JPH04226178A - ポリマー混合物、その製造方法およびポリマー混合物を使用したコーティング剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本願発明は、ジヒドロ−２，５−
フランジオンのポリマー混合物とその製造方法およびコ
ーティング剤としての使用に関する。

【０００２】

【従来の技術】環式脂肪族の無水物とヒドロキシル基を
含有する成分とは、ヘミエステルの生成において、低温
で比較的速く反応するということはすでに明かである。 しかし環式脂肪族の無水物とエポキシ基との反応は、高
温と触媒とを必要とする。これに対して、前記ヘミエス
テルの生成においてカルボキシル基が存在すると、その
反応はエステルの生成でエポキシ基と付加反応したとき
の２倍の速さで反応する。

【０００３】前述した連鎖反応はエポキシ樹脂の架橋に
利用される。通常、ビスフェノールＡの生成反応の基礎
反応として利用される。末端にエポキシ基をもち、さら
にヒドロキシル基を含む大部分の高分子は第２炭素に付
加する。そして密度の高い３次元網状組織が生成される
。

【０００４】このように、架橋されたエポキシ樹脂系、
その製造方法、そしてエポキシ樹脂の架橋のメカニズム
とその使用方法は、非常に多くの基礎的なモノグラフに
おいて扱われている。その例として、以下のモノグラフ
を示すことができる。Ｈ．Ｋｉｔｔｅｌ，　”Ｌｅｈｒ
ｂｕｃｈ　ｄｅｒ　Ｌａｃｋｅ　ｕｎｄ　Ｂｅｓｃｈｉ
ｃｔｕｎｇｅｎ”，　Ｂｄ　Ｉ／Ｔｅｉｌ　２，　Ｓ．
　６１４−６８４，　Ｖｅｒｌａｇ　Ａ．　Ｃｏｌｏｍ
ｂ，　Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ−Ｂｅｒｌｉｎ−Ｏｂｅｒｓ
ｃｈｗａｎｄｏｒｆ　１９７３　ａｎｄ　Ｈ．　Ｌｅｅ
ａｎｄ　Ｋ．　Ｎｅｖｉｌｌｅ　”Ｈａｎｄｂｏｏｋ　
ｏｆ　Ｅｐｏｘｙ　Ｒｅｓｉｎｓ”，　Ｋａｐ．　１２
−１，　Ｍｃ　Ｇｒａｗ　Ｈｉｌｌ，　ＮｅｗＹｏｒｋ
　１９６７

【０００５】無水物とエポキシの架橋は”ホ
ットキュアリング”と呼ばれ使用されている。例えば絶
縁被膜、粉末コーティング、キャスティング樹脂、合成
原料として使用されている。前記無水物として好適なも
のとしては、特に無水マレイン酸、無水メチルフタル酸
、無水トリピロメリト酸、無水ピロメリト酸を例示する
ことができ、参考程度には無水ナディック酸、無水琥珀
酸、３，３’−４，４’ベンゾフェノン２無水物、もし
くは無水マレイン酸と無水メチルテトラヒドロフタル酸
との付加生成物（Ｅｐｉｃｏｎ　Ｂ　４４００　，大日
本インキ化学工業株式会社）などを例示できる。

【０００６】エポキシ樹脂と環式無水物との付加反応は
、どの様な場合においても適当な添加剤である触媒が必
要である。その触媒としては例えば、第三アミン、第三
アミンの塩、イミダゾール、有機燐化合物が挙げられる
。そして両者の架橋には１５０℃から３００℃の温度が
必要である。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、エポキ
シ樹脂と環式無水物との”ホットキュアリング”は、高
温において架橋することに加えて、さらに例えば結合さ
せたり被覆したりするときの温度が不安定であるなど、
この反応の使用を制限する不利な条件がある。その不利
な条件を以下に示す。 ａ）先に示した多くの無水物は、架橋の温度において昇
華してしまう傾向がある。 ｂ）唯一、１無水物もしくは２無水物が大量生産が可能
であるので、エポキシ樹脂を完全に架橋するには、相当
量の無水物が必要となる。 ｃ）多くの無水物の融点は２００℃以上であるので、架
橋反応の開始時には無水物はまだ完全に溶融していない
。 ｄ）特に芳香族の２無水物はしばしば適した被覆溶媒、
低分子エポキシ化合物もしくは高分子エポキシ化合物に
溶けにくい場合がある。 ｅ）上記全ての芳香族２無水物は、柔軟性の小さいセグ
メント、硬いが脆いコーティング剤であるなどの理由か
ら結果的に使用が難しい。さらに柔軟性の大きい添加剤
、例えばエラストマー、ガラス転位点の低いサーモプラ
スチック、そして反応性の高い希釈剤なども原因の一つ
として加えることができる。

【０００８】例えば、水、短鎖脂肪族アルコール、フェ
ノールやケトンのような副生成物の形成反応を伴わず、
付加反応と云われる無水物−エポキシ架橋の重要な利点
、エポキシ樹脂と同様比較的毒性の低い無水物、１つの
無水物が２ヶ所の橋掛け結合を形成するような密度の高
い架橋と、非常に高い熱的、化学的安定性が、無水物成
分の改良や、無水物基のポリマーへの混入によるその不
利な要因の減少もしくは完全な除去への試みを再三引き
起こした。

【０００９】ヨーロッパ特許第０，００２，７１８号に
あるように、無水トリメリト物と脂肪族のジオールとか
ら得るトリメリトエステル混合物の合成方法、例えば１
，２−エチレングリコール、もしくは１，６−ヘキサン
ジオールは遊離したカルボキシル基に加えて無水物も含
有すると述べられている。さらにその合成方法は、鉄に
すず鍍金したもの、アルミニウム、ＴＦＳ（鉄が混じっ
ていないすず）、などからなる食物の缶詰の内部の被覆
用のエポキシ樹脂などにも使用されているとある。反応
しやすいアルキレンの混入によって、酢酸グリコールの
無水物の溶解度が改良されたり、架橋された被覆膜の可
とう性が増した。

【００１０】無水物−エポキシ架橋は、前述した使用方
法のため興味深いものである。特に高い化学安定性と非
常によい粘着性とは興味深い性質である。そして他の反
応生成物が生成されないので、短鎖アルコール、ホルム
アルデヒドなどは架橋から分離できる。それゆえ通常の
使用において、エポキシ−アクリレート、エポキシブト
キシラート−メラミン被覆は「ソルベントリアクション
（溶液被保持体）」と呼ばれている。

【００１１】前述したように、ポリマーに無水物を混入
するとい方法もある。これによって例えば、昇華してし
まう傾向や低い溶解度などは改良されるであろう。

【００１２】英国特許第１，２５５，８３８号には、４
−ビニルシクロヘキサンと無水マレイン酸とが１：２で
あるコポリマーが、英国特許第１，０１５，２１５号に
は、シス，シス−１，５シクロオクタジエンと無水マレ
イン酸とが１：１であるコポリマーが記載されている。 さらに無水マレイン酸とシクロドデカトリエン（Ｅ．Ｗ
．　Ｄｕｃｋｅ　ｅｔ　ａｌ　Ｐｏｌｙｍｅｒ，９，　
Ｓ．　６０６３，　１９６８）とのコポリマー、そして
無水マレイン酸と種々の２環型の１，５−または１，６
−ジエン、例えばジシクロペンタンとジシクロヘキシル
エーテル（Ｋ．　Ｍｅｙｅｒｓｅｎ　ａｎｄ　Ｊ．Ｙ．
Ｃ．　Ｗａｎｇ，　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍ
ｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｐａｒｔ　Ａ　１，５，Ｓ．　
１８４５−５３　１９６７）などのコポリマーは既に公
知である。

【００１３】そのようなポリマーは大抵通常の被覆溶媒
には難溶性である。そして低重合の芳香族無水物に類似
した高い融点、もしくは高い軟化点をもつ。シクロポリ
マー重合の重合メカニズムによって、ポリマーチェーン
は環状リングから構成されている。そしてこのポリマー
チェーンは特に堅く、コーティング剤の可とう性を増加
させるには不向きである。

【００１４】不飽和化合物の無水メタクリル酸、無水マ
レイン酸、そしてジヒドロ−３−メチレン２，５−フラ
ンジオンは、多くの不飽和ビニルやアクリレート、もし
くはメタクリレートのモノマーらと直鎖のポリマーチェ
ーンを形成して共重合反応を起こすはずである。それに
よってポリマーを含んだ無水物を得るのである。

【００１５】無水メタクリル酸は、重合可能な無水化合
物としては不安定である。しかしながら、極性溶媒にお
いて、種々のビニル、アクリレート、メタクリレートモ
ノマーと共重合反応を起こす。この時の反応は、６層か
らなる無水物環が経験上ポリマーチェーンに分解される
反応をもとに起こっている。これによって得られるコポ
リマは、難溶性である。

【００１６】無水マレイン酸は、幾種かのビニルモノマ
ー、例えばスチレン、アルキルビニルエーテルのような
コポリマーの代替品を生成する。それは、Ｆ．　Ｒｕｎ
ｇｅ，　Ｅ．Ｔａｅｇｅｒ　”Ｅｉｎｆｕｈｒｕｎｇ　
ｉｎ　ｄｉｅ　Ｃｈｅｍｉｅ　ｕｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌ
ｏｇｉｅｄｅｒ　Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ”，　Ｓ．　
１２７，　５２１，　Ａｋａｄｅｍｉｅ　Ｖｅｒｌａｇ
，　Ｂｅｒｌｉｎ　１９７６　”などの高分子化学の基
礎的な本の中で述べられている。それによれば、反応し
やすい無水物成分からなるポリマーを得ることは不可能
である。さらにそのようなポリマーは被膜形成物質とし
ては不向きである。スチレンと無水マレイン酸もしくは
他のアクリレート、メタクリレートコモノマーとの共重
合（この場合はスチレンが過剰に必要である）は可能で
ある。しかし経験上、スチレン、無水マレイン酸らのポ
リマーチェーンは開裂し、代替品である、ポリマーチェ
ーンの長いものや短い無水マレイン酸や無水スチレン酸
などが生成されている。そのようなポリマーやエポキシ
硬化剤として使用されるものはすでに、ヨーロッパ特許
出願第０，２２５，０９７号、特願昭５７−８７４０８
号で既に述べられている。

【００１７】ジヒドロ−３−メチレン−２，５−フラン
ジオンは、ビニルと無水物以上の量のアクリレートもし
くはメタクリレートコモノマーとでコポリマーを生成す
る。ポリマーチェーンは共重合反応のパラメータｒ１，
ｒ２（特にそれらの積であるｒ１×ｒ２）として求めら
れるはずである。そして、このことは　Ｍ．Ｍ．　Ｓｈ
ａｒａｂａｓｈ　ａｎｄＲ．Ｌ．　Ｇｕｉｌｅ，　Ｊｏ
ｕｒｎａｌ　ｏｆＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ　Ｓｃ
ｉｅｎｃｅ，Ｃｈｅｍ．，　Ａ　１０，　Ｓ．　１０３
９−１０５４１９７６　に記載されている。それによれ
ば、ポリマー中の無水物基の量に適合させることは可能
である。このポリマーはポリマーチェーンに沿って開裂
することはもちろん、それぞれ任意のコモノマー組成に
することも可能である。開裂した無水物は化学的性質も
望ましく架橋生成物、例えばコーティング剤などの温度
安定性と言う点においても望ましいものである。

【００１８】他の無水物とは反対に、ジヒドロ−２，５
−フランジオンリングを形成している２つのカルボキシ
ル基の化学的性質は等しくない。１つは第一炭素原子に
付加し、他のは第三炭素原子に付加する。このことは結
果的に異なった反応性を持つことを示す。無水物環は例
えば、アルコール、高分子エポキシ樹脂などのヒドロキ
シル基を持つ化合物によって結合が開裂する。それは、
エステル基が第一炭素原子に、カルボキシル基が第三炭
素原子に付加するからである。このエポキシ樹脂の架橋
の第一反応は、すばやく起き、無水マレイン酸コポリマ
ーの時よりも低い温度で反応が進む。

【００１９】ポリマーとエポキシ化合物を含有している
ジヒドロ−２，５−フランジオンからなるコーティング
剤は知られている。ヨーロッパ特許公開第０，２２５，
０９７号において、アクリレートコポリマーからなる可
溶性のポリマー混合物、つまりジヒドロ−３−メチレン
−２，５−フランジオンが２５重量％含有されたもの、
もしくは無水マレイン酸と低分子ポリグリシルエーテル
、（特にソルビトールポリグリシルエーテルが好ましい
）、とが１６重量％含有された混合物であるが、これら
のポリマー混合物は室温から２００℃の間で架橋される
ので、自動車用のコーティング剤として使用され得る。

【００２０】特願昭５７−８７４０８号においては以下
のことが記されている。１０重量％のジヒドロ−３−メ
チレン−２，５−フランジオンとアクリレートコポリマ
ーとからなる１成分、無水マレイン酸、特にグリシル基
、加えてα，β−不飽和炭酸エステル、そして架橋剤１
重量％、さらにポリマーを含む固体無水物からなるもの
と、１８０℃において、水酸基価が１７０ｍｇＫＯＨ／
ｇポリマーであるポリエステルポリオールとについて述
べられている。

【００２１】コモノマーとしてのジヒドロ−３−メチレ
ン−２，５−フランジオンの特筆すべき点は、ヨーロッ
パ特許公開第０，２２５，０９７号において述べられた
ように、安価であること、取り扱い難いことである。し
かし、このモノマーは高価であり、一般のモノマーには
溶解せず、唯一ヒドロキシル基を含有していない溶媒に
おいてのみ小量溶解する。

【００２２】本願発明の目的は、互いに架橋している２
成分が相当量存在している架橋可能なポリマー混合物を
提供することである。他方、エポキシ基やヒドロキシル
基を含む成分は低コストで大量生産でき、望ましいポリ
マーである。アクリレートのコポリマーはそのようなエ
ポキシ樹脂や以下に記すポリマー種と結合する。さらに
本願発明の目的は、３−メチレン−ブタンジアシッド−
１，４からジヒドロ−３−メチレン−２，５−フランジ
オンの使用に代わるポリマー成分の製造方法を提供する
ことである。

【００２３】

【課題を解決するための手段】本発明のポリマー混合物
は以下のものを含む。本発明のポリマー混合物は下記の
（ａ）と、（ｂ１）、（ｂ２）、（ｂ３）から選ばれる
１種、または、（ｃ１）及び（ｃ２）、または（ｃ３）
、または（ｃ４）のいずれかと（ｄ）との混合物を含む
ものである。

【００２４】（ａ）下記（１）に示す重合性物質と下記
（２）に示す反応基とがラジカル溶液重合法によって反
応して得られる共重合体であって、これは高分子単位当
りに少なくとも２個の三置換ジヒドロ−２，５−フラン
ジオンと、少なくとも１個のカルボキシル残基またはス
ルホン残基を含む。（１）■下記一般式（ＶＩＩＩ）に
示すジヒドロ−３−メチレン−２，５−フランジオン、
または■ジカルボン酸、■ビニルモノマー類、■炭素数
が１〜１８個のアルコール残基を有するα，β−不飽和
カルボン酸エステル、■α，β−不飽和カルボン酸、■
α，β−不飽和スルホン酸、■その他の重合性モノマー
等の重合性物質。 （２）ニトリル基、ジアルキルアミド基、ジアルキルア
ミノ基。 ◎

【化８】

【００２５】（ｂ１）　　例えば、下記一般式（ＩＸ）
に示すようなビスフェノールＡを原料とした高分子エポ
キシ樹脂（エポキシポリエーテル）。 ◎

【化９】

【００２６】（ｂ２）　　例えば、下記一般式（Ｘ）に
示すようなエポキシ基およびヒドロキシル基を有するア
クリレート共重合体。 ◎

【化１０】

【００２７】（ｂ３）　　例えば、下記一般式（ＸＩ）
に示すような、フェノールに関与するヒドロキシル基が
部分的に、グリシジル基によってエーテル化されたノボ
ラック型フェノール樹脂。 ◎

【化１１】

【００２８】（ｃ１）　　例えば、下記一般式（ＸＩＩ
）に示すような官能基としてヒドロキシル基を有するア
クリレート共重合体。 ◎

【化１２】

【００２９】（ｃ２）　　例えば、下記一般式（ＸＩＩ
Ｉ）に示すような官能基としてヒドロキシル基を有する
ポリエステル。 ◎

【化１３】

【００３０】（ｃ３）　　例えば、下記一般式（ＸＩＶ
）に示すようなノボラック型フェノール樹脂。 ◎

【化１４】

【００３１】（ｃ４）　　低分子量すなわち低重合のジ
オール、トリオール、ポリオールであって、これらはエ
ーテル基、エステル基、アミノ基、アミド基、カルボネ
ート基、カーバメート基を有するものでもよい。

【００３２】（ｄ）　　低分子のモノエポキシド、ジエ
ポキシド、トリエポキシド、あるいはポリエポキシド。

【００３３】そして本発明のポリマー混合物は、そのエ
ポキシ基のモル数は上記（ａ）におけるジヒドロ−２，
５−フランジオン基のモル数の２倍以下とする。

【００３４】２種の重合体を成分とする混合物は、適宜
の触媒を加えた状態でヒドロキシル基を含まない溶媒、
あるいは混合溶媒に可溶であり、また顔料や、添加物を
加えることもできる。この添加剤としては紫外線安定剤
、レベリング剤、界面活性剤、殺菌剤、その他の添加物
を用いることができる。また、このポリマー混合物の総
固形分量は、好ましくは、１０〜７０重量％で、より好
ましくは２５〜６５重量％とされる。さらに、かかる触
媒の使用量としては、本発明の効果を達成すればいかな
る量でも差し支えない。通常、前述した両成分の総量を
基準として、０．１〜２重量％なる範囲内がより適切で
ある。このような組成物は焼成塗料に好適であり、その
焼成温度は６０〜２５０℃の範囲が可能であり、好まし
くは１２０〜２００℃とされる。

【００３５】また、本発明のポリマー混合物は固体とす
ることもできる。この固体の構成成分は上記（ａ）と（
ｂ）、あるいは（ａ）と（ｃ）＋（ｄ）を、適宜の触媒
を０．１〜２重量％の範囲で加えた状態で十分に混合さ
せて得られるものであり、その後粉砕してパウダー状と
することができる。また、混合する際に上記と同様の顔
料や添加物を適宜の方法で加えることができる。このよ
うにして得られるパウダーは適宜の方法によって耐熱性
サブストレートに適用することができ、その焼成温度は
１４０〜２５０℃の範囲が可能であり、好ましくは１５
０〜１８０℃とされる。これを用いて、機械的にも化学
的にも、強度に優れたコーティングを施すことができる
。

【００３６】主成分が上記（ｂ）のポリマー混合物であ
るポリマーは、平均分子量が８００〜４，０００ｇ／ｍ
ｏｌｅで、エポキシ当量が４００〜２，０００（ポリマ
ーのｇ数／エポキシ基１モル）で、水酸基価が１８０〜
２３０　　ｍｇ　ＫＯＨ／ｇポリマー　であるビスフェ
ノールＡを原料として修飾された、あるいは無修飾のエ
ポキシ樹脂をとすることができる。そして、好ましくは
、エポキシ当量が４００〜２，０００（ポリマーのｇ数
／エポキシ基１モル）のものが用いられ、特にこの値が
４００〜１１００（ポリマーのｇ数／エポキシ基１モル
）であるものが好ましい。このようなポリマーは各種の
商品名で供給されている。例えば、エピコート（シェル
　　ケミカル社製　　Ｅｐｉｋｏｔｅ）、デー．イー．
アール（ダウ　　ケミカル社製Ｄ．Ｅ．Ｒ．）、エピク
ロン（大日本インキ化学工業株式会社製　　Ｅｐｉｃｌ
ｏｎ）、エポタフ（リッチモンド　　ケミカル社製　　
Ｅｐｏｔｕｆ）、ベコポックス（ヘキスト社製　　Ｂｅ
ｃｋｏｐｏｘ）等がある。

【００３７】上記に名前を挙げれらた高分子エポキシ樹
脂は、エポキシ当量が２５０〜６，０００（ｇポリマー
／エポキシ基１モル）のものが好適に用いられ、さらに
好ましくはこの値が１５００〜６０００（ｇポリマー／
エポキシ基１モル）のものが用いられる。また、これら
の高分子エポキシ樹脂は、エポキシ当量が１００〜２５
０（ｇポリマー／エポキシ基１モル）で、１モルのエポ
キシ基にＯＨ基を全く含まないか、あるいは極少量含む
低分子モノ−、ジ−、トリ−、あるいはポリエポキシド
と混合することができる。

【００３８】ここで、好適なモノエポキシドは、例えば
ｎ−ブチルグリシジルエーテル、２−エチル−ヘキシル
グリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ク
レシルグリシジルエーテル、ｐ−ｔ−ブチルフェニルグ
リシジルエーテル、カージュラＥ−１０（シェル　　ケ
ミカル社製　　Ｃａｄｕｒａ）等である。

【００３９】また、好適なジエポキシドおよびジグリシ
ジルエーテルの例としては、ブタジエンジエポキシド、
ビニルシクロヘキサンジエポキシド、３，４−エポキシ
シクロヘキシルエーテル、エタンジオール−ジグリシジ
ルエーテル、１，４ブタンジオール−ジグリシジルエー
テル、ネオ−ペンチルグリコール−ジグリシジルエーテ
ル、１，６−ヘキサンジオール−ジグリシジルエーテル
、ジグリシジルフタレート、ジグリシジルイソフタレー
ト、ジグリシジルアジペート、レソルシンジグリシジル
エーテル、４，４’−ジ−（グリシジルエーテル）−ジ
フェニルスルホン等がある。

【００４０】好適なトリ−、ポリグリシジル−、あるい
は−エポキシの化合物の例としては、グリセリントリグ
リシジルエーテル、トリメチルオールプロパントリグリ
シジルエーテル、リシヌソイル−トリグリシジルエーテ
ル、テトラグリシジルメチレンジアニリン、ソルビトー
ルポリグリシジルエーテル、ポリグリシジルイソシアヌ
レート、デナコール３０１（長瀬産業）及びエポキシ化
ポリブタジエン等がある。

【００４１】架橋結合が可能な構成成分（ｂ）は、アク
リレート共重合体から構成することもでき、サイドグル
ープのみに、すなわちビニルモノマー混合物に、１−１
８の炭素原子を有するアクリル酸、あるいはメタクリル
酸のエステルから得られる。ここで、ビニルモノマー混
合物の例としてはスチレンやその他の重合活性モノマー
と、ニトリル、アミド、ジアルキルアミノ、アルコキシ
アルキルアミド、あるいは上述の他の反応基との混合物
がある。また、成分（ｂ）は高分子単位中に少なくとも
１つのヒドロキシル基と２つのエポキシ基を有するヒド
ロキシル基、あるいはエポキシド基を有するモノマーを
付加的に含むことができる。これらのポリマーの平均分
子量は２，０００〜２０，０００ｇ／モルであり、ガラ
ス転移温度は−２０〜１００℃の範囲とすることができ
る。

【００４２】これらの架橋結合が可能なポリマーに対し
て、反応的なコモノマーは、例えば、ヒドロキシプロピ
ルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒ
ドロキシプロピルメタクリレート、側鎖中に１−２０の
アルキルネオキサイド単位を有するポリエチレングリコ
ールまたはポリプロピレングリコールのアクリル酸また
はメタクリル酸エステル、グリシジルアクリレート、グ
リシジルメタクリレート、メチルオキシルアニルメチル
メタクリレート等がある。

【００４３】上記に示した共重合体は、さらに上述した
低分子モノ−、ジ−、トリ−、あるいはポリエポキシド
化合物との混合物として存在することもできる。

【００４４】さらに、エポキシ−フェノール−ノボラッ
クあるいはエポキシ−ビスフェノール−Ａ−ノボラック
もまた架橋構成物（ｂ）として用いることができる。こ
の（ｂ）は高分子単位中に少なくとも２つのエポキシ基
と１つのヒドロキシル基を有するものである。このよう
なものは各社から供給されており、例えばエピクロン　
　エヌ（大日本インキ化学工業株式会社製　　Ｅｐｉｃ
ｌｏｎ　　Ｎ）、デー．イー．エヌ（ダウ　　ケミカル
社製　　Ｄ．Ｅ．Ｎ．）等がある。このようなノボラッ
クは上述のモノ−、ジ−、トリ−、あるいはポリエポキ
シドと混合して用いることもできる。

【００４５】また、架橋構成物（ｃ）は、アクリル酸ま
たはメタクリル酸エステル、ビニルモノマー、ヒドロキ
シル基を有するモノマーからなるアクリレート共重合体
を含むヒドロキシル基からなる混合物とすることもでき
る。このヒドロキシル基としては例えば、ヒドロキシ−
エチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート
、ヒドロキシメチルメタクリレート、またはヒドロキシ
プロピルメタクリレート等があり、さらにはニトリル、
ジアルキルアミノ、置換されたまたは置換されないアミ
ド基、カルボキシル基またスルホン基を有するモノマー
がある。また、成分（ｃ）は高分子単位中に少なくとも
２つのヒドロキシル基を有するもので、好ましくは水酸
基価が４０〜１５０　　ｍｇＫＯＨ／ｇ固体ポリマー　
　である共重合体で、ガラス転移温度が−１０〜８０℃
の範囲のものが用いられる。

【００４６】また好ましくは、高分子単位中に、少なく
とも２つのヒドロキシル基を有する枝別れ状のあるいは
直鎖状のフェノール−ホルムアルデヒド−ノボラックが
用いられる。

【００４７】また好ましくは、枝別れ状の、あるいは直
鎖状のポリエステルを用いることもできる。このものは
、脂肪族、環式脂肪族、または芳香族のジ−またはポリ
カルボン酸、あるいは、これらの無水物、脂肪族、環式
脂肪族、および／またはアリル脂肪族のジオール及びポ
リオール、または長鎖脂肪酸であるトリグリセライドを
用いてなるものであり、高分子単位中に少なくとも２つ
のヒドロキシル基を有する。さらに好ましくは、水酸基
価が４０〜１５０　　ｍｇＫＯＨ／ｇ固体ポリマーのポ
リエステルが用いられる。

【００４８】これらの架橋化合物（ｃ）は、上記１つ以
上のモノ−、ジ−、トリ−およびポリエポキシ化合物と
の混合物として用いることができる。

【００４９】主成分としての（ｃ）は、１つ以上の低分
子ジ−またはポリオールと、上述の１以上の低分子また
は高分子モノ−、ジ−、トリ−、またはポリ−エポキシ
化合物との混合物とすることもできる。

【００５０】好適なヒドロキシル成分としては、例えば
、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４
−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチ
レングリコール、ジプロピレングリコール、例えばケー
−フレックス　　３２０（キングインダストリー社製）
のウレタンジオール、グリセリン、トリメチルオールプ
ロパン、グリセリンとトリメチルオールプロパンとがエ
トキシル化されたもの、ポリ−（カプロラクトン−）ジ
−、および−ポリオール（トン　　プロダクツ社製、ダ
ウ　　ケミカル社製）、トリエタノールアミン、トリイ
ソプロパノールアミン、ペンタエリスリット、ジペンタ
エリスリット、ソルビトール等がある。

【００５１】エポキシ基およびヒドロキシル基を含む低
分子または高分子化合物と無水−またはカルボキシル基
を含むポリマーとの架橋結合のための好適な触媒として
は、例えば以下のものを用いることができる。−　　芳
香族アミン、例えばベンジルジメチルアミン、メチルベ
ンジルジメチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチル
アミノメチル−）フェノール、およびこれらの適宜の有
機カルボン酸塩、−　　複素環式化合物、例えば４−ジ
メチルアミノピリジン、ｎ−メチルイミダゾール、２−
エチル−４−メチルイミダゾール、−　　脂環式化合物
、例えば、１，４−ジアザビシクロ−２，２，２，オク
タン、１，８−ジアザビシクロ−５，４，０，ウンデカ
−７−エン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、ヘキサメ
チレンテトラミン、およびこれらの適宜の有機カルボン
酸塩、−　　ｔ−ホスフィン類、例えば、トリブチル−
、トリオクチル−、トリシクロヘキシル−、およびトリ
フェニルホスフィン、−　　ｔ−脂肪族アミン類、例え
ば、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、、ト
リ−ｎ−ブチルアミン、トリイソオクチルアミン、テト
ラメチルグアニジン、およびこれらの適宜の有機カルボ
ン酸塩、−　　第４アンモニウム塩、例えば、ベンジル
トリメチルアンモニウムクロライド、トリメチルオクチ
ルアンモニウムクロライド、トリメチルドデシルアンモ
ニウムクロライド。

【００５２】触媒の種類および添加量の選択はポリマー
混合物の組成、架橋結合のために必要な温度、および要
求されるポットライフによって決められる。触媒として
のホスフィン類およびその塩類は、１２０℃以上の硬化
温度を必要とする。しかしながら、より長いポットライ
フが得られ、それは１週間にも達する。芳香族および脂
肪族アミン類、および塩基性複素環は１００℃以下の温
度で架橋結合を促進することができるが、ポリマー混合
物のポットライフを短かくする。

【００５３】このポリマー混合物は適宜の溶媒に可溶で
ある。例えば、エーテル類、エステル類、エーテルグリ
コールアセテート類、ケトン類、および芳香族溶液、あ
るいはこれらの混合物も適宜の触媒とともに用いること
ができる。さらにコーティング剤とともに使用可能な溶
媒、顔料、他の添加物の固形分量は２０〜７０重量％で
、好ましくは４０〜６０重量％とされる。それらは、１
成分コーティング剤または２成分コーティング剤として
、一般に知られている塗布手段を用いて使用に供するこ
とができる。塗布手段としては、例えば、噴霧、浸漬、
塗布等の手段があり、ガラス、金属、プラスチック等か
らなる、平面状の、あるいは既に形成されたサブストレ
ートに塗布される。溶媒の組成、ジヒドロ−２，５−フ
ランジオン基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、エポ
キシド基の含有量、および使用された触媒によって、こ
れらのコーティング剤は常温から２５０℃の広い範囲の
温度で架橋結合することができ、溶液の耐候性、透明性
、光沢、機械特性、付着性に優れたコーティング剤が得
られる。

【００５４】驚いたことに、我々は以下のことを見出し
た。３−メチレン−ブタンジアシッド−１，４はヒドロ
キシル基がない溶媒には少ししか、あるいは全く、溶け
ない（Ｂ．Ｅ．Ｔａｔｅ，”Ｖｉｎｙｌ　ａｎｄ　Ｄｉ
ｅｎｅ　Ｍｏｎｏｍｅｒｓ”Ｋａｐ．４，Ｓ．２０５　
ｆｆ．，Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，Ｎｅ
ｗ　Ｙｏｒｋ，１９７０　　参照）。 しかしながら、この化合物は無水酢酸に、６０℃以上の
温度で溶解して、無水物が形成される。また、得られる
安定した溶液は多数のビニルモノマーおよび、アクリレ
ートモノマーまたはメタクリレートモノマーと混和して
、１００℃以上の温度で活性的に重合化されうる。

【００５５】第１段階として、酢酸と３−メチレン−ブ
タン−ジアシッド−１，４の混合無水物が、３−メチレ
ン−ジヒドロ−２，５フランジオンとならんで生成され
る。１００℃以上の重合反応の間、酢酸が分離される一
方で、３−メチレン−ジヒドロ−２，５フランジオンが
混合無水物から生成される。そしてこのものは他の共重
合体とともに重合化される。ここで以下のことに注意し
なければならない。重合反応の温度は１４０℃を越えて
はいけない。なぜなら、この温度以上では、ナガイ、ヨ
シナガ、ヨシダらの研究（高分子化学、２４、Ｎｏ．２
７２，Ｓ．７９０−７９４，１９６８）に示されるよう
に、シトラコン無水物への転移が計算されなければなら
ない。

【００５６】無水酢酸と３−メチレン−ブタン−ジアシ
ッド−１，４からの、３−メチレン−ジヒドロ−２，５
−フランジオンの生成は、重合の反応中でも反応前であ
って生じうる。生成された酢酸および、まだ存在する無
水酢酸は、重合反応において、注目すべき影響力は持っ
ていない。

【００５７】重合反応終了後、無水物ポリマーと一官能
基のヒドロキシ化合物、第一または第二アミノ化合物、
あるいはエポキシ化合物とが２０〜１５０℃の温度範囲
で部分的に反応することによって、遊離のカルボキシル
基が生成され、２−二置換基−ブタンジアシッド−ヘミ
エステルまたは−ヘミアミドを形成する。遊離のカルボ
キシル基は、共重合体とエポキシ樹脂の架橋結合を促進
する。この架橋結合はエポキシ基との反応によって起こ
り、一方、ヘミエステル基またはヘミアミド基が、一官
能基成分の選択によって、共重合体−エポキシ−混合物
の混和性と架橋された薄膜の機械特性にポジティブに影
響する。

【００５８】この発明の主題はまた、共重合体を含むジ
ヒドロ−２，５−フランジオン基の調製のための過程で
もある。この過程は根本的には、ほとんど重合反応しな
い３−メチレン−ブタン−ジアシッド−１，４によって
開始する。そしてこのものは、０．０５〜２倍モル以上
の無水酢酸によって脱水されて、ジヒドロ−３−メチレ
ン２，５−フランジオンを生成する。

【００５９】１つの過程において、これは７０〜７５℃
の温度でそれぞれの量の無水酢酸に可溶である。この混
合物は、３−メチレン−ジヒドロ−２，５−フランジオ
ンと、３−メチレン−ブタンジアシッド−１，４と過剰
の無水酢酸中の酢酸との混合無水物とからなるものであ
って、根本的に重合化可能なビニル、アクリレート、メ
タクリレートモノマーとともに、沸騰温度帯が１００〜
１８０℃の溶媒または溶媒混合物中で、ラジカルな過酸
化物重合開始剤、またアゾ重合開始剤によって、１２０
〜１４０℃の反応温度にて重合される。重合反応中、あ
るいは反応後に、酢酸／アセト無水物混合物は、低沸点
の溶液と共に用いることによって、蒸留によって除去さ
れる。

【００６０】もう１つの製造方法は、重合と、１００〜
１４０℃の温度での、かつ重合と同時の無水物形成を基
礎とする。この方法において、ペルオキシ化、アゾ化開
始剤溶液と、ビニルとアクリレートまたはメタクリレー
トモノマーとの混合物は、無水酢酸と沸点が１１０〜２
００℃で、ヒドロキシル基を有しない溶媒または溶媒混
合物の混合物中に滴下される。これら溶媒または溶媒混
合物は、好ましくはアセテート、グリコールエーテルア
セテートや、芳香族溶媒であり、特に好ましくは、これ
らが酢酸と共沸混合物を形成するものである。そして、
一定期間、固体の３−メチレン−ブタンジアシッド−１
，４が、適当な固体滴下装置により加えられる。無水酢
酸は、使用された３−メチレン−ブタンジアシッド−１
，４に対して、０．０５〜２モル過剰に存在することが
できる。固体のカルボン酸は、無水物形態とすることに
よりすぐに溶け易くなる。そしてそれは、ポリマー鎖中
に取り入れられる。形成された酢酸は、重合中または重
合後に、最後は無水酢酸あるいは沸点１４０℃以下の溶
媒とともに蒸留される。

【００６１】ジヒドロ−３−メチレン−２，５−フラン
ジオン基を重合してなるポリマーの主要な別の製造経路
は、３−メチレン−ブタン−ジアシッド−１，４に他の
アクリレートを加えたヘミエステルの共重合と、１２０
℃以上の温度で引き続いて起こるアルコール分解である
。

【００６２】３−メチレン−ブタン−ジアシッド−１，
４のヘミエステルは、炭素原子数１〜４の短鎖脂肪族ア
ル　コールと重合できる。そしてそれらの合成は、簡易
で、ＵＳＰ　　３，４８４，４７８．の教示でよく知ら
れている。３−メチレンジヒ　ドロ−２，５−フランジ
オンに対して、これらのヘミエステルは、通常のアクリ
ルモノマーやスチレンによく溶け、そして適当なラジカ
ル開始剤と、温度幅６０〜１５０℃のヒドロキシル基を
有しない溶媒中で簡単に共重合される。驚いたことに、
我々は、１００℃以上の温度での重合中にすでに、要求
される反応性フランジオン基が、アルコール分解により
ヘミエステル基から形成されることがわかった。ヘミエ
ステル基の再生を防ぐ為に、分離されたアルコール、好
ましくはメタノール、エタノール、またはノルマルある
いはイソブタノールが、蒸留によりポリマー溶液から直
ちに除去されなければならない。そこで、重合に用いら
れる溶媒または溶媒混合物には、沸点が、アルコール分
解温度またはアルコールの共沸混合物より、少なくとも
２０℃〜４０℃高いものが好適に使用される。しかしな
がら、この純粋な熱アルコール分解は完全ではなく、理
論的に可能な無水物分量の５０〜７０％程度が形成され
るにすぎない。しかしながら、遊離のカルボキシル基残
留含量は、架橋反応に関与する基として要求される。し
かしながら、９０％に至る、より高い無水物の転化は、
酸性または塩基性触媒の存在下で可能である。アルコー
ル分解の触媒作用は、重合中または重合後になされる。 後者は、ラジカル失活剤のごとき作用もするので、第３
級アミン触媒が勧められる。１００℃以上の温度で、ｐ
−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸などの酸性触
媒存在下、低分子アルコール（できればｎ−ブタノール
）を含む溶媒混合物中で、３−メチレン−ブタンジアシ
ッド−１，４とともに共重合を実施すること　も可能で
ある。このプロセスでは、ほとんど重合できない３−メ
チレン−ブタンジアシッド−１，４は、重合される度合
いの顕著なヘミエステルに転換される。さらにその上、
ジエステルと幾つかのジヒドロ−３−メチレン−フラン
ジオン−２，５も形成される。このケースもまた、ポリ
マー中のヘミエステル基は、アルコール分解下で、温度
上昇と、酸性触媒により環化され得る。この方法は、樹
脂中に含まれている酸性触媒の妨害防止の応用のみに勧
められる。

【００６３】上述したプロセスにより製造されたポリマ
ーは、３−メチレン−ブタン−ジアシッド−１，４に０
．０５〜２モルの過剰の無水酢酸を加えて脱水すること
により調製されて共重合されたジヒドロ−３−メチレン
−２，５−フランジオンを５〜３０重量％と、アルコー
ル残留物中で炭素原子数が１〜１８のアクリル酸および
またはメタクリル酸の官能基を有しないエステルを０〜
９５重量％と、芳香族ビニル化合物を４０〜９５重量％
と、少なくとも１つのニトリル、ジアルキルアミノ、ま
たはＮ−ヘテロサイクリック側鎖を有する無極性モノマ
ーを付加的に０．５〜１０重量％もしくは、０．５〜５
重量％のα，β−不飽和スルホン酸を含んでいる。

【００６４】上記モノマーとして、例えば、ｎ−ブチル
アクリレート、２−エチル−ヘキシルアクリレート、ラ
ウリルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメ
タクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチル
メタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、
ラウリルメタクリレート、トリデシルメタクリレート、
オクタデシルメタクリレート、スチレン、ビニルトルエ
ンのメタ，オルト，パラ異性体、２−ビニルナフタリン
、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、フマロジニ
トリル、ジメチルアミノメチルメタクリレート、２−ビ
ニルピリジン、４−ビニルピリジン、ｎ−ビニルカルバ
ゾール、ｎ−ビニルイミダゾール、及びそれらと、無機
酸、または好ましくはアクリルアミド−２−メチルプロ
パンスルホン酸、ｐ−スチレンスルホン酸などの有機酸
との塩、またそれらと、アルカリ金属、また好ましくは
第三級脂肪族、環式脂肪族、芳香族アミンとの塩がある
。

【００６５】ポリマーを包含する無水物基は、できる限
り、例えばアクリルアミド、メタアクリルアミド、ブト
キシメチルアクリルアミド、イソブトキシメチルメタク
リルアミドまた、グリシジルメタクリレートなどの重合
可能で、さらに遊離のモノマーを含んでいる。

【００６６】適当な開始剤としては、共重合するのに用
いられる溶媒に可溶な、そして共重合温度において３０
〜１２０分の半減期を持つ過酸化物、ペルエステル、そ
してアゾ化合物がある。例えば、ｔｅｒｔ−ブチル−ペ
ルオキシベンゾエイト、ジベンゾイルペルオキシド、ジ
クミルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２
−エチル−ヘキサノエート、１，１′−ビス−（ｔｅｒ
ｔ−ブチル−ペルオキシ）−ブタン、１，１′−ビス−
（ｔｅｒｔ−ブチル−ペルオキシ）−３，３，５−トリ
メチルシクロヘキサンと、１，１′−アゾビス−（シク
ロヘキサンカルボジニトリル）、２，２′−アゾビス−
（メチルブチロニトリル）がある。これらは、モノマー
混合物に相対して０．１〜５重量％となる分量が、共重
合中に加えられる。

【００６７】本発明の２つのプロセスにおいて、共重合
するのに用いられる適当な溶媒は、ヒドロキシル基を有
しない溶媒である。例えば、グリコールエチルエステル
のようなエステル、エーテル、そして芳香族溶媒がある
。

【００６８】上記のような溶媒の例としては、エチル−
，プロピル−，ブチル−，そして２−エチル−ヘキシル
アセテート、それぞれのプロピオネート、ブチレート、
モノアルキルエーテルアセテート、及びメチル−，エチ
ル−，ブチル−グリコールアセテート、メトキシプロピ
ルアセテート（ドワノール　　ＰＭＡ、ダウ　　ケミカ
ルズ）、ブチルジグリコールアセテート、エチレングリ
コールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチル
エーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テ
トラヒドロフラン、そしてジオキサン、同じく上記溶媒
の２つ以上の混合物である。

【００６９】２つの方法によって得られたポリマーの分
子量Ｍｎは、３０００〜３００００ｇ／モルであり、特
に３０００〜１００００ｇ／モルが好都合である。単量
体の組成によれば、ガラス転移温度Ｔｇ（それはヘキサ
ンから沈澱したポリマーの試料の示差走査熱量測定（Ｄ
ＳＣ）によって決定された）は、−２０〜１２０℃であ
る。

【００７０】重合後のポリマーは、ジヒドロ−２，５−
フランジオン基を含んでいるが、改良例としてさらにこ
のポリマーを、ヒドロキシル基、グリシジル基、または
、第１アミノ基または第２アミノ基を含む単官能化合物
と、２０〜１５０℃の温度で、できれば適した触媒を加
えることにより反応させることができる。その結果、５
〜５０％のジヒドロ−２，５−フランジオン基が反応し
て、カルボキシル基、ヘミ−エステル基、ヘミ−アミド
基を形成する。

【００７１】この改良例において適しているものは、メ
タノールやイソプロパノールのような短鎖状アルコール
であり、特に都合が良いものは、例えば２−エチル−ヘ
キサノールやイソデシルアルコールのような長鎖状かつ
枝分れ状のアルコール、またはブチルグリコールやブチ
ルジグリコールのようなエーテルアルコールである。脂
肪族、環式脂肪族、または、芳香族を有する第１または
第２モノアミンは、アミノ成分として役立つことができ
る。

【００７２】適したエポキシ化合物は、単官能エポキシ
ドとグリシジルエーテルであり、例えば、１−エポキシ
オクタン、プロピルグリシジルエーテル、フェニルグリ
シジルエーテルまたはＣａｄｕｒａ　Ｅ　１０　（Ｓｈ
ｅｌｌ）である。このようにして得られたポリマー溶液
は、好ましくは３０〜７０重量％、より好ましくは４０
〜６０重量％の固形分量を有している。

【００７３】上記の２つの製造方法によって作製された
ポリマー、及び単官能のヒドロキシル基、第１または第
２アミノまたはエポキシ化合物を有する可能な改良例は
、高分子単位当たりに、３−置換された　　ジヒドロ−
２，５フランジオン基を少なくとも２つと、カルボキシ
ル基またはスルホン酸基を少なくとも１つ含まなければ
ならない。重合化した３−メチレン−ジヒドロ−２，５
−フランジオンの代表的な量は、５〜２５重量％、好ま
しくは８〜２０重量％、特に好ましくは１２〜１５重量
％である。

【００７４】ニトリル基、アミド基、ジアルキルアミノ
基、アルコキシルメチルアミド基、またはＮ−複素環式
基を有する付加的に導入された単量体の量は、０．１〜
１０重量％であることができる。

【００７５】アクリル酸またはメタクリル酸から生じる
反応性に乏しいエステルは、好ましくはスチレンのよう
なビニル単量体との混合において、重量割合で４０〜９
５％存在することができる。

【００７６】重合化可能なスルホン酸の量は、０．１〜
５重量％であることが好ましい。

【００７７】３−メチレン−ブタンジアシッド−１，４
、３−メチレン−ブタンジアシッド−ヘミ−エステルま
たは−アミドの単位（それはポリマー内に形成され上記
の変形例によって製造される）の割合は、０．５〜１０
重量％であることが好ましい。上記例のポリマーは、共
重合体を含む無水マレイン酸とは異なりほとんど単量体
の組成で製造される事ができる。このため、例えばガラ
ス転移点や軟化点に関係する多数の用途に適用すること
ができる。それらは溶液として、あるいは溶媒除去後の
固体として使用される。

【００７８】反応性を有する無水物基の量により、この
ようにして製造されたポリマーは、無水物基と反応する
基を有する低分子または高分子化合物とさらに反応が生
じる全ての用途に適用される。

【００７９】添加することによって無水物基と反応する
既知な官能基は、例えば、ＯＨ基、ＮＨ２基、ＮＨＲ基
及びエポキシ基である。

【００８０】上記の方法によって製造されたポリマーの
可能な用途は、例えばコーティング剤、織物や紙の添加
剤、接着剤、注型用樹脂である。さらに、これらの容易
に製造されるポリマーは、有機化学または薬化学におけ
る重合化に類似した多数の反応に用いる事が出来る。

【００８１】本発明により容易に製造されたポリマーは
、高分子のみならず低分子のヒドロキシル化合物とエポ
キシ化合物と混合され、コーティング分野において特に
重要に用いられる。そのコーティング分野では、主とし
てコーティング剤であるが接着剤としても考えられる。

【００８２】技術状況から以下のことが判る。無水物基
を含んでいるポリマーは、ポリマー混合物の主成分であ
る。一方、グリシジル基またはヒドロキシル基を含む架
橋剤は、無水物基を含むポリマーと比較して好ましくは
１〜３５重量％を有する第２成分である。

【００８３】上記の架橋形成システムの特に興味深い用
途は、スズめっき鋼、スズが含まれていない鋼またはア
ルミニウムからなる容器のワニスとしてである。

【００８４】そのようなコーティング剤は、２５０℃ま
での温度で焼かれる。一方、それらは黄色に変わったり
、脆くなったりしてはならない。メラミン樹脂またはベ
ンゾグアニン樹脂と共に、芳香族ポリエステルまたはエ
ポキシアクリレートのビスフェノール−Ａ−エポキシ樹
脂と結合したフェノール−ホルムアルデヒド樹脂に基づ
く一般的なシステムは、機械的な変形容易さ、臭味のな
さ、殺菌状態下での化学的安定性、及び容器の中味に対
する化学的安定性の点で欠点を有している。

【００８５】同様に、ホルムアルデヒド、メタノール、
ブタノールのような低分子化合物を加熱中及び加熱後に
分離することは、確実ではない。この問題は、エポキシ
ド−無水物−システムによって避ける事ができる。この
システムは、刊行物、例えばヨーロッパ特許第０，００
２，７１８号に記載されているように純粋な付加反応に
おいて架橋を形成する。しかしながら、コーティング膜
に融通性を持たせるために不活性な高分子のレベリング
剤が必要であるという欠点を有する。同じものが、スチ
レン／無水マレイン酸の共重合体に対して有効である。 この目的のために、それらは、例えばＳＭＡ　　３０４
０としてＡｔｌａｎｔｉｃ　Ｒｉｃｈｆｉｅｌｄから提
供される。

【００８６】私たちは以下のことを見い出した。１２〜
１５重量％のポリマーのジヒドロ−３−メチレン−２，
５−フランジオンと２〜５重量％のカルボキシル基を有
し、可能であれば低分子の脂肪族、芳香族、シクロ脂肪
族のジ、トリまたはポリエポキシドを添加した状態で４
５０〜１０００（ｇポリマー／エポキシ基１モル）のエ
ポキシ当量を有するビスフェノール−Ａエポキシ樹脂と
結合させることにより１０〜４０度のＴｇを持つアクリ
レート共重合体は、極めて融通性に富み、安定で、有名
な金属基板と大変良好な密着性を示すワニスになる。

【００８７】４０〜５０μｍの厚いコーティング層を形
成するために必要な加熱温度は、１８０℃，５分間と２
５０℃，１分間の間である。これらのワニスシステムは
、４０〜５５重量％の固形分量での不活性な添加レベリ
ング剤を必要としない。

【００８８】触媒（それはコーティング混合物に対して
０．０５〜１％使用される）として、脂肪族と環式脂肪
族の第３アミン、無機酸または好ましくは有機酸を有す
るそれらの塩が、イミダゾールや第４アンモニウム塩と
同様に役立つことができる。特に好都合で効果的なこと
は、ＦＤＡで承認された化合物であることである。

【００８９】本発明によるポリマー混合物が好適に利用
され得る他の用途分野は、架橋性の粉末コーティング剤
である。

【００９０】この目的のために、１５〜２５重量％の３
−メチレン−ジヒドロ−フランジオンと０〜５重量％の
ブタンジアシッド−ヘミエステルまたは−ヘミアミドを
有する共重合体を含む無水物の溶液が、真空蒸留によっ
てそれらの溶媒から完全に分離されなければならない。 これらのポリマーのガラス転移温度は、６０〜１２０℃
、好ましくは７０〜９０℃であるべきである。そしてそ
れは、スチレン、またはメチルメタアクリレートを高い
含有量にすることによって容易に達成することができる
。

【００９１】粉砕後、アクリレート共重合体は、例えば
押出し機内で、導電率向上剤、添加剤、顔料、触媒と同
様に、適した固体であるヒドロキシル官能ポリマーとエ
ポキシ官能ポリマー、すなわち低分子および高分子のヒ
ドロキシル官能の化合物と低分子および高分子のエポキ
シ官能の化合物との混合物と完全に混ぜられる。そして
、引き続き、コーティング剤として適した粒子サイズに
粉砕される。

【００９２】ヒドロキシル基とエポキシ基とを含む適し
た粉末コーティングの混合物の成分は以下のものである
。５００〜４０００（ｇポリマー／エポキシ基１モル）
のエポキシ当量を有し軟化点が６０〜１１０℃であるビ
スフェノール−Ａを原料とした固体状エポキシ樹脂、例
えば、エポタフ　００２，　００４，　００７または０
０９（ライヒホルド化学（製））、ＯＨ−官能ポリエス
テルすなわち２０〜８０（ｇ　ＫＯＨ／ｇポリマー）の
水酸基価を有するポリアクリレートとの混合よって４０
０〜６００（ｇポリマー／エポキシ基１モル）のエポキ
シ当量を有すると共にグリシジル基を含むポリアクリレ
ート、さらに、例えばトリグリシジルイソシアヌレート
のような適した多官能ポリグリシジル化合物。

【００９３】このような粉末のコーティング剤は、既知
の様々な粉末コーティングの方法、例えば、静電気スプ
レーガンを用いて、適した、好ましくは金属基板へコー
ティングし、１５０〜２２０℃の温度で加熱する方法に
適用することができ、結果として、良好なレベリング性
、高い光沢性を有し、機械的にも化学的にも耐久性に優
れたコーティング膜が得られる。

【００９４】

【作用】本願発明のポリマー混合物は少なくとも２種の
ポリマーからなり、その少なくとも１種は遊離基を有す
るジヒドロ−２，５−フランジオンを含む共重合体であ
る。これに対して、他のポリマーはヒドロキシル基とエ
ポキシ基とを含むものであり、高温でも触媒が存在する
と第一成分であるジヒドロ−２，５−フランジオンと反
応する。その時の反応はエステル基を生成する２段階の
付加反応である。そしてこの反応によって、例えば３次
元網状組織のコーティングが形成され得る。

【００９５】

【実施例】実施例１ 還流冷却器と、攪拌機と、ガス管と、クライゼンアタッ
チメントを介した２つの滴下漏斗とが、それぞれの口に
接続された１０００ｍｌの４ッ口フラスコ中に、１１０
ｇのエチルグリコールアセテート（ＥＧＡ）を入れて、
ここに窒素ガスを２０分流通し、１１０〜１２０℃に加
熱した。この反応の際に、１１０ｇのＥＧＡと３６．５
ｇのジヒドロ−２−メチレン−２，５−フランジオンと
１１０ｇのスチレンと５５ｇのｎ−ブチルアクリレート
と１７．６ｇのメタクリル酸と２２ｇのｎ−ブチルメタ
クリレートとを混合して一方の滴下漏斗から、また５ｇ
のｔ−ブチル−ペルオキシ−ベンゾエートを５５ｇのＥ
ＧＡ中に溶かして他方の滴下漏斗から、それぞれ窒素雰
囲気下で滴下した。重合反応を開始するために、６０ｇ
のモノマー溶液と１０ｍｌの重合開始剤溶液とを同時に
加えた。４５分後に、重合開始剤溶液とモノマー溶液と
の残りを２時間かけて加えた後、さらにこれらを１３０
℃で１．５時間かけて重合させた。

【００９６】ポリマー溶液中の固形分量は４６．９重量
％であった。（１８０℃で１時間）

【００９７】 Ｍｎ＝５０００ｇ／ｍｏｌｅ、Ｍｗ＝１２，４０００ｇ
／ｍｏｌｅ

【００９８】実施例２ 還流冷却器と、攪拌機と、ガス管と、クライゼンアタッ
チメントを介した２つの滴下漏斗とが、それぞれの口に
接続された１０００ｍｌの４ッ口フラスコ中に、１４０
ｇのブチルグリコールアセテート（ＢＧＡ）を入れて、
ここに窒素ガスを２０分流通し、１２０〜１３０℃に加
熱した。この反応の際に、８０ｇのＢＧＡと２８．９ｇ
のジヒドロ−２−メチレン−２，５−フランジオンと１
１０ｇのスチレンと５５ｇのｎ−ブチルアクリレートと
１８ｇのメタクリル酸と３０ｇのｎ−ブチルメタクリレ
ートとを混合して一方の滴下漏斗から、また６．５ｇの
ｔ−ブチル−ペルオキシ−ベンゾエートを５５ｇのＢＧ
Ａ中に溶かして他方の滴下漏斗から、それぞれ窒素雰囲
気下で滴下した。重合反応を開始するために、６０ｇの
モノマー溶液と１０ｍｌの重合開始剤溶液とを同時に加
えた。６０分後に、重合開始剤溶液とモノマー溶液との
残りを２時間かけて加えた後、さらにこれらを１４０℃
で２時間かけて重合させた。

【００９９】ポリマー溶液中の固形分量は、４６．１８
重量％であった。（１８０℃で１時間）

【０１００】 　　Ｍｎ＝１１，４００ｇ／ｍｏｌｅ、Ｍｗ＝３１，０
０００ｇ／ｍｏｌｅ

【０１０１】実施例３ 還流冷却器と、攪拌機と、ガス管と、クライゼンアタッ
チメントを介した２つの滴下漏斗とが、それぞれの口に
接続された１０００ｍｌの４ッ口フラスコ中に、１００
ｇのエチルグリコールアセテート（ＥＧＡ）を入れて、
ここに窒素ガスを２０分流通し、１３０℃に加熱した。 この反応の際に、１００ｇのＥＧＡと３３．２ｇのジヒ
ドロ−２−メチレン−２，５−フランジオンと７５ｇの
スチレンと７５ｇのｎ−ブチルアクリレートと１６ｇの
メタクリル酸と２０ｇのｎ−ブチルメタクリレートとを
混合して一方の滴下漏斗から、また７ｇのｔ−ブチル−
ペルオキシ−ベンゾエートを５０ｇのＥＧＡ中に溶かし
て他方の滴下漏斗から、それぞれ窒素雰囲気下で滴下し
た。重合反応を開始するために、６０ｇのモノマー溶液
と１０ｍｌの重合開始剤溶液とを同時に加えた。３０分
後に、重合開始剤溶液とモノマー溶液との残りを１．５
時間かけて加えた後、さらにこれらを１３０℃で２．５
時間かけて重合させた。

【０１０２】ポリマー溶液中の固形分量は、４７．４５
重量％であった。（１８０℃で１時間）

【０１０３】 Ｍｎ＝４，９００ｇ／ｍｏｌｅ、Ｍｗ＝１１，３００ｇ
／ｍｏｌｅ

【０１０４】実施例４ 還流冷却器と、攪拌機と、ガス管と、クライゼンアタッ
チメントを介した２つの滴下漏斗とが、それぞれの口に
接続された１０００ｍｌの４ッ口フラスコ中に、１３０
ｇのブチルグリコールアセテート（ＢＧＡ）を入れて、
ここに窒素ガスを２０分流通し、１３０〜１４０℃に加
熱した。この反応の際に、９０ｇのＢＧＡと１９．３ｇ
のジヒドロ−２−メチレン−２，５−フランジオンと１
１０ｇのスチレンと５５ｇのｎ−ブチルアクリレートと
１９．８ｇのメタクリル酸と４０ｇのｎ−ブチルメタク
リレートとを混合して一方の滴下漏斗から、また５ｇの
ｔ−ブチル−ペルオキシ−ベンゾエートを５５ｇのＢＧ
Ａ中に溶かして他方の滴下漏斗から、それぞれ窒素雰囲
気下で滴下した。重合反応を開始するために、６０ｇの
モノマー溶液と１０ｍｌの重合開始剤溶液とを同時に加
えた。５０分後に、重合開始剤溶液とモノマー溶液との
残りを３．３時間かけて加えた後、さらにこれらを１４
０℃で２時間かけて重合させた。

【０１０５】ポリマー溶液中の固形分量は、４６．１８
重量％であった。（１８０℃で１時間）

【０１０６】 　　Ｍｎ＝１１，４００ｇ／ｍｏｌｅ、Ｍｗ＝３１，０
００ｇ／ｍｏｌｅ

【０１０７】実施例５ ａ）　　還流冷却器と攪拌機とが接続された２０００ｍ
ｌの平底フラスコ中に４１７．９ｇの３−メチレン−ブ
タン−ジアシッド−１，４と６７５ｇの無水酢酸とを入
れ、これらを７６℃で加熱し、溶液が透明になるまで反
応させた。この反応液を冷却した後に０．５ｇの２，６
−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールを加えた。

【０１０８】ｂ）　　還流冷却器と、攪拌器と、ガス管
と、クライゼンアタッチメントを介した２つの滴下漏斗
とが、それぞれ接続された２０００ｍｌのフラット−フ
ランジリアクタ中に、１６５ｇのトルエンと２４８ｇの
ＢＧＡを入れて窒素ガスを流通した。ここに３００．６
ｇの上記ａ溶液と１５０．５ｇのスチレンと２０１ｇの
ｎーブチルアクリレートと４４．６ｇのｎ−ブチル−メ
タクリレートとを混合して一方の滴下漏斗から、また８
．３ｇのｔ−ブチル−ペルオキシ−ベンゾエートを８９
．１ｇのＢＧＡに溶かして他方の滴下漏斗から、それぞ
れ窒素雰囲気下で滴下した。この溶媒中に、重合開始剤
溶液とモノマー溶液とを２．３時間かけて滴下した後、
これらを１４０℃で２時間反応させた。固形分量は４２
．５重量％であった。（１８０℃で１時間）

【０１０９
】ポリマー溶液を１００〜１１０℃に冷却した後、３４
〜３９℃／６０ｍｂａｒ（水流ポンプを用いた）の留分
を除去した。２００ｇのトルエンを加えて反応物の粘度
を低下せしめた後に、再度蒸留を行なった。この二度目
の留分中にはＧＣ分析によって、酢酸および無水酢酸は
全く含まれていないことを確認した。

【０１１０】この高粘度で、僅かに不透明な樹脂溶液を
２００ｇのＢＧＡで希釈して、１１０℃で攪拌した。

【０１１１】このポリマー溶液の固形分量は、４８．２
重量％であった。

【０１１２】 　　Ｍｎ＝９，０００ｇ／ｍｏｌｅ、　Ｍｗ　＝１９，
０００ｇ／ｍｏｌｅ

【０１１３】ｃ）　　上記ｂで得ら
れたポリマー溶液２４５．９ｇを、還流冷却器と滴下漏
斗と攪拌機とが接続された５００ｍｌのフラスコに入れ
て１１０℃に加熱した。ここに、０．０８ｇの４−ジメ
チルアミノ−ピリジンを２５ｇのＢＧＡに溶かした液と
９．８ｇの２−エチルヘキサノールとの混合液を、３０
分かけて滴下した後、１１５℃で１．５時間反応させた
。この溶液は透明になり、その固形分量は４３．５重量
％であった。

【０１１４】ｄ）　　上記ｂで得られたポリマー溶液２
４５．９ｇを、上記ｃで述べたと同様にして、０．０８
ｇの２−エチル−１−メチル−イミダゾールを２５ｇの
ＢＧＡに溶かした液と４．３ｇの２−ジメチルアミノエ
タノール−１との混合液と反応させたところ、褐色の透
明な溶液が得られた。

【０１１５】ｅ）　　上記ｂで得られたポリマー溶液２
４５．９ｇを、上記ｃ工程に従って４．５ｇの１−メト
キシプロパノール−２で変性させた。

【０１１６】実施例６ 還流冷却器と、攪拌機と、ガス管と、クライゼンアタッ
チメントを介した２つの滴下漏斗とが、接続されたフラ
ット−フランジリアクタ中に、４００ｇのブチルグリコ
ールアセテート（ＢＧＡ）と８４ｇの無水酢酸との混合
液を入れた後、窒素ガスを３０分流通し、攪拌しながら
１３０℃で加熱した。この際に、１５０ｇのメチルメタ
クリレートと１２２．３ｇの２−エチルヘキシルアクリ
レートと１３１．１ｇのｎ−ブチルメタクリレートとを
混合して一方の滴下漏斗から、８．５ｇのｔ−ブチル−
ペルオキシベンゾエートを１００ｇのＢＧＡに溶かして
他方の滴下漏斗から、それぞれ窒素雰囲気中で滴下した
。この溶液に１００ｍｌのモノマー溶液と、１２ｍｌの
重合開始剤溶液と、固体状の１２．８ｇの３−メチレン
−ブタン−ジアシッド１，４とを加えて、重合反応を起
こした。３０分間重合させた後に、この反応溶液に重合
開始剤溶液とモノマー溶液との残りを１．５時間かけて
滴下するとともに、１２．８ｇの３−メチレン−ブタン
−ジアシッド−１，４を１０分おきに加え、さらに２時
間重合させた。固形分量は４６重量％であった。（１８
０℃で１時間）

【０１１７】このポリマー溶液を６５℃にまで冷却し、
油圧式真空ポンプを用いて固形分量が５２重量％になる
まで濃縮した。この溶液中に、酢酸および無水酢酸とは
含有されていないことをＧＣ分析によって確認した。

【０１１８】 Ｍｎ＝１２，８００ｇ／ｍｏｌｅ、Ｍｗ＝３７，４００
ｇ／ｍｏｌｅ

【０１１９】実施例７ ａ）　　８４ｇの３−メチレン−ブタン−ジアシッド−
１，４と６９ｇの無水酢酸との混合物を還流冷却器が接
続された５００ｍｌのフラスコに入れて、７６℃で攪拌
し、反応液が透明になるまで反応させた。この反応液を
冷却した後、これに０．１ｇの２，６−ジ−ｔ−ブチル
−４−メチルフェノールを加えた。

【０１２０】ｂ）　　還流冷却器と、攪拌機と、ガス管
と、クライゼンアタッチメントを介した２つの滴下漏斗
とが接続された２０００ｍｌのフラット−フランジリア
クタ中に、３２８ｇのＢＧＡを入れ、窒素雰囲気にした
後に１３０℃に加熱した。上記ａで得られた溶液１５３
ｇと１２３．２ｇのメチルメタクリレートと１００．４
ｇの２−エチルヘキシルアクリレートと１０５．９ｇの
ｎ−ブチル−メタクリレートとを混合して一方の滴下漏
斗から、また７．０ｇのｔ−ブチル−ペルオキシベンゾ
エートを８２．１ｇのＢＧＡに溶かして他方の滴下漏斗
から、それぞれ窒素雰囲気中で滴下した。１０ｍｌの重
合開始剤溶液と７０ｍｌのモノマー溶液とを、加熱した
ＢＧＡに加えて３０分間重合させた。ついで重合開始剤
溶液とモノマー溶液との残りを５０分間で加えた後、さ
らに３時間反応させた。

【０１２１】固形分量は４５重量％であった。（１８０
℃で１時間）

【０１２２】このポリマー溶液を６５℃にまで冷却し、
ＧＣ分析によって酢酸が検出されなくなるまで、油圧ポ
ンプに接続されたロータリーエバポレータで濃縮した。

【０１２３】このポリマー溶液の固形分量は６３．２重
量％であった。

【０１２４】 Ｍｎ＝７，２４０ｇ／ｍｏｌｅ、Ｍｗ＝１８，７００ｇ
／ｍｏｌｅ

【０１２５】実施例８ ２５０ｇのブチルグリコールアセテート（ＢＧＡ）と２
１５ｇのトルエンと７１ｇの無水酢酸とを混合して、還
流冷却器と、攪拌機と、ガス管と、クライゼンアタッチ
メントを介した２つの滴下漏斗とがそれぞれ接続された
２０００ｍｌのフラット−フランジリアクタ中に入れて
、窒素ガスを３０分間流通させた後、攪拌しながら１３
７℃で加熱した。この際に、４８．３ｇのメチルメタク
リレートと４８．３ｇのスチレンと９６．６ｇのｎ−ブ
チルアクリレートと１１６．７ｇのｎ−ブチルメタクリ
レートと６１．７ｇのＢＧＡとを混合して一方の滴下漏
斗から、また５ｇの１，１’−アゾビス−（シクロヘキ
サンカルボニトリル）を１００ｇのトルエン中に溶かし
て他方の滴下漏斗から、それぞれ窒素ガス雰囲気下で滴
下した。５０ｍｌのモノマー溶液と１５ｍｌの重合開始
剤溶液と７．５ｇの固体状の３−メチレン−ブタン−ジ
アシッド−１，４とを加えることによって、重合反応を
開始させた。３０分間重合を行なった後に、この反応液
に重合開始剤溶液とモノマー溶液との残りを１時間かけ
て加えると共に、７．５ｇの３−メチレン−ブタン−ジ
アシッド−１，４を１０分おきに加え、さらに重合を２
．５時間行なった。固形分量は３５重量％であった。（
１８０℃で１時間）

【０１２６】ポリマー溶液を６５℃まで冷却し、油圧式
真空ポンプを用いて固形分量が５４重量％になるまで濃
縮した。ＧＣ分析によって、この透明で中程度の粘度を
有する溶液中には、無水酢酸と酢酸とが全く含まれてい
ないことを確認した。

【０１２７】 　　Ｍｎ＝１１，５００ｇ／ｍｏｌｅ、Ｍｗ＝２１，９
００ｇ／ｍｏｌｅ

【０１２８】実施例９ ３００ｇのブチルグリコールアセテート（ＢＧＡ）と１
６０ｇのトルエンと４１ｇの無水酢酸とを混合して、還
流冷却器と、攪拌機と、ガス管と、クライゼンアタッチ
メントを介した２つの滴下漏斗とがそれぞれ接続された
２０００ｍｌのフラット−フランジリアクタ中に入れて
、窒素ガスを２０分間流通させた後、攪拌しながら１２
２℃で加熱した。この際に、６１．７ｇのメチルメタク
リレートと９６．６ｇのｎ−ブチルアクリレートと１１
６．７ｇのｎ−ブチル−メタクリレートと６１．７ｇの
ＢＧＡとを混合して一方の滴下漏斗から、また５ｇの１
，１’−アゾビス−（シクロヘキサンカルボニトリル）
を９０ｇのトルエン中に溶かして他方の滴下漏斗から、
それぞれ窒素ガス雰囲気下で滴下した。５０ｍｌのモノ
マー溶液と１５ｍｌの重合開始剤溶液と７ｇの固体状の
３−メチレン−ブタン−ジアシッド−１，４とを加える
ことによって、重合反応を開始させた。３５分間重合を
行なった後に、この反応液に重合開始剤溶液とモノマー
溶液との残りを１時間かけて加えると共に、７ｇの３−
メチレン−ブタン−ジアシッド−１，４を１０分おきに
加え、さらに重合を２．５時間行なった。固形分量は３
２．３重量％であった。（１８０℃で１時間）また別に
０．５ｇのアゾ重合開始剤を３ｇのトルエンに溶かして
加えて、重合反応を２．５時間行なったところ、固形分
量は３５重量％にまで上昇した。ポリマー溶液を６５℃
まで冷却し、固形分量が５４重量％になるまで水流ポン
プを用いて濃縮した。ＧＣ分析によって、この透明で中
程度の粘度を有する溶液中には、無水酢酸と酢酸とが全
く含まれていないことを確認した。

【０１２９】 　　Ｍｎ＝１１，８００ｇ／ｍｏｌｅ、Ｍｗ＝２４，６
００ｇ／ｍｏｌｅ

【０１３０】実施例１０ ａ）　　還流冷却器が接続された２０００ｍｌのフラス
コに、４１７．９ｇの３−メチレン−ブタン−ジアシッ
ド−１，４と６７５ｇの無水酢酸とを入れて、７６℃で
攪拌しながら反応液が透明になるまで反応させた。この
反応液を冷却した後に、０．５ｇの２，６−ジ−ｔ−ブ
チル−４−メチルフェノールを加えた。

【０１３１】ｂ）　　還流冷却器と、攪拌機と、ガス管
と、クライゼンアタッチメントを介した２つの滴下漏斗
とが接続された２０００ｍｌのフラットフランジリアク
タ中に、２５０ｇのトルエンと２４８ｇのＢＧＡとを入
れ、窒素雰囲気下で１３５℃に加熱した。上記ａで得ら
れた溶液３００．６ｇと１５０．５ｇのスチレンと２０
１ｇのｎ−ブチルアクリレートと４４．６ｇのｎ−ブチ
ルメタクリレートとを混合して一方の滴下漏斗から、ま
た８．７ｇのｔ−ブチル−ペルオキシベンゾエートを９
０ｇのＢＧＡに溶かして他方の滴下漏斗から、それぞれ
窒素雰囲気中で滴下した。重合開始剤溶液とモノマー溶
液とを２．３時間かけて加えた後に、さらに２時間重合
反応を行なった。この重合反応の際に、トルエンと酢酸
と無水酢酸と少量のＢＧＡとからなる混合物を、５００
〜６００ｍｂａｒの減圧下で留去した。重合反応終了後
、１００ｇのトルエンを加え、反応液を１５０〜１５５
℃に加熱した後に、酢酸および無水酢酸が反応液中に残
留しないように１５０ｍｌ留去した。

【０１３２】ほぼ透明で中程度の粘度を有するポリマー
溶液の固形分量は９４．７重量％であった。

【０１３３】 Ｍｎ＝１０，７０ｇ／ｍｏｌｅ、Ｍｗ＝２３，１００ｇ
／ｍｏｌｅ

【０１３４】実施例１１ 還流冷却器と、攪拌機と、ガス管と、クライゼンアタッ
チメントを介した２つの滴下漏斗とが、それぞれの口に
接続された１０００ｍｌの４ッ口フラスコ中に、１１０
ｇのエチルグリコールアセテート（ＥＧＡ）を入れて、
ここに窒素ガスを２０分流通し、１２０〜１３０℃に加
熱した。この反応の際に、１１０ｇのＥＧＡと４６．３
ｇのグリシジルメタクリレートと４２．４ｇのヒドロキ
シ−エチルメタクリレートと１００ｇのスチレンと５５
ｇのｎ−ブチルアクリレートとを一方の滴下漏斗から、
また５ｇのｔ−ブチル−ペルオキシベンゾエートを５５
ｇのＥＧＡ中に溶かして他方の滴下漏斗から、それぞれ
窒素雰囲気下で滴下した。重合反応を開始するために、
６０ｇのモノマー溶液と１０ｍｌの重合開始剤溶液とを
同時に加えた。４５分後に、重合開始剤溶液とモノマー
溶液との残りを２時間かけて加えた後、さらにこれらを
１４０℃で２．５時間かけて重合させた。

【０１３５】ポリマー溶液中の固形分量は４６．３重量
％であった。（１８０℃で１時間）

【０１３６】 Ｍｎ＝９，５００ｇ／ｍｏｌｅ、Ｍｗ＝３０，０００ｇ
／ｍｏｌｅ

【０１３７】下記実施例１２ないし実施例３
０にて示したように、成分を変化させた場合の硬化性樹
脂組成物の塗布試験の結果を第１表ないし第３表に併せ
て示した。 各樹脂組成物を、スパイラルコータを用いてＳｔ１４０
５鋼板を深絞り加工して２５０×１００×１ｍｍとした
ものに塗布し、これを５〜１０分間室温で乾燥させて、
乾燥炉（Ｈａｒａｅｕｓ，　Ｈａｎａｕ）中で焼成した
。硬化した塗布膜は５０〜６０μｍであった。

【０１３８】実施例１２ａ〜ｆ 実施例１で得られたポリマー溶液３５ｇと、グラム当り
のエポキシ当量（ＥＥＷ）が４５０〜５２５ｇ／ｍｏｌ
ｅのビスフェノール−Ａ−エポキシ樹脂エポタフ（Ｅｐ
ｏｔｕｆ）ＥＰ　００１（Ｒｅｉｃｈｈｏｌｄ　社製，
Ｈａｕｓｅｎ）の７５％トルエン溶液１３．３ｇと、ブ
チルジグリコールアセテート３ｇとを１００ｍｌのビー
カーに入れて下記の触媒を０．３ｇ加えた後、Ｄｉｓｐ
ｅｒｍａｔ（Ｖ．Ｇｅｔｚｍａｎｎ製）で５〜７，００
０ｒｐｍ．で５分間分散させて実施例１２ａ〜ｆの各試
料とした。

【０１３９】ａ）　　ベンジルジメチルアミン（ＢＤＡ
）ｂ）　　４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）ｃ
）　　トリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）ｄ）　　塩化
メチルトリオクチルアンモニウムｅ）　　１，５−ジア
ゾビシクロ−（５，４，０）−５−ウンデセン−２−エ
チルヘキサノエート（ＤＢＵ−ＥＨＡ；大日本インキ化
学工業株式会社製、東京） ｆ）　　２−エチル−４−メチルイミダゾール（ＥＭＩ
）脱ガスした後の僅かに濁った樹脂組成物を板に塗布し
、１８０℃で５分間焼成した。

【０１４０】実施例１３ 実施例１で得られたポリマー溶液２９．４ｇと、ビスフ
ェノール−Ａ−エポキシ樹脂エポタフ（Ｅｐｏｔｕｆ）
　　００４（Ｒｅｉｃｈｈｏｌｄ　ＡＧＨａｕｓｅｎ；
　ＥＥＷ＝８２５〜１０２５ｇ／ｍｏｌｅ）の７５％Ｅ
ＧＡ溶液２０ｇと、５．３ｇのブチルジグリコールアセ
テート（ＢＤＧＡ）と、０．３ｇのＤＢＵ−ＥＨＡとを
分散させて、脱ガスした後、鋼板上に塗布し、これを１
８０℃で５分間焼成した。

【０１４１】実施例１４ 実施例１で得られたポリマー溶液１７．５ｇと、ビスフ
ェノール−Ａ−エポキシ樹脂溶液エポタフ（Ｅｐｏｔｕ
ｆ）　　００７（Ｒｅｉｃｈｈｏｌｄ　ＡＧ　Ｈａｕｓ
ｅｎ；　ＥＥＷ＝１６５０〜２０００ｇ／ｍｏｌｅ）の
７５％ＢＧＡ溶液２４ｇと、５．４ｇのＢＤＧＡと、０
．３ｇのＤＢＵ−ＥＨＡとを分散させて、脱ガスした後
、鋼板上に塗布し、これを１８０℃で５分間焼成した。

【０１４２】実施例１５ 実施例２で得られたポリマー溶液２４．６ｇと、ビスフ
ェノール−Ａ−エポキシ樹脂エポタフ（Ｅｐｏｔｕｆ）
　　００７（Ｒｅｉｃｈｈｏｌｄ　ＡＧＨａｕｓｅｎ）
の７５％ＢＧＡ溶液３０ｇと、５ｇのビスフェノール−
Ａ−ジグリシジルエーテル　　エポタフＥＰ　１３９（
ＥＥＷ＝１７５〜１９５ｇ／ｍｏｌｅ）と、５．５ｇの
ＢＤＧＡと、０．２ｇのＤＢＵ−ＥＨＡとを分散させて
、脱ガスした後、鋼板上に塗布し、これを１８０℃で５
分間焼成した。

【０１４３】実施例１６ 実施例３で得られたポリマー溶液２９．３ｇと、ビスフ
ェノール−Ａ−エポキシ樹脂溶液エポタフ（Ｅｐｏｔｕ
ｆ）ＥＰ　　００４（Ｒｅｉｃｈｈｏｌｄ　ＡＧ　Ｈａ
ｕｓｅｎ）の７５％キシレン溶液２０ｇと、５．３ｇの
ＢＤＧＡと、０．３４ｇのＥＭＩとを分散させて、脱ガ
スした後、鋼板上に塗布したものを用意し、これらをそ
れぞれ以下の条件で焼成した。 ａ）　　１２０℃で３０分間 ｂ）　　１３５℃で２５分間 ｃ）　　１５０℃で１２分間 ｄ）　　２００℃で３分間

【０１４４】実施例１７ 実施例３で得られたポリマー溶液３０ｇと、エポタフ（
Ｅｐｏｔｕｆ）　　ＥＰ　００４の７５％ブチルアセテ
ート溶液２０ｇと、ＥＥＷ＝１４２ｇ／ｍｏｌｅのトリ
メチロールプロパン−トリグリシジルエーテル　　Ｇｒ
ｉｌｏｎｉｔ　Ｇ　１７０５（Ｅｍｓ−Ｃｈｅｍｉｅ，
　Ｚｕｒｉｃｈ）４．０ｇと、６ｇのキシレンと、０．
３ｇのＥＭＩとを分散させて、脱ガスした後、鋼板上に
塗布したものを用意し、これらをそれぞれ以下の条件で
焼成した。 ａ）　　８０℃で４５分間 ｂ）　　１２０℃で３０分間 ｃ）　　１５０℃で１０分間

【０１４５】実施例１８ エポタフ（Ｅｐｏｔｕｆ）　　ＥＰ　００１の７５％キ
シレン溶液１４ｇと、７．５ｇのキシレンと、７．５ｇ
のＢＧＡと、５ｇのＢＤＧＡと、０．３ｇのＤＢＵ−Ｅ
ＨＡとを、それぞれ以下の溶液と分散させて、鋼板に塗
布した後、脱ガスして１８０℃で５分間焼成した。 ａ）　　実施例５ｃで得られたポリマー溶液２２．５ｇ
ｂ）　　実施例５ｄで得られたポリマー溶液２２．５ｇ
ｃ）　　実施例５ｅで得られたポリマー溶液２２．５ｇ
ｄ）　　実施例５ｆで得られたポリマー溶液２２．５ｇ

【０１４６】実施例１９ 実施例８で得られたポリマー溶液２０ｇを、エポタフ（
Ｅｐｏｔｕｆ）　ＥＰ００１の７５％キシレン溶液５ｇ
と、５ｇのＢＤＧＡと、０．２ｇのＤＢＵ−ＥＨＡと、
以下の化合物とに分散させて、脱ガスした後、鋼板とガ
ラス板とに塗布し、これらを１８０℃で５分間焼成した
。 ａ）　　０．３ｇのメタノール ｂ）　　０．５ｇのメタノール ｃ）　　０．９ｇの２−エチル−ヘキサノールｄ）　　
０．４ｇのブチルグリコール ｅ）　　０．４ｇのブチルジグリコール

【０１４７】実
施例２０ 実施例９で得られたポリマー溶液２０ｇを、エポタフ（
Ｅｐｏｔｕｆ）　ＥＰ００１の７５％キシレン溶液５．
１ｇと、５．１ｇのＢＤＧＡと、０．２ｇのＤＢＵ−Ｅ
ＨＡと、以下の化合物とに分散させて、脱ガスした後に
、鋼板とガラス板とに塗布し、これらを１８０℃で５分
間焼成した。 ａ）　　０．３ｇのブチルグリコール ｂ）　　０．４ｇのブチルジグリコール

【０１４８】実
施例２１ 実施例２で得られたポリマー溶液３０ｇと、エポタフ（
Ｅｐｏｔｕｆ）ＥＰ００１の７５％キシレン溶液２０ｇ
と、４．０ｇのＧｒｉｌｏｎｉｔＧ　１７０５（Ｅｍｓ
−Ｃｈｅｍｉｅ，　Ｚｕｒｉｃｈ）と、５．５ｇのキシ
レンと、０．２ｇのＥＭＩとを分散させて、脱ガスした
後、鋼板上に塗布し、これを１７０℃で５分間焼成した
。

【０１４９】実施例２２ 実施例１０で得られたポリマー溶液１８．３ｇと、エポ
タフ（Ｅｐｏｔｕｆ）　　ＥＰ　００７の７５％ＥＧＡ
（ＥＥＷ＝１６００〜２０００）溶液３０ｇと、５ｇの
エポタフＥＰ　１３９と、１０ｇのキシレンと、０．５
ｇのＤＢＵ−ＥＨＡとを分散させて、脱ガスした後、鋼
板上に塗布し、これを以下の条件でそれぞれ焼成した。 ａ）　　８０℃で４５分間 ｂ）　　１２０℃で３０分間 ｃ）　　１８０℃で５分間

【０１５０】実施例２３ 実施例５ｆで得られたポリマー溶液１５ｇと、実施例１
１で得られたポリマー溶液１５ｇとを、３ｇのＢＤＧＡ
と０．３ｇのＤＢＵ−ＥＨＡとに分散させて、これを脱
ガスした後、鋼板上に塗布し、これを１５０℃で１０分
間焼成した。

【０１５１】実施例２４ 実施例８で得られたポリマー溶液２０ｇを、Ｖｉｎｙｌ
ａｎ　ＳＡ　２５２（Ｒｅｉｃｈｈｏｌｄ　ＡＧ　Ｈａ
ｕｓｅｎ）の６０％キシレン／Ｄｏｗａｎｏｌ　ＰＭＡ
溶液３７．４ｇ（水酸基価＝４０ｍｇＫＯＨ／ｇ溶液）
と、４ｇのエポタフＥＰ　１３９と、０．７ｇのＢＤＧ
と、５．５ｇのＢＤＧＡと、０．５ｇのＤＢＵ−ＥＨＡ
とに分散させて、脱ガスした後、鋼板上に塗布し、これ
を１７０℃で１５分間焼成した。

【０１５２】実施例２５ 実施例８で得られたポリマー溶液２０ｇと、ＯＨ−ポリ
アクリレート　　ＶｉｎｉｙｌａｎＳＡ　２５４（Ｒｅ
ｉｃｈｈｏｌｄ　ＡＧ　Ｈａｕｓｅｎ）の６０％キシレ
ン／Ｄｏｗａｎｏｌ　ＰＭＡ溶液（水酸基価＝４０ｍｇ
ＫＯＨ／ｇ溶液）３７．４ｇと、４ｇのエポタフ（Ｅｐ
ｏｔｕｆ）　　１３９と、０．７ｇのＢＤＧと、５．５
ｇのＢＤＧＡと、０．５ｇのＤＢＵ−ＥＨＡとを分散さ
せて、脱ガスした後、鋼板上に塗布し、これを１７０℃
で１５分間焼成した。

【０１５３】実施例２６ 実施例８で得られたポリマー溶液１０ｇと、ポリエステ
ルＢｅｃｋｏｓｏｌ　ＰＯ　００２（Ｒｅｉｃｈｈｏｌ
ｄ　ＡＧ，　Ｈａｕｓｅｎ）の５５％Ｓｏｌｖｅｓｓｏ
　１５０溶液５７ｇ（水酸基価＝２５ｍｇＫＯＨ／ｇ溶
液）と、６ｇのエポタフ（Ｅｐｏｔｕｆ）　　１３９と
、０．７ｇのＢＤＧと、３ｇのＢＤＧＡと、１０ｇのキ
シレンと、０．３ＧのＥＭＩとを分散させて、脱ガスし
た後、鋼板上に塗布し、これを１８０℃で１５分間焼成
した。

【０１５４】実施例２７ 実施例９で得られたポリマー溶液２０ｇと、３ｇのフェ
ノール樹脂Ｖａｒｃｕｍ　２９−１０７をメチル−イソ
ブチルケトンとエタノールとを４：１で混合したものに
溶解したもの（Ｒｅｉｃｈｈｏｌｄ　ＡＧ，　Ｈａｕｓ
ｅｎ）と、５ｇのＥｐｏｔｕｆ　ＥＰ　１３９と、５ｇ
のＢＧＡと、０．５ｇのベンゾイルジメチルアミンとを
分散させて、脱ガスした後、錫板とアルミニウム板とに
塗布した。錫板は２００℃で５分間、アルミニウム板は
２４０℃で２分間、それぞれ焼成した。錫板上の塗布面
は明るい黄色となり、アルミニウム板上の塗布面は金色
となり、缶詰の内表面の塗布に通常使用されている金色
の塗料と非常に似ていた。

【０１５５】実施例２８ 実施例８で得られたポリマー溶液１５ｇと、０．５ｇの
ＢＧと、ＥＥＷ＝１７０〜１９０ｇ／ｍｏｌｅのノボラ
ック−ポリグリシジルエーテルＥｐｉｃｌｏｎ　Ｎ　７
３０Ｓ（大日本インキ化学工業株式会社）４．３ｇと、
１０ｇのトルエンと、０．３ｇのＤＢＵ−ＥＨＡ　とを
分散させて、脱ガスした後、それぞれ以下のように処理
した。 ａ）　　錫板上に塗布して、これを２００℃で５分間焼
成した。 ｂ）　　アルミニウム板上に塗布して、これを２４０℃
で２分間焼成した。 錫板上の塗布面は、僅かに黄色を帯び、アルミニウムの
方は明るい金色を呈した。

【０１５６】実施例２９ 実施例３で得られたポリマー溶液を３０ｇと、１．３ｇ
のトリイソプロパノールアミンと、３．３ｇのＧｒｉｌ
ｏｎｉｔ　Ｇ　１７０５（ＥＭＳ−Ｃｈｅｍｉｅ）と、
５ｇのＢＧＡと、０．２ｇのＥＭＩとを分散させて、脱
ガスした後、鋼板上に塗布し、以下条件で焼成した。 ａ）　　８０℃で４５分間 ｂ）　　１２０℃で２０分間 ｃ）　　１５０℃で１０分間

【０１５７】実施例３０ 実施例７で得られたポリマー溶液２９ｇを、１ｇのｎ−
ブタノールと、１０ｇのメチル−イソブチルケトンと、
５ｇのキシレンとの混合溶液に溶かし、これをさらに６
．４ｇのウレタンジオールＫｉｎｇ−Ｆｌｅｘ　Ｋ　３
２０（Ｋｉｎｇ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，　Ｎｏｒｗａ
ｌｋ，ＣＴ）と、４ｇのＥｐｏｔｕｆ　ＥＰ　１３９と
、０．２ｇのＤＢＵ−ＥＨＡを２０ｇのメチル−イソブ
チルケトンに溶かしたものと、６ｇのＤｏｗａｎｏｌ　
ＰＭＡと一緒に分散させ、脱ガスした後に、鋼板上に塗
布し、以下の条件で焼成した。 ａ）　　１０５℃で３０分間 ｂ）　　１４０℃で１０分間

【０１５８】◎

【表１】

【０１５９】◎

【表２】

【０１６０】◎

【表３】

【０１６１】

【発明の効果】本願発明のポリマー混合物は少なくとも
２種のポリマーからなり、その少なくとも１種はジヒド
ロ−２，５−フランジオンを含む共重合体である。これ
に対して、他のポリマーはヒドロキシル基とエポキシ基
とを含むものであり、高温でも触媒が存在すると第一成
分であるジヒドロ−２，５−フランジオンと反応するも
のである。

【０１６２】本発明により容易に製造されたポリマーは
、コーティング分野において特に重要に用いることがで
きる。本発明のポリマー混合物を使用するコーテイング
剤では、その溶媒の組成、ジヒドロ−２，５−フランジ
オン基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、エポキシド
基の含有量、および使用された触媒によって、常温から
２５０℃の広い範囲の温度で架橋結合することができ、
溶液の耐候性、透明性、光沢、機械特性、付着性に優れ
たコーティング剤とすることができる。従って、機械的
にも化学的にも、強度に優れたコーティングを施すこと
ができる。さらに、本発明のポリマー混合物は、架橋性
の粉末コーティング剤とすることもできる。

【０１６３】さらにまた、本発明のポリマー混合物は、
コーティング剤の他にも、例えば、織物や紙の添加剤、
接着剤、注型用樹脂にも適用できる。さらに、これらの
容易に製造されるポリマーは、有機化学または薬化学に
おける重合化に類似した多数の反応に用いる事が出来る
。

Claims (16)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　２つの反応ポリマー成分と、ヒドロキ
   シル基を有しない有機溶媒混合物とからなり、触媒をも
   含有するポリマー混合物であって、該ポリマー成分は、
   下記アクリレート共重合体（ａ）とエポキシポリエーテ
   ル（ｂ）からなることを特徴とするポリマー混合物。 （ａ）　　一般式（Ｉ）で表され、主鎖が部分的に　　
   −ＣＨ２　　基に置換されてなるアクリレート共重合体
   。 ◎ 【化１】 ここで、ジヒドロ−２，５−フランジオン基が高分子単
   位当り少なくとも２つ存在し、また、各残留物Ｚ１とＺ
   ４が存在するか、Ｚ４がＺ１〜Ｚ３を有する混合物中に
   存在し、また、Ｚ４グループが高分子単位当り少なくと
   も１つ存在する。（ｂ）　　一般式（ＩＩ）で表される
   ビスフェノール−Ａに基づく高分子エポキシポリエーテ
   ル。 ◎ 【化２】 ここで、高分子単位当り少なくとも２つのエポキシ基と
   １つのヒドロキシル基を有し、エポキシ当量が２５０〜
   １０００（エポキシ基１モル当りのポリマーのｇ数、以
   下省略）、もしくは、エポキシ当量が上記範囲内で、異
   なるエポキシ樹脂の混合物であり、また、混合物（ａ）
   ＋（ｂ）中のこの成分の重量部が選択されて、上記（ａ
   ）のポリマー中の各ジヒドロ−２，５−フランジオン基
   に対して、エポキシ基が少なくとも１つ、多くても２つ
   存在する。
2. 【請求項２】　　３つの反応ポリマー成分と、ヒドロキ
   シル基を有しない有機溶媒混合物とからなり、触媒をも
   含有するポリマー混合物であって、該ポリマー混合物が
   、下記アクリレート共重合体（ａ）と混合物（ｂ）から
   なることを特徴とするポリマー混合物。 （ａ）　　請求項１に記載のアクリレート共重合体（ａ
   ）。 （ｂ）　　下記（ｂ１）と（ｂ２）からなる混合物。 （ｂ１）　　高分子単位当り少なくとも２つのエポキシ
   基と、少なくとも１つのヒドロキシル基を有する一般式
   （ＩＩ）で表されるビスフェノールＡを原料とし、エポ
   キシ当量が２５０〜４０００である少なくとも１つの高
   分子エポキシポリエーテル。 （ｂ２）　　エポキシ当量が１００〜２５０の、１つも
   しくは複数の低分子芳香族か脂肪族か環式脂肪族モノ−
   、ジ−、トリ−、またはポリエポキシドであって、混合
   物（ｂ）中のエポキシ基の総モル数は請求項１に記載の
   （ａ）に従うポリマー中のジヒドロ−２，５−フランジ
   オン基のモル数に対して等しいか多くて２倍である。
3. 【請求項３】　　２つの反応ポリマー成分と、ヒドロキ
   シル基を有しない有機溶媒混合物と触媒からなるポリマ
   ー混合物であって、該ポリマー混合物は、下記アクリレ
   ート共重合体（ａ）とアクリレート共重合体（ｂ）から
   なることを特徴とするポリマー混合物。 （ａ）　　請求項１に記載のアクリレート共重合体（ａ
   ）。 （ｂ）　　一般式（ＩＩＩ）で表され、主鎖が部分的に
   　　−ＣＨ２基に置換されてなるアクリレート共重合体
   。 ◎ 【化３】 ここで、高分子単位当り、Ｚ１〜Ｚ３を有する混合物中
   に少なくとも２つのグループＺ５が存在するか、Ｚ１〜
   Ｚ３を有する混合物中で、高分子単位当り各Ｚ５とＺ６
   の少なくとも２つのグループの混合物が存在し、また、
   Ｚ５またはＺ６のグループ数もしくはそれらの総数が、
   請求項１に従うポリマー中のジヒドロ−２，５−フラン
   ジオン基の数に等しく、その２倍を越えることがない。
4. 【請求項４】　　３つの反応ポリマー成分と、ヒドロキ
   シル基を有しない有機溶媒混合物と、触媒からなるポリ
   マー混合物であって、該混合物が、下記アクリレート共
   重合体（ａ）と混合物（ｂ）からなることを特徴とする
   ポリマー混合物。 （ａ）　　請求項１に記載のアクリレート共重合体（ａ
   ）。 （ｂ）　　下記（ｂ１）と（ｂ２）からなる混合物。 （ｂ１）　　一般式（ＩＶ）で表され、主鎖が部分的に
   −ＣＨ２基に置換されてなるアクリレート共重合体。 ◎ 【化４】 （ｂ２）　　エポキシ当量が１００〜２５０で、１つも
   しくは複数の低分子芳香族、脂肪族または環式脂肪族、
   モノ−、ジ−、トリ−、もしくはポリエポキシドであっ
   て、混合物（ｂ）中に存在するエポキシ基のモル数が、
   請求項１に記載の（ａ）に従うポリマー中のジヒドロ−
   ２，５−フランジオン基のモル数に対して等しいか多く
   て２倍である。
5. 【請求項５】　　３つの反応ポリマー成分と、ヒドロキ
   シル基を有しない有機溶媒混合物と、触媒からなるポリ
   マー混合物であって、該混合物が、下記アクリレート共
   重合体（ａ）と混合物（ｂ）からなることを特徴とする
   ポリマー混合物。 （ａ）　　請求項１に記載のアクリレート共重合体（ａ
   ）。 （ｂ）　　下記（ｂ１）と（ｂ２）からなる混合物。 （ｂ１）　　直線状または枝分れ状の主鎖が一般式（Ｖ
   ）で表される少なくとも１つのポリマー。 ◎ 【化５】 ここで、高分子単位当り、少なくとも２つのヒドロキシ
   ル基が存在しなければならない。 （ｂ２）　　エポキシ当量が１００〜２５０で、１つも
   しくは複数の低分子芳香族、脂肪族または環式脂肪族、
   モノ−、ジ−、トリ−、もしくはポリエポキシドであっ
   て、また、混合物（ｂ）中に存在するエポキシ基のモル
   数が、請求項１に記載の（ａ）に従うポリマー中のジヒ
   ドロ−２，５−フランジオン基のモル数に対して等しい
   か多くて２倍である。
6. 【請求項６】　　２つの反応ポリマー成分と、ヒドロキ
   シル基を有しない有機溶媒混合物と、触媒からなるポリ
   マー混合物であって、該ポリマー混合物が、下記アクリ
   レート共重合体（ａ）と混合物（ｂ）からなることを特
   徴とするポリマー混合物。 （ａ）　　請求項１に記載のアクリレート共重合体（ａ
   ）。 （ｂ）　　下記（ｂ１）と（ｂ２）からなる混合物。 （ｂ１）　　一般式（ＶＩ）で表され、１つまたは複数
   の直線状あるいは枝分れ状のフェノール−ノボラックポ
   リマー。 ◎ 【化６】 （ｂ２）　　エポキシ当量が１００〜２５０で、１つも
   しくは複数の低分子芳香族、脂肪族または環式脂肪族、
   モノ−、ジ−、トリ−、もしくはポリエポキシドであっ
   て、また、混合物（ｂ）中に存在するエポキシ基のモル
   数が、請求項１に記載の（ａ）に従うポリマー中のジヒ
   ドロ−２，５−フランジオン基のモル数に対して等しい
   か多くて２倍である。
7. 【請求項７】　　２つの反応ポリマー成分と、ヒドロキ
   シル基を有しない有機溶媒混合物と、触媒からなるポリ
   マー混合物であって、該ポリマー混合物は、下記アクリ
   レート共重合体（ａ）と共重合体（ｂ）からなることを
   特徴とするポリマー混合物。 （ａ）　　請求項１に記載のアクリレート共重合体（ａ
   ）。 （ｂ）　　一般式（ＶＩ）で表され、１つまたは複数の
   直線状または枝分れ状のフェノール−ノボラック共重合
   体であって、高分子単位当り少なくとも２つの−ＯＲ基
   が一般式（ＶＩＩ）で表される基に置換され、高分子単
   位当り少なくとも１つのＯＨ基が存在し、 ◎ 【化７】 ＯＨ−基とエポキシ基のモル数が、請求項１に記載の（
   ａ）に従うポリマー（ａ）中のジヒドロ−２，５−フラ
   ンジオン基のモル数の２倍よりも多くない。
8. 【請求項８】　　２つの反応ポリマー成分と、ヒドロキ
   シル基を有しない有機溶媒混合物と、触媒からなるポリ
   マー混合物であって、該ポリマー混合物が、下記アクリ
   レート共重合体（ａ）と共重合体（ｂ）からなることを
   特徴とするポリマー混合物。 （ａ）　　請求項１に記載のアクリレート共重合体（ａ
   ）。 （ｂ）　　下記（ｂ１）と（ｂ２）からなる共重合体。 （ｂ１）　　一般式（ＶＩ）で表され、１つまたは複数
   の直線状もしくは枝分れ状のフェノール−ノボラック共
   重合体であって、高分子単位当り、少なくとも２つの−
   ＯＲ基が一般式（ＶＩＩ）で置換され、高分子単位当り
   少なくとも１つのＯＨ基が存在する。 （ｂ２）　　エポキシ当量が１００〜２５０で、１つも
   しくは複数の低分子芳香族、脂肪族または環式脂肪族、
   モノ−、ジ−、トリ−、もしくはポリエポキシドであっ
   て、また、混合物（ｂ）中に存在するエポキシ基のモル
   数が、請求項１に記載の（ａ）に従うポリマー中のジヒ
   ドロ−２，５−フランジオン基のモル数に対して等しい
   か多くて２倍である。
9. 【請求項９】　　反応ポリマーと反応低分子化合物の混
   合物と、ヒドロキシル基を有しない有機溶媒混合物と、
   触媒からなるポリマー混合物であって、該混合物は、下
   記アクリレート共重合体（ａ）と混合物（ｂ）からなる
   ことを特徴とするポリマー混合物。 （ａ）　　請求項１に記載のアクリレート共重合体（ａ
   ）。 （ｂ）　　下記（ｂ１）と（ｂ２）からなる混合物。 （ｂ１）　　付加的にエーテル、エステル、アミノ、ア
   ミド、カルボネートまたはカルバメイト基を含むことの
   できる１つまたは複数の低分子モノ−、ジ−、トリ−、
   またはポリオール。 （ｂ２）　　エポキシ当量が１００〜２００で、１つも
   しくは複数の芳香族、脂肪族または、環式脂肪族、モノ
   −、ジ−、トリ−、またはポリエポキシドであって、ま
   た、混合物（ｂ）中に存在するエポキシ基とヒドロキシ
   ル基のモル数が、請求項１に記載の（ａ）に従うポリマ
   ー中に存在するジヒドロ−２，５−フランジオン基のモ
   ル数に対して等しいか多くて２倍である。
10. 【請求項１０】　　請求項１〜９のいずれかに記載のポ
    リマー混合物において、該混合物の固形分量が１０〜７
    ０重量％で、有機溶媒混合物の含有量が９０〜３０重量
    ％であるものであるポリマー混合物。
11. 【請求項１１】　　請求項１〜１０のいずれかに記載の
    ポリマー混合物において、触媒の含有量がポリマー混合
    物に対して０．１〜２重量％であるものであるポリマー
    混合物。
12. 【請求項１２】　　３−メチレン−ブタンジアシッド−
    １，４が、ラジカル形成の為の開始剤と共に、１００〜
    ２００℃の温度範囲内で低脂肪族カルボニック無水物の
    存在下で、他の共通アクリリック、メタクリル、ビニル
    、またはジエンモノマーと共に、沸点が１００〜２００
    ℃の溶媒または溶媒混合物中で共重合され、重合中また
    は重合後に、時としてアセチックまたは塩基性触媒の添
    加下で、一般式（ＩＩ）で表されるフランジオン−リン
    グが形成され、また、揮発性酸が蒸留によって除去され
    ることを特徴とする請求項１に記載のポリマー（ａ）の
    製造方法。
13. 【請求項１３】　　３−メチレン−ブタンジアシッド−
    １，４が、共通アクリリック、メタクリル、ビニル、ま
    たはジエンモノマーを伴って、１００℃以上の温度で酸
    触媒下で炭素原子数が１〜４のアルコールの存在下で、
    沸点が１００℃以上の溶媒または溶媒混合物中で共重合
    され、共重合中または共重合後に、重合温度以上で、蒸
    留によって、アルコールが分離除去されてフランジオン
    −リングが形成されることを特徴とする請求項１に記載
    のポリマー（ａ）の製造方法。
14. 【請求項１４】　　共通アクリリック、メタクリル、ビ
    ニル、またはジエンモノマーを含有し、沸点が１００℃
    以上の溶媒または溶媒混合物中で、３−メチレン−ブタ
    ンジアシッド−１，４のβ−ヘミエステルが、炭素原子
    数が１〜４のアルコールと共重合され、共重合中または
    共重合後に、時として酸または塩基性触媒が添加されて
    、重合温度以上で、蒸留によってアルコールが分離除去
    されてフランジオン−リングが形成されることを特徴と
    する請求項１に記載のポリマー（ａ）の製造方法。
15. 【請求項１５】　　請求項１〜１１のいずれかに記載の
    ポリマー混合物を材料として使用したものであるコーテ
    ィング剤。
16. 【請求項１６】　　請求項１〜１１のいずれかに記載の
    ポリマー混合物を材料として使用したものである粉末コ
    ーティング剤。