DE4021924C2 - Polymermischungen und deren Verwendung als Beschichtungsmittel - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft Polymermischungen mit Dihydro-2,5-furandiongruppen, Verfahren zu deren Her­ stellung und deren Verwendung als Beschichtungsmittel.

Die erfindungsgemäßen Polymermischungen bestehen aus mindestens zwei Komponenten, von denen mindestens eine ein radikalisch erzeugtes Copolymer ist, das Dihydro-2,5-furandiongruppen enthält, während die andere bzw. die anderen Komponenten Hydroxyl- und Epoxygruppen enthalten müssen, die bei erhöhter Temperatur und gegebenenfalls unter Katalyse mit den Dihydro-2,5- furandiongruppierungen der einen Komponente in zweistu­ figen Additionsreaktionen unter Bildung von Estergrup­ pierungen reagieren, wodurch beispielsweise in einer Beschichtung ein dreidimensionales Netzwerk aufgebaut werden kann.

Bekannt ist, daß die Reaktion cyclischer aliphatischer Anhydride mit hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen schnell bei relativ niedrigen Temperaturen unter Bildung von Halbestern erfolgt, während die Reaktion mit Epoxy-Gruppen hohe Temperaturen und Katalyse benötigt. Demge­ genüber reagieren aber Carboxylgruppen, wie sie auch in Halbestern vorliegen, wieder schnell in einer Additions­ reaktion mit Epoxygruppen unter Bildung von Estern.

Den oben beschriebenen Reaktionsverlauf macht man sich bei der Vernetzung von Epoxyharzen, zumeist auf Bisphenol-A-Basis zunutze, deren höhermolekularen Produkte neben zumeist endständigen Epoxy-Gruppierungen auch OH-Gruppen an sekundären Kohlenstoffatomen gebun­ den, enthalten. Durch die oben beschriebene Sequenz von Additionsschritten wird ein dichtes dreidimensionales Netzwerk erzeugt.

Derartig vernetzte Epoxyharz-Systeme, ihre Erzeugung, ihr Vernetzungsmechanismus und ihre Anwendung sind in zahlreichen Standardwerken beschrieben, wie zum Beispiel in H. Kittel, "Lehrbuch der Lacke und Beschichtungen", Bd 1/ Teil 2, S. 614-684, Verlag A. Colomb, Stuttgart-Berlin-Oberschwandorf 1973 und H. Lee und K. Neville, "Handbook of Epoxy Resins", Kap. 12-1, Mc Graw Hill, New York 1967.

Die Anhydrid-Epoxy-Vernetzung findet als sog. "Heiß­ härtung" Verwendung, so für Elektroisolierlacke, Pulver­ lacke, Gußmassen und Verbundwerkstoffe. Als An­ hydrid-Komponente werden vor allem Maleinsäureanhydrid, (Methyl-)Phtalsäureanhydrid, Tri- und Pyromellithsäure­ anhydrid und mit geringerer Bedeutung Nadic-Anhydrid, Dodecenyl-Bernsteinsäureanhydrid, 3,3′, 4,4′-Benzophe­ nondianhydrid oder das Addukt von Maleinsäureanhydrid an Methyltetrahydrophtalsäureanhydrid (Epiclon B 4400, DIC, Tokio) eingesetzt.

Die Addition von cyclischen Anhydriden an Epoxy-Harze bedarf in jedem Fall der Katalyse durch geeignete Additive, z. B. tert. Amine oder deren Salze, Imidazole oder organische Phosphorverbindungen und benötigt Vernetzungstemperaturen zwischen 150 und 300°C.

Die "Heißhärtung" von Epoxyharzen mit den oben erwähnten cyclischen Anhydriden hat aber neben den hohen Vernet­ zungstemperaturen, die z. B. die Beschichtung oder Einbettung temperaturempfindlicher Gegenstände verhin­ dert, noch eine Reihe weiterer Nachteile, die einen allgemeinen Einsatz dieser Reaktion einschränken:

• a) Viele der oben erwähnten Anhydride neigen bei den Vernetzungstemperaturen zur Sublimation.
• b) Technisch verfügbar sind nur Mono- und Dianhydride, so daß zur vollständigen Vernetzung des Epoxy-Harzes relativ große Mengen Anhydrid benötigt werden.
• c) Die Schmelzpunkte vieler Anhydride liegen oberhalb von 200°C, so daß sie bei Beginn der Vernetzungsre­ aktion noch nicht vollständig aufgeschmolzen sind.
• d) Speziell die aromatischen Dianhydride sind häufig schwer löslich in geeigneten Lacklösemitteln und in nieder- und höhermolekularen Epoxyverbindungen.
• e) Vor allem die aromatischen Dianhydride ergeben harte, und aufgrund der stark eingeschränkten Segmentbeweglichkeit auch spröde Beschichtungen, weshalb sehr oft flexibilisierende Hilfsmittel, wie Elastomere oder Thermoplaste mit einer niedrigen Glasübergangstemperatur oder reaktive Verdünner zugesetzt werden müssen.

Die wesentlichen Vorteile der Anhydrid-Epoxy-Vernetzung, nämlich die Additionsreaktion ohne Abspaltung von Reaktionspartnern, wie Wasser, kurzkettigen aliphati­ schen Alkoholen, Phenol oder Ketonen, die relativ geringe Toxizität sowohl der Anhydride als auch der Epoxyharze und die dichte Vernetzung, da eine Anhydrid-Grup­ pe zwei Vernetzungsstellen bildet, und die sehr hohe thermische und chemische Beständigkeit haben immer wieder Bemühungen veranlaßt, ihre Nachteile durch Abwandlung der Anhydrid-Komponente oder durch Einbau von Anhydridgruppen in Polymere zu mildern oder ganz zu beseitigen.

So wird in EP-PS 0 002 718 die Synthese eines Trimel­ lithsäureester-Gemisches aus Trimellithsäureanhydrid und aliphatischen Diolen, wie 1,2-Ethylenglykol oder Hexan­ diol-1,6 beschrieben, das neben freien Carboxylgruppen auch Anhydridgruppen enthält und zusammen mit Epoxyhar­ zen zur Innenlackierung von Lebensmittel- oder Getränke­ dosen aus Weiß-, Aluminium- oder TFS (tin-free steel)-Blech dient. Durch die Einführung beweglicher Alkylen­ gruppen werden die Löslichkeit dieser Anhydride in Glykoletheracetaten wesentlich verbessert und die Flexibilität der vernetzten Lackfilme erhöht. Für den genannten Anwendungszweck ist die Anhydrid-Epoxy-Ver­ netzung besonders interessant, da hier eine hohe chemische Beständigkeit und eine sehr gute Haftung verlangt werden und keine Reaktionspartner wie kurzket­ tige Alkohole oder Formaldehyd bei der Vernetzung oder danach abgespalten werden, was im Fall der üblicherweise verwendeten Epoxyacrylat/butoxylierten Melamin-Lacke zur sogenannten "solvent-retention" führen kann.

Es besteht weiter die Möglichkeit, Anhydridgruppen in Polymere einzubauen, wodurch einige der oben beschriebe­ nen Nachteile, wie z. B. die Sublimationsneigung und unter Umständen die schlechte Löslichkeit beseitigt werden können.

In GB-PS 1 255 838 werden 1 : 2 Copolymere aus 4-Vinyl­ cyclohexen und Maleinsäureanhydrid, in GB-PS 1 015 215 1 : 1 Copolymere aus cis, cis-1,5-Cyclooctadien und Maleinsäureanhydrid beschrieben. Weiterhin sind Copoly­ mere von Maleinsäureanhydrid mit Cyclododecatrien, (E.W. Ducke et al. Polymer, 9, S. 6063, (1968) und mit ver­ schiedenen bicyclischen 1,5- und 1,6-Dienen, wie zum Beispiel mit Dicylcopenten und Dicyclohexenylether (K. Meyersen und J.Y.C. Wang, Journal of Polymer Science, Part A1, 5, S. 1845-53 (1967) bekannt.

Derartige Polymere sind in der Regel schlecht löslich in den üblichen Lacklösemitteln und haben auch ähnlich hohe Schmelz bzw. Erweichungspunkte wie die niedermolekula­ ren aromatischen Anhydride. Aufgrund des Polymerisati­ onsmechanismusses der Cyclopolymerisation bestehen die Polymerketten aus annellierten Ringen und sind dadurch besonders steif und somit ungeeignet für eine Erhöhung der Flexibilität von Beschichtungen.

Die ungesättigten Anhydride Methacrylsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid und Dihydro-3-methylen-2,5-furandion lassen sich mit vielen ungesättigten Vinyl- und Acrylat- bzw. Methacrylatmonomeren zu linearen Polymerketten copolymerisieren, wobei ebenfalls anhydridgruppenhaltige Polymere erhalten werden.

Methacrylsäureanhydrid erscheint aber als polymerisier­ bare Anhydridkomponente ungeeignet, da es in polaren Lösemitteln zwar mit verschiedenen Vinyl- und Acrylat- bzw. Methacrylatmonomeren unter Bildung von sechs­ gliedrigen Anhydridringen in der Polymerkette stati­ stisch copolymerisiert, diese Copolymere aber unlöslich sind.

Maleinsäureanhydrid bildet mit einigen Vinylmonomeren wie Styrol und Alkylvinylethern streng alternierende Copolymere, wie es in üblichen Lehrbüchern der Makromo­ lekularen Chemie, wie beispielsweise bei F. Runge, E. Taeger "Einführung in die Chemie und Technologie der Kunststoffe", S. 127, 521, Akademie Verlag, Berlin 1976 beschrieben werden. Dadurch ist es nicht möglich, Polymere mit unterschiedlichen Anhydridgehalten her­ zustellen. Außerdem sind derartige Polymere schlechte Filmbildner. Die Copolymerisation von Styrol mit Malein­ säureanhydrid und anderen Acrylat- bzw. Methacrylat-Co­ monomeren, wobei diese zusammen mit Styrol im Über­ schuß vorliegen, ist zwar möglich, führt aber zu Poly­ merketten, die, statistisch verteilt, kürzere und längere alternierende Styrol/Maleinsäureanhydrid-Sequen­ zen aufweisen. Derartige Polymere und ihre Anwendung als Epoxy-Härter sind zum Beispiel in EP-AS 0 225 097 und in JP 82/87 408 beschrieben.

Dihydro-3-methylen-2,5-furandion bildet mit Vinyl- und Acrylat- bzw. Methacrylat-Comonomeren Copolymere, bei denen eine gleichmäßigere Verteilung der Anhydridgruppen entlang der Polymerkette zu erwarten ist, da die Copoly­ merisationsparameter r₁ und r₂, speziell ihr Produkt r₁r₂, nach M. M. Sharabash und R. L. Guile, Journal of Macromolecular Science, Chem., A 10, S. 1039-1054 (1976) gegen eine streng alternierende Copolymerisation sprechen. Dadurch ist es möglich, sowohl den Gehalt an Anhydridgruppen im Polymer, ihre Verteilung entlang der Polymerketten als auch die Comonomerzusammensetzung besser den jeweiligen Anforderungen anzupassen. Eine gleichmäßigere Verteilung der Anhydridgruppen wirkt sich auch günstig auf die chemische und thermische Beständig­ keit der vernetzten Produkte, wie z. B. von Beschichtun­ gen, aus.

Im Gegensatz zu anderen Anhydriden sind die beiden Carbonsäurereste, die den Dihydro-2,5-furandion-Ring bilden, chemisch nicht equivalent. Ein Rest ist an einem primären und der andere an einem tertiären Kohlenstoff­ atom gebunden, woraus sich eine unterschiedliche Reakti­ vität ergibt. So wird der Anhydrid-Ring durch hydroxyl­ gruppenhaltige Verbindungen, wie Alkohole und höhermole­ kulare Epoxyharze unter Bildung einer am primären Kohlenstoffatom gebundenen Estergruppe und einer am tertiären Kohlenstoffatom gebundenen Carboxylgruppe gespalten. Dieser erste Reaktionsschritt der Epoxyharz-Ver­ netzung dürfte wesentlich schneller und bei niedrige­ ren Temperaturen als bei Maleinsäureanhydrid-Copolymeren ablaufen.

Es sind Beschichtungen auf der Basis Dihydro-2,5-furan­ dion-haltiger Polymerer und Epoxyverbindungen bekannt. In der EP-OS 0 225 097 werden gelöste Polymermischungen, bestehend aus Acrylat-Copolymeren, die 25 Gew.-% Dihy­ dro-3-methylen-2,5-furandion oder 16 Gew.-% Maleinsäure­ anhydrid enthalten und niedermolekularen Polyglycidyl­ ethern, vorzugsweise Sorbitol-Polyglycidylethern be­ schrieben, die zwischen Raumtemperatur und 200°C ver­ netzen und zur Lackierung von Kraftfahrzeugen dienen können.

In JP 82/87408 werden Polymergemische beschrieben, deren einer Bestandteil aus einem Acrylat-Copolymer mit 10 Gew.-% Dihydro-3-methylen-2,5-furandion Maleinsäureanhy­ drid und zusätzlichen Glycidylresten neben unreaktiven, α,β-ungesättigten Carbonsäureestern besteht, der mit 1 Gew.-%, bezogen auf das feste anhydridgruppenhaltige Polymer, eines Polyesterpolyols mit einer OH-Zahl von 170 mg KOH/g Polymer bei 180°C vernetzt.

Der direkte Einsatz von Dihydro-3-methylen-2,5-furandion als Comonomer, wie er im EP-OS 0 225 097 beschrieben wird, ist aber ökonomisch und technisch ungünstig, da dieses Monomer sehr teuer ist und sich nicht in den allgemein üblichen Monomeren und nur schlecht in vielen hydroxylgruppenfreien Lösemitteln löst.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, vernetzbare Polymermischungen herzustellen, bei denen die beiden miteinander vernetzbaren Bestandteile in vergleichbaren Mengenverhältnissen vorliegen, wobei die Epoxy- und OH-Gruppen enthaltenden Komponenten preiswerte Massenpro­ dukte und vorzugsweise Polymere sein sollen, damit sich die Eigenschaften von Acrylat-Copolymeren mit solchen von Epoxyharzen oder anderen nachfolgend genannten Polymerarten kombinieren lassen.

Die erfindungsgemäßen Polymermischungen enthalten

• a) Copolymere, die aus Dihydro-3-methylen-2,5-furandion oder der entsprechenden Dicarbonsäure, Vinylmonomeren, Estern α,β-ungesättigter Carbonsäu­ ren mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest, α,β-ungesättigten Carbonsäuren, α,β-ungesättigten Sulfonsäuren und gegebenenfalls weiteren polymeri­ sierbaren Monomeren mit Nitril-, Dialkylamido- oder Dialkylaminogruppen durch radikalisch initiierte Lösungspolymerisation hergestellt worden sind und die wenigstens zwei 3-substituierte Dihydro-2,5- furandion-gruppen und wenigstens einen Carbonsäure- oder Sulfonsäurest pro Makromolekül enthalten und
• b1) höhermolekulare Epoxyharze (Epoxypolyether) auf Bisphenol-A-Basis z. B. oder
• b2) Acrylat-Copolymere, die sowohl Epoxy- als auch Hydroxylgruppen aufweisen, zum Beispiel oder
• b3) Phenol-Formaldehyd-Novolake, bei denen die phenoli­ schen OH-Gruppen teilweise mit Glycidylgruppen verethert sind oder Gemische von
• c1) OH-funktionellen Acrylat-Copolymeren, wie z. B.:
• c2) OH-funktionellen Polyestern, wie beispielsweise: oder
• c3) Phenol-Formaldehyd-Novolaken, wie beispielsweise oder
• c4) niedermolekularen oder oligomeren Di-, Tri- oder Polyolen, die noch zusätzlich Ether-, Ester-, Amino-, Amid-, Carbonat- oder Carbamat-Gruppen enthalten können, mit
• d) niedermolekularen Mono-, Di-, Tri- oder Polyepoxiden, wobei die Anzahl der Mole Epoxygruppen die Zahl der Mole Dihydro-2,5-furandion-Gruppen im Polymeren a) nicht mehr als das Doppelte übersteigen darf

Das Gemisch beider Polymerbestandteile kann, zusammen mit 0,1-2 Gew.-% eines geeigneten Katalysators, bezogen auf die Summe beider Bestandteile, und gege­ benenfalls zusammen mit Pigmenten und Additiven, wie UV-Stabilisatoren, Verlaufs- und Netzmitteln, Fungiziden und anderen Zusätzen in einem hydroxylgruppenfreien Lösemittel oder einem Lösemittelgemisch gelöst sein, wobei der Festkörpergehalt zwischen 10 und 70 Gew.-%, vorteilhaft zwischen 25 und 65 Gew.-% betragen kann. Derartige Mischungen lassen sich vorteilhaft als Ein­ brennlacke einsetzen, wobei die Einbrenntemperaturen zwischen 60° und 250°C, vorteilhaft zwischen 120° und 200°C betragen können.

Das Polymergemisch kann aber auch in fester Form vorlie­ gen, wobei die oben beschriebenen Bestandteile a) und b) oder a) und c) + d) zusammen mit 0,1-2 Gew.-% eines geeigneten Katalysators und gegebenenfalls zusammen mit Pigmenten und weiteren Additiven der oben beschriebenen Art mit geeigneten Methoden innig vermischt und an­ schließend zerkleinert werden. Diese Pulver können mit geeigneten Methoden auf thermisch beständige Substrate aufgetragen und bei Temperaturen zwischen 140° und 250°C, vorteilhaft zwischen 150° und 180°C zu mechanisch und chemisch sehr beständigen Lacken eingebrannt werden.

Polymere, die den Hauptbestandteil b) der Polymer­ mischung bilden, können handelsübliche unmodifizierte oder auch modifizierte Epoxyharze auf Bis-phenol-A-Basis mit einem mittleren Molekulargewicht zwischen 800 und 4000 g/mol, einem Epoxy-Equivalentgewicht zwischen 400 und 2000 g Polymer/mol Epoxygruppe und einer OH-Zahl von 180 bis 230 mg KOH/g Polymer sein. Vorteilhaft sind Produkte mit Epoxy-Equivalentgewichten zwischen 400 und 2000 g Polymer/mol Epoxygruppe und besonders vorteilhaft solche mit Epoxy-Equivalentgewichten zwischen 400 und 1100 g Polymer/mol Epoxygruppe. Derartige Polymere werden unter verschiedenen Handelsnamen angeboten, wie zum Beispiel als Epikote (Shell), D.E.R. (Dow Chemicals), Epiclon (DIC), Epotuf (Reichhold Chemie) oder Beckopox (Hoechst).

Vorteilhaft können die genannten höhermolekularen Epoxyharze mit Epoxy-Equivalent-Gewichten von 250 bis 6000 g Polymer/mol Epoxygruppe, besonders vorteilhaft solche mit Epoxy-Equivalent-Gewichten zwischen 1500 und 6000 g Polymer/mol Epoxygruppe auch mit niedermolekula­ ren Mono-, Di-, Tri- oder Polyepoxiden mit Epoxy-Equiva­ lentgewichten zwischen 100 und 250 g/mol Epoxygruppe gemischt werden, die keine oder nur sehr wenige OH-Gruppen pro Mol Epoxygruppe enthalten.

Geeignete Monoepoxide sind beispielsweise n-Butylgly­ cidylether, 2-Ethyl-hexylglycidylether, Phenylglycidy­ lether, Kresylglycidylether, para-tert. Butylphenylgly­ cidylether, Cadura E-10 (Shell Chemie).

Beispiele für Diepoxide und Diglycidylether sind Buta­ diendiepoxid, Vinylcyclohexendiepoxid, 3,4-Epoxycyclohe­ xylmethyl-(3,4-epoxy)cyclohexancarboxylat, Bisphenol-A- diglycidylether, Ethandiol-diglycidylether, 1,4-Butandi­ ol-diglycidylether, Neopentylglykol-diglycidylether, 1,6-Hexandiol-diglycidylether, Diglycidyl-phtalat, Diglycidyl-iso-phtalat, Diglycidyladipat, Resorcin-di­ glycidylether, 4,4′-Di-(glycidylether)-diphenylsulphon.

Geeignete Tri- und Polyglycidyl- bzw. -epoxyverbindungen sind beispielsweise Glycerintriglycidylether, Trimethyl­ olpropan-triglycidylether, Ricinusöl-triglycidylether, Tetraglycidylmethylendianilin, Sorbitol-polyglycidyl­ ether, Polyglycidylisocyanurat (Denecol 301, Nagase) sowie epoxidierte Polybutadiene.

Der vernetzungsfähige Bestandteil b) kann auch aus einem Acrylat-Copolymer, aufgebaut aus Estern der Acryl- bzw. Methacrylsäure mit 1-18 Kohlenstoffatomen in der Sei­ tengruppe allein oder im Gemisch mit Vinylmonomeren wie beispielsweise Styrol und gegebenenfalls weiteren radikalisch polymerisierbaren Monomeren mit Nitril-, Amid-, Dialkylamino-, Alkoxyalkylamido- oder anderen der oben aufgeführten Gruppen bestehen, das zusätzlich Monomere mit Hydroxyl- und Epoxidgruppen enthält und zwar mindestens eine Hydroxy- und zwei Epoxygruppen pro Makromolekül. Das Gewichtsmittel dieser Polymere kann zwischen 2000 und 20 000 g/mol und die Glasübergangs­ temperatur zwischen -20 und 100°C liegen.

Reaktive Comonomere für diese vernetzenden Polymere sind zum Beispiel Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Acryl- bzw. Methacrylsäureester von Polyethylen- oder Polypropylenglykol mit 1-20 Alkylenoxideinheiten in der Seitenkette, Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat oder Methyloxiranylmethylmethacrylat.

Die beschriebenen Copolymere können auch im Gemisch mit den bereits aufgeführten niedermolekularen Mono-, Di-, Tri- oder Polyepoxyverbindungen vorliegen.

Weiterhin kann als vernetzender Bestandteil b) auch ein Epoxy-Phenol-Novolak oder ein Epoxy-Bisphenol-A-Novolak verwendet werden, bei denen wenigstens zwei Epoxy- und eine Hydroxylgruppe pro Makromolekül vorhanden sein müssen. Derartige Produkte werden von verschiedenen Firmen angeboten, wie beispielsweise als Epiclon N (DIC) oder D.E.N. (Dow).

Derartige Novolake können auch im Gemisch mit den angeführten Mono-, Di-, Tri- und Polyepoxiden angewendet werden.

Die vernetzende Komponente c) kann auch ein Gemisch darstellen, bestehend aus einem hydroxylgruppenhaltigen Acrylat-Copolymer, aufgebaut aus Estern der Acryl- bzw. Methacrylsäure, Vinylmonomeren, hydroxylgruppenhaltigen Monomeren, wie zum Beispiel Hydroxyethylacrylat, Hydro­ xypropylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat oder Hydroxy­ propylmethacrylat und gegebenenfalls weiteren Monomeren mit Nitril-, Dialkylamino-, unsubstituierten oder substituierten Amid-, Carbonsäure oder Sulfonsäuregrup­ pen, wobei wenigstens 2-Hydroxylgruppen pro Makromolekül vorhanden sein müssen. Vorteilhaft sind Copolymere mit OH-Zahlen zwischen 40 und 150 mg KOH/g festem Polymer und einer Glasübergangstemperatur zwischen -10 und 80°C oder
einem verzweigten oder unverzweigten Phenol-Formaldehyd-Novolak mit wenigstens zwei Hydroxyl­ gruppen pro Makromolekül oder
einem verzweigten oder unverzweigten Polyester, herge­ stellt aus aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Di- oder Polycarbonsäuren, bzw. deren Anhydriden, aliphatischen, cycloaliphatischen und/oder araliphatischen Di- und Polyolen oder Triglyceriden langkettiger Fettsäuren, wobei pro Makromolekül wenigstens zwei Hydroxylgruppen enthalten sein müssen. Vorteilhaft sind Polyester mit OH-Zahlen zwischen 40 und 150 mg KOH/g festem Polymer im Gemisch mit
einem oder mehreren der obengenannten Mono-, Di, Tri- und Polyepoxyverbindungen.

Der Hauptbestandteil c) kann auch ein Gemisch aus einem oder mehreren niedermolekularen Di- der Polyolen und einem oder mehreren der bereits aufgeführten nieder- oder hochmolekularen Mono-, Di-, Tri- oder Polyepoxyver­ bindungen sein.

Als Hydroxylkomponente eignen sich beispielsweise Ethylenglykol, Propylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Urethandi­ ole wie zum Beispiel K-Flex 320 (King Industries), Glycerin, Trimethylolpropan, Ethoxylierungsprodukte von Glycerin und Trimethylolpropan, Poly-(caprolacton-)di- und -polyole (Tone Produkte, Dow Chemicals), Trietha­ nolamin, Triisopropanolamin, Pentaerythrit, Dipentaery­ thrit oder Sorbitol.

Geeignete Katalysatoren für die Vernetzung der anhydrid- und carboxylgruppenhaltigen Polymeren mit epoxy- und hydroxylgruppenhaltigen nieder- oder hochmolekularen Verbindungen sind beispielsweise

• - aromatische Amine, wie Benzyldimethylamin, Methyl­ benzyldimethylamin, 2,4,6-Tris(dimethylaminomethyl-)phenol und deren Salze mit vorzugsweise organischen Carbonsäuren,
• - heterocyclische Verbindungen wie 4-Dimethylaminopy­ ridin, N-Methylimidazol, 2-Ethyl-4-methylimidazol,
• - alicyclische Verbindungen wie 1,4-Diazabicyclo- 2.2.2. octan, 1,8-Diazabicyclo 5.4.0.undec-7-en, N,N′-Dimethylpiperazin, Hexamethylentetramin und deren Salze mit vorzugsweise organischen Carbonsäu­ ren,
• - tertiäre Phosphine wie Tributyl- Trioctyl-, Tri­ cyclohexyl- und Triphenylphosphin,
• - tertiäre aliphatische Amine wie Triethylamin, Triisopropylamin, Tri-n-butylamin, Triisooctylamin, Tetramethylguanidin sowie deren Salze mit vorzugs­ weise organischen Carbonsäuren.
• - quaternäre Ammoniumsalze wie Benzyltrimethylammoni­ umchlorid, Trimethyl-octylammoniumchlorid, Tri­ methyl-dodecylammoniumchlorid.

Die Auswahl der Katalysatoren und ihre Menge richtet sich nach der Zusammensetzung der Polymermischung, der gewünschten Vernetzungstemperatur und der geforderten Topfzeit. Phosphine und salzartige Katalysatoren benöti­ gen Einbrenntemperaturen von über 120°C, ergeben aber längere Topfzeiten von bis zu einer Woche. Aromatische und aliphatische Amine und basische Heterocyclen be­ schleunigen die Vernetzung auch unterhalb von 100°C, verkürzen aber die Topfzeit der Polymermischungen.

Die in geeigneten Lösemitteln, wie Ethern, Estern, Etherglykolacetaten, Ketonen oder Aromaten oder deren Gemischen gelösten Polymermischungen lassen sich mit geeigneten Katalysatoren, gegebenenfalls weiteren Lösemitteln, Pigmenten und anderen Additiven zu Lacken mit einem Festkörpergehalt zwischen 20 und 70 Gew.-%, vorteilhaft zwischen 40 und 60 Gew.-% formulieren. Sie können als Ein- oder Zweikomponentenlacke mit allgemein bekannten Auftragsverfahren, wie Spritzen, Tauchen und Aufwalzen auf flache oder bereits verformte Unterlagen aus Glas, Metallen und Kunststoffen aufgetragen werden. Abhängig von der Lösemittelzusammensetzung, dem Gehalt an Dihydro-2,5-furandion-, Carbonsäure-, OH- und Epoxid­ gruppen und dem verwendeten Katalysator lassen sich diese Lacke in einem weiten Temperaturbereich zwischen Raumtemperatur und 250°C zu hervorragend lösemittelbe­ ständigen, transparenten, glänzenden, mechanisch bean­ spruchbaren und gut haftenden Beschichtungen vernetzen.

Überraschenderweise haben wir gefunden, daß die in hydroxylgruppenfreien Lösemitteln schwer- oder nicht lösliche 3-Methylen-butandisäure-1,4 (siehe B. E. Tate, in "Vinyl and Diene Monomers", Kap. 4, S. 205 ff., Wiley-Interscience, New York, 1970) in Essigsäurean­ hydrid bei Temperaturen über 60°C unter Anhydridbildung gelöst wird und die resultierende stabile Lösung mit zahlreichen Vinyl- und Acrylat- bzw. Methacrylatmonomeren mischbar ist und bei Temperaturen oberhalb von 100°C radikalisch polymerisiert werden kann. Im ersten Schritt bildet sich neben 3-Methylen-dihydro-2,5-furandion ein gemischtes Anhydrid aus Essigsäure und 3-Methylen­ butandisäure-1,4. Während der Polymerisation bei Tempe­ raturen oberhalb von 100°C bildet sich dann unter Abspaltung von Essigsäure aus dem gemischten Anhydrid weiteres 3-Methylen-dihydro-2,5-furandion, das mit den anderen Comonomeren polymerisiert. Es ist darauf zu achten, daß die Polymerisationstemperatur 140°C nicht übersteigt, da oberhalb dieser Temperatur mit einer Umlagerung in Citraconsäureanhydrid zu rechnen ist, wie Untersuchungen von Nagai, Yoshinaga und Yoshida (Kobun­ shi Kagaku, 24, Nr. 272, S. 790-794, 1968) gezeigt haben.

Die Bildung des 3-Methylen-dihydro-2,5-furandion aus Essigsäureanhydrid und 3-Methylen-butandisäure-1,4 kann entweder vor oder während der Polymerisation erfolgen. Die entstehende Essigsäure und noch vorhandenes Acetan­ hydrid haben keinen merklichen Einfluß auf den Verlauf der Polymerisation.

Nach abgeschlossener Polymerisation können freie Carbon­ säuregruppen durch teilweise Umsetzung des Anhydrid­ polymers mit monofunktionellen Hydroxy-, prim. oder sek. Amino- oder Epoxy-Verbindungen bei Temperaturen zwischen 20° und 150°C unter Bildung 2-disubstituierter Butandi­ säure-Halbester oder -Halbamide erzeugt werden. Freie Säuregruppen beschleunigen durch Reaktion mit Epoxygrup­ pen die Vernetzung der Copolymere mit Epoxy-Harzen, während die Halbester- bzw. Halbamidgruppen je nach Auswahl der monofunktionellen Komponente die Verträg­ lichkeit der Copolymer/Epoxy-Mischungen und die mechani­ schen Eigenschaften der vernetzten Schichten positiv beeinflussen.

In einem Verfahren wird diese in der entsprechenden Menge Acetanhydrid bei 70° bis 75°C gelöst. Dieses Gemisch, daß aus 3-Methylen-dihydro-2,5-furandion und gemischten Anhydriden der 3-Methylen-butandisäure-1,4 mit Essigsäure in überschüssigen Acetanhydrid besteht, wird mit weiteren radikalisch polymerisierbaren Vinyl-, Acrylat- und Methacrylat-Monomeren in einem Lösemittel oder Lösemittelgemisch mit einem Siedebereich zwischen 100° und 180°C mittels radikalischer Peroxy- oder Azo-Initiatoren bei Reaktionstemperaturen von 120° bis 140°C polymerisiert. Während oder nach der Polymerisation wird das Essigsäure/Acetanhydrid-Gemisch, gegebenenfalls zusammen mit dem niedrigsiedenden Lösemittel destillativ entfernt.

Ein weiteres Herstellungsverfahren beruht auf der gleichzeitigen Polymerisation und Anhydridbildung bei Temperaturen von 100-140°C. Dabei wird in ein Gemisch aus Essigsäureanhydrid und einem hydroxylgruppenfreien Lösemittel oder Lösemittelgemisch mit einem Siedepunkt zwischen 110° und 200°C, vorzugsweise Acetaten, Glykol­ etheracetaten und Aromaten und besonders vorteilhaft solchen, die mit Essigsäure ein Azeotrop bilden, eine Peroxy- oder Azoinitiatorlösung und ein Gemisch aus Vinyl- und Acrylat- bzw. Methacrylat-Monomeren einge­ tropft und in regelmäßigen Zeitabständen feste 3-Methy­ len-butandisäure-1,4 mit Hilfe geeigneter Fest­ stoff-Dosiervorrichtungen zugegeben. Das Acetanhydrid kann in einem 0,05-2 molaren Überschuß, bezogen auf die einge­ setzte 3-Methylen-butandisäure-1,4 vorliegen. Die feste Carbonsäure wird sofort durch Anhydridbildung löslich und in die Polymerketten eingebaut. Die entstehende Essigsäure kann während der Polymerisation oder im Anschluß daran zusammen mit eventuell vorhandenem Essigsäureanhydrid und gegebenenfalls vorhandenen Lösemitteln mit einem Siedepunkt unter 140°C abdestil­ liert werden.

Ein weiterer Weg zu Polymeren mit einpolymerisierten Dihydro-3-methylen-2,5-furandion-Gruppen führt über die Copolymeristion von Halbestern der 3-Methylen- butandisäure-1,4 mit weiteren Acrylaten und anschließen­ der Alkohol-Abspaltung bei Temperaturen oberhalb von 120°C.

Halbester der 3-Methylen-butandicarbonsäure-1,4 mit kurzkettigen aliphatischen Alkoholen von C₁-C₄ sind polymerisierbar und ihre Synthese ist nach der Lehre des USP 3 484 478 einfach und wohlbekannt. Im Gegensatz zu dem 3-Methylen-dihydro-2,5-furandion sind diese Halb­ ester in den üblichen Acrylmonomeren und Styrol gut löslich und lassen sich mit geeigneten radikalischen Initiatoren in hydroxylgruppenfreien Lösemitteln einem Temperaturbereich von 60 bis 150° gut copolymerisieren. Wir fanden nun überraschend, daß sich bereits während der Polymerisation bei Temperaturen oberhalb von 100°C die gewünschte reaktiven Furandion-Gruppen aus den Halstergruppierungen durch Alkoholabspaltung bilden. Um die Rückbildung von Halbester-Gruppierungen zu verhin­ dern, muß der abgespaltene Alkohol, vorzugsweise Metha­ nol, Ethanol oder auch n- bzw. Isobutanol sofort de­ stillativ aus der Polymerlösung entfernt werden. Vor­ teilhaft verwendet man deshalb für die Polymerisation Lösemittel oder Lösemittelgemische, deren Siedepunkte mindestens 20-40°C über der Alkohol-Abspaltungstempera­ tur liegen, oder die mit dem Alkohol ein Azeotrop bilden. Diese rein thermische Alkoholabspaltung verläuft aber nicht vollständig, da nur zwischen 50 und 70% der theoretisch möglichen Anhydridmenge gebildet wird. Der Restgehalt an freien Carboxylgruppen ist aber erwünscht, da diese Gruppierungen an den Vernetzungsreaktionen teilnehmen. Höhere Anhydrid-Umsätze bis zu 90% sind aber bei Säure- oder Basenkatalyse möglich. Die katalysierte Alkoholabspaltung kann während oder nach der Polymerisa­ tion durchgeführt werden. Letzteres empfiehlt sich bei der Verwendung von tert. Amin-Katalysatoren, da diese auch als Radikalfänger wirken.

Es ist auch möglich, die Copolymerisation mit 3-Methy­ len-butandisäure-1,4 in einem, einen niederen Alkohol, vorzugsweise n-Butanol, enthaltenden Lösemittelgemisch in Anwesenheit eines sauren Katalysators, wie p-Toluolsulfonsäure oder Methansulfonsäure bei Temperatu­ ren oberhalb von 100°C durchzuführen. Dabei wird die nur schlecht polymerisierbare 3-Methylen-butandisäure-1,4 zum überwiegenden Teil in den polymerisierbaren Halb­ ester überführt. Daneben bildet sich auch Diester und auch etwas Dihydro-3-methylen-furandion-2,5. Durch Temperaturerhöhung lassen sich dann die Halbestergrup­ pierungen im Polymeren säurekatalysiert unter Alkoholab­ spaltung cyclisieren. Diese Methode empfiehlt sich aber nur für Verwendungszwecke, bei denen der Harz enthaltene saure Katalysator nicht stört.

Die nach beschriebenen Herstellungsverfahren erzeugten Polymere enthalten 5 bis 30 Gew.-% einpolymerisiertes Dihydro-3-methylen-2,5-furandion, hergestellt durch Dehydratisierung von 3-Methylen-butandisäure-1,4 mit einem 0,05 bis 2fachen molaren Überschuß an Essig­ säureanhydrid, und 0-95 Gew.-% nicht-funktioneller Ester der Acryl- und/oder Methacrylsäure mit 1 bis 18 Kohlen­ stoffatomen im Alkoholrest, sowie 40-95 Gewichtsprozent aromatischer Vinylverbindungen, sowie gegebenenfalls zusätzlich auch 0,5 bis 10 Gew.-% polar-aprotischer Monomere mit mindestens einer Nitril-, Dialkylamino- oder N-heterocyclischen Seitengruppe oder 0,5-5 Gew.-% einer α,β-ungesättigten Sulfonsäure.

Beispiele für die genannten Monomere sind n-Butylacry­ lat, 2-Ethylhexylacrylat, Laurylacrylat, Methylmethacry­ lat, Ethylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, Isobutyl­ methacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Laurylmethacrylat, Tridecylmethacrylat, Octadecylmethacrylat, Styrol, die isomeren meta-, ortho-, para-Vinyltoluole, 2-Vinylna­ phtalin, Acrylnitril, Methacrylnitril, Fumarodinitril, Dimethylaminomethylmethacrylat, 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, N-Vinylcarbazol, N-Vinylimidazol und deren Salze mit anorganischen oder vorzugsweise organischen Säuren, Acrylamido-2-Methylpropansulfonsäure, para-Styrolsulfonsäure und deren Salze mit Alkalimetallen oder vorzugsweise mit tert. aliphatischen, cycloalipha­ tischen oder aromatischen Aminen.

Gegebenenfalls können die anhydridgruppenhaltigen Polymere noch weitere radikalisch polymerisierbare Monomere wie beispielsweise Acrylamid, Methacrylamid, Butoxymethylacrylamid, Isobutoxymethylmethacrylamid oder Glycidylmethacrylat enthalten.

Geeignete Initiatoren sind Peroxide, Perester und Azoverbindungen, die in den für die Polmerisation verwendeten Lösemitteln löslich sind und bei den Polyme­ risationstemperaturen eine Halbwertszeit von 30-120 min haben. Als Beispiele seien tert.-Butylperoxibenzoat, di-Benzoylperoxid, Di-cumylperoxid, tert. butyl-peroxi-2- ethylhexanoat, 1,1-Bis-(tert.-butyl-peroxy)-butan, 1,1′-Bis(tert.-butyl-peroxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan, 1,1′-Azo-bis(cyclo hexancarbodinitril) und 2,2′-Azo- bis(methylbutyronitril) genannt, die in Mengenanteilen von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Monomerengemisch während der Polymerisation zugesetzt werden.

Geeignete Lösemittel für die Polymerisation nach den beiden erfindungsgemäßen Verfahren sind hydroxylgruppen­ freie Lösemittel, wie Ester, Glykoletherester Ether und Aromaten.

Beispielhaft genannt seien Ethyl- Propyl-, Butyl- und 2-Ethylhexylacetat, die entsprechenden Propionate und Butyrate, Monoalkyletheracetate wie Methyl- Ethyl- und Butylglykolacetat, Methoxypropylacetat (Dowanol PMA, (Dow Chemicals)), Butyldiglykolacetat, Ethylenglykoldi­ methylether, Ethylenglykoldiethylether, Diethylenglykol­ dimethylether, Tetrahydrofuran und Dioxan sowie Gemische von zwei oder mehreren der genannten Lösemittel.

Die nach beiden Verfahren erhaltenen Polymere haben Molekulargewichte M_N zwischen 3000 und 30 000 g/mol, vorteilhaft zwischen 3000 und 10 000 g/mol. Je nach Monomerzusammensetzung können die mit Differential- Scanning-Calorimetrie an aus Hexan ausgefällten Polymer­ proben bestimmten Glasübergangstemperaturen T_g zwischen -20 und 120°C liegen.

Nach der Polymerisation können die nun Dihydro-2,5- furandiongruppen enthaltenden Polymere zur Modifizierung zusätzlich mit weiteren monofunktionellen Verbindungen, die Hydroxyl-, Glycidyl- oder prim. bzw. sec. Amingrup­ pen enthalten, bei Temperaturen zwischen 20 und 150°C, gegebenenfalls unter Zuhilfenahme eines geeigneten Katalysators, umgesetzt werden, so daß zwischen 5 und 50% der im Polymer vorhandenen Dihydro-2,5-furandion-Grup­ pen unter Bildung von Carboxyl- und Halbester- bzw. Halbamidgruppen umgesetzt werden. Für diese Modifizierung eignen sich kurzkettige wie Methanol, Isopropanol und besonders vorteilhaft, langkettige verzweigte Alkohole, zum Beispiel 2-Ethyl-hexanol und Isodecylalkohol oder Etheralkohole wie Butylglykol und Butyldiglykol. Als Aminkomponenten können primäre oder sekundäre Mono-Amine mit aliphatischen, cycloaliphati­ schen oder aromatischen Gruppen dienen. Geeignete Epoxyverbindungen sind monofunktionelle Epoxide und Glycidylether wie beispielsweise 1-Epoxyoctan, Propyl­ glycidylether, Phenylglycidylether oder Cadura E 10 (Shell). Die so erhaltenden Polymerlösungen haben Fest­ stoffgehalte von 30 bis 70 Gew.-%, vorteilhaft zwischen 40 und 60 Gew.-%.

Die nach beiden beschriebenen Herstellungsverfahren erzeugten und gegebenenfalls mit monofunktionellen Hydroxyl-, prim. oder sek. Amino- oder Epoxyverbindungen modifizierten Polymere müssen wenigstens zwei 3-disubstituierte Dihydro-2,5-furandion-Gruppen und wenigstens eine Carbon- oder Sulfonsäuregruppe pro Makromolekül enthalten. Typische Gehalte an einpolymeri­ siertem 3-Methylen-dihydro-2,5-furandion liegen zwischen 5 und 25 Gew.-%, vorteilhaft zwischen 8 und 20 Gew.-% und besonders vorteilhaft zwischen 12 und 15 Gew.-%.

Die Anteile an gegebenenfalls zusätzlich eingeführten Monomeren mit Nitril-, Amid-, Dialkylamino-, Alkoxy­ methylamido- oder N-heterocyclischen Gruppen können zwischen 0,1 und 10 Gew.-% liegen.

Die nicht reaktiven Ester der Acryl- bzw. Methacrylsäu­ re, gegebenenfalls im Gemisch mit Vinylmonomeren, wie bevorzugt Styrol, können in Gewichtsanteilen zwischen 40 und 95% anwesend sein.

Der Gehalt an polymerisierbarer Sulfonsäure kann zwi­ schen 0,1 und 5 Gew.-% liegen.

Der Anteil der durch die oben genannte Modifizierung erzeugten, im Polymer eingebauten 3-Methylen-butandicar­ bonsäure-1,4, 3-Methylen-butandicarbonsäurehalbester bzw. -halbamid Einheiten kann zwischen 0,5 und 10 Gew.-% betragen. Polymere der beschriebenen Art lassen sich im Gegensatz zu maleinsäureanhydridhaltigen Copolymeren mit nahezu beliebigen Monomerzusammensetzungen erzeugen und lassen sich somit zahlreichen Anwendungszwecken, zum Beispiel in Bezug auf Glasübergangs- und Erweichungs­ punkte, anpassen. Sie lassen sich in Form von Lösungen oder nach Entfernung der Lösemittel als Feststoffe verwenden.

Aufgrund ihres Gehaltes an reaktiven Anhydridgruppen kommen die so hergestellten Polymere für alle Anwendun­ gen in Frage, bei denen eine weitere Umsetzung mit nieder- oder hochmolekularen Verbindungen, die Gruppen aufweisen, die mit Anhydridgruppen reagieren, erfolgt.

Bekannte funktionelle Gruppen, die mit Anhydridgruppen unter Addition reagieren, sind beispielsweise OH-, NH₂-, NHR- und Epoxygruppen.

Mögliche Anwendungen für die nach dem beschriebenen Verfahren hergestellten Polymere sind zum Beispiel Beschichtungen, Textil- und Papierhilfsmittel, Klebstof­ fe und Gießmassen. Außerdem eignen sich diese einfach herzustellenden Polymere für zahlreiche polymeranaloge Umsetzungen in der organischen oder pharmazeutischen Chemie.

Besonders wichtige Einsatzmöglichkeiten ergeben sich für die erfindungsgemäß einfach herzustellenden Polymere im Gemisch mit hoch- aber auch niedermolekularen Hydroxyl- und Epoxyverbindungn auf dem Beschichtungssektor, wobei hierunter vor allem Lacke aber auch Klebstoffe zu verstehen sind.

Aus dem Stand der Technik ergibt sich, daß die anhydrid­ gruppenhaltigen Polymere Hauptbestandteile der Polymer­ mischungen sind, während die glycidyl- oder OH-gruppen­ haltigen Vernetzer mit 1-35 Gew.-%, bezogen auf die anhydridgruppenhaltigen Polymere nur Nebenbestandteile sind.

Eine besonders interessante Anwendung der beschriebenen Vernetzungssysteme sind Klarlacke für Emballagen aus Weißblech, tin-free-steel oder Aluminium.

Derartige Beschichtungen werden bei Temperaturen bis 250°C eingebrannt, wobei sie nicht vergilben und ver­ spröden dürfen. Herkömmliche Systeme auf der Basis von Phenol-Formaldehyd-Harzen in Kombination mit Bisphenol-A-Epoxidharzen von aromatischen Polyestern oder Epoxyacrylaten zusammen mit Melamin oder Benzogua­ ninharzen haben Nachteile in Bezug auf mechanische Verformbarkeit, Geruchs- und Geschmacksfreiheit und chemische Beständigkeit gegenüber den Sterilisationsbe­ dingungen und den Füllmedien. Problematisch ist auch die Abspaltung niedermolekularer Verbindungen wie Formalde­ hyd, Methanol oder Butanol während und auch nach dem Einbrennvorgang. Dies läßt sich durch Epoxid/Anhy­ drid-Systeme, die in einer reinen Additionsreaktion vernet­ zen, vermeiden, wie es beispielsweise in der EP-PS 0 002 718 offenbart wurde. Nachteilig ist aber, daß hier ein inaktives polymeres Verlaufsmittel benötigt wird, den Lackfilm zu flexibilisieren. Das gleiche gilt für Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copolymere, wie sie zum Beispiel von Atlantic Richfield als SMA 3040 für diesen Zweck angeboten werden.

Wir haben nun gefunden, daß Acrylat-Copolymere mit 12-15 Gew.-% einpolymerisiertem Dihydro-3-methylen-2,5-furan­ dion und 2-5 Gew.-% Carboxylgruppen und einem T_g zwi­ schen 10 und 40°C in Kombination mit Bisphenol-A Epoxy­ harzen mit Epoxy-Eguivalent-Gewichten zwischen 450 und 1000 g Polymer/mol Epoxygruppe und gegebenenfalls unter Zusatz von niedermolekularen aliphatischen, aromatischen oder cycloaliphatischen Di-, Tri- oder Polyepoxiden hervorragend flexible und beständige Klarlacke von sehr guter Haftung auf den genannten Metallsubstraten erge­ ben. Die für dicke Lackschichten von 40-50 m benötig­ ten Einbrenntemperaturen liegen zwischen 5 Minuten bei 180°C und 1 Minute bei 250°C. Diese Klarlacksysteme benötigen bei Festkörpergehalten zwischen 40 und 55 Gew.-% keine zusätzlichen inaktiven Verlaufsmittel.

Als Katalysatoren, die mit einem Gewichtsanteil von 0,05 bis 1%, bezogen auf die Lackmischung eingesetzt werden, können aliphatische und cycloaliphatische tertiäre Amine, deren Salze mit anorganischen und vorzugsweise organischen Säuren sowie Imidazole und quaternäre Amoniumsalze dienen. Besonders vorteilhaft und wirksam sind die lebensmittelrechtlich zugelassenen Verbindun­ gen.

Ein weiteres Anwendungsgebiet, auf dem die erfindungsge­ mäßigen Polymermischungen vorteilhaft eingesetzt werden können, sind vernetzbare Pulverlacke.

Hierzu müssen Lösungen anhydridhaliger Copolymere mit einem Gehalt von 15 bis 25 Gew.-% 3-Methylen-dihydro­ furandion und einem Gehalt von 0-5 Gew.-% Butandicarbon­ säure-halbester oder -halbamid durch Vakuumdestillation von ihrem Lösemittelgehalt vollständig befreit werden. Die Glasübergangstemperaturen dieser Polymere sollten zwischen 60 und 120°C, vorzugsweise zwischen 70 und 90°C liegen, was durch einen hohen Gehalt an Styrol oder Methylmethacrylat leicht erreicht werden kann. Nach dem Zerkleinern des Acrylat-Copolymers wird dieses mit geeigneten festen hydroxyl- und epoxyfuktionellen Polymeren oder Mischungen von nieder- und hochmolekula­ ren hydroxyl- und epoxyfunktionellen Verbindungen sowie mit Leitfähigkeitsverbesserern, Additiven, Pigmenten und Katalysatoren innig vermischt, z. B. in Extrudern und anschließend auf zur Beschichtung geeignete Korngrößen zerkleinert. Geeignete hydroxyl- und epoxygruppenhaltige Komponenten der Pulverlack-Mischungen sind feste Epoxy­ harze auf Bisphenol-A-Basis mit Epoxy-Equivalent-Ge­ wichten von 500-4000 g Polymer/mol Epoxygruppe und Erweichungstemperaturen von 60-110°C, wie zum Beispiel Epotuf 002, 004, 007 oder 009 (Reichold Chemie), glyci­ dylgruppenhaltige Polyacrylate mit Epoxy-Equivalent-Ge­ wichten zwischen 400 und 600 g/mol Epoxygruppe im Gemisch mit OH-funktionellen Polyestern oder Polyacryla­ ten mit OH-Zahlen zwischen 20 und 80 g/KOH/g Polymer, aber auch geeignete polyfunktionelle Polyglycidylverbin­ dungen, wie zum Beispiel Triglycidylisocyanurat.

Derartige Pulverlacke lassen sich mit verschiedenen bekannten Pulver-Auftragsverfahren, beispielsweise mit elektrostatischen Sprühpistolen auf geeignete, vorzugs­ weise metallische Substrate auftragen und bei Temperatu­ ren zwischen 150 und 220°C einbrennen und ergeben gut verlaufende, hochglänzende und sowohl chemisch als auch mechanisch sehr beständige Lackschichten.

Beispiele Beispiel 1

In einem 1000 ml Vierhalskolben, ausgerüstet mit Rückflußkühler, Rührer, Gaseinleiterohr und einem Claisenaufsatz mit zwei Tropftrichtern werden 110 g Ethylglykolacetat (EGA) vorgelegt, 20 min mit N₂ begast und auf 110-120°C erhitzt. Währenddessen wird in einem Tropftrichter ein Gemisch aus 110 g EGA, 36,5 g Dihydro-2-methylen-2,5-furandion, 110 g Styrol, 55 g n-Butyl-acrylat, 17,6 g Methacrylsäure und 22 g n-Butyl­ methacrylat und in dem zweiten Tropftrichter eine Lösung von 5 g tert. Butyl-peroxybenzoat in 55 g EGA mit N₂ begast. Zum Polymerisationsstart werden 60 ml Monomerlö­ sung und 10 ml Initiatorlösung auf einmal zugesetzt. Nach 45 Minuten werden die restlichen Initiator- und Monomerlösungen über 2 Stunden zugetropft und noch 1,5 Stunden bei 130°C nachpolymerisiert.

Der Festkörpergehalt der Polymerlösung beträgt 46,92 Gew.-% (1 h bei 180°C).
_n = 5000 g/mol, _w = 12 400 g/mol

Beispiel 2

In einem 1000 ml Vierhalskolben, ausgerüstet mit Rück­ flußkühler, Rührer, Gaseinleiterohr und einem Claisen­ aufsatz mit zwei Tropftrichtern werden 140 g Butylgly­ kolacetat (BGA) vorgelegt, 20 min mit N₂ begast und auf 120-130°C erhitzt. Währenddessen wird in einem Tropf­ trichter ein Gemisch aus 80 g BGA, 28,9 g Dihydro-2- methylen-2,5-furandion, 110 g Styrol, 55 g n-Butylacry­ lat, 18,0 g Methacrylsäure und 30 g n-Butylmethacrylat und in dem zweiten Tropftrichter eine Lösung von 6,5 g tert. Butyl-peroxybenzoat in 55 g BGA mit N₂ begast. Zum Polymerisationsstart werden 60 ml Monomerlösung und 10 ml Initiatorlösung auf einmal zugesetzt. Nach 60 Minuten werden die restlichen Initiator- und Monomerlösungen über 2 Stunden zugetropft und noch 2,0 Stunden bei 140°C nachpolymerisiert.

Der Festkörpergehalt der Polymerlösung beträgt 46,18 Gew.-% (1 h bei 180°C).
_n = 11 400 g/mol, _w = 31 000 g/mol

Beispiel 3:

In einem 1000 ml Vierhalskolben, ausgerüstet mit Rück­ flußkühler, Rührer, Gaseinleiterohr und einem Claisen­ aufsatz mit zwei Tropftrichtern werden 100 g Ethylgly­ kolacetat (EGA) vorgelegt, 20 min mit N₂ begast und auf 130°C erhitzt. Währenddessen wird in einem Tropftrichter ein Gemisch aus 100 g EGA, 33,2 g Dihydro-2-methylen-2,5-furandion, 75 g Styrol, 75 g n-Butylacrylat, 16,0 g Methacrylsäure und 20 g n-Butylmet­ hacrylat und in dem zweiten Tropftrichter eine Lösung von 7 g tert. Butyl-peroxybenzoat in 50 g EGA mit N₂ begast. Zum Polymerisationsstart werden 60 ml Monomerlö­ sung und 10 ml Initiatorlösung auf einmal zugesetzt. Nach 30 Minuten werden die restlichen Initiator- und Monomerlösungen über 1,5 Stunden zugetropft und noch 2,5 Stunden bei 130°C nachpolymerisiert.

Der Festkörpergehalt der Polymerlösung beträgt 47,45 Gew.-% (1 h bei 180°C).
_n = 4900 g/mol, _w = 11 300 g/mol

Beispiel 4

In einem 1000 ml Vierhalskolben, ausgerüstet mit Rück­ flußkühler, Rührer, Gaseinleiterohr und einem Claisen­ aufsatz mit zwei Tropftrichtern werden 130 g Butylglyko­ lacetat (BGA) vorgelegt, 20 min mit N₂ begast und auf 130 -140°C erhitzt. Währendessen wird in einem Tropf­ trichter ein Gemisch aus 90 g BGA, 19,3 g Dihydro-2- methylen-2,5-furandion, 110 g Styrol, 55 g n-Butyl­ acrylat, 19,8 g Methacrylsäure und 40 g n-Butylmethacry­ lat und in dem zweiten Tropftrichter eine Lösung von 5,0 g tert. Butyl-peroxybenzoat in 55 g BGA mit N₂ begast. Zum Polymerisationsstart werden 60 ml Monomerlösung und 10 ml Initiatorlösung auf einmal zugesetzt. Nach 50 Minuten werden die restlichen Initiator- und Monomerlö­ sungen über 3,3 Stunden zugetropft und noch 2,0 Stunden bei 140°C nachpolymerisiert.

Der Festkörpergehalt der Polymerlösung beträgt 46,18 Gew.-% (1 h bei 180°C).
_n = 11 400 g/mol, _w = 31 000 g/mol

Beispiel 5

• a) In einem 2000 ml Rundkolben mit Rückflußkühler und Rührer ausgerüstet, wird ein Gemisch aus 417,9 g 3-Methylen-butandisäure-1,4 und 675 g Acetanhydrid solange auf 76°C erwärmt, bis eine klare Lösung erhalten wird. Nach dem Abkühlen wird dieser Lösung 0,5 g 2,6 Di-tert.-butyl-4-methylphenol zugesetzt.
• b) In einem 2000 ml Planflanschgefäß, ausgestattet mit Rührer, Rückflußkühler, Gaseinleiterohr und einem Claisenaufsatz mit zwei Tropftrichtern wird ein Gemisch aus 165 g Toluol und 248 g BGA mit N₂ begast und auf 125°C erhitzt. In einem Tropftrichter wird ein Gemisch, bestehend aus 300,6 g der Lösung a), 150,5 g Styrol, 201 g n-Butylacrylat und 44,6 g n-Butylmethacrylat mit N₂ begast und in dem anderen Tropftrichter wird eine Initiatorlösung, bestehend aus 8,3 g tert. Butyl-peroxybenzoat in 89,1 g BGA begast. Initiator- und Monomerlösung werden über 2,3 Stunden in das Lösemittelgemisch eingetropft und noch 1 Stunde nachreagieren lassen. Der Festkörper (1 h bei 180°C) beträgt 42,5 Gew.-%.
  Die Polymerlösung wird auf 100-110°C abgekühlt und unter Wasserstrahlpumpenvakuum ein Destillat mit einem Siedebereich von 34-39°C/60 mbar abgenommen. Es wurden zur Viskositätserniedrigung noch 200 g Toluol zugesetzt und abdestilliert. Nach GC-Analyse enthält dieses letzte Destillat keine Essigsäure oder Anhydrid mehr.
  Bei einer Badtemperatur von 110°C wurde die hochvis­ kose, leicht trübe Harzlösung mit 200 g BGA unter Rühren verdünnt.
  Der Festkörpergehalt dieser Polymerlösung beträgt 48,2 Gew.-%.
  _N = 9000 g/mol, _W = 19 000 g/mol
• c) 245,9 g der Polymerlösung b) werden in einem 500 ml Rundkolben, ausgestattet mit Rückflußkühler, Tropf­ trichter und Rührer, auf 110°C erwärmt und eine Lösung aus 9,8 g 2-Ethylhexanol, 0,08 g 4-Dimethyl­ aminopyridin in 25 g BGA innerhalb von 30 Minuten zugetropft und über 1,5 Stunden bei 115°C gerührt. Die Lösung wird transparent und hat einen Festkör­ pergehalt von 43,5 Gew.-%.
• d) 245,9 g der Polymerlösung b) werden wie unter c) beschrieben, mit einer Lösung von 4,3 g 2-Dimethylaminoethanol-1 und 0,08 g 2-Ethyl-1-Methyl­ imidazol in 25 g BGA umgesetzt. Es resultiert eine braungefärbte klare Lösung.
• e) 245,9 g der Polymerlösung b) werden in Analogie zu c) mit 4,5 g 1-Methoxypropanol-2 modifiziert.
• f) 245,9 g der Polymerlösung b) werden in Analogie zu c) mit 8,5 g Hexylglykol modifiziert.

Beispiel 6

In einem 2000 ml Planflansch-Reaktor aus Glas, ausge­ stattet mit Rührer, Gaseinleiterohr, Rückflußkühler und einem Claisenaufsatz mit zwei Tropftrichtern wird ein Gemisch aus 400 g BGA und 84 g Acetanhydrid 30 min mit N₂ begast und auf 130°C unter Rühren erhitzt. Inzwischen wird in einem Tropftrichter ein Gemisch aus 150 g Methylmethacrylat, 122,3 g 2-Ethylhexylacrylat und 131,1 g n-Butylmethacrylat und im zweiten Tropftrichter eine Lösung von 8,5 g tert.-Butyl-peroxybenzoat in 100 g BGA mit N₂ begast. Die Polymerisation wird durch Zugabe von 100 ml Monomergemisch, 12 ml Initiatorlösung und 12,8 g fester 3-Methylen-butandisäure-1,4 gestartet. Nach 30 min Polymerisationszeit werden die Reste der Monomer- und Initiatorlösungen über 1,5 Stunden und parallel dazu in 10-Minuten Abständen jeweils 12,8 g 3-Methylen­ butandisäure-1,4 zugegeben. Es wird dann noch 2 Stunden lang nachpolymerisiert. Der Festkörpergehalt (1 h/180°C) beträgt 46 Gew.-%.

Die Polymerlösung wird auf 65°C abgekühlt und im Ölpum­ penvakuum auf einen Festkörpergehalt von 52 Gew.-% eingeengt. Nach GC ist diese Lösung frei von Essigsäure und Acetanhydrid.
_N = 12 800 g/mol, _W = 37 400 g/mol

Beispiel 7

• a) In einem 500 ml Rundkolben mit Rückflußkühler und Rührer ausgerüstet, wird ein Gemisch aus 84,0 g 3-Methylen-butandisäure-1,4 und 69 g Acetanhydrid solange auf 76°C erwärmt, bis eine klare Lösung erhalten wird. Nach dem Abkühlen wird dieser Lösung 0,1 g 2,6 Di-tert.-butyl-4-methylphenol zugesetzt.
• b) In einem 2000 ml Planflanschgefäß, ausgestattet mit Rührer, Rückflußkühler, Gaseinleiterohr und einem Claisenaufsatz mit zwei Tropftrichtern, werden 328 g BGA mit N₂ begast und auf 130°C erhitzt. In einem Tropftrichter wird ein Gemisch, bestehend aus 153,0 g der Lösung a), 123,2 g Methylmethacrylat, 100,4 g 2-Ethylhexylacrylat und 105,9 g n-Butylmethacrylat mit N₂ begast und in dem anderen Tropftrichter wird eine Initiatorlösung, bestehend aus 7,0 g tert. Butyl-peroxybenzoat in 82,1 g BGA begast. Zum Start werden 10 ml Initiatorlösung und 70 ml Monomerlösung in das heiße BGA eingetropft und 30 Minuten lang polymerisiert. Anschließend werden die Reste Monomer und Initiator über 50 Minuten zugetropft und noch 3 Stunden nachpolymerisiert.
  Der Festkörper (1 h bei 180°C) beträgt 45,0 Gew.-%.
  Die Polymerlösung wird auf 65°C abgekühlt und in einem Rotationsverdampfer im Ölpumpenvakuum soweit eingeengt, bis keine Essigsäure mehr gaschromatogra­ phisch in der Polymerlösung nachweisbar ist.
  Der Festkörpergehalt dieser Polymerlösung beträgt 63,2 Gew.-%.
  _N = 7240 g/mol, _W = 18 700 g/mol

Beispiel 8

In einem 2000 ml Planflansch-Reaktor aus Glas, ausge­ stattet mit Rührer, Gaseinleiterohr, Rückflußkühler und einem Claisenaufsatz mit zwei Tropftrichtern wird ein Gemisch aus 250 g BGA und 215 g Toluol und 71 g Acetan­ hydrid 30 min mit N₂ begast und auf 137°C unter Rühren erhitzt. Inzwischen wird in einem Tropftrichter ein Gemisch aus 48,3 g Methylmethacrylat, 48,3 g Styrol, 96,6 g n-Butylacrylat, 116,7 g n-Butylmethacrylat und 61,7 g BGA und im zweiten Tropftrichter eine Lösung von 5,0 g 1,1′-Azobis(cyclohexancarbonitril) in 100 g Toluol mit N₂ begast. Die Polymerisation wird durch Zugabe von 50 ml Monomerlösung, 15 ml Initiatorlösung und 7,5 g fester 3-Methylen-butandisäure-1,4 gestartet. Nach 30 min Polymerisationszeit werden die Reste der Monomer- und Initiatorlösungen über 1,0 Stunde und parallel dazu in 10-Minuten Abständen jeweils 7,5 g 3-Methylen-butandisäure-1,4 zugegeben. Es wird dann noch 2,5 Stunden lang nachpolymerisiert. Der Festkörpergehalt (1 h/180°C) beträgt 35,0 Gew.-%.

Die Polymerlösung wird auf 65°C abgekühlt und im Ölpum­ penvakuum auf einen Festkörpergehalt von 54 Gew.-% eingeengt. Nach GC ist diese klare, mittelviskose Lösung frei von Essigsäure und Acetanhydrid.
_N = 11 500 g/mol, _W = 21 900 g/mol

Beispiel 9

In einem 2000 ml Planflansch-Reaktor aus Glas, ausge­ stattet mit Rührer, Gaseinleiterohr, Rückflußkühler und einem Claisenaufsatz mit zwei Tropftrichtern wird ein Gemisch aus 300 g BGA und 160 g Toluol und 41 g Acetan­ hydrid 20 min mit N₂ begast und auf 122°C unter Rühren erhitzt. Inzwischen wird in einem Tropftrichter ein Gemisch aus 96,6 g Methylmethacrylat, 96,6 g n-Butyl­ acrylat, 116,7 g n-Butylmethacrylat und 61,7 g BGA und im zweiten Tropftrichter eine Lösung von 5,0 g 1,1′-Azobis(cyclohexancarbonitril) in 90 g Toluol mit N₂ begast. Die Polymerisation wird durch Zugabe von 50 ml Monomerlösung, 15 ml Initiatorlösung und 7,0 g fester 3-Methylen-butandisäure-1,4 gestartet. Nach 35 min Polymerisationszeit werden die Reste der Monomer- und Initiatorlösungen über 1,0 Stunde und parallel dazu in 10-Minuten Abständen jeweils 7,0 g 3-Methylen­ butandisäure-1,4 zugegeben. Es wird dann noch 2,5 Stunden lang nachpolymerisiert. Der Festkörpergehalt (1 h/180°C) beträgt 32,3 Gew.-%. Es werden noch 0,5 g Azoinitiator, gelöst in 3 g Toluol zugesetzt und weitere 2,5 Stunden nachpolymerisiert. Der Festkörpergehalt steigt auf 35 Gew.-% an. Die Polymerlösung wird auf 65°C abgekühlt und im Wasserstrahlvakuum auf einen Festkör­ pergehalt von 54 Gew.-% eingeengt. Nach GC ist diese klare, mittelviskose Lösung frei von Essigsäure und Acetanhydrid.
_N = 11 800 g/mol, _W = 24 600 g/mol

Beispiel 10

• a) In einem 2000 ml Rundkolben mit Rückflußkühler und Rührer ausgerüstet, wird ein Gemisch aus 417,9 g 3-Methylen-butandisäure-1,4 und 675 g Acetanhydrid solange auf 76°C erwärmt, bis eine klare Lösung erhalten wird. Nach dem Abkühlen wird dieser Lösung 0,5 g 2,6 Di-tert.-butyl-4-methylphenol zugesetzt.
• b) In einem 2000 ml Planflanschgefäß, ausgestattet mit Rührer, Rückflußkühler, Gaseinleiterohr Destillati­ onsbrücke und einem Claisenaufsatz mit zwei Tropf­ trichtern, wird ein Gemisch aus 250 g Toluol und 248 g BGA mit N₂ begast und auf 135°C erhitzt. In einem Tropftrichter wird ein Gemisch, bestehend aus 300,6 g der Lösung a), 150,5 g Styrol, 201 g n-Butyl­ acrylat und 44,6 g n-Butylmethacrylat mit N₂ begast und in dem anderen Tropftrichter wird eine Initi­ atorlösung, bestehend aus 8,7 g tert. Butyl-peroxy­ benzoat in 90 g BGA begast. Initiator und Monomerlö­ sung werden über 2,3 Stunden in das Lösemittelge­ misch eingetropft und noch 2 Stunden nachreagieren lassen. Während der Polymerisation wird unter leichtem Vakuum (500-600 mbar) 320 ml eines Gemisches, bestehend aus Toluol, Essigsäure, Acetan­ hydrid und etwas BGA abdestilliert. Nach Beendigung der Polymerisation werden noch 100 g Toluol zugege­ ben, die Temperatur auf 150-155°C erhöht und weitere 150 ml Destillat abgenommen, das keine Essigsäure oder Acetanhydrid mehr enthält. Der Festkörpergehalt der fast klaren mittelviskosen Polymerlösung beträgt 64,7 Gew.-%.
  _N = 10 700 g/mol, _W = 23 100 g/mol

Beispiel 11

In einem 1000 ml Vierhalskolben, ausgerüstet mit Rückfluß­ kühler, Rührer, Gaseinleiterrohr und einem Claisenaufsatz mit zwei Tropftrichtern werden 110 g Ethylglykolacetat (EGA) vorgelegt, 20 min mit N₂ begast und auf 120-130°C erhitzt. Währenddessen wird in einem Tropftrichter ein Gemisch aus 110 g EGA, 46,3 g Glycidylmethacrylat, 42,4 g Hydroxyethylmethacrylat, 100 g Styrol, 55 g n-Butylacrylat und in dem zweiten Tropftrichter eine Lösung von 5 g tert. Butyl-peroxybenzoat in 55 g EGA mit N₂ begast. Zum Polymerisationsstart werden 60 ml Monomerlösung und 10 ml Initiatorlösung auf einmal zugesetzt. Nach 45 Minuten werden die restlichen Initiator- und Monomerlösungen über 2 Stunden zugetropft und noch 2,5 Stunden bei 140°C nachpoly­ merisiert.

Der Festkörpergehalt der Polymerlösung beträgt 46,3 Gew.-% (1 h bei 180°C).
_N = 9500 g/mol, _W = 30 000 g/mol

Beispiel 11a

In einem 1000 ml Vierhalskolben, ausgerüstet mit Rückflußkühler, Rührer, Gaseinleiterohr und einem Claisenaufsatz mit zwei Tropftrichtern werden 135,9 g Methylisobutyketon (MIBK) vorgelegt, 20 min mit N2 begast und auf 130°C erhitzt. Währenddessen wird in einem Tropf­ trichter ein Gemisch aus 170 g MIBK und 77,4 g Dihydro-2- methylen-2,5-furandion, 53,2 g Acrylnitril, 132,8 g Ethyl­ methacrylat und 179,2 g Butylacrylat und in dem zweiten Tropftrichter eine Lösung von 17,7 g tert. Butyl-peroxyben­ zoat in 34 g MIBK mit N₂ begast. Zum Polymerisationsstart werden 150 ml Monomerlösung und 15 ml Initiatorlösung auf einmal zugesetzt. Nach 45 Minuten werden die restlichen Initiator- und Monomerlösungen über 1,5 Stunden zugetropft und noch 2 Stunden bei 130°C nachpolymerisiert.

Der Festkörpergehalt der Polymerlösung beträgt 56,1 Gew.-% (1 h bei 180°C).
Mn = 6780 g/mol, Mw = 14 900 g/mol

Beispiel 11b

In einem 1000 ml Vierhalskolben, ausgerüstet mit Rückfluß­ kühler, Rührer, Gaseinleiterohr und einem Claisenaufsatz mit zwei Tropftrichtern wird ein Gemisch aus 95 g Toluol und 86 g 2-Methoxypropylacetat (PMA) vorgelegt, 20 min mit N₂ begast und auf 110°C erhitzt. Währenddessen wird in einem Tropftrichter ein Gemisch aus 45 g Toluol, 60 g PMA, 97,6 g Dihydro-2-methylen-2,5-furandion, 25,5 g Styrol, 110,5 g Butylmethacrylat, 129,0 g Butylacrylat und 48,5 g N,N-Dimethylmethacrylamid und in dem zweiten Tropftrichter eine Lösung von 8,9 g tert. Butyl-peroxybenzoat in 50 g PMA mit N₂ begast.

Zum Polymerisationsstart werden 110 ml Monomerlösung und 15 ml Initiatorlösung auf einmal zugesetzt. Nach 45 Minuten werden die restlichen Initiator- Monomer-Lösungen über 1,5 Stunden zugetropft und noch 3 Stunden bei 110°C nachpolyme­ risiert.

Der Festkörpergehalt der Polymerlösung beträgt 55,2 Gew. % (1 h bei 180°C).
Mn = 9350 g/mol, Mw = 24600 g/mol

Beispiel 11c

In einem 1000 ml Vierhalskolben, ausgerüstet mit Rückflußkühler, Rührer, Gaseinleiterohr und einem Claisenaufsatz mit zwei Tropftrichtern werden 140 g Bu­ tylglykolacetat (BGA) vorgelegt, 20 min mit N₂ begast und auf 120-130°C erhitzt. Währenddessen wird in einem Tropftrichter ein Gemisch aus 80 g BGA, 28,9 g Dihydro-2- methylen-2,5-furandion, 110 g Styrol, 75 g n-Butylacrylat, 7,5 g 2-Acrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäure und 30 g n-Butylmethacrylat und in dem zweiten Tropftrichter eine Lösung von 6,5 g tert. Butyl-peroxybenzoat in 55 g BGA mit N2 begast. Zum Polymerisationsstart werden 75 ml Monomerlö­ sung und 15 ml Initiatorlösung auf einmal zugesetzt. Nach 45 Minuten werden die restlichen Initiator- und Monomerlö­ sungen über 2 Stunden zugetropft und noch 2 Stunden bei 140°C nachpolymerisiert.

Der Festkörpergehalt der Polymerlösung beträgt 48,40 Gew.-% (1 h bei 180°C).
Mn = 5600 g/mol, Mw = 13 900 g/mol

Beispiel 11d

In einem 1000 ml Vierhals-Rundkolben aus Glas ausgerüstet mit Rückflußkühler, Rührer, Gaseinleiterohr und einem Claisen-Aufsatz mit zwei Tropftrichtern, wird ein Gemisch aus 150 g Toluol und 50 g Shellsol-A (Siedebereich 165- 185°C) unter Rühren und N₂ auf eine Ölbadtemperatur von 145°C erhitzt und gleichzeitig in einem Tropftrichter ein Gemisch aus 76,7 g 3-Methylen-butan-1-carboxyethyl-4-carbon­ säure, hergestellt gemäß USP 3 484 478, 24,9 g Styrol, 121,9 g Butylmethacrylat, 22,1 g Dodecylmethacrylat, 22,1 g Acrylnitril und 50 g Shellsol-A und in einem zweiten Tropf­ trichter eine Lösung aus 3,0 g tert.-Butyl-peroxybenzoat in 50 g Shellsol-A mit N₂ begast. Zum Start der Polymerisation werden 60 ml Monomerlösung und 10 ml Initiatorlösung auf einmal zugegeben und nach 35 Minuten werden die restlichen Lösungen innerhalb von 2,5 Stunden zugetropft. Danach wird noch 3,0 Stunden nachpolymerisiert und die Badtemperatur auf 165°C erhöht und innerhalb von 3 Stunden 193 g Destil­ lat, bestehend aus Toluol und Ethanol, abgenommen. Der Festkörpergehalt beträgt danach 58,8 Gew.-%.

Eine Anhydridbestimmung ergibt einen Anhydridgehalt von 1,185 mol/kg Festharz, entsprechend einer Anhydridausbeute von 76,5%, bezogen auf den eingesetzten Halbester.
M_N = 3340 g/mol, M_W = 16400 g/mol.

Für die härtbaren Polymermischungen deren Zusammensetzungen in den Beispielen 12 bis 30 beschrieben werden, sind die Ergebnisse der Lackprüfung in Tabelle 1 zusammengefaßt. Die Polymermischungen sind mit einem 100 µm Spiralrakel (Erichsen, Hemer) auf, wenn nicht anders angegeben, gereinigte Tiefzieh-Stahlbleche St 1405 (250 × 100 × 1 mm) aufgetragen, 5 bis 10 min bei Raumtemperatur abgelüftet und in einem Lack-Trockenschrank (Heraeus, Hanau) eingebrannt worden. Die gehärteten Lackschichten haben Schichtdicken zwischen 50 und 60 µm.

Beispiel 12a-d

Je 35 g der Polymerlösung aus Beispiel 1 werden in 100 ml Bechergläsern mit je 13,3 g Bisphenol-A-Epoxyharz Epotuf EP 001 (75% in Xylol), (Reichhold AG, Hausen) mit einem Epoxy-Equivalent-Gewicht (EEW) von 450-525 g/mol und je 3 g Butyldiglykolacetat gemischt und nach Zugabe von 0,3 g eines der folgenden Katalysatoren:

a) Benzyldimethylamin (BDA), b) 4-Dimethylaminopyridin (DMAP), c) Triphenylphosphin (TPP), d) Methyl­ trioctylammoniumchlorid, e) 1,5-Diazabicyclo-(5.4.0.)- 5-undecen-2-ethylhexanoat (DBU-EHA) (DIC Tokio), f) 2-Ethyl-4-methylimidazol (EMI) 5 Minuten lang in einem Dispermaten (V. Getzmann) bei 5-7000 Upm dispergiert. Nach dem Entgasen werden die leicht trüben Polymermi­ schungen auf Bleche aufgetragen und 5 Minuten lang bei 180°C eingebrannt.

Beispiel 13

29,4 g der Polymerlösung des Beispiels 1 werden mit 20 g Bisphenol-A-Epoxyharzlösung Epotuf EP 004 (75% in EGA) (Reichhold AG, Hausen) (EEW = 825-1025 g/mol), 5,3 g Butyldiglykolacetat (BDGA) und 0,3 g DBU-EHA disper­ giert, nach Entgasung auf Stahlbleche aufgerakelt und 5 Minuten bei 180°C eingebrannt.

Beispiel 14

17,5 g der Polymerlösung des Beispiels 1 werden mit 24 g Bisphenol-A-Epoxyharzlösung Epotuf EP 007 (75% in BGA) (Reichhold AG, Hausen) (EEW = 1650-2000 g/mol), 5,4 g BDGA und 0,3 g DBU-EHA dispergiert, nach Entgasung auf Stahlbleche aufgerakelt und 5 Minuten bei 180°C einge­ brannt.

Beispiel 15

24,6 g der Polymerlösung des Beispiels 2 werden mit 30 g einer 75%-igen Lösung von Epotuf EP 007 (Reichhold AG, Hausen) in BGA, 5 g Bisphenol-A-Diglycidylether Epotuf EP 139 (EEW = 175-195 g/mol), 5,5 g BDGA und 0,2 g DBU-EHA dispergiert und Stahlplatten aufgerakelt und 5 Minuten bei 180°C eingebrannt.

Beispiel 16

29,3 g der Polymerlösung des Beispiels 3, 20 g einer 75%-igen Lösung von Epotuf EP 004 in Xylol, 5,3 g BGA und 0,34 g EMI werden dispergiert und nach dem Entgasen auf Stahlplatten aufgetragen und a) 30 min bei 120°C, b) 25 min bei 135°C, c) 12 min bei 150°C und d) 3 min bei 200°C eingebrannt.

Beispiel 17

30 g der Polymerlösung des Beispiels 3, 20 g einer 75%-igen Lösung von Epotuf EP 004 in Butylacetat, 4,0 g Trimethylolpropantriglycidylether Grilonit G 1705 (EMS-Chemie, Zürich) mit einem EEW = 142 g/mol, 6 g Xylol und 0,3 g EMI werden dispergiert, nach dem Entgasen auf Stahlplatten aufgetragen und a) 45 min bei 80°C, b) 30 min bei 120°C, und c) 10 min bei 150°C eingebrannt.

Beispiel 18

Je 14 g Epotuf EP 001 (75% in Xylol), 7,5 g Xylol, 7,5 g BGA, 5 g BGA und 0,3 DBU-EHA werden mit

• a) 22,5 g Polymerlösung aus Beispiel 5c
• b) 22,5 g Polymerlösung aus Beispiel 5d
• c) 22,5 g Polymerlösung aus Beispiel 5e
• d) 22,5 g Polymerlösung aus Beispiel 5f

dispergiert und nach dem Entgasen auf Stahlbleche aufgerakelt und 5 Minuten bei 180°C eingebrannt.

Beispiel 19

Je 20,3 g Polymerlösung des Beispiels 8 werden mit 5,0 g 75%-iger Epotuf EP 001-Lösung in Xylol, 5 g BDGA, 0,2 g DBU-EHA und

• a) 0,3 g Methanol
• b) 0,5 g Methanol
• c) 0,9 g 2-Ethyl-hexanol
• d) 0,4 g Butylglykol
• e) 0,4 g Butyldiglykol

zusammen dispergiert, nach dem Entgasen auf Stahl- und Glasplatten aufgerakelt und 5 min bei 180°C eingebrannt.

Beispiel 20

Je 20 g Polymerlösung des Beispiels 9 werden mit 5,1 g 75%-iger Epotuf EP 001-Lösung in Xylol, 5,1 g BDGA, 0,2 g DBU-EHA und

• a) 0,3 g Butylglykol
• b) 0,4 g Butyldiglykol

zusammen dispergiert, nach dem Entgasen auf Stahl- und Glasplatten aufgerakelt und 5 min bei 180°C eingebrannt.

Beispiel 21

Je 30 g der Polymerlösung des Beispiels 3, werden mit 13 g einer 75%-igen Lösung von Epotuf EP 001 Lösung in Xylol, 4,0 g Grilonit G 1705 (EMS-Chemie, Zürich), 5,5 g Xylol und 0,2 g EMI zusammen dispergiert, nach dem Entgasen auf Stahlbleche aufgetragen und a) 45 min bei 80°C, b) 30 min bei 120°C, und c) 5 min bei 180°C eingebrannt.

Beispiel 22

18,3 g der Polymerlösung des Beispiels 10, 10 g Xylol, 30 g einer 75%-igen Epotuf EP 007 Lösung in EGA (EEW = 1600-2000), 5 g Epotuf EP 139 und 0,5 g DBU-EHA werden dispergiert, nach dem Entgasen auf Stahlblech aufgetragen und 5 min bei 170°C eingebrannt.

Beispiel 23

15 g der Polymerlösung des Beispiels 5f und 15 g der Polymerlösung des Beispiels 11 werden den mit 3 g BDGA und 0,3 g DBU-EHA dispergiert und nach dem Entgasen auf Stahlblech aufgerakelt und 10 min bei 150°C eingebrannt.

Beispiel 24

20 g Polymerlösung des Beispiels 8 werden mit 37,4 g Vinylan SA 252 (60% in Xylol/Dowanol PMA) (Reichhold AG, Hausen) und einer OH-Zahl von 40 mg KOH/g Lösung, 4 g Epotuf EP 139, 0,7 g BDG, 5,5 g BDGA und 0,5 g DBU-EHA dispergiert, nach dem Entgasen aus Stahlblech aufgera­ kelt und 15 min bei 170°C eingebrannt.

Beispiel 25

20 g Polymerlösung des Beispiels 8 werden mit 13,7 g des OH-Polyacrylates Vinylan SA 254 (60% in Xylol/Dowanol PMA) (Reichhold AG, Hausen) und einer OH-Zahl von 80 mg KOH/g Lösung, 4 g Epotuf EP 139, 0,7 g BDG, 5,5 g BDGA und 0,5 g DBU-EHA dispergiert, nach dem Entgasen aus Stahlblech aufgerakelt und 15 min bei 170°C eingebrannt.

Beispiel 26

10 g Polymerlösung des Beispiels 8 werden mit 57 g des Polyesters Beckosol PO 002 (55% in Solvesso 150) (Reichhold AG, Hausen) mit einer OH-Zahl von 25 mg KOH/g Lösung, 10 g Xylol, 0,7 g BG, 3 g BDGA, 6 g Epotuf EP 139 und 0,3 g EMI g dispergiert, nach dem Entgasen auf Stahlblech aufgerakelt und 15 min bei 180°C eingebrannt.

Beispiel 27

20 g Polymerlösung des Beispiels 9 werden mit 15 g einer Lösung von 3 g des Phenolharzes Varcum 29-107 in MIBK/Ethanol 4 : 1 (Reichhold AG, Hausen) 5 g Epotuf EP 139, 5 g BGA und 0,5 g Benzyldimethylamin dispergiert, nach dem Entgasen auf Weißblech und auf Aluminiumblech aufgerakelt und die beschichteten Weißbleche 5 min bei 200°C und die Aluminiumbleche 2 min bei 240°C einge­ brannt. Die Lacke auf Weißblech sind danach hellgelb, während die Lacke auf Al-Blech goldfarben sind und in ihren Farbtönen konventionellen "Goldlacken" zur Innen­ lackierung von Konservendosen entsprechen.

Beispiel 28

15 g der Polymerlösung des Beispiels 8 werden mit 0,5 g BG, 4,3 g des Novolak-Polyglycidylethers Epiclon N 7305 (DIC, Tokio) mit einem EEW von 170-190 g/mol, 10 g Toluol und 0,3 g DBU-EHA dispergiert und nach dem Entgasen a) auf Weißblech aufgerakelt und 5 min bei 200°C und b) auf Aluminiumblech aufgerakelt und 2 min bei 240°C eingebrannt. Die Lacke auf Weißblech haben dann einen leichten Gelbstich, während die Lacke auf Al-Blech einen hellen Goldton annehmen.

Beispiel 29

30 g der Polymerlösung des Beispiels 3 werden mit 1,3 g Triisopropanolamin, 3,3 g Grilonit G 1705 (EMS-Chemie), 5 g BGA und 0,2 g EMI dispergiert, nach dem Entgasen auf Stahlbleche aufgerakelt und a) 45 min bei 80°C, b) 20 min bei 120°C und c) 10 min bei 150°C eingebrannt.

Beispiel 30

29 g der Polymerlösung des Beispiels 7b werden mit 1 g n-Butanol, 10 g Methylisobutylketon und 5 g Xylol verdünnt und zusammen mit einer Lösung von 6,4 g Urethandiol King-Flex K320 (King Industries, Norwalk, CT), 4,0 g Epotuf EP 139 und 0,2 g Methylisobutylketon und 6 g Dowanol PMA dispergiert, nach dem Entgasen auf Stahlplatten aufgerakelt und a) 30 min bei 105°C und b) 10 min bei 140°C eingebrannt.

Beispiel 31

In einem 1000 ml Vierhals-Rundkolben aus Glas, ausgerüstet mit Rückflußkühler, Rührer, Gaseinleiterohr und einem Claisen-Aufsatz mit zwei Tropftrichtern, wird ein Gemisch aus 150 g Toluol und 50 g Shellsol-A (Siedebereich 165-185°C) unter Rühren und N₂ auf eine Ölbadtemperatur von 145°C erhitzt und gleichzeitig in einem Tropftrichter ein Gemisch aus 76,7 g 3-Methylen-butan-1-carboxyethyl-4-carbon­ säure, hergestellt gemäß USP 3 484 478, 24,9 g Styrol, 121,9 g Butylmethacrylat, 44,2 g Dodecylmethacrylat und 50 g Shellsol-A und in einem zweiten Tropftrichter eine Lösung aus 3,0 g tert.-Butyl-peroxybenzoat in 50 g Shellsol-A mit N₂ begast. Zum Start der Polymerisation werden 60 ml Mono­ merlösung und 10 ml Initiatorlösung auf einmal zugegeben und nach 35 Minuten werden die restlichen Lösungen inner­ halb von 2,5 Stunden zugetropft. Danach wird noch 2,5 Stunden nachpolymerisiert und die Badtemperatur auf 162°C erhöht und innerhalb von 3 Stunden 181 g Destillat, beste­ hend aus Toluol und Ethanol, abgenommen. Der Festkörperge­ halt beträgt danach 55,1 Gew.-%. Eine Anhydridbestimmung ergibt einen Anhydridgehalt von 0.923 mol/kg Festharz, entsprechend einer Anhydridausbeute von 59,6%, bezogen auf den eingesetzten Halbester. M_N = 3000 g/mol, M_W = 22 300 g/mol.

Beispiel 32

In einem 1000 ml Vierhals-Rundkolben aus Glas, ausgerüstet mit Rückflußkühler, Rührer, Gaseinleiterohr und einem Claisen-Aufsatz mit zwei Tropftrichtern, wird ein Gemisch aus 70 g Toluol und 160 g Xylol unter Rühren und N₂ auf eine Ölbadtemperatur von 110°C erhitzt und gleichzeitig in einem Tropftrichter ein Gemisch aus 637 g 3-Methylen-butan- 1-carboxymethyl-4-carbonsäure, hergestellt gemäß USP 3 484 478, 72 g Styrol, 108 g Butylacrylat, und 50 g Toluol und in einem zweiten Tropftrichter eine Lösung aus 2,6 g 1,1′-Azobis(cyclohexan-1-carbonitril) [VAZO 88, DuPont] in 18,3 g Toluol und 23,4 g Xylol mit N₂ begast. Zum Start der Polymerisation werden 40 ml Monomerlösung und 10 ml Initia­ torlösung auf einmal zugegeben und nach 30 Minuten werden die restlichen Lösungen innerhalb von 1,5 Stunden zuge­ tropft. Danach wird noch 1,25 Stunden nachpolymerisiert und die Badtemperatur auf 150°C erhöht und innerhalb von 2,75 Stunden 78,3 g Destillat, bestehend aus Toluol und Metha­ nol, abgenommen. Der Festkörpergehalt beträgt danach 47.9 Gew.-%. Eine Anhydridbestimmung ergibt einen Anhydridgehalt von 1,02 mol/kg Festharz, entsprechend einer Anhydridausbeu­ te von 72,4%, bezogen auf den eingesetzten Halbester. M_N = 6100 g/mol, M_W = 14 200 g/mol.

Beispiel 33

In einem 1000 ml Vierhals-Rundkolben aus Glas, ausgerüstet mit Rückflußkühler, Rührer, Gaseinleiterohr und einem Claisen-Aufsatz mit zwei Tropftrichtern, wird ein Gemisch aus 100 g Toluol und 50 g Shellsol-A (Siedebereich 165-185°C) unter Rühren und N₂ auf eine Ölbadtemperatur von 160°C erhitzt und gleichzeitig in einem Tropftrichter ein Gemisch aus 55,7 g 3-Methylen-butan-1-carboxyethyl-4-carbon­ säure, hergestellt gemäß USP 3 484 478, 72 g Styrol, 108 g Butylacrylat und 50 g Shellsol-A und in einem zweiten Tropftrichter eine Lösung aus 5,5 g tert.-Butyl-peroxy- 3.5.5-trimethylhexanoat in 100 g Toluol mit N₂ begast. Zum Start der Polymerisation werden 60 ml Monomerlösung und 20 ml Initiatorlösung auf einmal zugegeben und nach 30 Minuten wird die restliche Monomerlösung innerhalb von 70 Minuten und die Initiatorlösung innerhalb von 100 Minuten zuge­ tropft. Danach wird noch 3,5 Stunden nachpolymerisiert und die Badtemperatur auf 170°C erhöht und innerhalb von 3,5 Stunden 139,3 g Destillat, bestehend aus Toluol und Et­ hanol abgenommen. Der Festkörpergehalt beträgt danach 59,1 Gew.-%. Eine Anhydridbestimmung ergibt einen Anhydridgehalt von 0,791 mol/kg Festharz, entsprechend einer Anhydridaus­ beute von 54,5%, bezogen auf den eingesetzten Halbester.
M_N = 6300 g/mol, M_W = 16 300 g/mol.

Beispiel 34

A: In einem 500 ml Rundkolben wird ein Gemisch aus 66 g 3-Methylen-butandisäure-1,4, 80 g n-Butanol und 0,8 g p-Toluolsulfonsäure 30 Minuten lang am Rückfluß gekocht. Nach dem Abkühlen ist die klare Lösung leicht gelb. Ein IR-Spektrum zeigt Ester- und Säure- C=O Banden bei ca. 1695 cm^-1.

B: In einem 1000 ml Vierhals-Rundkolben aus Glas, ausgerü­ stet mit Rückflußkühler, Rührer, Gaseinleiterohr und einem Claisen-Aufsatz mit zwei Tropftrichtern, werden 300 g Xylol unter Rühren und N₂ auf eine Ölbadtemperatur von 145°C erhitzt und gleichzeitig in einem Tropftrichter ein Gemisch aus 145,0 g des Gemisches A, 61,5 g Styrol, 121,0 g Butyl­ methacrylat und 1,1 g Butyl-peroxybenzoat mit N₂ begast. Zum Start der Polymerisation werden 60 ml dieser Lösung auf einmal zugegeben und nach 35 Minuten der Rest innerhalb von 2,0 Stunden zugetropft. Danach wird noch 0,5 Stunden nachpo­ lymerisiert, eine Lösung von 1,1 g Initiator in 55 g Xylol innerhalb von 20 Minuten zugegeben und die Badtemperatur langsam auf 190°C erhöht und innerhalb von 3 Stunden 163 g Destillat abgenommen. Der Festkörpergehalt beträgt danach 57,6 Gew.-%.

Beispiel 35

A: Ein Gemisch aus 65 g 3-Methylen-butandisäure-1,4, 150 g n-Butanol und 1 g p-Toluolsulfonsäure wird 30 Minuten lang am Rückfluß gekocht, wobei die Disäure in Lösung geht und nach dem Abkühlen eine klare, leicht gelbe Lösung verbleibt. Es ist ein Produktgemisch aus 90.9% Halbester und 9,1% Diester entstanden.

B: In einem 1000 ml Vierhals-Rundkolben aus Glas, ausgerüstet mit Rückflußkühler, Rührer, Gaseinleiterohr und einem Tropftrichter, wird ein Gemisch aus 250 g Butylglykolacetat und 50 g Methylethylketon unter Rühren und N₂ auf eine Ölbadtemperatur von 14500 erhitzt und gleichzeitig in dem Tropftrichter ein Gemisch aus 216 g der Lösung A, 61 g Styrol, 125 g Butylacrylat, 100 g Butanol und 3,3 g tert. Butyl-peroxybenzoat mit N₂ begast. Zum Start der Polymerisation werden 60 ml dieses Gemisches auf einmal zugegeben und nach 30 Minuten wird die restliche Lösung innerhalb von 2,5 Stunden zugetropft. Danach wird noch 0,5 Stunden nachpolymerisiert und eine Lösung von 1,2 g Initiator in 51 g Butylglykolacetat über 25 Minuten eingetropft. Nach 30 Minuten wird die Badtemperatur langsam von 145 auf 215°C erhöht und ein Lösemittelgemisch abdestil­ liert bis ein Festkörpergehalt von 61,3 Gew.-% erreicht ist. Dieses Harz ist hellbraun und mittelviskos.

Beispiel 36

10 g der Polymerlösung der Beispiels 33, 12 g einer 60%-igen Epotuf EP 001 Lösung in BGA und 0,15 g DBU-EHA werden dispergiert, nach dem Entgasen auf Stahlblech aufge­ tragen und 5 min bei 180°C eingebrannt.

Beispiel 37

10 g der Polymerlösung des Beispiels 32, 10 g einer 60%-igen Epotuf EP 004 Lösung in Xylol, 2 g Grilonit G 1705 (EMS-Chemie, Zürich, Schweiz), 1 g BDGA und 0,25 g DBU-EHA werden dispergiert und nach dem Entgasen auf Stahlplatten aufgetragen und 5 min bei 180°C eingebrannt.

Beispiel 38

10 g der Polymerlösung des Beispiels 34, 8 g einer 60 %-igen Epotuf EP 001 Lösung in BGA, 2,0 g BDGA und 0,1 g DBU-EHA werden dispergiert und nach dem Entgasen auf Stahlplatten aufgetragen und a) 30 min bei 120°C und b) 5 min bei 180°C eingebrannt.

Beispiel 39

10 g der Polymerlösung des Beispiels 35, 14 g einer 60%-igen Epotuf 004 Lösung in BGA, 2,0 g BDGA und 0,2 g DBU-EHA werden dispergiert und nach dem Entgasen auf Stahl­ platten aufgetragen und a) 30 min bei 120°C und b) 5 min bei 180°C eingebrannt.

Beispiel 12a-d

Epotuf EP 001: Epoxyharz aus im Mittel zwei Mol Bisphenol-A-diglycidylether und ein Mol Bisphenol-A als 75 Gew.-% Lösung in Xylol;
Epoxy-Equivalent-Gewicht: 450-525 g Poly­ mer/Epoxygruppe.

Beispiel 13

Epotuf EP 004: Epoxyharz aus im Mittel drei Mol Bisphenol-A-diglycidylether und zwei Mol Bisphenol-A als 5 Gew.-% Lösung in 2-Ethoxyethylenglykolacetat-1;
Epoxy-Equivalent-Gewicht: 825-1025 g Poly­ mer/Mol Epoxygruppe

Beispiel 14

Epotuf EP 007: Epoxyharz aus im Mittel sechs Mol Bisphenol-A-Diglycidylether und fünf Mol Bisphenol-A als 75 Gew.-% Lösung in 2-Butoxyethylenglykolacetat-1;
Epoxy-Equivalent-Gewicht: 1600-2000 g Polymer/Mol Epoxygruppe

Beispiel 15

siehe Beispiel 14

Beispiel 16

siehe Beispiel 13

Beispiel 17

siehe Beispiel 13
Trimethylpropantriglycidylether G 1705:
Reaktionsprodukt aus Trimethylolpropan und Epichlorhydrin, daß anschließend alkalisch unter Epoxidbildung behandelt wird, besteht aus einem Gemisch von Mono-, Di- und Trigly­ cidylether;
Epoxy-Equivalent-Gewicht: 142 g Substanz/ Mol Epoxygruppe

Beispiel 18-21

siehe Beispiel 12a-d

Beispiel 22

siehe Beispiel 14

Beispiel 24

Vinylan SA 252: OH-haltiges Acrylatcopolymer als 60%-ige Lösung in Xylol/ 2-Methoxypropylacetat 2 : 1 Gemisch mit einer OH-Zahl von 40 mg KOH/g Harzlösung. Die nähere Comonomerzusammenset­ zung ist nicht bekannt.
Epotuf EP 139: Bisphenol-A-diglycidylether

Beispiel 25

Vinylan SA 254: OH-haltiges Acrylatcopolymer als 60%-ige Lösung in Xylol/ 2-Methoxypropylacetat 2 : 1 Gemisch mit einer OH-Zahl von 130 mg KOH/g Harzlösung. Die nähere Comonomerzusammenset­ zung ist nicht bekannt.

Beispiel 26

Beckosol PO 002: Neopentylglykolterephthalat-Polyester mit terminalen OH-Gruppen als 55%-ige Lösung in einem aromatischen Kohlenwasserstoffgemisch Solvesso 150 (Shell AG);
OH-Zahl = 25 mg KOH/g Harzlösung = 45,5 mg KOH/g Festharz; daraus errechnet sich ein mittleres Molekulargewicht von ca. 2500 g/mol Polymer.

Beispiel 27

Varcum 29-107: Phenol/Formaldehyd-Polykondensat unbekann­ ter Struktur und Zusammensetzung; enthält im wesentlichen phenolische OH-Gruppen.

Beispiel 28

Epiclon N 730S: Niedermolekulares flüssiges Umsetzungspro­ dukt aus einem Phenol/Formaldehyd-Novolak mit Epichlorhydrin mit anschließender alkalischer Epoxidbildung
Epoxy-Equivalent-Gewicht: 172-179 g Poly­ mer/Mol Epoxygruppe, dies entspricht etwa einem Molekulargewicht von 340-360 g/Mol, so daß die folgende Struktur ungefähr zutrifft:

Beispiel 30

King-Flex K320: Reaktionsprodukt aus Hexamethylendiamin und Ethylencarbonat:

Alle Angaben der oben aufgeführten Vernetzer basieren auf den oftmals spärlichen Angaben in den Firmendruckschriften. Teilweise wurden noch eigene Analysenergebnisse, wie bei den Angaben zu den Vernetzern der Beispiele 17 und 26 hinzugezo­ gen.

Grundsätzlich gilt für die verwendeten Bisphenol-A-Epoxyhar­ ze, daß es sich um Mischungen von Polymeren oder besser Oligomeren unterschiedlicher Kettenlänge handelt. Aus der nachfolgenden Tabelle von P. S. Sheih, R. C. Whiteside Jr. in XVth International Converence in Oganic Coating Scince and Technology 11.-14.07.89, Athen, ist die ungefähre Aufschlüsselung dieser Epoxyharze zu entnehmen. Die Bezeich­ nungen Typ 1-9 entsprechen den Endziffern der obengenannten Epotuf-Harze. Die gezeigten Strukturen sind aber stark idealisiert, da sich je nach verwendetem Katalysator und den Reaktionsbedingungen auch verzweigte Produkte bilden können. Hierbei handelt es sich um Firmen-Know-How, was nicht weitergegeben wird. Ähnliches gilt auch für Phenol/Formaldehyd-Polykondensate, da die Kondensation von Formal­ dehyd mit Phenol nur unter bestimmten Bedingungen so schön in ortho-Stellung abläuft, wie in Beispiel 28 gezeigt wird.

Fig. 1: Herstellung nichtflüssiger Epoxy-Harze

Tabelle 1

Charakterisierung der Epoxy-Harze

Claims (11)

1. Polymermischungen, dadurch gekennzeichnet, daß diese aus zwei reaktiven Polymerkomponenten mit einem Ge­ samtfestkörpergehalt von 10-70 Gew.-% und 90 bis 30 Gew.-% eines organischen, hydroxylgruppenfreien Lösemittel­ gemisches bestehen, sowie 0,1-2 Gew.-%, bezogen auf das Polymergemisch, eines Katalysators enthalten, wobei es sich bei den Polymerkomponenten um

• a) ein Acrylat-Copolymer, bei dem die Hauptkette aus teil­ weise substituierten -CH₂-Gruppen besteht, gemäß der allge­ meinen Formel I wobei U, m und Z₁-Z₄ die folgenden Bedeutungen haben:
  U = -H, -CH₃, -COOH, -COOCH₃,
  m = 2-200
  Z1 = -COO-(CH₂)_0-17-CH₃
  Z2 = Phenyl-, meta-, ortho-, para-substituierte Phenylgruppen
  Z3 = -CN,
  Z4 = COOH, -Alkyl-SO₃H,
  wobei zwei Dihydro-2,5-furandiongruppen pro Makromolekül vorhanden sein müssen und die Gruppierungen Z₁ und Z₄ entwe­ der allein, oder Z₄ im Gemisch mit Z₁ bis Z₃ vorliegen können, wobei pro Makromolekül eine Gruppe Z₄ vorhanden sein muß, herstellbar durch Copolymerisation in einem Lösemittel oder Lösemittelgemisch mit einem Siedebereich über 100°C, üblicher Acryl-, Methacryl-, Vinyl- oder Dienmonomeren bei Temperaturen oberhalb von 100°C mit 3-Methylenbutandisäure-1,4 in Gegenwart niederer aliphati­ scher Carbonsäureanhydride mit Hilfe Radikale bildender Initiatoren oder in Gegenwart von Alkoholen mit 1 bis 4 Koh­ lenstoffatomen unter saurer Katalyse oder mit Beta-Halb­ estern der 3-Methylenbutandisäure-1,4 mit Alkoholen mit 1-4 C-Atomen, wobei während oder nach der Polymerisation oberhalb der Polymerisationstemperatur Furandionringe unter Abspaltung, gegebenenfalls unter Zusatz saurer oder basi­ scher Katalysatoren und destillativer Entfernung leicht­ flüchtiger Säuren oder des Alkohols gebildet werden und
• b) einem höhermolekularen Epoxypolyether auf Bisphenol-A-Basis, der allgemeinen Formel II worin n = 1-15 bedeutet,
  mit zwei oder mehr Epoxygruppen und einer Hydroxylgruppe pro Makromolekül und einem Epoxy-Equivalentgewicht zwischen 250 und 1000 g Polymer/mol Epoxygruppe oder einem Gemisch verschiedener Epoxyharze mit Epoxy-Eguivalentgewichten im obengenannten Bereich, wobei der Gewichtsanteil dieser Komponenten im Gemisch a+b so gewählt sein muß, daß auf jede Dihydro-2,5-furandiongruppe im Polymer gemäß a) eine aber nicht mehr als 2 Epoxygruppen kommen dürfen, handelt.

2. Polymermischungen, dadurch gekennzeichnet, daß diese aus drei reaktiven Polymerkomponenten mit einem Ge­ samtfestkörpergehalt von 10-70 Gew.-% und 90-30 Gew.-% eines organischen, hydroxylgruppenfreien Lösemit­ telgemisches bestehen, sowie 0,1-2 Gew.-%, bezogen auf das Polymergemisch, eines Katalysators enthalten, wobei sich das Polymergemisch zusammensetzt aus

• a) einem Acrylat-Copolymer gemäß Anspruch 1a) und
• b) dem Gemisch, bestehend aus
  • b1) einem oder mehreren höhermolekularen Epoxypolye­ thern auf Bisphenol-A-Basis gemäß allgemeiner Formel II mit zwei oder mehreren Epoxygruppen und einer Hydroxylgruppe pro Makromolekül und einem Epoxy-Equivalent-Gewicht von 250 bis 400 g Polymer/mol Epoxygruppe und
  • b2) einem oder mehreren niedermolekularen aromati­ schen, aliphatischen oder cycloaliphatischen Mono-, Di-, Tri- oder Polyepoxiden mit einem Epoxy-Equivalent-Gewicht zwischen 100 und 250 g/mol Epoxygruppe, wobei die Summe der im Ge­ misch b) vorhandenen Mole Epoxygruppen gleich oder maximal doppelt so hoch der Zahl der Mole der im Polymer gemäß Anspruch 1a) vorhandenen Dihydro-2,5-furandiongruppen sein darf.

3. Polymermischungen, dadurch gekennzeichnet, daß diese aus zwei reaktiven Polymerkomponenten mit einem Ge­ samtfestkörpergehalt von 10-70 Gew.-% und 90 bis 30 Gew.-% eines organischen, hydroxylgruppenfreien Lösemit­ telgemisches bestehen, sowie 0,1-2 Gew.-%, bezogen auf das Polymergemisch, eines Katalysators enthalten, wobei sich das Polymergemisch zusammensetzt aus

• a) einem Acrylat-Copolymer gemäß Anspruch 1a) und
• b) einem Acrylat-Copolymer, bei dem die Hauptkette aus teilweise substituierten -CH₂-Gruppen besteht, gemäß der allgemeinen Formel III wobei U, Z₁-Z₃ und m dieselbe Bedeutung wie im An­ spruch 1 haben und
  X₁ = Z_1-3 oder
  Z₅ = COO-(CH₂)_1-4-OH,-COO-(CH₂-CH₂O)_1-20-CH₂-CH₂-OH
  X₂ = Z_1-3 oder bedeuten, wobei pro Makromolekül zwei oder mehr Gruppierungen Z₅ im Gemisch mit Z₁-Z₃ oder ein Gemisch von je zwei oder mehr Gruppen Z₅ und Z₆ pro Makromolekül im Gemisch mit Z₁-Z₃ vorliegen können, wobei die Zahl der Gruppierun­ gen Z₅ oder Z₆ bzw. deren Summe der Zahl der Dihydro- 2,5-furandiongruppierungen im Polymer gemäß Anspruch 1 entsprechen kann, aber nicht mehr als das Doppelte betragen darf.

4. Polymermischungen, dadurch gekennzeichnet, daß diese aus drei reaktiven Polymerkomponenten mit einem Ge­ samtfestkörpergehalt von 10-70 Gew.-% und 90-30 Gew.-% eines organischen, hydroxylgruppenfreien Löse­ mittelgemisches bestehen, sowie 0,1-2 Gew.-%, bezogen auf die Polymermischung, eines Katalysators enthalten, wobei sich das Gemisch zusammensetzt aus

• a) einem Acrylat-Copolymer gemäß Anspruch 1a) und
• b) einem Gemisch, bestehend aus
  • b1) einem Acrylat-Copolymer, bei dem die Hauptkette aus teilweise substituierten -CH₂-Gruppen gemäß der allgemeinen Formel IV wobei U, Z₁-Z₃ dieselben Bedeutungen wie im Anspruch 3 haben und m = 2-500 bedeutet, und
  • b2) einem oder mehreren niedermolekularen aromati­ schen, aliphatischen oder cycloaliphatischen Mono-, Di-, Tri- oder Polyepoxiden mit einem Epoxy-Equivalent-Gewicht zwischen 100 und 250 g/mol Epoxygruppe, wobei die Anzahl der im Gemisch b) vorhandenen Mole Epoxygruppen gleich oder maximal doppelt so hoch wie die Zahl der Mole der im Polymer gemäß Anspruch 1a) vorhande­ nen Dihydro-2,5-furandiongruppen sein darf.

5. Polymermischungen, dadurch gekennzeichnet, daß diese aus drei reaktiven Polymerkomponenten mit einem Ge­ samtfestkörpergehalt von 10-70 Gew.-% und 90-30 Gew.-% eines organischen, hydroxylgruppenfreien Lösemit­ telgemisches bestehen, sowie 0,1-2 Gew.-%, bezogen auf das Polymergemisch, eines Katalysators enthalten, wobei sich das Gemisch zusammensetzt aus

• a) einem Acrylat-Copolymer gemäß Anspruch 1a) und
• b) dem Gemisch, bestehend aus
  • b1) einem oder mehreren Pulvern, deren unverzweigte Hauptkette gemäß der allgemeinen Formel V aufgebaut ist, wobei
    n = 2-100
    T = -(CH₂)_2-10, -(CH-CHR)_1-5, -CH = CR-, mit R=H, Alkyl-, ortho-, meth-, para-substituierte Phenylgruppen,
    S = -(CH₂)_2-12, -(CH₂-CHR-O-)_1-20,
    -CR_4-m-(CH₂-CHR-O-)_1-2 mit R=H, Alkyl und m = 1-4
    bedeuten, wobei zwei oder mehr Hydroxylgruppen pro Makromolekül vorhanden sein müssen und
  • b2) einem oder mehreren niedermolekularen aroma­ tischen, aliphatischen oder cycloaliphatischen Mono-, Di-, Tri- oder Polyepoxiden mit einem Epoxy-Equivalent-Gewicht zwischen 100 und 250 g/mol Epoxygruppe, wobei die Anzahl der im Gemisch b) vorhandenen Mole Epoxy- und OH-Gruppen gleich bis maximal doppelt so hoch wie die Zahl der Mole der im Polymer gemäß Anspruch 1a) vorhandenen Dihydro-2,5-furandiongruppen sein darf.

6. Polymermischungen, dadurch gekennzeichnet, daß diese aus zwei reaktiven Polymerkomponenten mit einem Ge­ samtfestkörpergehalt von 10-70 Gew.-% und 90-30 Gew.-% eines organischen, hydroxylgruppenfreien Lösemit­ telgemisches bestehen, sowie 0,1-2 Gew.-%, bezogen auf das Polymergemisch, eines Katalysators enthalten, wobei sich das Gemisch zusammensetzt aus

• a) einem Acrylat-Copolymer gemäß Anspruch 1a und
• b) einem Gemisch, bestehend aus
  • b1) einem oder mehreren unverzweigten oder verzweig­ ten Phenol-Novolak-Polymeren gemäß der allgemei­ nen Formel VI wobei
    Ph = ein unsubstituierter oder mit kurzkettigen Alkylgruppen mono- oder polysubstituierter aroma­ tischer Ring
    OH = eine phenolische OH-Gruppe
    OR = eine phenolische Ethergruppe, wobei R ein verzweigter oder unverzweigter Alkyl- oder Alkenylrest mit 1-12 C-Atomen sein kann und
    n = eine ganze Zahl zwischen 2 und 15 bedeuten, wobei pro Makromolekül zwei oder mehr OH-Gruppie­ rungen vorhanden sein müssen und
  • b2) einem oder mehreren niedermolekularen aroma­ tischen, aliphatischen oder cycloaliphati­ schen Mono-, Di-, Tri- oder Polyepoxiden mit einem Epoxy-Equivalent-Gewicht zwischen 100 und 250 g/mol Epoxygruppe, wobei die Anzahl der im Gemisch b) vorhandenen Mole Epoxygruppen gleich bis maximal doppelt so hoch wie die Zahl der Mole der im Polymer gemäß Anspruch 1a vorhandenen Dihydro-2,5-furandion­ gruppen sein darf.

7. Polymermischungen, dadurch gekennzeichnet, daß diese aus zwei reaktiven Polymerkomponenten mit einem Ge­ samtfestkörpergehalt von 10-70 Gew.-% und 90-30 Gew.-% eines organischen, hydroxylgruppenfreien Lösemit­ telgemisches bestehen, sowie 0,1-2 Gew.-%, bezogen auf das Polymergemisch, eines Katalysators enthalten, wobei sich das Polymergemisch zusammensetzt aus

• a) einem Acrylat-Copolymer gemäß Anspruch 1a) und
• b) einem oder mehreren unverzweigten oder verzweigten Phenol-Novolak-Copolymeren, gemäß allgemeiner Formel VI, bei dem zwei oder mehr Gruppierungen OR durch pro Makromolekül ersetzt worden sind und eine oder mehrere OH-Gruppen pro Makromolekül vorliegen, wobei die Anzahl der Mole OH- und Epoxygruppen die Zahl der Mole Dihydro-2,5-furandiongruppen im Polymer a) gemäß Anspruch 1a) nicht mehr als um das Doppelte übersteigen darf.

8. Polymermischungen, dadurch gekennzeichnet, daß diese aus zwei reaktiven Polymerkomponenten mit einem Ge­ samtfestkörpergehalt von 10-70 Gew.-% und 90-30 Gew.-% eines organischen, hydroxylgruppenfreien Lösemit­ telgemisches bestehen, sowie 0,1-2 Gew.-%, bezogen auf das Polymergemisch, eines Katalysators enthalten, wobei sich das Polymergemisch zusammensetzt aus

• a) einem Acrylat-Copolymer gemäß Anspruch 1a) und
• b) einem Gemisch, bestehend aus
  • b1) einem oder mehreren unverzweigten oder verzweig­ ten Phenol-Novolak-Polymeren, gemäß der allgemei­ nen Formel VI, bei dem zwei oder mehr Gruppierun­ gen OR durch pro Makromolekül ersetzt worden sind und eine oder mehrere OH-Gruppen pro Makromolekül vorlie­ gen und
  • b2) einem oder mehreren niedermolekularen aroma­ tischen, aliphatischen oder cycloaliphati­ schen Mono-, Di-, Tri- oder Polyepoxiden mit einem Epoxy-Equivalent-Gewicht zwischen 100 in 250 g/mol Epoxygruppe, wobei die Anzahl der im Gemisch b) vorhandenen Mole Epoxy­ gruppen gleich bis maximal doppelt so hoch wie die Zahl der Moleküle der im Polymer gemäß Anspruch 1a) vorhandenen Dihydro-2,5-furandiongruppen sein darf.

9. Polymermischungen, dadurch gekennzeichnet, daß diese aus einem Gemisch eines reaktiven Polymers und reakti­ ven niedermolekularen Verbindungen mit einem gesamten Festkörpergehalt von 10-70 Gew.-% und 90-30 Gew.-% eines organischen, hydroxylgruppenfreien Lösemittelgemi­ sches bestehen; sowie 0,1-2 Gew.-%, bezogen auf das Gemisch, eines Katalysators enthalten, wobei sich das Gemisch zusammensetzt aus

• a) einem Acrylat-Copolymer gemäß Anspruch 1a) und
• b) einem Gemisch, bestehend aus
  • b1) einem oder mehreren niedermolekularen Mono-, Di-, Tri- oder Polyolen, die zusätzlich noch Ether-, Ester-, Amino-, Amid-, Carbonat- oder Carbamat-Grup­ pen enthalten können, und
  • b2) einem oder mehreren aromatischen, aliphatischen oder cycloaliphatischen Mono-, Di-, Tri- oder Polyep­ oxiden mit Epoxy-Equivalent-Gewichten zwischen 100 und 250 g/mol Epoxygruppe, wobei die Anzahl der im Gemisch b vorhandenen Mole Epoxy- und OH-Gruppen gleich bis maximal doppelt so hoch wie die Zahl der Mole der im Polymer gemäß Anspruch 1a) vorhandenen Dihydro-2,4-furandiongruppen sein darf.

10. Verwendung der Polymermischungen gemäß der Ansprüche 1 bis 9 als Ausgangsstoffe für Beschichtungsmittel.

11. Verwendung der Polymermischungen gemäß der Ansprüche 1 bis 9 als Ausgangsstoffe für Pulverlack-Beschichtungen.