないため、極性の低い構造を有しており、得られる硬化物において優れた柔軟性(伸度)、低弾性、耐熱性、柔軟性に起因する銅箔などへの密着性、及び、低誘電特性を発現させることのできる硬化性樹脂組成物(例えば、エポキシ樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物)、さらには、上記硬化性樹脂組成物を用いた半導体封止材料、半導体装置、プレプリグ、回路基板、及び、ビルドアップフィルムなどを提供することができる。
<芳香族エステル化合物(A)の合成>
上述した芳香族エステル化合物(A)の合成方法としては、上述した芳香族多価カルボン酸類(a1)、モノヒドロキシ芳香族化合物(a2)、及び多価アルコール化合物(a3)を原料として用いて反応させること以外、特に制限されない。但し、上述した芳香族エステル化合物(A)の合成においては、
(1)芳香族多価カルボン酸類(a1)とモノヒドロキシ芳香族化合物(a2)とを反応させ、中間生成物(a’)を得る第1反応工程、及び、
(2)上記中間生成物(a’)と多価アルコール化合物(a3)とを反応させ、その反応物としての芳香族エステル化合物(A)を得る第2反応工程、
を含む方法を用いることが好ましい。比較的容易に芳香族エステル化合物(A)を得ることができるからである。
この場合、第1反応工程では、エステル結合が形成されたエステル化合物が中間生成物(a’)として得られ、その後の第2反応工程では、エステル交換反応が生じて、末端にアリールオキシカルボニル基構造を含有する芳香族エステル化合物(A)を得ることができる。
上述した芳香族エステル化合物(A)の合成方法としては、上述した芳香族多価カルボン酸類(a1)、モノヒドロキシ芳香族化合物(a2)、及び多価アルコール化合物(a3)を原料として用いて反応させること以外、特に制限されない。但し、上述した芳香族エステル化合物(A)の合成においては、
(1)芳香族多価カルボン酸類(a1)とモノヒドロキシ芳香族化合物(a2)とを反応させ、中間生成物(a’)を得る第1反応工程、及び、
(2)上記中間生成物(a’)と多価アルコール化合物(a3)とを反応させ、その反応物としての芳香族エステル化合物(A)を得る第2反応工程、
を含む方法を用いることが好ましい。比較的容易に芳香族エステル化合物(A)を得ることができるからである。
この場合、第1反応工程では、エステル結合が形成されたエステル化合物が中間生成物(a’)として得られ、その後の第2反応工程では、エステル交換反応が生じて、末端にアリールオキシカルボニル基構造を含有する芳香族エステル化合物(A)を得ることができる。
第1反応工程の条件としては、特に制限されないが、例えば、アルカリ触媒の存在下、60℃以下の温度で、1~24時間の反応時間で行うことができる。上記アルカリ触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリエチルアミン、ピリジン等が挙げられる。これらアルカリ触媒は、1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、アルカリ触媒としては、反応効率が高いことから、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムが好ましい。なお、上記アルカリ触媒は、3~30%の水溶液として用いてもよい。また、この際、反応効率を高めるため、層間移動触媒を用いてもよい。層間移動触媒としては、例えば、アルキルアンモニウム塩、クラウンエーテル等が挙げられる。これら層間移動触媒は、1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
第1反応工程は、反応制御が容易となることから、有機溶剤中で行うことが好ましい。上記有機溶剤としては、例えば、ペンタン、ヘキサン等の炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル系溶媒、セロソルブ、ブチルカルビトール等のカルビトール溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N-メチルピロリドン等のアミド系溶剤が挙げられる。これら有機溶剤は、1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
芳香族多価カルボン酸類(a1)及びモノヒドロキシ芳香族化合物(a2)の反応割合は、所望の分子設計に応じて適宜変更することができる。但し、密着性、低弾性、誘電特性及び伸度をバランスよく向上させる観点から、芳香族多価カルボン酸類(a1)1モルに対するモノヒドロキシ芳香族化合物(a2)の割合が、2.0~5.0モルの範囲であることが好ましく、2.0~4.0モルの範囲であることがより好ましく、2.0~3.0モルの範囲であることがさらに好ましい。
第1反応工程における反応終了後は、アルカリ触媒の存在下で水溶液を用いる場合には、反応液を静置分液して水層を取り除き、残った有機層を水で洗浄し、水層がほぼ中性(pH7程度)になるまで水洗を繰り返すことが好ましい。これにより、得られる中間生成物(a’)における、絶縁性に悪影響のある無機塩含有量を低減することができる。
次いで、第2反応工程では、第1反応工程で得られた中間生成物(a’)と多価アルコール化合物(a3)とを反応させる。第2反応工程の条件としては、特に限定されないが、例えば、50~250℃の温度で、1~24時間の撹拌・反応を行うことができる。また、第2反応工程では、アルカリ触媒、中でもアミン系触媒(トリエチルアミン等のアルキルアミン、トリフェニルアミン等とアリールアミン、DBU、DBN等の縮環型アミン、イミダゾール、ピリジン等の複素環アミン)を添加することで、反応の促進を図ることができる。
第2反応工程における反応の際には、微量の酸素の混入による劣化を防止するため、酸化防止剤を用いてもよい。酸化防止剤の具体例としては、p-メトキシフェノール、p-メトキシクレゾール、4-メトキシ-1-ナフトール、4,4’-ジアルコキシ-2,2’-ビ-1-ナフトール、3-(N-サリチロイル)アミノ-1,2,4-トリアゾール、N’1,N’12-ビス(2-ヒドロキシベンゾイル)ドデカンジヒドラジド、スチレン化フェノール、N-イソプロピル-N’-フェニルベンゼン-1,4-ジアミン、6-エトキシ-2,2,4-トリメチル-1,2-ジヒドロキノリン、「4-[[4,6-ビス(オクチルチオ)-1,3,5-トリアジン-2-イル]アミノ]-1,6-ジ-tert-ブチルフェノール等のフェノール化合物、ヒドロキノン、メチルヒドロキノン、p-ベンゾキノン、メチル-p-ベンゾキノン、2,5-ジフェニルベンゾキノン、2-ヒドロキシ-1,4-ナフトキノン、アントラキノン、ジフェノキノン等のキノン化合物、メラミン、p-フェニレンジアミン、4-アミノジフェニルアミン、N.N’-ジフェニル-p-フェニレンジアミン、N-i-プロピル-N’-フェニル-p-フェニレンジアミン、N-(1.3-ジメチルブチル)-N’-フェニル-p-フェニレンジアミン、ジフェニルアミン、4,4’-ジクミル-ジフェニルアミン、4,4’-ジオクチル-ジフェニルアミン、ポリ(2,2,4-トリメチル-1,2-ジヒドロキノリン)、スチレン化ジフェニルアミン、スチレン化ジフェニルアミンと2,4,4-トリメチルペンテンの反応生成物、ジフェニルアミンと2,4,4-トリメチルペンテンの反応生成物等のアミン化合物、フェノチアジン、ジステアリルチオジプロピオネート、2,2-ビス({[3-(ドデシルチオ)プロピオニル]オキシ}メチル)-1,3-プロパンジイル=ビス[3-(ドデシルチオ)プロピオナート]、ジトリデカン-1-イル=3,3’-スルファンジイルジプロパノアート等のチオエーテル化合物、N-ニトロソジフェニルアミン、N-ニトロソフェニルナフチルアミン、p-ニトロソフェノール、ニトロソベンゼン、p-ニトロソジフェニルアミン、α-ニトロソ-β-ナフトール等、N、N-ジメチルp-ニトロソアニリン、p-ニトロソジフェニルアミン、p-ニトロンジメチルアミン、p-ニトロン-N、N-ジエチルアミン、N-ニトロソエタノールアミン、N-ニトロソジ-n-ブチルアミン、N-ニトロソ-N-n-ブチル-4-ブタノールアミン、N-ニトロソ-ジイソプロパノールアミン、N-ニトロソ-N-エチル-4-ブタノールアミン、5-ニトロソ-8-ヒドロキシキノリン、N-ニトロソモルホリン、N-二トロソーN-フェニルヒドロキシルアミンアンモニウム塩、二トロソベンゼン、N-ニトロソ-N-メチル-p-トルエンスルホンアミド、N-ニトロソ-N-エチルウレタン、N-ニトロソ-N-n-プロピルウレタン、1-ニトロソ-2-ナフトール、2-ニトロソ-1-ナフトール、1-ニトロソ-2-ナフトール-3,6-スルホン酸ナトリウム、2-ニトロソ-1-ナフトール-4-スルホン酸ナトリウム、2-ニトロソ-5-メチルアミノフェノール塩酸塩、2-ニトロソ-5-メチルアミノフェノール塩酸塩等のニトロソ化合物、リン酸とオクタデカン-1-オールのエステル、トリフェニルホスファイト、3,9-ジオクタデカン-1-イル-2,4,8,10-テトラオキサ-3,9-ジホスファスピロ[5.5]ウンデカン、トリスノニルフェニルホスフィト、亜リン酸-(1-メチルエチリデン)-ジ-4,1-フェニレンテトラ-C12-15-アルキルエステル、2-エチルヘキシル=ジフェニル=ホスフィット、ジフェニルイソデシルフォスファイト、トリイソデシル=ホスフィット、トリス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)ホスファイト等のホスファイト化合物、ビス(ジメチルジチオカルバマト-κ(2)S,S’)亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジブチル・ジチオカルバミン酸亜鉛等の亜鉛化合物、ビス(N,N-ジブチルカルバモジチオアト-S,S’)ニッケル等のニッケル化合物、1,3-ジヒドロ-2H-ベンゾイミダゾール-2-チオン、4,6-ビス(オクチルチオメチル)-o-クレゾール、2-メチル-4,6-ビス[(オクタン-1-イルスルファニル)メチル]フェノール、ジラウリルチオジプロピオン酸エステル、3,3’-チオジプロピオン酸ジステアリル等の硫黄化合物などが挙げられる。これらの酸化防止剤は、単独で用いることも2種以上を併用することもできる。
上記酸化防止剤の市販品としては、例えば、和光純薬工業株式会社製「Q-1300」、「Q-1301」、住友化学株式会社製「スミライザーBBM-S」、「スミライザーGA-80」等が挙げられる。
上記酸化防止剤の市販品としては、例えば、和光純薬工業株式会社製「Q-1300」、「Q-1301」、住友化学株式会社製「スミライザーBBM-S」、「スミライザーGA-80」等が挙げられる。
第2反応工程では、第1反応工程で用いた溶媒と同様の溶媒を用いることができる。
中間生成物(a’)及び多価アルコール化合物(a3)の反応割合は、所望の分子設計に応じて適宜変更することができる。但し、より作業性や柔軟性に優れた芳香族エステル化合物(A)を得る観点から、中間生成物(a’)における活性エステル基1当量に対する多価アルコール化合物(a3)の水酸基当量が、0.01~0.9モルの範囲であることが好ましく、0.05~0.9モルの範囲であることがより好ましく、0.1~0.8モルの範囲であることがさらに好ましい。
第2反応工程における反応終了後は、余剰のモノヒドロキシ芳香族化合物(a2)を除去するため、常圧蒸留、又は減圧蒸留(例えば、0.9~0.01気圧)を行うことが好ましい。これにより、得られる芳香族エステル化合物(A)の純度を高めることができる。
(重合性不飽和基を有するエポキシ樹脂(B))
重合性不飽和基を有するエポキシ樹脂(B)は、本実施形態の重合性不飽和基を有する樹脂組成物における必須成分の一つである。また、重合性不飽和基を有するエポキシ樹脂(B)は、エポキシ樹脂(b1)及び不飽和一塩基酸(b2)を必須の反応原料として得られる樹脂である。典型的には、エポキシ樹脂(b1)のエポキシ基と、不飽和一塩基酸(b2)の酸基とを反応させることで、重合性不飽和基を有するエポキシ樹脂(B)を得ることができる。
重合性不飽和基を有するエポキシ樹脂(B)は、本実施形態の重合性不飽和基を有する樹脂組成物における必須成分の一つである。また、重合性不飽和基を有するエポキシ樹脂(B)は、エポキシ樹脂(b1)及び不飽和一塩基酸(b2)を必須の反応原料として得られる樹脂である。典型的には、エポキシ樹脂(b1)のエポキシ基と、不飽和一塩基酸(b2)の酸基とを反応させることで、重合性不飽和基を有するエポキシ樹脂(B)を得ることができる。
重合性不飽和基を有するエポキシ樹脂(B)は、エポキシ基及び(メタ)アクリロイル基を有するものであることが好ましい。この場合、より密着性、低弾性、誘電特性及び伸度をバランスよく発現させることができる。なお、かかる態様は、例えば、反応後においてもエポキシ樹脂(b1)のエポキシ基が残存するように、エポキシ樹脂(b1)及び不飽和一塩基酸(b2)の相対使用量を適切に調整することで達成し得る。
重合性不飽和基を有するエポキシ樹脂(B)の酸価は、例えば、50mgKOH/g以下、30mgKOH/g以下、10mgKOH/g以下、5mgKOH/g以下、又は1mgKOH/g以下とすることができる。なお、上記酸価は、JIS K 0070の中和滴定法にて測定される値である。
以下、重合性不飽和基を有するエポキシ樹脂(B)の反応原料について説明する。
<エポキシ樹脂(b1)>
エポキシ樹脂(b1)としては、樹脂中に複数のエポキシ基を有し、不飽和一塩基酸(b2)と反応し得るものであれば、その具体構造は特に限定されない。
エポキシ樹脂(b1)としては、樹脂中に複数のエポキシ基を有し、不飽和一塩基酸(b2)と反応し得るものであれば、その具体構造は特に限定されない。
エポキシ樹脂(b1)としては、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、フェニレンエーテル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール-フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール-クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン-フェノール付加反応型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、キサンテン型エポキシ樹脂、ジヒドロキシベンゼン型エポキシ樹脂、トリヒドロキシベンゼン型エポキシ樹脂、オキサゾリドン型エポキシ樹脂等が挙げられ、また、これらの水添物も挙げられる。これらの中でも、エポキシ樹脂(b1)としては、密着性、低弾性、誘電特性及び伸度をバランスよく向上させる観点から、ビスフェノール型エポキシ樹脂、水添ビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、水添ビフェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジヒドロキシベンゼン型エポキシ樹脂が好ましく、ビスフェノール型エポキシ樹脂、水添ビスフェノール型エポキシ樹脂又はナフタレン型エポキシ樹脂がより好ましい。これらエポキシ樹脂(b1)は、1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールAP型エポキシ樹脂、ビスフェノールB型エポキシ樹脂、ビスフェノールBP型エポキシ樹脂、ビスフェノールE型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂等が挙げられる。
水添ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、例えば、水添ビスフェノールA型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールB型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールE型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールF型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールS型エポキシ樹脂等が挙げられる。
ビフェノール型エポキシ樹脂としては、例えば、4,4’-ビフェノール型エポキシ樹脂、2,2’-ビフェノール型エポキシ樹脂、テトラメチル-4,4’-ビフェノール型エポキシ樹脂、テトラメチル-2,2’-ビフェノール型エポキシ樹脂等が挙げられる。
水添ビフェノール型エポキシ樹脂としては、例えば、水添4,4’-ビフェノール型エポキシ樹脂、水添2,2’-ビフェノール型エポキシ樹脂、水添テトラメチル-4,4’-ビフェノール型エポキシ樹脂、水添テトラメチル-2,2’-ビフェノール型エポキシ樹脂等が挙げられる。
エポキシ樹脂(b1)が、ビスフェノール型エポキシ樹脂、水添ビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、水添ビフェノール型エポキシ樹脂、又はジヒドロキシベンゼン型エポキシ樹脂の何れかである場合、エポキシ樹脂(b1)のエポキシ当量は、耐熱性及び誘電特性に優れた重合性不飽和基を有する樹脂組成物を得る観点から、110~400g/eqの範囲であることが好ましい。
<不飽和一塩基酸(b2)>
不飽和一塩基酸(b2)とは、一分子中に酸基及び重合性不飽和結合を有する化合物を指すものとする。なお、本明細書において、「重合性不飽和結合」とは、ラジカル重合し得る不飽和結合を意味する。
不飽和一塩基酸(b2)とは、一分子中に酸基及び重合性不飽和結合を有する化合物を指すものとする。なお、本明細書において、「重合性不飽和結合」とは、ラジカル重合し得る不飽和結合を意味する。
上記酸基としては、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等が挙げられる。
不飽和一塩基酸(b2)としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、α-シアノ桂皮酸、β-スチリルアクリル酸、β-フルフリルアクリル酸、及びこれらのエステル化物、酸ハロゲン化物、酸無水物等が挙げられる。また、不飽和一塩基酸(b2)としては、下記一般式(4):
[上記一般式(4)中、X41は、炭素数1~10のアルキレン鎖、ポリオキシアルキレン鎖、(ポリ)エステル鎖、芳香族炭化水素鎖、又は(ポリ)カーボネート鎖を表し、X41の構造中の水素原子がハロゲン原子又はアルコキシ基に置換されてもよく、Y41は、水素原子又はメチル基を表す。]で表される化合物を用いることもできる。
上記ポリオキシアルキレン鎖としては、例えば、ポリオキシエチレン鎖、ポリオキシプロピレン鎖等が挙げられる。
上記(ポリ)エステル鎖としては、例えば、下記一般式(5):
上記芳香族炭化水素鎖としては、例えば、フェニレン鎖、ナフチレン鎖、ビフェニレン鎖、フェニルナフチレン鎖、ビナフチレン鎖等が挙げられる。また、部分構造として、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環等の芳香環を有する炭化水素鎖を用いることもできる。
上記(ポリ)カーボネート鎖としては、例えば、下記一般式(6):
上記式(4)で表される化合物の分子量は、100~500の範囲が好ましく、150~400の範囲がより好ましい。
これら不飽和一塩基酸(b2)は、1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
重合性不飽和基を有するエポキシ樹脂(B)を得る際の不飽和一塩基酸(b2)の使用量は、得られる重合性不飽和基を有するエポキシ樹脂(B)が、エポキシ基及び(メタ)アクリロイル基を有するものとなって、密着性、低弾性、誘電特性及び伸度をバランスよく向上させる観点から、上記エポキシ樹脂(b1)1モルに対して、0.2~0.8モルの範囲であることが好ましい。
また、エポキシ樹脂(b1)が有するエポキシ基1モルに対する、不飽和一塩基酸(b2)が有する酸基のモル数は、0.2~0.8の範囲であることが好ましい。この場合、得られる重合性不飽和基を有するエポキシ樹脂(B)が、エポキシ基及び(メタ)アクリロイル基を有するものとなって、密着性、低弾性、誘電特性及び伸度をバランスよく向上させることができる。
重合性不飽和基を有するエポキシ樹脂(B)の製造方法としては、特に制限されず、どのような方法にて製造してもよい。例えば、上記エポキシ樹脂(b1)と不飽和一塩基酸(b2)とを含有する反応原料の全てを一括で反応させる方法で製造してもよいし、反応原料を順次反応させる方法で製造してもよい。特に、反応の制御が容易であることから、エポキシ樹脂(b1)と不飽和一塩基酸(b2)とを、塩基性触媒の存在下、80~140℃の温度範囲で反応させ、次いで、酸性化合物を添加し、50~100℃の温度範囲で混合することで、塩基性触媒を失活させる方法により製造することが好ましい。
塩基性触媒としては、例えば、N-メチルモルフォリン、ピリジン、1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン-7(DBU)、1,5-ジアザビシクロ[4.3.0]ノネン-5(DBN)、1,4-ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン(DABCO)、トリ-n-ブチルアミンもしくはジメチルベンジルアミン、ブチルアミン、オクチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、イミダゾール、1-メチルイミダゾール、2,4-ジメチルイミダゾール、1,4-ジエチルイミダゾール、3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、3-(N-フェニル)アミノプロピルトリメトキシシラン、3-(2-アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシラン、3-(2-アミノエチル)アミノプロピルメチルジメトキシシラン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等のアミン化合物類;トリオクチルメチルアンモニウムクロライド、トリオクチルメチルアンモニウムアセテート等の四級アンモニウム塩類;トリメチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類;テトラメチルホスホニウムクロライド、テトラエチルホスホニウムクロライド、テトラプロピルホスホニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムブロマイド、トリメチル(2-ヒドロキシルプロピル)ホスホニウムクロライド、トリフェニルホスホニウムクロライド、ベンジルホスホニウムクロライド等のホスホニウム塩類;ジブチル錫ジラウレート、オクチル錫トリラウレート、オクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジネオデカノエート、ジブチル錫ジアセテート、オクチル酸錫、1,1,3,3-テトラブチル-1,3-ドデカノイルジスタノキサン等の有機錫化合物;オクチル酸亜鉛、オクチル酸ビスマス等の有機金属化合物;オクタン酸錫等の無機錫化合物;無機金属化合物などが挙げられる。また、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩及びアルカリ金属水酸化物等を用いることもできる。
これら塩基性触媒は、1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
これら塩基性触媒は、1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記塩基性触媒の使用量は、密着性、低弾性、誘電特性及び伸度により優れた重合性不飽和基を有する樹脂組成物を得る観点から、エポキシ樹脂(b1)及び不飽和一塩基酸(b2)の合計100質量部に対して、0.01~0.5質量部の範囲が好ましく、0.01~0.4の範囲がより好ましい。
また、エポキシ樹脂(b1)と不飽和一塩基酸(b2)との反応は、必要に応じて、有機溶剤中で行うこともできる。有機溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、アセトン、ジメチルホルムアミド、メチルイソブチルケトン等のケトン溶剤;テトラヒドロフラン、ジオキソラン等の環状エーテル溶剤;酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル溶剤;トルエン、キシレン、ソルベントナフサ等の芳香族溶剤;シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族溶剤;カルビトール、セロソルブ、メタノール、イソプロパノール、ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール溶剤;アルキレングリコールモノアルキルエーテル、ジアルキレングリコールモノアルキルエーテル、ジアルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート等のグリコールエーテル溶剤;メトキシプロパノール、シクロヘキサノン、メチルセロソルブ、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。これら有機溶剤は、1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。また、有機溶剤の使用量は、反応効率が良好となることから、反応原料の合計質量に対し0.1~5倍量程度の範囲で用いることが好ましい。
酸性化合物としては、例えば、塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸;メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、シュウ酸等の有機酸;などが挙げられる。これら酸性化合物は、1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
なお、塩基性触媒の存在下におけるエポキシ樹脂(b1)と不飽和一塩基酸(b2)との反応においては、反応後に塩基性触媒を酸性化合物で失活させる方法に代えて、塩基性触媒を分離・除去する方法を用いてもよい。
以上が、本実施形態の重合性不飽和基を有する樹脂組成物に含有される必須成分の内容である。
(任意添加成分)
また、本実施形態の重合性不飽和基を有する樹脂組成物は、上述した化合物又は樹脂等以外に、紫外線安定剤、保存安定化剤等の公知の各種添加剤を含有することもできる。
また、本実施形態の重合性不飽和基を有する樹脂組成物は、上述した化合物又は樹脂等以外に、紫外線安定剤、保存安定化剤等の公知の各種添加剤を含有することもできる。
本実施形態の重合性不飽和基を有する樹脂組成物の製造方法は、特に制限されず、上述した種々の成分を、ロール等の混練機を用いて混練することで製造することができる。
[硬化性樹脂組成物]
本実施形態の硬化性樹脂組成物は、少なくとも、上述した重合性不飽和基を有する樹脂組成物と、光重合開始剤とを含有することを特徴とする。換言すると、本実施形態の硬化性樹脂組成物は、少なくとも、上述した芳香族エステル化合物(A)と、上述した重合性不飽和基を有するエポキシ樹脂(B)と、光重合開始剤とを含有することを特徴とする。
光重合開始剤は、1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本実施形態の硬化性樹脂組成物は、少なくとも、上述した重合性不飽和基を有する樹脂組成物と、光重合開始剤とを含有することを特徴とする。換言すると、本実施形態の硬化性樹脂組成物は、少なくとも、上述した芳香族エステル化合物(A)と、上述した重合性不飽和基を有するエポキシ樹脂(B)と、光重合開始剤とを含有することを特徴とする。
光重合開始剤は、1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
(光重合開始剤)
光重合開始剤は、照射する活性エネルギー線の種類等により適切なものを選択して用いることができる。また、アミン化合物、尿素化合物、含硫黄化合物、含燐化合物、含塩素化合物、ニトリル化合物等の光増感剤と併用してもよい。また、光重合開始剤は、ラジカル重合開始剤であることが好ましい。かかる光重合開始剤の具体例としては、例えば、1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルホリノフェニル)-ブタノン、1、2-(ジメチルアミノ)-2-[(4-メチルフェニル)メチル]-1-[4-(4-モルホリニル)フェニル]-1-ブタノン等のアルキルフェノン系光重合開始剤;2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニル-ホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤;ベンゾフェノン化合物等の分子内水素引き抜き型光重合開始剤等が挙げられる。
光重合開始剤は、照射する活性エネルギー線の種類等により適切なものを選択して用いることができる。また、アミン化合物、尿素化合物、含硫黄化合物、含燐化合物、含塩素化合物、ニトリル化合物等の光増感剤と併用してもよい。また、光重合開始剤は、ラジカル重合開始剤であることが好ましい。かかる光重合開始剤の具体例としては、例えば、1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルホリノフェニル)-ブタノン、1、2-(ジメチルアミノ)-2-[(4-メチルフェニル)メチル]-1-[4-(4-モルホリニル)フェニル]-1-ブタノン等のアルキルフェノン系光重合開始剤;2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニル-ホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤;ベンゾフェノン化合物等の分子内水素引き抜き型光重合開始剤等が挙げられる。
さらに、光重合開始剤の具体例としては、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オン、1-〔4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル〕-2-ヒドロキシ-2-メチル-1-プロパン-1-オン、チオキサントン及びチオキサントン誘導体、2,2’-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オン、ジフェニル(2,4,6-トリメトキシベンゾイル)ホスフィンオキシド、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキシド、2-メチル-1-(4-メチルチオフェニル)-2-モルフォリノプロパン-1-オン等も挙げられる。
光重合開始剤の市販品としては、例えば、「Omnirad-1173」、「Omnirad-184」、「Omnirad-127」、「Omnirad-2959」、「Omnirad-369」、「Omnirad-379」、「Omnirad-907」、「Omnirad-4265」、「Omnirad-1000」、「Omnirad-651」、「Omnirad-TPO」、「Omnirad-819」、「Omnirad-2022」、「Omnirad-2100」、「Omnirad-754」、「Omnirad-784」、「Omnirad-500」、「Omnirad-81」(IGM社製)、「カヤキュア-DETX」、「カヤキュア-MBP」、「カヤキュア-DMBI」、「カヤキュア-EPA」、「カヤキュア-OA」(日本化薬株式会社製)、「バイキュア-10」、「バイキュア-55」(ストウファ・ケミカル社製)、「トリゴナルP1」(アクゾ社製)、「サンドレイ1000」(サンドズ社製)、「ディープ」(アプジョン社製)、「クオンタキュア-PDO」、「クオンタキュア-ITX」、「クオンタキュア-EPD」(ワードブレンキンソップ社製)、「Runtecure-1104」(Runtec社製)等が挙げられる。
本実施形態の硬化性樹脂組成物における光重合開始剤の含有量は、芳香族エステル化合物(A)及び重合性不飽和基を有するエポキシ樹脂(B)の合計100質量部に対して、0.1質量部以上10質量部以下であることが好ましい。
((メタ)アクリレートモノマー)
また、本実施形態の硬化性樹脂組成物は、上述した芳香族エステル化合物(A)及び重合性不飽和基を有するエポキシ樹脂(B)以外に、(メタ)アクリレートモノマー((メタ)アクリレート化合物)をさらに含有することが好ましい。この場合、密着性、低弾性、誘電特性及び伸度をバランスよく向上させることができる。
また、本実施形態の硬化性樹脂組成物は、上述した芳香族エステル化合物(A)及び重合性不飽和基を有するエポキシ樹脂(B)以外に、(メタ)アクリレートモノマー((メタ)アクリレート化合物)をさらに含有することが好ましい。この場合、密着性、低弾性、誘電特性及び伸度をバランスよく向上させることができる。
(メタ)アクリレートモノマーとして、具体的には、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート等の脂肪族モノ(メタ)アクリレート化合物;シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、アダマンチルモノ(メタ)アクリレート等の脂環型モノ(メタ)アクリレート化合物;グリシジル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート等の複素環型モノ(メタ)アクリレート化合物;ベンジル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、フェニルベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシ(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシエトキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、フェノキシベンジル(メタ)アクリレート、ベンジルベンジル(メタ)アクリレート、フェニルフェノキシエチル(メタ)アクリレート等の芳香族モノ(メタ)アクリレート化合物等のモノ(メタ)アクリレート化合物:前記各種のモノ(メタ)アクリレートモノマーの分子構造中に(ポリ)オキシエチレン鎖、(ポリ)オキシプロピレン鎖、(ポリ)オキシテトラメチレン鎖等のポリオキシアルキレン鎖を導入した(ポリ)オキシアルキレン変性モノ(メタ)アクリレート化合物;前記各種のモノ(メタ)アクリレート化合物の分子構造中に(ポリ)ラクトン構造を導入したラクトン変性モノ(メタ)アクリレート化合物;エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート等の脂肪族ジ(メタ)アクリレート化合物;1,4-シクロヘキサンジメタノールジ(メタ)アクリレート、ノルボルナンジ(メタ)アクリレート、ノルボルナンジメタノールジ(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニルジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート等の脂環型ジ(メタ)アクリレート化合物;ビフェノールジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールジ(メタ)アクリレート等の芳香族ジ(メタ)アクリレート化合物;前記各種のジ(メタ)アクリレート化合物の分子構造中に(ポリ)オキシエチレン鎖、(ポリ)オキシプロピレン鎖、(ポリ)オキシテトラメチレン鎖等の(ポリ)オキシアルキレン鎖を導入したポリオキシアルキレン変性ジ(メタ)アクリレート化合物;前記各種のジ(メタ)アクリレート化合物の分子構造中に(ポリ)ラクトン構造を導入したラクトン変性ジ(メタ)アクリレート化合物;トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、グリセリントリ(メタ)アクリレート等の脂肪族トリ(メタ)アクリレート化合物;前記脂肪族トリ(メタ)アクリレート化合物の分子構造中に(ポリ)オキシエチレン鎖、(ポリ)オキシプロピレン鎖、(ポリ)オキシテトラメチレン鎖等の(ポリ)オキシアルキレン鎖を導入した(ポリ)オキシアルキレン変性トリ(メタ)アクリレート化合物;前記脂肪族トリ(メタ)アクリレート化合物の分子構造中に(ポリ)ラクトン構造を導入したラクトン変性トリ(メタ)アクリレート化合物;ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等の4官能以上の脂肪族ポリ(メタ)アクリレート化合物;前記脂肪族ポリ(メタ)アクリレート化合物の分子構造中に(ポリ)オキシエチレン鎖、(ポリ)オキシプロピレン鎖、(ポリ)オキシテトラメチレン鎖等の(ポリ)オキシアルキレン鎖を導入した4官能以上の(ポリ)オキシアルキレン変性ポリ(メタ)アクリレート化合物;前記脂肪族ポリ(メタ)アクリレート化合物の分子構造中に(ポリ)ラクトン構造を導入した4官能以上のラクトン変性ポリ(メタ)アクリレート化合物などが挙げられる。
(メタ)アクリレートモノマーは、1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
(メタ)アクリレートモノマーは、1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
(メタ)アクリレートモノマーの含有量は、芳香族エステル化合物(A)及び重合性不飽和基を有するエポキシ樹脂(B)の合計100質量部に対して、10質量部以上500質量部以下であることが好ましい。
(その他の各種添加剤)
本実施形態の硬化性樹脂組成物は、目的を逸脱しない範囲において、必要に応じて、他の硬化剤、硬化促進剤、有機溶剤、難燃剤、充填剤、顔料、消泡剤、粘度調整剤、レベリング剤、保存安定化剤等の各種添加剤を適量含有することもできる。但し、本実施形態の硬化性樹脂組成物は、有機溶剤を含有しないことが好ましい。
本実施形態の硬化性樹脂組成物は、目的を逸脱しない範囲において、必要に応じて、他の硬化剤、硬化促進剤、有機溶剤、難燃剤、充填剤、顔料、消泡剤、粘度調整剤、レベリング剤、保存安定化剤等の各種添加剤を適量含有することもできる。但し、本実施形態の硬化性樹脂組成物は、有機溶剤を含有しないことが好ましい。
<硬化剤>
硬化剤としては、例えば、エポキシ樹脂及び他の硬化剤(アミン硬化剤、酸無水物硬化剤、フェノール樹脂硬化剤等)が挙げられ、エポキシ樹脂が好ましい。
硬化剤としては、例えば、エポキシ樹脂及び他の硬化剤(アミン硬化剤、酸無水物硬化剤、フェノール樹脂硬化剤等)が挙げられ、エポキシ樹脂が好ましい。
エポキシ樹脂としては、特に制限されないが、例えば、分子中に2個以上のエポキシ基を含み、前記エポキシ基で架橋ネットワークを形成することにより硬化できる硬化性樹脂であることが好ましい。エポキシ樹脂としては、特に制限されないが、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、α-ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、β-ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールAノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂;
フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、フェノールビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂等のアラルキル型エポキシ樹脂;
ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールAP型エポキシ樹脂、ビスフェノールAF型エポキシ樹脂、ビスフェノールB型エポキシ樹脂、ビスフェノールBP型エポキシ樹脂、ビスフェノールC型エポキシ樹脂、ビスフェノールE型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールA型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂;
ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニル骨格及びジグリシジルオキシベンゼン骨格を有するエポキシ樹脂等のビフェニル型エポキシ樹脂;
ナフタレン型エポキシ樹脂;
ビナフトール型エポキシ樹脂;ビナフチル型エポキシ樹脂;
ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂等のジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂;
テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン型エポキシ樹脂、トリグリシジル-p-アミノフェノール型エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルスルホンのグリシジルアミン型エポキシ樹脂等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂;
2,6-ナフタレンジカルボン酸ジグリシジルエステル型エポキシ樹脂、ヘキサヒドロ無水フタル酸のグリシジルエステル型エポキシ樹脂等のジグリシジルエステル型エポキシ樹脂;
ジベンゾピラン、ヘキサメチルジベンゾピラン、7-フェニルヘキサメチルジベンゾピラン等のベンゾピラン型エポキシ樹脂等が挙げられる。
これらのエポキシ樹脂のうち、フェノール化合物をエポキシ化して得られる、いわゆるグリシジルエーテル型エポキシ樹脂が好ましく、その中でもノボラック型エポキシ樹脂、アラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂であることが、誘電特性の観点からより好ましい。なお、上述のエポキシ樹脂は単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、フェノールビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂等のアラルキル型エポキシ樹脂;
ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールAP型エポキシ樹脂、ビスフェノールAF型エポキシ樹脂、ビスフェノールB型エポキシ樹脂、ビスフェノールBP型エポキシ樹脂、ビスフェノールC型エポキシ樹脂、ビスフェノールE型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールA型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂;
ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニル骨格及びジグリシジルオキシベンゼン骨格を有するエポキシ樹脂等のビフェニル型エポキシ樹脂;
ナフタレン型エポキシ樹脂;
ビナフトール型エポキシ樹脂;ビナフチル型エポキシ樹脂;
ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂等のジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂;
テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン型エポキシ樹脂、トリグリシジル-p-アミノフェノール型エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルスルホンのグリシジルアミン型エポキシ樹脂等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂;
2,6-ナフタレンジカルボン酸ジグリシジルエステル型エポキシ樹脂、ヘキサヒドロ無水フタル酸のグリシジルエステル型エポキシ樹脂等のジグリシジルエステル型エポキシ樹脂;
ジベンゾピラン、ヘキサメチルジベンゾピラン、7-フェニルヘキサメチルジベンゾピラン等のベンゾピラン型エポキシ樹脂等が挙げられる。
これらのエポキシ樹脂のうち、フェノール化合物をエポキシ化して得られる、いわゆるグリシジルエーテル型エポキシ樹脂が好ましく、その中でもノボラック型エポキシ樹脂、アラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂であることが、誘電特性の観点からより好ましい。なお、上述のエポキシ樹脂は単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
エポキシ樹脂のエポキシ当量は、120~400g/eqであることが好ましく、150~300g/eqであることがより好ましい。前記エポキシ樹脂のエポキシ当量が120g/eq以上であると、得られる硬化物の誘電特性により優れることから好ましく、一方、エポキシ樹脂のエポキシ当量が400g/eq以下であると、得られる硬化物の密着性、低弾性、誘電特性及び伸度のバランスに優れることから好ましい。
エポキシ樹脂の軟化点は、密着性、低弾性、誘電特性及び伸度をバランスよく向上させる観点から、20~200℃であることが好ましく、40~150℃であることがより好ましい。
エポキシ樹脂の使用量に関し、芳香族エステル化合物(A)中のエステル基を官能基としたときに、エポキシ樹脂の使用量に対する芳香族エステル化合物(A)の官能基当量比(芳香族エステル化合物(A)/エポキシ樹脂)は、0.2~2であることがより好ましく、0.4~1.5であることがより好ましい。前記官能基当量比が0.2以上であると、得られる硬化物が、より低誘電正接、高い柔軟性となりうることから好ましい。前記官能基当量比が2を超えると、耐熱性、硬化性が低下するため、前記範囲内で使用することが好ましい。
アミン硬化剤としては、特に制限されないが、ジエチレントリアミン(DTA)、トリエチレンテトラミン(TTA)、テトラエチレンペンタミン(TEPA)、ジプロプレンジアミン(DPDA)、ジエチルアミノプロピルアミン(DEAPA)、N-アミノエチルピペラジン、メンセンジアミン(MDA)、イソフオロンジアミン(IPDA)、1,3-ビスアミノメチルシクロヘキサン(1,3-BAC)、ピペリジン、N,N,-ジメチルピペラジン、トリエチレンジアミン等の脂肪族アミン;m-キシレンジアミン(XDA)、メタンフェニレンジアミン(MPDA)、ジアミノジフェニルメタン(DDM)、ジアミノジフェニルスルホン(DDS)、ベンジルメチルアミン、2-(ジメチルアミノメチル)フェノール、2,4,6-トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール等の芳香族アミン等が挙げられる。
酸無水物硬化剤としては、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、エチレングリコールビストリメリテート、グリセロールトリストリメリテート、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルブテニルテトラヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水コハク酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物等が挙げられる。
フェノール樹脂硬化剤としては、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ビスフェノールノボラック樹脂、ビフェニルノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン-フェノール付加型樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、トリフェノールメタン型樹脂、テトラフェノールエタン型樹脂、アミノトリアジン変性フェノール樹脂等が挙げられる。
上述の他の硬化剤はいずれも、単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
上述の他の硬化剤はいずれも、単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
他の硬化剤(アミン硬化剤、酸無水物硬化剤、フェノール樹脂硬化剤)の使用量に関し、芳香族エステル化合物(A)中のエステル基を官能基としたときに、当該他の硬化剤の使用量に対する官能基当量比(芳香族エステル化合物(A)/他の硬化剤)は、0.2~2であることがより好ましく、0.4~1.5であることがより好ましい。前記官能基当量比が0.2以上であると、得られる硬化物が、より低誘電正接、高い柔軟性となりうることから好ましい。前記官能基当量比が2を超えると、耐熱性、硬化性が低下するため、前記範囲内で使用することが好ましい。
<硬化促進剤>
硬化促進剤としては、特に制限されないが、リン系硬化促進剤、アミン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤、グアニジン系硬化促進剤、尿素系硬化促進剤等が挙げられる。上述の硬化促進剤は、1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
硬化促進剤としては、特に制限されないが、リン系硬化促進剤、アミン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤、グアニジン系硬化促進剤、尿素系硬化促進剤等が挙げられる。上述の硬化促進剤は、1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記リン系硬化促進剤としては、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリパラトリルホスフィン、ジフェニルシクロヘキシルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン等の有機ホスフィン化合物;トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト等の有機ホスファイト化合物;エチルトリフェニルホスホニウムブロミド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロリド、ブチルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラ-p-トリルボレート、トリフェニルホスフィントリフェニルボラン、テトラフェニルホスホニウムチオシアネート、テトラフェニルホスホニウムジシアナミド、ブチルフェニルホスホニウムジシアナミド、テトラブチルホスホニウムデカン酸塩等のホスホニウム塩等が挙げられる。
上記アミン系硬化促進剤としては、トリエチルアミン、トリブチルアミン、N,N-ジメチル-4-アミノピリジン(DMAP)、2,4,6-トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、1,8-ジアザビシクロ[5,4,0]-ウンデセン-7(DBU)、1,5-ジアザビシクロ[4,3,0]-ノネン-5(DBN)等が挙げられる。
上記イミダゾール系硬化促進剤としては、2-メチルイミダゾール、2-ウンデシルイミダゾール、2-ヘプタデシルイミダゾール、1,2-ジメチルイミダゾール、2-エチル-4-メチルイミダゾール、2-フェニルイミダゾール、2-フェニル-4-メチルイミダゾール、1-ベンジル-2-メチルイミダゾール、1-ベンジル-2-フェニルイミダゾール、1-シアノエチル-2-メチルイミダゾール、1-シアノエチル-2-ウンデシルイミダゾール、1-シアノエチル-2-エチル-4-メチルイミダゾール、1-シアノエチル-2-フェニルイミダゾール、1-シアノエチル-2-ウンデシルイミダゾリウムトリメリテート、1-シアノエチル-2-フェニルイミダゾリウムトリメリテート、2-フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、2-フェニル-4,5-ジヒドロキシメチルイミダゾール、2-フェニル-4-メチル-5ヒドロキシメチルイミダゾール、2,3-ジヒドロ-1H-ピロロ[1,2-a]ベンズイミダゾール、1-ドデシル-2-メチル-3-ベンジルイミダゾリウムクロライド、2-メチルイミダゾリン等が挙げられる。
上記グアニジン系硬化促進剤としては、ジシアンジアミド、1-メチルグアニジン、1-エチルグアニジン、1-シクロヘキシルグアニジン、1-フェニルグアニジン、ジメチルグアニジン、ジフェニルグアニジン、トリメチルグアニジン、テトラメチルグアニジン、ペンタメチルグアニジン、1,5,7-トリアザビシクロ[4.4.0]デカ-5-エン、7-メチル-1,5,7-トリアザビシクロ[4.4.0]デカ-5-エン、1-メチルビグアニド、1-エチルビグアニド、1-ブチルビグアニド、1-シクロヘキシルビグアニド、1-アリルビグアニド、1-フェニルビグアニド等が挙げられる。
上記尿素系硬化促進剤としては、3-フェニル-1,1-ジメチル尿素、3-(4-メチルフェニル)-1,1-ジメチル尿素、クロロフェニル尿素、3-(4-クロロフェニル)-1,1-ジメチル尿素、3-(3,4-ジクロルフェニル)-1,1-ジメチル尿素等が挙げられる。
上述の硬化促進剤のうち、2-エチル-4-メチルイミダゾール、N,N-ジメチル-4-アミノピリジン(DMAP)を用いることが好ましい。
本実施形態の硬化性樹脂組成物における硬化促進剤の含有量は、所望の硬化性を得るために適宜調整できるが、上記(A)成分及び(B)成分の合計量100質量部に対して、0.01~5質量部であることが好ましい。硬化促進剤の含有量が0.01質量部以上であると、より確実に硬化性を高めることができる。一方、硬化促進剤の含有量が5質量部以下であると、絶縁信頼性を十分良好に保持することができる。同様の観点から、硬化促進剤の含有量は、上記(A)成分及び(B)成分の合計量100質量部に対して、0.1質量部以上であることがより好ましく、また、3質量部以下であることがより好ましい。
<難燃剤>
難燃剤としては、特に制限されないが、無機リン系難燃剤、有機リン系難燃剤、ハロゲン系難燃剤等が挙げられる。上述の難燃剤は、1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
難燃剤としては、特に制限されないが、無機リン系難燃剤、有機リン系難燃剤、ハロゲン系難燃剤等が挙げられる。上述の難燃剤は、1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記無機リン系難燃剤としては、特に制限されないが、赤リン;リン酸一アンモニウム、リン酸二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム等のリン酸アンモニウム;リン酸アミド等が挙げられる。
上記有機リン系難燃剤としては、特に制限されないが、メチルアシッドホスフェート、エチルアシッドホスフェート、イソプロピルアシッドホスフェート、ジブチルホスフェート、モノブチルホスフェート、ブトキシエチルアシッドホスフェート、2-エチルヘキシルアシッドホスフェート、ビス(2-エチルヘキシル)ホスフェート、モノイソデシルアシッドホスフェート、ラウリルアシッドホスフェート、トリデシルアシッドホスフェート、ステアリルアシッドホスフェート、イソステアリルアシッドホスフェート、オレイルアシッドホスフェート、ブチルピロホスフェート、テトラコシルアシッドホスフェート、エチレングリコールアシッドホスフェート、(2-ヒドロキシエチル)メタクリレートアシッドホスフェート等のリン酸エステル;9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-ホスファフェナントレン-10-オキシド、ジフェニルホスフィンオキシド等ジフェニルホスフィン;10-(2,5-ジヒドロキシフェニル)-10H-9-オキサ-10-ホスファフェナントレン-10-オキシド、10-(1,4-ジオキシナフタレン)-10H-9-オキサ-10-ホスファフェナントレン-10-オキシド、ジフェニルホスフィニルヒドロキノン、ジフェニルホスフェニル-1,4-ジオキシナフタリン、1,4-シクロオクチレンホスフィニル-1,4-フェニルジオール、1,5-シクロオクチレンホスフィニル-1,4-フェニルジオール等のリン含有フェノール;9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-ホスファフェナントレン-10-オキシド、10-(2,5-ジヒドロオキシフェニル)-10H-9-オキサ-10-ホスファフェナントレン-10-オキシド、10-(2,7-ジヒドロオキシナフチル)-10H-9-オキサ-10-ホスファフェナントレン-10-オキシド等の環状リン化合物;前記リン酸エステル、前記ジフェニルホスフィン、前記リン含有フェノールと、エポキシ樹脂やアルデヒド化合物、フェノール化合物と反応させて得られる化合物等が挙げられる。
上記ハロゲン系難燃剤としては、特に制限されないが、臭素化ポリスチレン、ビス(ペンタブロモフェニル)エタン、テトラブロモビスフェノールAビス(ジブロモプロピルエーテル)、1,2、-ビス(テトラブロモフタルイミド)、2,4,6-トリス(2,4,6-トリブロモフェノキシ)-1,3,5-トリアジン、テトラブロモフタル酸等が挙げられる。
本実施形態の硬化性樹脂組成物における難燃剤の使用量は、上記(A)成分及び(B)成分の合計量100質量部に対して、0.1~50質量部であることが好ましい。難燃剤の含有量が0.1質量部以上であると、より確実に難燃性を付与することができる。一方、難燃剤の含有量が50質量部以下であると、誘電特性を維持しながら難燃性を付与することができる。同様の観点から、難燃剤の含有量は、上記(A)成分及び(B)成分の合計量100質量部に対して、1質量部以上であることがより好ましく、また、30質量部以下であることがより好ましい。
<充填剤>
充填剤としては、有機充填剤、無機充填剤が挙げられる。有機充填剤は、伸びを向上させる機能、機械的強度を向上させる機能等を有する。無機充填剤は、熱膨張率の低減や難燃性の付与といった機能を有する。上述の充填剤は、1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
充填剤としては、有機充填剤、無機充填剤が挙げられる。有機充填剤は、伸びを向上させる機能、機械的強度を向上させる機能等を有する。無機充填剤は、熱膨張率の低減や難燃性の付与といった機能を有する。上述の充填剤は、1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記有機充填剤としては、特に制限されないが、ポリアミド粒子等が挙げられる。
上記無機充填剤としては、特に制限されないが、シリカ、アルミナ、ガラス、コーディエライト、シリコン酸化物、硫酸バリウム、炭酸バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化マンガン、ホウ酸アルミニウム、炭酸ストロンチウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ビスマス、酸化チタン、酸化ジルコニウム、チタン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸バリウム、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム、リン酸ジルコニウム、リン酸タングステン酸ジルコニウム、タルク、クレー、雲母粉、酸化亜鉛、ハイドロタルサイト、ベーマイト、カーボンブラック等が挙げられる。これらのうち、シリカを用いることが好ましい。この際、シリカとしては、無定形シリカ、溶融シリカ、結晶シリカ、合成シリカ、中空シリカ等が用いられうる。
また、上記充填剤は、必要に応じて表面処理されていてもよい。この際、使用されうる表面処理剤としては、特に制限されないが、アミノシラン系カップリング剤、エポキシシラン系カップリング剤、メルカプトシラン系カップリング剤、シラン系カップリング剤、オルガノシラザン化合物、チタネート系カップリング剤等が使用されうる。表面処理剤の具体例としては、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、N-フェニル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン等が挙げられる。なお、上述の充填剤は、単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本実施形態の硬化性樹脂組成物における充填剤の使用量は、上記(A)成分及び(B)成分の合計量100質量部に対して、0.5~95質量部であることが好ましい。充填剤の含有量が0.5質量部以上であると、充填剤の効果を十分に付与することができる。一方、充填剤の含有量が95質量部以下であると、配合物の粘度が高くなりことによる成形性の悪化を抑制することができる。同様の観点から、充填剤の含有量は、上記(A)成分及び(B)成分の合計量100質量部に対して、5質量部以上であることがより好ましく、また、80質量部以下であることがより好ましい。
本実施形態の硬化性樹脂組成物の製造方法は、特に制限されず、上述した種々の成分を、ロール等の混練機を用いて混練することで製造することができる。
[硬化物]
本実施形態の硬化物は、上述した硬化性樹脂組成物の硬化物である。換言すると、本実施形態の硬化物は、上述した硬化性樹脂組成物に、活性エネルギー線を照射して硬化させることで得られるものである。かかる本実施形態の硬化物は、密着性、低弾性、誘電特性及び伸度に優れた絶縁材料として機能し得る。
本実施形態の硬化物は、上述した硬化性樹脂組成物の硬化物である。換言すると、本実施形態の硬化物は、上述した硬化性樹脂組成物に、活性エネルギー線を照射して硬化させることで得られるものである。かかる本実施形態の硬化物は、密着性、低弾性、誘電特性及び伸度に優れた絶縁材料として機能し得る。
活性エネルギー線としては、例えば、紫外線、電子線、α線、β線、γ線等の電離放射線が挙げられる。また、活性エネルギー線として紫外線を用いる場合には、紫外線による硬化反応を効率よく行う上で、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で照射してもよく、空気雰囲気下で照射してもよい。
紫外線発生源として、具体的には、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、ガリウムランプ、メタルハライドランプ等の紫外線ランプ、太陽光、LED等が挙げられ、これらの中でも、実用性及び経済性の観点から、紫外線ランプが一般的に用いられている。
活性エネルギー線の積算光量は、特に制限されないが、0.1~50kJ/m2であることが好ましく、0.5~10kJ/m2であることがより好ましい。積算光量が上記範囲であると、未硬化部分の発生の十分な防止又は抑制を図ることができる。なお、活性エネルギー線の照射は、一段階で行ってもよく、二段階以上に分けて行ってもよい。
また、硬化性樹脂組成物を硬化反応させて硬化物を得る他の方法としては、例えば、加熱硬化が挙げられる。加熱硬化する際の加熱温度は、特に制限されないが、100~300℃であり、加熱時間としては、1~24時間であることが好ましい。
[物品]
本実施形態の物品は、上述した硬化物からなる塗膜を有することを特徴とする。かかる本実施形態の物品においては、上記塗膜が、密着性、低弾性、誘電特性及び伸度に優れた絶縁材料として機能し得る。
本実施形態の物品は、上述した硬化物からなる塗膜を有することを特徴とする。かかる本実施形態の物品においては、上記塗膜が、密着性、低弾性、誘電特性及び伸度に優れた絶縁材料として機能し得る。
本実施形態の物品は、典型的には、ソルダーレジスト膜(上記塗膜)が表層の適所に形成されてなる、プリント配線基板又は半導体パッケージ用基板である。
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
実施例において、各種特性の測定に採用した機器及び条件等は以下の通りである。
(GPC測定)
以下の測定装置、測定条件を用いて測定し、以下に示す合成例・実施例等で得られたイソフタル酸ジフェニル誘導体、及び、芳香族エステル化合物のGPCチャートを得た。前記GPCチャートの結果より、原料ピークの減少及び消失から、目的生成物(イソフタル酸ジフェニル誘導体、及び、芳香族エステル化合物)が生成していることを確認した。
測定装置 :東ソー株式会社製「HLC-8320 GPC」
カラム:東ソー株式会社製ガードカラム「HXL-L」+東ソー株式会社製「TSK-GEL G2000HXL」+東ソー株式会社製「TSK-GEL G2000HXL」+東ソー株式会社製「TSK-GEL G3000HXL」+東ソー株式会社製「TSK-GEL G4000HXL」
検出器:RI(示差屈折計)
データ処理:東ソー株式会社製「GPCワークステーション EcoSEC-WorkStation」
測定条件:カラム温度 40℃
展開溶媒 テトラヒドロフラン
流速 1.0ml/分
標準:前記「GPCワークステーション EcoSEC-WorkStation」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
(使用ポリスチレン)
東ソー株式会社製「A-500」
東ソー株式会社製「A-1000」
東ソー株式会社製「A-2500」
東ソー株式会社製「A-5000」
東ソー株式会社製「F-1」
東ソー株式会社製「F-2」
東ソー株式会社製「F-4」
東ソー株式会社製「F-10」
東ソー株式会社製「F-20」
東ソー株式会社製「F-40」
東ソー株式会社製「F-80」
東ソー株式会社製「F-128」
試料:合成例・実施例等で得られたイソフタル酸ジフェニル誘導体、及び、芳香族エステル化合物の固形分換算で1.0質量%のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの(50μl)を使用した。
以下の測定装置、測定条件を用いて測定し、以下に示す合成例・実施例等で得られたイソフタル酸ジフェニル誘導体、及び、芳香族エステル化合物のGPCチャートを得た。前記GPCチャートの結果より、原料ピークの減少及び消失から、目的生成物(イソフタル酸ジフェニル誘導体、及び、芳香族エステル化合物)が生成していることを確認した。
測定装置 :東ソー株式会社製「HLC-8320 GPC」
カラム:東ソー株式会社製ガードカラム「HXL-L」+東ソー株式会社製「TSK-GEL G2000HXL」+東ソー株式会社製「TSK-GEL G2000HXL」+東ソー株式会社製「TSK-GEL G3000HXL」+東ソー株式会社製「TSK-GEL G4000HXL」
検出器:RI(示差屈折計)
データ処理:東ソー株式会社製「GPCワークステーション EcoSEC-WorkStation」
測定条件:カラム温度 40℃
展開溶媒 テトラヒドロフラン
流速 1.0ml/分
標準:前記「GPCワークステーション EcoSEC-WorkStation」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
(使用ポリスチレン)
東ソー株式会社製「A-500」
東ソー株式会社製「A-1000」
東ソー株式会社製「A-2500」
東ソー株式会社製「A-5000」
東ソー株式会社製「F-1」
東ソー株式会社製「F-2」
東ソー株式会社製「F-4」
東ソー株式会社製「F-10」
東ソー株式会社製「F-20」
東ソー株式会社製「F-40」
東ソー株式会社製「F-80」
東ソー株式会社製「F-128」
試料:合成例・実施例等で得られたイソフタル酸ジフェニル誘導体、及び、芳香族エステル化合物の固形分換算で1.0質量%のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの(50μl)を使用した。
(合成例1):イソフタル酸ジフェニル誘導体(a’-1)の合成
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、及び撹拌器を取り付けたフラスコに、成分(a1)としてのイソフタル酸クロリド808.0質量部及びトルエン4140.0質量部を仕込み、系内を減圧窒素置換し、溶解させた。次いで、成分(a2)としてのo-クレゾール864.0質量部を仕込み、系内を窒素置換し、溶解させた。その後、テトラブチルアンモニウムブロマイド2.07質量部を溶解させ、窒素ガスパージを施しながら、系内を60℃以下に制御して、20%水酸化ナトリウム水溶液1648.0質量部を3時間かけて滴下した。次いでこの条件下で1時間撹拌を続けた。反応終了後、静置分液し、水層を取り除いた。さらに、反応物が溶解しているトルエン層に水を投入して約15分間撹拌混合し、静置分液して水層を取り除いた。水層のpHが7になるまでこの操作を繰り返した。その後、デカンタ脱水で水分とトルエンとを除去し、結晶性化合物(中間生成物(a’))であるイソフタル酸ジフェニル誘導体(a’-1)を得た。図1に、得られたイソフタル酸ジフェニル誘導体(a’-1)のGPCチャートを示す。
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、及び撹拌器を取り付けたフラスコに、成分(a1)としてのイソフタル酸クロリド808.0質量部及びトルエン4140.0質量部を仕込み、系内を減圧窒素置換し、溶解させた。次いで、成分(a2)としてのo-クレゾール864.0質量部を仕込み、系内を窒素置換し、溶解させた。その後、テトラブチルアンモニウムブロマイド2.07質量部を溶解させ、窒素ガスパージを施しながら、系内を60℃以下に制御して、20%水酸化ナトリウム水溶液1648.0質量部を3時間かけて滴下した。次いでこの条件下で1時間撹拌を続けた。反応終了後、静置分液し、水層を取り除いた。さらに、反応物が溶解しているトルエン層に水を投入して約15分間撹拌混合し、静置分液して水層を取り除いた。水層のpHが7になるまでこの操作を繰り返した。その後、デカンタ脱水で水分とトルエンとを除去し、結晶性化合物(中間生成物(a’))であるイソフタル酸ジフェニル誘導体(a’-1)を得た。図1に、得られたイソフタル酸ジフェニル誘導体(a’-1)のGPCチャートを示す。
(合成例2):芳香族エステル化合物(A-1)の合成
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、及び撹拌器を取り付けたフラスコに、成分(a3)としての両末端に水酸基を有するポリブタジエン(日本曹達株式会社製:商品名:G-1000、水酸基価:74.2mgKOH/g、水酸基当量:756g/eq)200質量部、合成例1で得られた中間生成物(a’)としてのイソフタル酸ジフェニル誘導体(a’-1)91.5質量部、1,8-ジアザビシクロ[5,4,0]-ウンデセン-7(以下、「DBU」と略記する。)0.29質量部、4-[[4,6-ビス(オクチルチオ)-1,3,5-トリアジン-2-イル]アミノ]-1,6-ジ-tert-ブチルフェノール(BASFジャパン株式会社製、商品名:IRGANOX 565)0.29質量部を仕込み、系内を減圧窒素置換した後、180℃まで昇温し、反応が終了するまで撹拌した。反応の終了時点はGPCにて確認した。その後、減圧蒸留にてo-クレゾールを除去し、芳香族エステル化合物(A-1)を得た。得られた芳香族エステル化合物(A-1)の官能基当量は、仕込み比より995g/eqであり、平均繰り返し数p11(上記一般式(1)参照)は、仕込み比より1であった。なお、得られた芳香族エステル化合物(A-1)の構造は、以下に示す通りであった。
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、及び撹拌器を取り付けたフラスコに、成分(a3)としての両末端に水酸基を有するポリブタジエン(日本曹達株式会社製:商品名:G-1000、水酸基価:74.2mgKOH/g、水酸基当量:756g/eq)200質量部、合成例1で得られた中間生成物(a’)としてのイソフタル酸ジフェニル誘導体(a’-1)91.5質量部、1,8-ジアザビシクロ[5,4,0]-ウンデセン-7(以下、「DBU」と略記する。)0.29質量部、4-[[4,6-ビス(オクチルチオ)-1,3,5-トリアジン-2-イル]アミノ]-1,6-ジ-tert-ブチルフェノール(BASFジャパン株式会社製、商品名:IRGANOX 565)0.29質量部を仕込み、系内を減圧窒素置換した後、180℃まで昇温し、反応が終了するまで撹拌した。反応の終了時点はGPCにて確認した。その後、減圧蒸留にてo-クレゾールを除去し、芳香族エステル化合物(A-1)を得た。得られた芳香族エステル化合物(A-1)の官能基当量は、仕込み比より995g/eqであり、平均繰り返し数p11(上記一般式(1)参照)は、仕込み比より1であった。なお、得られた芳香族エステル化合物(A-1)の構造は、以下に示す通りであった。
(合成例3):芳香族エステル化合物(A-2)の合成
合成例2において、IRGANOX 565を除き、G-1000に代えて、ポリカーボネートポリオール(株式会社クラレ、商品名:C-2090、水酸基価:56.8mgKOH/g、水酸基当量:988g/eq)を200.0質量部、合成例2で得られたイソフタル酸ジフェニル誘導体(a’-1)の配合量を91.5質量部から70.0質量部、DBUを0.29質量部から0.27質量部に変更したこと以外、合成例2と同様の操作を行い、芳香族エステル化合物(A-2)を得た。この芳香族エステル化合物(A-2)の官能基当量は、仕込み比より、1194g/eqであり、平均繰り返し数p11(上記一般式(1)参照)は、仕込み比より1であった。なお、得られた芳香族エステル化合物(A-2)の構造は、上記一般式(1)を満たす構造であった。
合成例2において、IRGANOX 565を除き、G-1000に代えて、ポリカーボネートポリオール(株式会社クラレ、商品名:C-2090、水酸基価:56.8mgKOH/g、水酸基当量:988g/eq)を200.0質量部、合成例2で得られたイソフタル酸ジフェニル誘導体(a’-1)の配合量を91.5質量部から70.0質量部、DBUを0.29質量部から0.27質量部に変更したこと以外、合成例2と同様の操作を行い、芳香族エステル化合物(A-2)を得た。この芳香族エステル化合物(A-2)の官能基当量は、仕込み比より、1194g/eqであり、平均繰り返し数p11(上記一般式(1)参照)は、仕込み比より1であった。なお、得られた芳香族エステル化合物(A-2)の構造は、上記一般式(1)を満たす構造であった。
(合成例4):芳香族エステル化合物(A-3)の合成
合成例2において、IRGANOX 565を除き、G-1000に代えて、ポリエステルポリオール(クローダジャパン株式会社製、商品名:PRIPLAST 1837LQGD、水酸基価110mgKOH/g、水酸基当量:510g/eq)を50.0質量部、合成例2で得られたイソフタル酸ジフェニル誘導体(a’-1)の配合量を91.5質量部から34.0質量部、DBUを0.29質量部から0.084質量部に変更したこと以外、合成例2と同様の操作を行い、芳香族エステル化合物(A-3)を得た。この芳香族エステル化合物(A-3)の官能基当量は、仕込み比より、748g/eqであり、平均繰り返し数p11(上記一般式(1)参照)は、仕込み比より1であった。なお、得られた芳香族エステル化合物(A-3)の構造は、上記一般式(1)を満たす構造であった。
合成例2において、IRGANOX 565を除き、G-1000に代えて、ポリエステルポリオール(クローダジャパン株式会社製、商品名:PRIPLAST 1837LQGD、水酸基価110mgKOH/g、水酸基当量:510g/eq)を50.0質量部、合成例2で得られたイソフタル酸ジフェニル誘導体(a’-1)の配合量を91.5質量部から34.0質量部、DBUを0.29質量部から0.084質量部に変更したこと以外、合成例2と同様の操作を行い、芳香族エステル化合物(A-3)を得た。この芳香族エステル化合物(A-3)の官能基当量は、仕込み比より、748g/eqであり、平均繰り返し数p11(上記一般式(1)参照)は、仕込み比より1であった。なお、得られた芳香族エステル化合物(A-3)の構造は、上記一般式(1)を満たす構造であった。
(合成例5:重合性不飽和基を有するエポキシ樹脂(B-1)の製造)
温度計、撹拌機、及び還流冷却器を備えたフラスコに、エポキシ樹脂(b1)としてのビスフェノールA型エポキシ樹脂(DIC株式会社製「EPICLON 850CRP」、エポキシ当量173g/eq。以下、「ビスフェノールA型エポキシ樹脂(1)」と略記する。)346質量部を仕込み、酸化防止剤としてジブチルヒドロキシトルエン0.21質量部、熱重合禁止剤としてメトキノン0.21質量部加えた後、不飽和一塩基酸(b2)としてのアクリル酸72質量部、トリフェニルホスフィン0.21質量部を添加し、空気を吹き込みながら100℃で10時間エステル化反応を行った。次いで、酸価が1mgKOH/g以下であることを確認した後、シュウ酸0.21質量部を添加し、70℃で3時間撹拌し、重合性不飽和基を有するエポキシ樹脂(エポキシアクリレート樹脂)(B-1)を得た。このエポキシアクリレート樹脂(B-1)のエポキシ当量は450g/eqであった。また、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(1)が有するエポキシ基1モルに対する、アクリル酸が有する酸基のモル数は、0.5であった。
温度計、撹拌機、及び還流冷却器を備えたフラスコに、エポキシ樹脂(b1)としてのビスフェノールA型エポキシ樹脂(DIC株式会社製「EPICLON 850CRP」、エポキシ当量173g/eq。以下、「ビスフェノールA型エポキシ樹脂(1)」と略記する。)346質量部を仕込み、酸化防止剤としてジブチルヒドロキシトルエン0.21質量部、熱重合禁止剤としてメトキノン0.21質量部加えた後、不飽和一塩基酸(b2)としてのアクリル酸72質量部、トリフェニルホスフィン0.21質量部を添加し、空気を吹き込みながら100℃で10時間エステル化反応を行った。次いで、酸価が1mgKOH/g以下であることを確認した後、シュウ酸0.21質量部を添加し、70℃で3時間撹拌し、重合性不飽和基を有するエポキシ樹脂(エポキシアクリレート樹脂)(B-1)を得た。このエポキシアクリレート樹脂(B-1)のエポキシ当量は450g/eqであった。また、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(1)が有するエポキシ基1モルに対する、アクリル酸が有する酸基のモル数は、0.5であった。
(合成例6:重合性不飽和基を有するエポキシ樹脂(B-2)の製造)
温度計、撹拌機、及び還流冷却器を備えたフラスコに、エポキシ樹脂(b1)としてのビスフェノールA型エポキシ樹脂(1)346質量部を仕込み、酸化防止剤としてジブチルヒドロキシトルエン0.18質量部、熱重合禁止剤としてメトキノン0.18質量部加えた後、不飽和一塩基酸(b2)としてのアクリル酸22質量部、トリフェニルホスフィン0.18質量部を添加し、空気を吹き込みながら100℃で5時間エステル化反応を行った。次いで、酸価が1mgKOH/g以下であることを確認した後、シュウ酸0.18質量部を添加し、70℃で3時間撹拌し、重合性不飽和基を有するエポキシ樹脂(エポキシアクリレート樹脂)(B-2)を得た。このエポキシアクリレート樹脂(B-2)のエポキシ当量は241g/eqであった。また、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(1)が有するエポキシ基1モルに対する、アクリル酸が有する酸基のモル数は、0.15であった。
温度計、撹拌機、及び還流冷却器を備えたフラスコに、エポキシ樹脂(b1)としてのビスフェノールA型エポキシ樹脂(1)346質量部を仕込み、酸化防止剤としてジブチルヒドロキシトルエン0.18質量部、熱重合禁止剤としてメトキノン0.18質量部加えた後、不飽和一塩基酸(b2)としてのアクリル酸22質量部、トリフェニルホスフィン0.18質量部を添加し、空気を吹き込みながら100℃で5時間エステル化反応を行った。次いで、酸価が1mgKOH/g以下であることを確認した後、シュウ酸0.18質量部を添加し、70℃で3時間撹拌し、重合性不飽和基を有するエポキシ樹脂(エポキシアクリレート樹脂)(B-2)を得た。このエポキシアクリレート樹脂(B-2)のエポキシ当量は241g/eqであった。また、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(1)が有するエポキシ基1モルに対する、アクリル酸が有する酸基のモル数は、0.15であった。
(合成例7:重合性不飽和基を有するエポキシ樹脂(B-3)の製造)
温度計、撹拌機、及び還流冷却器を備えたフラスコに、エポキシ樹脂(b1)としてのビスフェノールA型エポキシ樹脂(1)346質量部を仕込み、酸化防止剤としてジブチルヒドロキシトルエン0.19質量部、熱重合禁止剤としてメトキノン0.19質量部加えた後、不飽和一塩基酸(b2)としてのアクリル酸43質量部、トリフェニルホスフィン0.19質量部を添加し、空気を吹き込みながら100℃で8時間エステル化反応を行った。次いで、酸価が1mgKOH/g以下であることを確認した後、シュウ酸0.19質量部を添加し、70℃で3時間撹拌し、重合性不飽和基を有するエポキシ樹脂(エポキシアクリレート樹脂)(B-3)を得た。このエポキシアクリレート樹脂(B-3)のエポキシ当量は301g/eqであった。また、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(1)が有するエポキシ基1モルに対する、アクリル酸が有する酸基のモル数は、0.3であった。
温度計、撹拌機、及び還流冷却器を備えたフラスコに、エポキシ樹脂(b1)としてのビスフェノールA型エポキシ樹脂(1)346質量部を仕込み、酸化防止剤としてジブチルヒドロキシトルエン0.19質量部、熱重合禁止剤としてメトキノン0.19質量部加えた後、不飽和一塩基酸(b2)としてのアクリル酸43質量部、トリフェニルホスフィン0.19質量部を添加し、空気を吹き込みながら100℃で8時間エステル化反応を行った。次いで、酸価が1mgKOH/g以下であることを確認した後、シュウ酸0.19質量部を添加し、70℃で3時間撹拌し、重合性不飽和基を有するエポキシ樹脂(エポキシアクリレート樹脂)(B-3)を得た。このエポキシアクリレート樹脂(B-3)のエポキシ当量は301g/eqであった。また、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(1)が有するエポキシ基1モルに対する、アクリル酸が有する酸基のモル数は、0.3であった。
(合成例8:重合性不飽和基を有するエポキシ樹脂(B-4)の製造)
温度計、撹拌機、及び還流冷却器を備えたフラスコに、エポキシ樹脂(b1)としてのビスフェノールA型エポキシ樹脂(1)346質量部を仕込み、酸化防止剤としてジブチルヒドロキシトルエン0.22質量部、熱重合禁止剤としてメトキノン0.22質量部加えた後、不飽和一塩基酸(b2)としてのアクリル酸101質量部、トリフェニルホスフィン0.44質量部を添加し、空気を吹き込みながら100℃で10時間エステル化反応を行った。次いで、酸価が1mgKOH/g以下であることを確認した後、シュウ酸0.22質量部を添加し、70℃で3時間撹拌し、重合性不飽和基を有するエポキシ樹脂(エポキシアクリレート樹脂)(B-4)を得た。このエポキシアクリレート樹脂(B-4)のエポキシ当量は785g/eqであった。また、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(1)が有するエポキシ基1モルに対する、アクリル酸が有する酸基のモル数は、0.7であった。
温度計、撹拌機、及び還流冷却器を備えたフラスコに、エポキシ樹脂(b1)としてのビスフェノールA型エポキシ樹脂(1)346質量部を仕込み、酸化防止剤としてジブチルヒドロキシトルエン0.22質量部、熱重合禁止剤としてメトキノン0.22質量部加えた後、不飽和一塩基酸(b2)としてのアクリル酸101質量部、トリフェニルホスフィン0.44質量部を添加し、空気を吹き込みながら100℃で10時間エステル化反応を行った。次いで、酸価が1mgKOH/g以下であることを確認した後、シュウ酸0.22質量部を添加し、70℃で3時間撹拌し、重合性不飽和基を有するエポキシ樹脂(エポキシアクリレート樹脂)(B-4)を得た。このエポキシアクリレート樹脂(B-4)のエポキシ当量は785g/eqであった。また、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(1)が有するエポキシ基1モルに対する、アクリル酸が有する酸基のモル数は、0.7であった。
(合成例9:重合性不飽和基を有するエポキシ樹脂(B-5)の製造)
温度計、撹拌機、及び還流冷却器を備えたフラスコに、エポキシ樹脂(b1)としてのビスフェノールA型エポキシ樹脂(1)346質量部を仕込み、酸化防止剤としてジブチルヒドロキシトルエン0.23質量部、熱重合禁止剤としてメトキノン0.23質量部加えた後、不飽和一塩基酸(b2)としてのアクリル酸122質量部、トリフェニルホスフィン0.46質量部を添加し、空気を吹き込みながら100℃で20時間エステル化反応を行った。次いで、酸価が1mgKOH/g以下であることを確認した後、シュウ酸0.23質量部を添加し、70℃で3時間撹拌し、重合性不飽和基を有するエポキシ樹脂(エポキシアクリレート樹脂)(B-5)を得た。このエポキシアクリレート樹脂(B-5)のエポキシ当量は1603g/eqであった。また、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(1)が有するエポキシ基1モルに対する、アクリル酸が有する酸基のモル数は、0.85であった。
温度計、撹拌機、及び還流冷却器を備えたフラスコに、エポキシ樹脂(b1)としてのビスフェノールA型エポキシ樹脂(1)346質量部を仕込み、酸化防止剤としてジブチルヒドロキシトルエン0.23質量部、熱重合禁止剤としてメトキノン0.23質量部加えた後、不飽和一塩基酸(b2)としてのアクリル酸122質量部、トリフェニルホスフィン0.46質量部を添加し、空気を吹き込みながら100℃で20時間エステル化反応を行った。次いで、酸価が1mgKOH/g以下であることを確認した後、シュウ酸0.23質量部を添加し、70℃で3時間撹拌し、重合性不飽和基を有するエポキシ樹脂(エポキシアクリレート樹脂)(B-5)を得た。このエポキシアクリレート樹脂(B-5)のエポキシ当量は1603g/eqであった。また、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(1)が有するエポキシ基1モルに対する、アクリル酸が有する酸基のモル数は、0.85であった。
(合成例10:重合性不飽和基を有するエポキシ樹脂(B-6)の製造)
温度計、撹拌機、及び還流冷却器を備えたフラスコに、エポキシ樹脂(b1)としてのナフタレン型エポキシ樹脂(DIC株式会社製「EPICLON 4032D」、エポキシ当量141g/eq。以下、「ナフタレン型エポキシ樹脂(1)」と略記する。)282質量部を仕込み、酸化防止剤としてジブチルヒドロキシトルエン0.18質量部、熱重合禁止剤としてメトキノン0.18質量部加えた後、不飽和一塩基酸(b2)としてのアクリル酸72質量部、トリフェニルホスフィン0.18質量部を添加し、空気を吹き込みながら100℃で10時間エステル化反応を行った。次いで、酸価が1mgKOH/g以下であることを確認した後、シュウ酸0.18質量部を添加し、70℃で3時間撹拌して、重合性不飽和基を有するエポキシ樹脂(エポキシアクリレート樹脂)(B-6)を得た。このエポキシアクリレート樹脂(B-6)のエポキシ当量は388g/eqであった。また、ナフタレン型エポキシ樹脂(1)が有するエポキシ基1モルに対する、アクリル酸が有する酸基のモル数は、0.50であった。
温度計、撹拌機、及び還流冷却器を備えたフラスコに、エポキシ樹脂(b1)としてのナフタレン型エポキシ樹脂(DIC株式会社製「EPICLON 4032D」、エポキシ当量141g/eq。以下、「ナフタレン型エポキシ樹脂(1)」と略記する。)282質量部を仕込み、酸化防止剤としてジブチルヒドロキシトルエン0.18質量部、熱重合禁止剤としてメトキノン0.18質量部加えた後、不飽和一塩基酸(b2)としてのアクリル酸72質量部、トリフェニルホスフィン0.18質量部を添加し、空気を吹き込みながら100℃で10時間エステル化反応を行った。次いで、酸価が1mgKOH/g以下であることを確認した後、シュウ酸0.18質量部を添加し、70℃で3時間撹拌して、重合性不飽和基を有するエポキシ樹脂(エポキシアクリレート樹脂)(B-6)を得た。このエポキシアクリレート樹脂(B-6)のエポキシ当量は388g/eqであった。また、ナフタレン型エポキシ樹脂(1)が有するエポキシ基1モルに対する、アクリル酸が有する酸基のモル数は、0.50であった。
(比較合成例1:フェノール水酸基含有樹脂(a’-2)の合成)
温度計、撹拌機を取り付けたフラスコに、1,6-ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル(DIC株式会社製:商品名:SR-16HL、エポキシ当量:127g/eq)127質量部と、ビスフェノールA(水酸基当量114g/eq)228質量部とを仕込み、140℃まで30分間要して昇温した。次いで、4%水酸化ナトリウム水溶液1.8質量部を上記フラスコに仕込んだ後、フラスコ内の温度を30分間かけて150℃まで昇温し、さらに150℃で5時間反応させた。その後、中和量のリン酸ソーダをフラスコ内に添加し、フェノール性水酸基含有樹脂(a’-2)を得た。GPCチャート(図面なし)から、フェノール性水酸基含有樹脂(a’-2)の生成を確認するとともに、当該樹脂(a’-2)の水酸基当量が300g/eqであることを確認した。
温度計、撹拌機を取り付けたフラスコに、1,6-ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル(DIC株式会社製:商品名:SR-16HL、エポキシ当量:127g/eq)127質量部と、ビスフェノールA(水酸基当量114g/eq)228質量部とを仕込み、140℃まで30分間要して昇温した。次いで、4%水酸化ナトリウム水溶液1.8質量部を上記フラスコに仕込んだ後、フラスコ内の温度を30分間かけて150℃まで昇温し、さらに150℃で5時間反応させた。その後、中和量のリン酸ソーダをフラスコ内に添加し、フェノール性水酸基含有樹脂(a’-2)を得た。GPCチャート(図面なし)から、フェノール性水酸基含有樹脂(a’-2)の生成を確認するとともに、当該樹脂(a’-2)の水酸基当量が300g/eqであることを確認した。
(比較合成例2:芳香族エステル化合物(A-4)の合成)
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、及び撹拌器を取り付けたフラスコに、比較合成例1で得られたフェノール性水酸基含有樹脂(a’-2)(水酸基当量:300g/eq)300質量部と、メチルイソブチルケトン(以下、「MIBK」と略記する。)1212質量部を仕込み、系内を減圧窒素置換して、フェノール性水酸基含有樹脂(a’-2)を溶解させた。次に、塩化ベンゾイル140.5質量部(1.0モル)をフラスコ内に仕込み、その後、窒素ガスパージを施しながら、系内を60℃以下に制御して、20%水酸化ナトリウム水溶液216質量部を3時間かけて滴下し、上記条件下で1時間撹拌を続けた。反応終了後、静置分液し、水層を取り除いた。その後、反応物が溶解しているMIBK相に水を投入して約10分間撹拌混合し、静置分液して水層を取り除いた。この操作を水層のPHが7になるまで繰り返した。その後、デカンタ脱水で水分を除去し、続いて減圧脱水でMIBKを除去し、芳香族エステル化合物(A-4)を得た。得られた芳香族エステル(A-4)の官能基当量は、仕込み比より404g/eqであった。
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、及び撹拌器を取り付けたフラスコに、比較合成例1で得られたフェノール性水酸基含有樹脂(a’-2)(水酸基当量:300g/eq)300質量部と、メチルイソブチルケトン(以下、「MIBK」と略記する。)1212質量部を仕込み、系内を減圧窒素置換して、フェノール性水酸基含有樹脂(a’-2)を溶解させた。次に、塩化ベンゾイル140.5質量部(1.0モル)をフラスコ内に仕込み、その後、窒素ガスパージを施しながら、系内を60℃以下に制御して、20%水酸化ナトリウム水溶液216質量部を3時間かけて滴下し、上記条件下で1時間撹拌を続けた。反応終了後、静置分液し、水層を取り除いた。その後、反応物が溶解しているMIBK相に水を投入して約10分間撹拌混合し、静置分液して水層を取り除いた。この操作を水層のPHが7になるまで繰り返した。その後、デカンタ脱水で水分を除去し、続いて減圧脱水でMIBKを除去し、芳香族エステル化合物(A-4)を得た。得られた芳香族エステル(A-4)の官能基当量は、仕込み比より404g/eqであった。
(実施例1:硬化性樹脂組成物(1)の調製)
合成例2で得た芳香族エステル化合物(A-1)20質量部と、合成例5で得た重合性不飽和基を有する樹脂(B-1)80質量部と、光重合開始剤(IGM Resins社製「Omnirad 907」)2質量部と、2-エチル-4-メチルイミダゾール1.6質量部と、4-ジメチルアミノピリジン0.4質量部とを混合し、硬化性樹脂組成物(1)を得た。
合成例2で得た芳香族エステル化合物(A-1)20質量部と、合成例5で得た重合性不飽和基を有する樹脂(B-1)80質量部と、光重合開始剤(IGM Resins社製「Omnirad 907」)2質量部と、2-エチル-4-メチルイミダゾール1.6質量部と、4-ジメチルアミノピリジン0.4質量部とを混合し、硬化性樹脂組成物(1)を得た。
(実施例2~13:硬化性樹脂組成物(2)~(13)の調製)
表1に示す配合比率で実施例1と同様の方法にて、硬化性樹脂組成物(2)~(13)を得た。
表1に示す配合比率で実施例1と同様の方法にて、硬化性樹脂組成物(2)~(13)を得た。
(比較例1:硬化性樹脂組成物(C1)の調製)
比較合成例2で得た芳香族エステル化合物(A-4)20質量部と、合成例5で得た重合性不飽和基を有するエポキシ樹脂(B-1)80質量部と、光重合開始剤(IGM Resins社製「Omnirad 907」)2質量部と、2-エチル-4-メチルイミダゾール1.6質量部と、4-ジメチルアミノピリジン0.4質量部とを混合し、硬化性樹脂組成物(C1)を得た。
比較合成例2で得た芳香族エステル化合物(A-4)20質量部と、合成例5で得た重合性不飽和基を有するエポキシ樹脂(B-1)80質量部と、光重合開始剤(IGM Resins社製「Omnirad 907」)2質量部と、2-エチル-4-メチルイミダゾール1.6質量部と、4-ジメチルアミノピリジン0.4質量部とを混合し、硬化性樹脂組成物(C1)を得た。
(比較例2:硬化性樹脂組成物(C2)の調製)
合成例2で得た芳香族エステル化合物(A-1)80質量部と、アクリレートモノマー20質量部と、光重合開始剤(IGM Resins社製「Omnirad 907」)2質量部と、2-エチル-4-メチルイミダゾール0.4質量部と、4-ジメチルアミノピリジン1.64質量部とを混合し、硬化性樹脂組成物(C1)を得た。
合成例2で得た芳香族エステル化合物(A-1)80質量部と、アクリレートモノマー20質量部と、光重合開始剤(IGM Resins社製「Omnirad 907」)2質量部と、2-エチル-4-メチルイミダゾール0.4質量部と、4-ジメチルアミノピリジン1.64質量部とを混合し、硬化性樹脂組成物(C1)を得た。
上記の実施例及び比較例で得られた硬化性樹脂組成物(1)~(13)、並びに(C1)及び(C2)を用いて、下記の評価を行った。
[密着性の評価方法]
密着性の評価は、ピール強度の測定により行った。具体的に、銅箔(古河産業株式会社製、電解銅箔「F2-WS」18μm)上に実施例及び比較例で得られた硬化性樹脂組成物を50μmのアプリケーターで塗布し、メタルハライドランプを用いて10kJ/m2の紫外線を照射した後、160℃で1時間加熱した。銅箔から硬化物を剥離し、試験片1(硬化物)を得た。この試験片1を幅1cm、長さ12cmの大きさに切り出し、剥離試験機(株式会社A&D製「A&Dテンシロン」、剥離速度50mm/分)を用いて90°ピール強度(N/cm)を測定した。値が大きいほど、密着性に優れることを示す。
密着性の評価は、ピール強度の測定により行った。具体的に、銅箔(古河産業株式会社製、電解銅箔「F2-WS」18μm)上に実施例及び比較例で得られた硬化性樹脂組成物を50μmのアプリケーターで塗布し、メタルハライドランプを用いて10kJ/m2の紫外線を照射した後、160℃で1時間加熱した。銅箔から硬化物を剥離し、試験片1(硬化物)を得た。この試験片1を幅1cm、長さ12cmの大きさに切り出し、剥離試験機(株式会社A&D製「A&Dテンシロン」、剥離速度50mm/分)を用いて90°ピール強度(N/cm)を測定した。値が大きいほど、密着性に優れることを示す。
[弾性率の測定方法]
上記と同様の試験片1(硬化物)を用い、JIS K7181に準拠して、2mm/分の条件にて、弾性率(MPa)を測定した。値が小さいほど、低弾性であることを示す。
上記と同様の試験片1(硬化物)を用い、JIS K7181に準拠して、2mm/分の条件にて、弾性率(MPa)を測定した。値が小さいほど、低弾性であることを示す。
[伸度の測定方法]
伸度の測定は、引張試験に基づいて行った。具体的に、上記と同様の試験片1(硬化物)を10mm×80mmの大きさに切り出し、株式会社島津製作所製精密万能試験機オートグラフ「AG-IS」を用いて、下記の測定条件で試験片1の引張試験を行った。試験片が破断するまでの伸度(%)を測定した。
測定条件:温度23℃、湿度50%、標線間距離20mm、支点間距離20mm、引張速度10mm/分
伸度の測定は、引張試験に基づいて行った。具体的に、上記と同様の試験片1(硬化物)を10mm×80mmの大きさに切り出し、株式会社島津製作所製精密万能試験機オートグラフ「AG-IS」を用いて、下記の測定条件で試験片1の引張試験を行った。試験片が破断するまでの伸度(%)を測定した。
測定条件:温度23℃、湿度50%、標線間距離20mm、支点間距離20mm、引張速度10mm/分
[誘電率の測定方法]
各実施例及び比較例で得られた硬化性樹脂組成物を、アプリケーターを用いてガラス基材上に膜厚50μmとなるように塗布し、80℃で30分乾燥させた。次いで、メタルハライドランプを用いて10kJ/m2の紫外線を照射した後、160℃で1時間加熱して、硬化塗膜を得た。次いで、前記硬化塗膜をガラス基材から剥離し、硬化物を得た。次いで、温度23℃、湿度50%の室内に24時間保管したものを試験片とし、アジレント・テクノロジー株式会社製「ネットワークアナライザE8362C」を用いて、空洞共振法により試験片の1GHzでの誘電率を測定した。
各実施例及び比較例で得られた硬化性樹脂組成物を、アプリケーターを用いてガラス基材上に膜厚50μmとなるように塗布し、80℃で30分乾燥させた。次いで、メタルハライドランプを用いて10kJ/m2の紫外線を照射した後、160℃で1時間加熱して、硬化塗膜を得た。次いで、前記硬化塗膜をガラス基材から剥離し、硬化物を得た。次いで、温度23℃、湿度50%の室内に24時間保管したものを試験片とし、アジレント・テクノロジー株式会社製「ネットワークアナライザE8362C」を用いて、空洞共振法により試験片の1GHzでの誘電率を測定した。
[誘電正接の測定方法]
各実施例及び比較例で得られた硬化性樹脂組成物を、アプリケーターを用いてガラス基材上に膜厚50μmとなるように塗布し、80℃で30分乾燥させた。次いで、メタルハライドランプを用いて10kJ/m2の紫外線を照射した後、160℃で1時間加熱して、硬化塗膜を得た。次いで、前記硬化塗膜をガラス基材から剥離し、硬化物を得た。次いで、温度23℃、湿度50%の室内に24時間保管したものを試験片とし、アジレント・テクノロジー株式会社製「ネットワークアナライザE8362C」を用いて、空洞共振法により試験片の1GHzでの誘電正接を測定した。
各実施例及び比較例で得られた硬化性樹脂組成物を、アプリケーターを用いてガラス基材上に膜厚50μmとなるように塗布し、80℃で30分乾燥させた。次いで、メタルハライドランプを用いて10kJ/m2の紫外線を照射した後、160℃で1時間加熱して、硬化塗膜を得た。次いで、前記硬化塗膜をガラス基材から剥離し、硬化物を得た。次いで、温度23℃、湿度50%の室内に24時間保管したものを試験片とし、アジレント・テクノロジー株式会社製「ネットワークアナライザE8362C」を用いて、空洞共振法により試験片の1GHzでの誘電正接を測定した。
実施例1~13で得られた硬化性樹脂組成物(1)~(13)、並びに比較例1及び2で得られた硬化性樹脂組成物(C1)及び(C2)の組成及び評価結果を表1に示す。
表1より、実施例の樹脂組成物は、比較例に比べ、密着性、低弾性、誘電特性及び伸度が高度にバランスしていることが分かる。
本発明によれば、優れた密着性を有し、低弾性、誘電特性及び伸度に優れた絶縁材料を得ることが可能な樹脂組成物を提供することができる。また、本発明によれば、かかる樹脂組成物を含有する硬化性樹脂組成物及びその硬化物、並びにかかる硬化物を用いた物品を提供することができる。
Claims (12)
- 芳香族エステル化合物(A)と、重合性不飽和基を有するエポキシ樹脂(B)とを含有する重合性不飽和基を有する樹脂組成物であって、
前記芳香族エステル化合物(A)が、芳香族多価カルボン酸、その酸ハロゲン化物及び/又はそのエステル化物(a1)と、モノヒドロキシ芳香族化合物(a2)と、多価アルコール化合物(a3)と、を必須の反応原料とする化合物であり、
前記多価アルコール化合物(a3)の水酸基当量が、270g/eq以上であり、
前記重合性不飽和基を有するエポキシ樹脂(B)が、エポキシ樹脂(b1)と、不飽和一塩基酸(b2)と、を必須の反応原料とする樹脂である、
ことを特徴とする、重合性不飽和基を有する樹脂組成物。 - 前記多価アルコール化合物(a3)が、脂肪族性水酸基を有するポリオールである、請求項1~3のいずれかに記載の重合性不飽和基を有する樹脂組成物。
- 前記脂肪族性水酸基を有するポリオールが、炭化水素系ポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリウレタンポリオール、及び、ポリシロキサンポリオールからなる群より選択される少なくとも1種である、請求項4に記載の重合性不飽和基を有する樹脂組成物。
- 前記重合性不飽和基を有するエポキシ樹脂(B)が、エポキシ基及び(メタ)アクリロイル基を有する樹脂である、請求項1~5のいずれかに記載の重合性不飽和基を有する樹脂組成物。
- 前記エポキシ樹脂(b1)が有するエポキシ基1モルに対する、前記不飽和一塩基酸(b2)が有する酸基のモル数が、0.2~0.8の範囲である、請求項1~6のいずれかに記載の重合性不飽和基を有する樹脂組成物。
- 前記芳香族エステル化合物(A)と、前記重合性不飽和基を有するエポキシ樹脂(B)との固形分の質量比[(A)/(B)]が、10/90~90/10の範囲である、請求項1~7のいずれかに記載の重合性不飽和基を有する樹脂組成物。
- 請求項1~8のいずれかに記載の重合性不飽和基を有する樹脂組成物と、光重合開始剤とを含有することを特徴とする、硬化性樹脂組成物。
- さらに(メタ)アクリレートモノマーを含有する、請求項9に記載の硬化性樹脂組成物。
- 請求項9又は10に記載の硬化性樹脂組成物の硬化物。
- 請求項11に記載の硬化物からなる塗膜を有することを特徴とする、物品。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2021144338A JP2023037525A (ja) | 2021-09-03 | 2021-09-03 | 重合性不飽和基を有する樹脂組成物、硬化性樹脂組成物、硬化物、及び物品 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2021144338A JP2023037525A (ja) | 2021-09-03 | 2021-09-03 | 重合性不飽和基を有する樹脂組成物、硬化性樹脂組成物、硬化物、及び物品 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2023037525A true JP2023037525A (ja) | 2023-03-15 |
Family
ID=85509304
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2021144338A Pending JP2023037525A (ja) | 2021-09-03 | 2021-09-03 | 重合性不飽和基を有する樹脂組成物、硬化性樹脂組成物、硬化物、及び物品 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2023037525A (ja) |
-
2021
- 2021-09-03 JP JP2021144338A patent/JP2023037525A/ja active Pending
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
WO2022137591A1 (ja) | (メタ)アクリレート樹脂の製造方法 | |
JP2023037525A (ja) | 重合性不飽和基を有する樹脂組成物、硬化性樹脂組成物、硬化物、及び物品 | |
WO2022107508A1 (ja) | 酸基を有する(メタ)アクリレート樹脂、硬化性樹脂組成物、硬化物、絶縁材料及びレジスト部材 | |
JP2021195421A (ja) | エポキシ(メタ)アクリレート樹脂、硬化性樹脂組成物、硬化物及び物品 | |
JP2023037522A (ja) | 重合性不飽和基を有する樹脂組成物、硬化性樹脂組成物、硬化物、及び物品 | |
JP2023037523A (ja) | 酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂組成物、硬化性樹脂組成物、硬化物、絶縁材料、及びレジスト部材 | |
JP2023090562A (ja) | 重合性不飽和基を有する樹脂組成物、硬化性樹脂組成物、硬化物、及び物品 | |
JP7228104B2 (ja) | エポキシ(メタ)アクリレート樹脂組成物、硬化性樹脂組成物、硬化物及び物品 | |
JP7251449B2 (ja) | エポキシ(メタ)アクリレート樹脂組成物、硬化性樹脂組成物、硬化物及び物品 | |
JP7136386B1 (ja) | 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、硬化物、絶縁材料及びレジスト部材 | |
KR102666034B1 (ko) | 수지, 경화성 수지 조성물, 경화물, 절연 재료 및 레지스트 부재 | |
JP2023090561A (ja) | 樹脂組成物、硬化性組成物、硬化物、絶縁材料、及びレジスト部材 | |
JP2023037521A (ja) | 酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂組成物、硬化性樹脂組成物、硬化物、絶縁材料、及びレジスト部材 | |
JP2024040963A (ja) | 硬化性樹脂組成物、硬化物、及び物品 | |
JP2024047838A (ja) | 硬化性樹脂組成物、硬化物、及び物品 | |
JP7228102B2 (ja) | エポキシ(メタ)アクリレート樹脂組成物、硬化性樹脂組成物、硬化物及び物品 | |
JP2023183615A (ja) | メタクリレート樹脂、硬化性樹脂組成物、硬化物及び物品 | |
JP2023146886A (ja) | 樹脂組成物、硬化物、及び物品 | |
JP2022178422A (ja) | 樹脂、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、硬化物、絶縁材料及びレジスト部材 | |
JP2024040962A (ja) | 硬化性樹脂組成物、硬化物、絶縁材料、及びレジスト部材 | |
JP2022067270A (ja) | 酸基を有する(メタ)アクリレート樹脂、硬化性樹脂組成物、硬化物、絶縁材料及びレジスト部材 | |
JP2024047837A (ja) | 硬化性樹脂組成物、硬化物、絶縁材料、及びレジスト部材 | |
JP2023003576A (ja) | 樹脂、硬化性樹脂組成物、硬化物、絶縁材料及びレジスト部材 | |
CN115461381A (zh) | 含酸基的(甲基)丙烯酸酯树脂、固化性树脂组合物、绝缘材料、阻焊剂用树脂材料及抗蚀部件 | |
JP2022067271A (ja) | (メタ)アクリレート樹脂、硬化性樹脂組成物、硬化物及び物品 |