JP2000264952A - エポキシ樹脂混合物および粉体塗料用エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 取扱い作業性に優れ、溶融状態で低粘度であ
るエポキシ樹脂組成物を提供し、この組成物を用いるこ
とにより、粉体塗料の間隙充填性を向上させる。 【解決手段】 （ａ）一般式（Ｉ）で表されるテトラブ
ロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 ４０重量部以上
９５重量部以下。 一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、ｎは平均値で０〜１の数である。） （ｂ）一般式（ＩＩ）で表される４，４′−ビフェノー
ル型エポキシ樹脂 ５重量部以上６０重量部以下。 一般式（ＩＩ） 【化２】 （式中、ｍは平均値で０〜０．５の数である。）からな
るエポキシ樹脂混合物と、この混合物に硬化剤を加えた
粉体塗料用エポキシ樹脂組成物である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、常温で結晶性であ
るため、取扱作業性に優れ、かつ溶融状態においては極
めて低粘度であるエポキシ樹脂混合物、および常温で固
体であるため耐ブロッキング性に優れ、溶融状態におい
ては極めて低粘度であるので間隙充填性に優れるととも
に、得られる塗膜は塗装表面の平滑性、密着性が良好で
あるため、粉体塗料に好適な、本発明のエポキシ樹脂混
合物を使用したエポキシ樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】粉体組成物例えば粉体塗料は無公害、省
資源、省エネルギー型塗料として広い用途にわたって従
来の溶剤型塗料から置き換わりつつある。ところが、一
般的な粉体塗料は溶融時の粘度が高いことから、一回の
塗料操作で厚膜仕上げが可能である長所を持つ反面、被
塗物との塗れ性、細部への浸透性すなわち間隙充填性、
薄膜塗装時の表面の平滑性等に劣るという欠点があり、
また近年の用途拡大に伴って上記欠点の改善とともに密
着性や耐湿性の向上も要望されるようになり、これらに
対応するための新しい材料の開発が必要となっている。
一方、エポキシ樹脂は液状から固形まで様々な形態があ
り、その種類と、配合する硬化剤の種類の選択により変
化に富んだ硬化物物性を発現できることから鋼板や鋼管
の被覆や電気・電子部品の絶縁用等広範な分野で使用さ
れている。これらエポキシ樹脂のうち粉体塗料に用いら
れるものとして、固形ビスフェノールＡ型、テトラブロ
モビスフェノールＡ型、ノボラック型等のエポキシ樹脂
が知られている。しかしながら、このような従来のエポ
キシ樹脂は一般にある程度大きな分子量を有しているた
め、溶融粘度が高く、粉体塗料に用いた場合には既述し
た被塗物との塗れ性、間隙充填性、薄膜塗装時の表面の
平滑性等に劣り、複雑な構造物への塗布や狭い空隙への
充填には適していない。そこでこれらの溶融粘度を低下
するために分子量を小さくすることが考えられる。しか
し、この場合はエポキシ樹脂が液状ないし半固形とな
り、液状の場合は粉体化のために半硬化が必要であり、
その場合、高分子量化により溶融粘度が高くなるという
問題があり、半固形の場合はエポキシ樹脂自体がブロッ
キング等により取扱作業性が著しく劣るという問題が生
じる。これらの問題を解決する手段として特開昭６０−
２４８７２５では、エポキシ樹脂として４，４′−ビス
（２，３−エポキシプロポキシ）−３，３′，５，５′
−テトラメチルビフェニルからなるエポキシ樹脂成分を
用いているが、このエポキシ樹脂の硬化剤などとの配合
組成物は軟化温度の低い固形物となり、耐ブロッキング
性の点で十分とは言えない。また、テトラブロモビスフ
ェノールＡ型エポキシ樹脂からは、再結晶等の操作によ
り耐ブロッキング性に優れ、溶融粘度の低い結晶性エポ
キシ樹脂が得られるが、煩雑な再結晶操作は経済性を著
しく悪化させる。また、被塗物との密着性については低
分子量のエポキシ樹脂を用いることが有利とされるが、
既述の常温での耐ブロッキング性が悪いという欠点が解
決されないため、実用的でない。

【０００３】

【課題を解決するための手段】本発明が解決しようとす
る課題は前述した問題の解決であり、常温で結晶性であ
るため、取扱作業性に優れ、かつ溶融状態においては極
めて低粘度であるエポキシ樹脂混合物、および常温で固
体であるため耐ブロッキング性に優れ、溶融状態におい
ては極めて低粘度であるので間隙充填性に優れるととも
に、得られる塗膜は塗装表面の平滑性、耐湿性が良好で
あるため、粉体塗料に好適に使用されるエポキシ樹脂組
成物を提供することである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、これらの目的を達
成できる粉体塗料用エポキシ樹脂組成物を見出し本発明
に至った。すなわち、本発明は、 「１． 下記の各成分からなるエポキシ樹脂混合物。 （ａ）一般式（Ｉ）で表されるテトラブロモビスフェノ
ールＡ型エポキシ樹脂４０重量部以上９５重量部以下。 一般式（Ｉ）

【０００５】

【化３】

【０００６】（式中、ｎは平均値で０〜１の数であ
る。） （ｂ）一般式（ＩＩ）で表される４，４′−ビフェノー
ル型エポキシ樹脂 ５重量部以上６０重量部以下。 （ｂ）一般式（ＩＩ）

【０００７】

【化４】

【０００８】（式中、ｍは平均値で０〜０．５の数であ
る。） ２． １項に記載されたエポキシ樹脂混合物において、
エポキシ樹脂混合物の全量あるいは一部として、エポキ
シ化後のテトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
４０重量部以上９５重量部以下、４，４′−ビフェノー
ル型エポキシ樹脂５重量部以上６０重量部以下の割合と
なるように調整したテトラブロモビスフェノールＡと
４，４′−ビフェノールの混合物と、該フェノール化合
物の混合物１モル当たり４〜４０モルのエピハロヒドリ
ンとをアルカリ金属水酸化物の存在下で反応させること
により得られたエポキシ樹脂混合物を使用することを特
徴とするエポキシ樹脂混合物。 ３． １５０℃における溶融粘度が０．４Ｐ以下であ
る、１項または２項に記載のエポキシ樹脂混合物。 ４． １項から３項のいずれか１項に記載されたエポキ
シ樹脂混合物とエポキシ樹脂用硬化剤を必須成分として
なる粉体塗料用エポキシ樹脂組成物。 ５． エポキシ樹脂用硬化剤が酸系硬化剤および／また
はアミン系硬化剤である、４項に記載された粉体塗料用
エポキシ樹脂組成物。」に関する。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明のエポキシ樹脂混合物は、
（ａ）テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
に、融点が高く、低溶融粘度である（ｂ）４，４′−ビ
フェノール型エポキシ樹脂を一定量添加することによ
り、常温で結晶性を持たせ、低溶融粘度化したものであ
る。また、本発明の粉体塗料用エポキシ樹脂組成物は、
本発明のエポキシ樹脂混合物を用いた組成物であり、種
々の硬化剤と配合して組成物とした場合でも、固体状
で、耐ブロッキング性に優れる。また、本発明の粉体塗
料用エポキシ樹脂組成物は低溶融粘度であるため、これ
を用いて作成した塗膜は平滑性、密着性に優れる。

【００１０】本発明のエポキシ樹脂混合物の一成分であ
る（ａ）テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
はテトラブロモビスフェノールＡとエピハロヒドリンと
をアルカリの存在下に反応させ、エポキシ樹脂としたも
のである。その構造は一般式（Ｉ）で表されるが、低溶
融粘度を維持するために式中のｎの平均値は０〜１であ
ることが好ましく、より好ましくは０〜０．４であり、
さらに好ましくは０〜０．１である。

【００１１】テトラブロモビスフェノールＡとエピハロ
ヒドリンとの反応は公知の方法で行なえるが、代表的な
態様例を以下に詳述する。まず、テトラブロモビスフェ
ノールＡを１モル当たり４〜４０モルに相当する量のエ
ピハロヒドリンに溶解させて均一な溶液とする。つい
で、その溶液を拡販しながらこれにテトラブロモビスフ
ェノールＡ１モル当たり１．８〜４モル量のアルカリ金
属水酸化物を固体または水溶液で加えて反応させる。こ
の反応は、常圧下または減圧下で行なわせることがで
き、反応温度は通常、常圧下の反応の場合は３０〜１５
０℃であり、減圧下の反応の場合は３０〜８０℃であ
る。反応は必要に応じて所定の温度を保持しながら反応
液を共沸させ、揮発する蒸気を冷却して得られた凝縮液
を油／水分離し、水分を除いた油分を反応系へ戻す方法
により脱水する。アルカリ金属水酸化物の添加は、急激
な反応を抑えるために、１〜８時間かけて少量ずつ断続
的もしくは連続的に添加する。その全反応時間は通常、
１〜１０時間である。反応終了後、不溶性の副生塩を瀘
別して除くか、水洗により除去した後、未反応のエピハ
ロヒドリンを減圧留去して除くと、目的のエポキシ樹脂
が得られる。この反応におけるエピハロヒドリンとして
は通常、エピクロルヒドリンまたはエピブロモヒドリン
が用いられる。アルカリ金属水酸化物としては通常、水
酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムが用いられる。

【００１２】また、この反応においては、テトラメチル
アンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムブロ
ミド等の第四級アンモニウム塩；ベンジルジメチルアミ
ン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェ
ノール等の第三級アミン；２−エチル−４−メチルイミ
ダゾール、２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール
類；エチルトリフェニルホスホニウムアイオダイド等の
ホスホニウム塩；トリフェニルホスフィン等のホスフィ
ン類等の触媒を用いてもよい。さらにこの反応において
は、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類；
アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ジオキサ
ン、エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル
類；メトキシプロパノール等のグリコールエーテル類；
ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等の非プ
ロトン性極性溶媒等の不活性な有機溶媒を使用してもよ
い。さらに上記のようにして得られたエポキシ樹脂の可
鹸化ハロゲン量が多すぎる場合は、再処理して十分に可
鹸化ハロゲン量が低下してエポキシ樹脂を得ることがで
きる。つまり、その粗製エポキシ樹脂を、イソプロパノ
ール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、
トルエン、キシレン、ジオキサン、メトキシプロパノー
ル、ジメチルスルホキシド等の不活性な有機溶媒に再溶
解しアルカリ金属水酸化物を固体または水溶液で加えて
約３０〜１２０℃の温度で０．５〜８時間再閉環反応を
行なった後、水洗等の方法で過剰のアルカリ金属水酸化
物や副生塩を除去し、さらに有機溶媒を減圧留去して除
くと、精製されたエポキシ樹脂が得られる。

【００１３】本発明のエポキシ樹脂混合物の他の成分で
ある（ｂ）４，４′−ビフェノール型エポキシ樹脂は
４，４′−ビフェノールとエピハロヒドリンとをアルカ
リの存在下に、（ａ）テトラブロモビスフェノールＡ型
エポキシ樹脂と同様にして反応させエポキシ樹脂とした
ものである。その構造は一般式（ＩＩ）で表されるが、
低溶融粘度を維持するために、式中のｍの平均値は０〜
０．５であることが好ましく、より好ましくは０〜０．
３である。

【００１４】本発明のエポキシ樹脂混合物は、（ａ）テ
トラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と（ｂ）
４，４′−ビフェノール型エポキシ樹脂とをそれぞれ別
々に製造または入手し、混合して使用してもよいし、そ
れぞれの原料であるテトラブロモビスフェノールＡと
４，４′−ビフェノールとを同一容器内で同時にエピハ
ロヒドリンと反応させて得られるそれぞれのエポキシ樹
脂の混合物として使用してもよい。硬化剤等との相溶性
のよいエポキシ樹脂を得るためには後者の方法が好まし
い。後者の方法を用いる場合は、エポキシ化後の（ａ）
テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と（ｂ）
４，４′−ビフェノール型エポキシ樹脂の混合割合が
（ａ）４０重量部以上９５重量部以下、（ｂ）５重量部
以上６０重量部以下になるようにそれぞれの原料の使用
割合を前もって調製するか、エポキシ化後にどちらかま
たは両方のエポキシ樹脂を追加して所定の割合になるよ
うに調製する必要がある。

【００１５】（ａ）テトラブロモビスフェノールＡ型エ
ポキシ樹脂と（ｂ）４，４′−ビフェノール型エポキシ
樹脂との混合割合は、（ａ）テトラブロモビスフェノー
ルＡ型エポキシ樹脂４０重量部以上９５重量部以下に対
して、（ｂ）４，４′−ビフェノール型エポキシ樹脂５
重量部以上６０重量部以下であり、好ましくは（ａ）テ
トラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂６０重量部
以上９０重量部以下に対して、（ｂ）４，４′−ビフェ
ノール型エポキシ樹脂１０重量部以上４０重量部以下で
ある。（ｂ）４，４′−ビフェノール型エポキシ樹脂の
使用量が少なすぎると溶融粘度が高くなる。（ｂ）４，
４′−ビフェノール型エポキシ樹脂の使用量が多すぎる
と、溶融粘度が低くなるが、速硬化性に劣る。本発明の
エポキシ樹脂混合物の１５０℃における溶融粘度は０．
４以下であり、好ましくは０．３以下である。この溶融
粘度を達成するためには、エピハロヒドリンと原料フェ
ノール化合物のモル比等の反応条件を調製する必要があ
る。このようにして得られた、エポキシ樹脂混合物は、
常温で結晶性であるため、取扱作業性に優れ、かつ溶融
状態においては極めて低粘度であるため、流動性を要求
されるエポキシ樹脂用途に好適に使用できる。

【００１６】本発明の粉体塗料用エポキシ樹脂組成物に
おいて、本発明のエポキシ樹脂混合物とともに用いる硬
化剤としては、従来よりエポキシ樹脂用硬化剤として知
られる種々の酸系および／またはアミン系の硬化剤が使
用可能であり、酸系硬化剤としては例えば、酸無水物お
よび多価フェノール類があげられる。酸無水物として
は、例えば、フタル酸無水物、トリメリット酸無水物、
ピロメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン
酸無水物、エチレングリコール無水トリメリット酸、ビ
フェニルテトラカルボン酸無水物等の芳香族カルボン酸
無水物、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等の
脂肪族カルボン酸の無水物、テトラヒドロフタル酸無水
物、ヘキサヒドロ酸無水物、メチルテトラヒドロフタル
酸無水物、メチルヘキサヒドロ酸無水物、ナジック酸無
水物、ヘット酸無水物、ハイミック酸無水物等の脂環式
カルボン酸無水物などがあげられる。

【００１７】多価フェノール類としては、カテコール、
レゾルシン、ハイドロキノン、ピロガロール、ビスフェ
ノールＡ、ビスフェノールＦ、ビフェノール、テトラブ
ロモビスフェノールＡ、トリスヒドロキシフェニルメタ
ン、フェノール、クレゾール類、ブチルフェノール類、
オクチルフェノール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノ
ールＦ、ビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノー
ルＡ、ナフトール類等の各種フェノールを原料とするノ
ボラック樹脂、アラルキルポリフェノール類、ジシクロ
ペンタジエンポリフェノール類、テルペンポリフェノー
ル類などがあげられる。その他の使用可能な酸系硬化剤
としては、脂肪族スルホニウム塩および芳香族スルホニ
ウム塩等のブレンステッド酸塩類、レゾール類、アジピ
ン酸、セバシン酸、テレフタル酸、トリメリット酸およ
びカルボキシル基含有ポリエステル等のポリカルボン酸
類などがあげられる。

【００１８】アミン系硬化剤としては、例えば、アミン
類やそれらの塩などがあげらる。アミン類としては、例
えば、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメ
タン、ジアミノジフェニルスルフォン類の芳香族アミン
類、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス
（アミノメチル）シクロヘキサン、３，９−ビス（３−
アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラスピロ
［５，５］ウンデカン等の脂環式アミン類、ベンジルジ
メチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメ
チル）フェノール、１，８−ジアザビシクロ（５，４，
０）ウンデセン−７、１，５−ジアザビシクロ（４，
３，０）ノネン−７等の三級アミン類およびその塩類が
あげられる。

【００１９】その他の使用可能なアミン系硬化剤として
は、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチル
イミダゾールおよび２−フェニルイミダゾール等のイミ
ダゾール系化合物およびその塩、アミンのＢＦ_３錯体化
合物、ジシアンジアミド類、アジピン酸ジヒドラッジド
およびフタル酸ジヒドラッジド等の有機酸ヒドラッジド
などがあげられる。これらのエポキシ樹脂用硬化剤は、
作業性の観点から５０℃以上の軟化点ないし融点である
物が最適であり、股、これらを２種以上併用してもよ
い。

【００２０】これら硬化剤の使用量は本発明のエポキシ
樹脂混合物の有するエポキシ基１当量当たり硬化剤活性
基０．５〜１．５当量の割合で用いる。イミダゾール類
については、本発明のエポキシ樹脂混合物１００重量部
に対し０．１〜５重量部の割合で用いられる。上記の硬
化剤は使用する種類を選択することにより、エポキシ樹
脂混合物の有する特徴から発現される優れた間隙充填性
に加え、さらに種々の機能を付加することができる。例
えば、ジシアンアミドでは粉体組成物の長期保存安定性
が良好となり、酸無水物およびフェノール樹脂では硬化
物の耐熱性が向上し、芳香族アミンや直鎖状フェノール
樹脂では硬化物の可撓性が付与され、イミダゾール類で
は特に速硬化性が得られるなどの特徴が付加され、これ
ら硬化剤を併用すること、によりこれらの特徴を合わせ
持たせることもできる。

【００２１】本発明の粉体塗料用エポキシ樹脂組成物に
は、本発明のエポキシ樹脂混合物、すなわち（ａ）テト
ラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と（ｂ）４，
４′−ビフェノール型エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂
を必要に応じて混合することができるが、その他のエポ
キシ樹脂の使用割合は本発明のエポキシ樹脂混合物１０
０重量部に対して１００重量部以下が好ましく、より好
ましくは、５０重量部以下である。その他のエポキシ樹
脂の使用割合が多すぎると、本発明の効果が十分に発揮
されなくなる。その混合することができる他のエポキシ
樹脂としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、
ビスフェノールＡＤ、３，３′，５，５′−テトラメチ
ルビフェノール、テルペンジフェノール、ハイドロキノ
ン、ジブチルハイドロキノン、レゾルシン、ジヒドロキ
シジフェニルエーテル、ジヒドロキシナフタレン等の種
々のフェノール類や、種々のフェノール類とホルムアル
デヒド、アセトアルデヒド、クロトンアルデヒド、ヒド
ロキシベンズアルデヒド、グリオキザール等の種々のア
ルデヒド類との縮合反応で得られる多価フェノール樹脂
等の各種のフェノール系化合物と、エピハロヒドリンと
から製造されるエポキシ樹脂、ジアミノフェニルメタ
ン、アミノフェノール、キシレンジアミン等の種々のア
ミン化合物と、エピハロヒドリンとから製造されるエポ
キシ樹脂、メチルヘキサヒドロキシフタル酸、ダイマー
酸等の種々のカルボン酸類と、エピハロヒドリンとから
製造されるエポキシ樹脂などがあげられる。

【００２２】また本発明の粉体塗料用エポキシ樹脂組成
物には、硬化を促進させるために、使用する硬化剤の種
類に適合した硬化促進剤を必要に応じて配合することが
できる。このような硬化促進剤としては公知のものをい
ずれも使用でき、例えば酸無水物類や多価フェノール類
を硬化剤として用いた場合は、イミダゾール、ジシアン
ジアミド、イミダゾリン、ベンジルジメチルアミン等の
第三級アミンやトリフェニルホスフィン、トリス（ジメ
トキシフェニル）ホスフィン等のホスフィン化合物があ
げられ、芳香族アミンを硬化剤として用いた場合は、イ
ミダゾール等の塩基性化合物、三フッ化ホウ素およびそ
の誘導体などがあげられる。ここで使用する硬化促進剤
は硬化剤の種類や使用目的等によっても変わるが、通
常、エポキシ樹脂１００重量部に対し０．１〜５重量部
の割合で用いられる。本発明の粉体塗料用エポキシ樹脂
組成物には、必要に応じて、充填材、補強剤、着色剤、
顔料、難燃剤、難燃助剤、希釈剤、合成樹脂などを適宜
添加し、配合することができる。

【００２３】本発明のエポキシ樹脂組成物を用いた粉体
塗料を製造する方法は、上述した本発明のエポキシ樹脂
混合物、硬化剤および必要な添加剤をドライブレンド
法、溶融ブレンド法、圧着ブレンド法等の既知の手法で
混合し、粉砕および分級を行なって得られる、特に個々
の配合成分を十分に混合するためには、加熱ニーダーや
エクストルーダー等を使用した溶融ブレンドが好まし
い。また、粉体塗料の粒度は、塗膜外観を損なわないた
めに、小さい方が好ましく、通常、１〜８０μｍ程度で
あることが好ましい。このようにして得られた、エポキ
シ樹脂組成物は、常温で固体であるため耐ブロッキング
性に優れるとともに、溶融状態においては極めて低粘度
であるので間隙充填性に優れ、被塗物に対する塗れ性や
薄膜塗装性も良好で、粉体塗料に好適に使用できる。

【００２４】

【実施例】以下に、本発明のエポキシ樹脂混合物製造の
実施例、さらに本発明の粉体塗料用エポキシ樹脂組成物
の実施例および比較例をあげて詳述する。

【００２５】エポキシ樹脂混合物の実施例１〜３ 温度計、撹拌装置、冷却管を備えた内容量５Ｌの四つ口
フラスコに表１に示した種類および量のフェノール化合
物、エピクロルヒドリン１２７０ｇ、イソプロパノール
４９４ｇを仕込み、５０℃に昇温して均一に溶解させた
後、４８．５重量％の水酸化ナトリウム水溶液２１７ｇ
を２時間かけて滴下した。その間に徐々に昇温し、滴下
終了後には系内が７０℃になるようにした。その後、７
０℃で３０分保持し反応を完了させ、水洗により副生塩
および過剰の水酸化ナトリウムを除去した。ついで、生
成物から減圧下で過剰のエピクロルヒドリンとイソプロ
パノールを留去して、粗製エポキシ樹脂を得た。この粗
製エポキシ樹脂をメチルイソブチルケトン１０００ｇに
溶解させ、４８．５重量％の水酸化ナトリウム水溶液１
０ｇを加え、８５℃の温度で１時間反応させた。その
後、反応液に第一リン酸ナトリウム水溶液を加えて、過
剰の水酸化ナトリウムを中和し、水洗して副生塩を除去
した。次いで、減圧下でメチルイソブチルケトンを完全
に除去して、目的のエポキシ樹脂を得た。これらエポキ
シ樹脂混合物の組成、エポキシ当量、溶融粘度を表１に
示した。

【００２６】

【表１】

【００２７】（註） ＊１：原料仕込量から算出 ＊２：コーン＆プレート粘度計 １５０℃

【００２８】粉体塗料用エポキシ樹脂の組成物実施例４
〜９および比較例１〜３ 本発明のエポキシ樹脂混合物として、実施例１〜３で製
造した各エポキシ樹脂混合物、市販の固形ビスフェノー
ルＡ型エポキシ樹脂、市販のテトラブロモビスフェノー
ルＡ型エポキシ樹脂、および市販のテトラメチルビフェ
ニル型エポキシ樹脂、また、エポキシ樹脂硬化剤とし
て、ビスフェノールＡノボラック樹脂、テトラヒドロ無
水フタル酸、およびジシアンジアミド、さらに硬化促進
剤として、トリフェニルホスフィンおよび２−エチル−
４−メチルイミダゾール、充填剤としてシリカ粉末を表
２に示す割合でそれぞれ予備混合した。次いで、エクス
トルーダーを用いて１１５℃で溶融混練し、冷却後、ハ
ンマーミルで粉砕し、粒径が標準篩で１〜１０６μｍを
主成分とする粉体塗料組成物をそれぞれについて調製し
た。調製した各粉体塗料について溶融粘度および耐ブロ
ッキング性を調べた結果、表２の通りであり、実施例４
〜９の各粉体塗料は比較例１〜３の各粉体塗料に比べ
て、溶融粘度が低く、耐ブロッキング性に優れていた。
さらに、これらの粉体塗料組成物を１８０℃に加熱して
おいた鋼鈑上に、静電塗装機を用いて塗装を行ない、２
００℃で２０分間オーブン中で後硬化を行ない、塗膜厚
が８０〜１２０μｍの塗膜試験片を得た。得られた塗膜
試験片の塗膜性能を調べた結果は、表２の通りであり、
実施例４〜９の各粉体塗料は比較例１〜３の各粉体塗料
と同様に表面が平滑である一方、密着性については優れ
ていた。

【００２９】

【表２】

【００３０】（註） 表中、配合量は全て重量部であ
る。

【００３１】（表２中の物性測定に関する説明）溶融粘
度とは、表２における各粉体組成物について、硬化促進
剤と充填剤を除いた配合物の１５０℃における溶融粘度
をコーン＆プレート粘度計を用いて測定した。耐ブロッ
キング性とは表２における各粉体塗料について、４０℃
の恒温槽中で１週間放置したときのブロッキングの状態
を以下の基準で評価した。 ○：状物にならず流動性がある △：塊状物はならないが流動性がない ×：全体的に塊状物となり流動性がない 塗膜表面は得られた塗膜試験片の室温における塗膜の表
面を目視して調べた。密着性は、得られた塗膜試験片を
基盤目法（ＪＩＳＫ−５４００ ８．５．１）に従って
評価した。

【００３２】（表２のなかで使われた各材料の説明） エポキシ樹脂Ａ：エピコート１００１（固形ビスフェノ
ールＡ型エポキシ樹脂）、油化シェルエポキシ社製、Ｗ
ＰＥ４６６ｇ／ｅｑ． エポキシ樹脂Ｂ：エピコート５０５０（固形ビスフェノ
ールＡ型エポキシ樹脂）、油化シェルエポキシ社製、Ｗ
ＰＥ３９０ｇ／ｅｑ． エポキシ樹脂Ｃ：エピコートＹＸ４０００（テトラメチ
ルビフェニル型エポキシ樹脂）、油化シェルエポキシ社
製、ＷＰＥ１８６ｇ／ｅｑ． 硬化剤Ｄ：ジシアンジアミド 硬化剤Ｅ：エピキュアＹＬＨ１２９（ビスフェノールＡ
ノボラック型樹脂）、油化シェルエポキシ社製、フェノ
ール性水酸基当量１２０ｇ／ｅｑ． 硬化剤Ｆ：テトラヒドロ無水フタル酸 硬化促進剤Ｇ：２−エチル−４−メチルイミダゾール 硬化促進剤Ｈ：トリフェニルホスフィン

【００３３】

【発明の効果】本発明のエポキシ樹脂混合物は常温で結
晶性であるため、取扱作業性に優れ、かつ溶融状態にお
いては極めて低粘度という特徴をもち、本発明のエポキ
シ樹脂混合物を用いた粉体塗料用エポキシ樹脂組成物は
常温で固体であるため耐ブロッキング性に優れ、溶融状
態においては極めて低粘度であるので間隙充填性に優れ
るとともに、得られる塗膜は塗装表面の平滑性、密着性
が良好である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｄ 5/03 Ｃ０９Ｄ 5/03 163/00 163/00 Ｆターム(参考） 4J036 AA05 AD07 AD09 DA01 DB06 DB15 DC02 DC31 DC35 DC41 FB07 FB11 GA03 GA06 GA19 JA03 KA05 4J038 DA062 DB052 DB131 JA42 JA64 JB01 JC17 KA03 NA01 NA10 NA12 PA02

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記の各成分からなるエポキシ樹脂混合
   物。 （ａ）一般式（Ｉ）で表されるテトラブロモビスフェノ
   ールＡ型エポキシ樹脂４０重量部以上９５重量部以下。 一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、ｎは平均値で０〜１の数である。） （ｂ）一般式（ＩＩ）で表される４，４′−ビフェノー
   ル型エポキシ樹脂 ５重量部以上６０重量部以下。 一般式（ＩＩ） 【化２】 （式中、ｍは平均値で０〜０．５の数である。）
2. 【請求項２】 請求項１に記載されたエポキシ樹脂混合
   物において、エポキシ樹脂混合物の全量あるいは一部と
   して、エポキシ化後のテトラブロモビスフェノールＡ型
   エポキシ樹脂４０重量部以上９５重量部以下、４，４′
   −ビフェノール型エポキシ樹脂５重量部以上６０重量部
   以下の割合となるように調整したテトラブロモビスフェ
   ノールＡと４，４′−ビフェノールの混合物と、該フェ
   ノール化合物の混合物１モル当たり４〜４０モルのエピ
   ハロヒドリンとをアルカリ金属水酸化物の存在下で反応
   させることにより得られたエポキシ樹脂混合物を使用す
   ることを特徴とするエポキシ樹脂混合物。
3. 【請求項３】 １５０℃における溶融粘度が０．４Ｐ以
   下である、請求項１または２に記載のエポキシ樹脂混合
   物。
4. 【請求項４】 請求項１から３のいずれか１項に記載さ
   れたエポキシ樹脂混合物とエポキシ樹脂用硬化剤を必須
   成分としてなる粉体塗料用エポキシ樹脂組成物。
5. 【請求項５】 エポキシ樹脂用硬化剤が酸系硬化剤およ
   び／またはアミン系硬化剤である、請求項４に記載され
   た粉体塗料用エポキシ樹脂組成物。