EP0247506A2 - Urethangruppenhaltige Polymere, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung - Google Patents

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EP0247506A2
EP0247506A2 EP87107309A EP87107309A EP0247506A2 EP 0247506 A2 EP0247506 A2 EP 0247506A2 EP 87107309 A EP87107309 A EP 87107309A EP 87107309 A EP87107309 A EP 87107309A EP 0247506 A2 EP0247506 A2 EP 0247506A2
Authority
EP
European Patent Office
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formula
group
bivalent
radical
compounds
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP87107309A
Other languages
English (en)
French (fr)
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EP0247506A3 (de
Inventor
Dieter Dr. Engel
Christoph Dr. Just
Gerhard Dr. Brindöpke
Gerd Dr. Walz
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hoechst AG
Original Assignee
Hoechst AG
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Filing date
Publication date
Application filed by Hoechst AG filed Critical Hoechst AG
Publication of EP0247506A2 publication Critical patent/EP0247506A2/de
Publication of EP0247506A3 publication Critical patent/EP0247506A3/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/64—Macromolecular compounds not provided for by groups C08G18/42 - C08G18/63
    • C08G18/6415—Macromolecular compounds not provided for by groups C08G18/42 - C08G18/63 having nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G71/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a ureide or urethane link, otherwise, than from isocyanate radicals in the main chain of the macromolecule
    • C08G71/04—Polyurethanes

Definitions

  • the invention relates to polymers containing urethane groups, their solutions and their aqueous dispersions, processes for their preparation and their use as binder components in non-aqueous or aqueous adhesive and coating systems, in particular in aqueous curable coating systems.
  • shock or impact-absorbing protective layers is important for numerous paint technology applications, especially in the production of multi-layer coatings on metallic substrates.
  • Painted surfaces of motor vehicle bodies are exposed to special influences, such as stone chipping caused by scattered material, especially stone chippings.
  • Stone chip protection layers and / or so-called filler layers which are arranged between the usual primer and the top coat, take over the decisive part of the energy dissipation.
  • filler layers e.g. in automotive OEM painting, by smoothing out the unevenness of the surface to enable the production of smooth surfaces.
  • fillers have to deliver relatively hard films on the one hand to enable the paint to be wet-sanded without clogging the sandpaper, on the other hand they should have sufficient elasticity, even at low temperatures, to ensure effective stone chip protection.
  • Prior art fillers contain, for example, alkyd (polyester) resins, amine resins and optionally epoxy resins as binders.
  • binders deliver hard, but not Sufficiently elastic lacquer films so that they have only a limited stone chip protection effect.
  • the invention is therefore based on the object of producing polymeric binders or their stable aqueous dispersions which can act, in particular, in paint systems as an elasticizing binder component, for example in so-called hydrofiller formulations in which the resulting paint has been baked after the usual stoving, e.g. at 100 to 180 ° C, must have sufficient elasticities, i.e. in particular shows excellent impact depth values or Erichsen depressions, and which can also be used advantageously in adhesive systems.
  • fillers serve the purpose of refilling paint finishes in order to produce optically thick-appearing paint layers with rounded edges, in particular on automobiles.
  • they form a certain protection against falling rocks and stone chips.
  • the polyurethane (PUR) dispersions prepared by the known processes mentioned above generally have no other functional groups apart from the carboxyl groups required for dispersion, which e.g. could be claimed for additional crosslinking reactions, so that the coatings or coatings produced from them are not sufficiently resistant to solvents or water, which can be a decisive disadvantage.
  • the reactions in process stages A) to C) can be carried out in the usual way at normal temperature or at higher temperatures. They are preferably carried out in the temperature range from 20 to 200 ° C., in particular 50 to 150 ° C., particularly preferably 80 to 120 ° C.
  • the reactants can be reacted in bulk or with the addition of inert solvents.
  • component A) is introduced and the polycarbonate component B) is metered in, or whether these reactants are fed to the reaction vessel in the reverse order.
  • Component B) is preferably initially introduced and component A) is metered in.
  • Components A) and B) are generally used in a molar ratio of about 2: 1 to 1: 2, preferably 1.5: 1 to 1: 1.5, particularly preferably 1.1: 1 to 1: 1.1 .
  • Incomplete conversion of reactants A), B) and optionally C) can also result in reaction products in the course of the process according to the invention, the end groups of which may be different from those of the compounds of the formula (I).
  • Such by-products can form in different amounts, which can generally remain in the reaction product according to the invention, since the further use according to the invention of the latter is generally not impaired by these by-products and their range of properties.
  • the method according to the invention always results in a statistical mixture of macromolecules of the formula (I) with different molecular sizes, the molecular weight distribution of which is taken into account as a mean in formula (I) by the scope of n.
  • the amount of solvent to be used, if any, is as small as possible and serves the purpose of keeping the viscosity of the reaction melt or the resulting resin melt so low that it remains readily stirrable.
  • the invention also relates to resin compositions which contain urethane group-containing polymers of the formula (I), preferably in relatively large amounts and in particular as the main resin component.
  • Preferred inert organic solvents are those whose boiling point is above 90.degree. Mixtures of solvents can also be used.
  • the choice of solvent is not critical.
  • solvents or solvent mixtures which are miscible with water such as e.g. N-methylpyrrolidone (NMP) and dimethyl diglycol (DGDME). They are preferably added in amounts of 0-100% by weight, in particular 0-50% by weight, particularly preferably 0-20% by weight, based on the resin mixture, to the latter as a whole or in portions.
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • DMDME dimethyl diglycol
  • Examples of suitable polyamino compounds of the formula (Ia) are:
  • R in formula (Ia) represents an aliphatic or aromatic C 1 -C 25 hydrocarbon radical, preferably, for example, ethylenediamine, 1,2-propylenediamine, 1,3-propylenediamine, tetramethylenediamine, pentamethylenediamine, hexamethylenediamine, 2,2 ', 4-trimethylhexamethylene diamine, neopentane
  • Diamines of polyethers of the formulas (Ib) or (Ic), preferably e.g. those in which in formula (Ib) m or p 0-1000, in particular 0-100.
  • Polyamino compounds of formula (Id), preferably e.g. those in which in formula (Id) k 0-10, preferably 0-5, in particular 0-2.
  • Polycarbonates of polyepoxides preferably of bisepoxides, such as diglycidyl ethers, diglycidylhydantoins, diglycidyl esters, diglycidyl urethanes, diglycidylamides, preferably biscarbonates of the formula (IVa).
  • the fiction The polycarbonates which can be used and the process for their preparation are known in principle (cf., for example, US Pat. No. 4,407,995, US Pat. No. 4,409,349, PCT (WO) patent application 84/03701 and DE patent applications P 35 29 263.6 and P 36 00 602.5.
  • Further precursors which can be used according to the invention are furthermore, for example, monocarbonate-monoepoxy compounds of the formula (IVf) based on bisphenol A or bisphenol F and of polypropylene glycol diglycidyl ethers, or carbonate / epoxy compounds which are obtained by reacting biscarbonates of the formula (IVa) with diglycidyl ethers of diols of the formula (IVb) (preferably in the molar ratio biscarbonate: diol such as 2: 1), with C0 2 being split off, can be obtained.
  • monocarbonate-monoepoxy compounds of the formula (IVf) based on bisphenol A or bisphenol F and of polypropylene glycol diglycidyl ethers
  • carbonate / epoxy compounds which are obtained by reacting biscarbonates of the formula (IVa) with diglycidyl ethers of diols of the formula (IVb) (preferably in the molar ratio biscarbonate: diol such as 2: 1), with C0 2
  • the biscarbonates of bisphenol A or F diglycidyl ethers and of polypropylene glycol diglycidyl ethers are preferably used, the dicarbonate of bisphenol A diglycidyl ether or carbonate / epoxy compounds consisting of partially carbonated diglycidyl ethers of diols of the formula (IVb) (particularly preferred) preferably of such complex diols consisting of polycarboxylic acid and diol units in a molar ratio of 1: 1 to 1: 2).
  • Reactions of linear and / or branched polyesters with OH numbers between 20 and 250 with diglycidyl ethers of diols of the formula (IVb) and the subsequent carbonation of the reaction products are particularly preferred.
  • Reactions of linear polyesters with OH numbers between 30 and 200 with bisphenol A diglycidyl ethers and subsequent carbonation are very particularly preferred.
  • Preferred solvents are inert solvents with boiling points above 90 ° C., preferably from the group ketones, glycol ethers, esters, pyrrolidones or mixtures thereof, in particular glycol ethers and pyrrolidones or mixtures thereof.
  • the dioxolone (2) residues of the carbonate groups in component B react selectively with the primary amino groups in component A, forming urethane groups.
  • the urethane groups are formed without the use of expensive monomeric isocyanate components. The latter are also undesirable as residual monomers in the end product and are physiologically problematic.
  • the anhydrides of polycarboxylic acids are preferably used, preferably e.g. Succinic anhydride, maleic anhydride, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, trimellitic anhydride.
  • the binders produced in process step C) according to the invention can also be used as such Usually used in adhesive or lacquer formulations, preferably in non-aqueous systems.
  • the binders obtained after process step C) are preferably reacted further according to process variants D) or E).
  • the reaction product obtained after process step C) is at least partially or completely neutralized in process step D) according to the invention by adding bases, preferably amino compounds, preferably in the melt, or also with the addition of inert organic solvents.
  • bases preferably amino compounds, preferably in the melt, or also with the addition of inert organic solvents.
  • Particularly preferred bases are amino hydroxy compounds, especially aliphatic amino hydroxy compounds, e.g.
  • the binder mixture obtained after process step D) can be converted into an aqueous dispersion either by introducing the polymer or its solution into the aqueous phase or by adding water to the polymer melt or polymer solution, namely at temperatures of preferably between 25 and 100 ° C, in particular 30 - 80 ° C.
  • the polymer melt is preferably used for the preparation of the dispersion.
  • emulsifiers and / or protective colloids can be added to support the dispersing process or to increase the stability of the aqueous binder dispersion.
  • the polymer is introduced into the water or an aqueous emulsifier and / or protective colloid solution, the high viscosity of the polymer solution must be observed, which may require the use of appropriate metering devices (e.g. a gear pump). If necessary, the polymer solution or melt must be diluted in a manner known per se by means of a suitable inert solvent or solvent mixture which, after dispersion, can be removed again by distillation.
  • the aqueous dispersions prepared according to the invention have a solids content of preferably up to 75% by weight, in particular 0.1 to 75, particularly preferably 5 to 65, especially 20 to 55% by weight.
  • Binder solutions according to the invention can have all the conceivable solids contents.
  • the binder according to the invention or its corresponding aqueous dispersion of compounds of formula (I) is used in a preferred embodiment, e.g. in combination with other reactive components, e.g. blocked or unblocked isocyanates or polyisocyanates, preferably reactive resins, in particular melamine and / or alkyd and / or epoxy resins, are used in adhesive or lacquer formulations, in particular in aqueous stoving lacquer formulations.
  • reactive components e.g. blocked or unblocked isocyanates or polyisocyanates, preferably reactive resins, in particular melamine and / or alkyd and / or epoxy resins, are used in adhesive or lacquer formulations, in particular in aqueous stoving lacquer formulations.
  • the binders of the formula (I) according to the invention or their aqueous dispersions in combination with the above-mentioned, preferably water-dispersible, reactive resins are very suitable for the preparation of so-called fillers or hydraulic fillers.
  • Such non-aqueous or aqueous coating formulations are prepared in the usual manner with the addition of customary additives.
  • binders of the formula (I) according to the invention and their solutions or their dispersions when used in (optionally aqueous) coating systems compared to the prior art is achieved in that the binders according to the invention or their solutions and
  • dispersions can also contain a relatively large number of free OH groups, for example are available for crosslinking reactions with corresponding reactive resins, such as epoxy, maleinate, melamine and acrylate resins.
  • crosslinking takes place by mixing with melamine resins, application of the mixture e.g. as a coating or varnish and then baked.
  • the invention therefore furthermore relates to the use of compounds of the formula (I) in solid or powdery form, in solution or in aqueous dispersion, preferably in solution or aqueous dispersion, in particular in aqueous dispersion, for the production of coatings, lacquers or adhesives, preferably of stoving coatings or stoving lacquers, in particular stoving lacquers mixed with reactive melamine resins as external crosslinkers.
  • the invention also relates to mixtures of compounds of the formula (I) with reactive resins, such as epoxy, maleinate, melamine and acrylate resins, preferably melamine resins, in customary mixing ratios, in solid or powder form or in dissolved or dispersed form , preferably in aqueous dispersed form, and processes for producing the mixtures by vermi the components in the desired form or in the desired mixing ratio.
  • reactive resins such as epoxy, maleinate, melamine and acrylate resins, preferably melamine resins
  • Another object of the invention is the use of the abovementioned mixtures for producing stoving coatings, stoving lacquers, hydro stoving coatings, hydro stoving lacquers and adhesives.
  • Filler and hydraulic filler which are formulated isocyanate-free with binders according to the invention or their aqueous dispersions, can, in combination with reactive resins, such as melamine resins, form baking coatings on metals according to the invention which have excellent impact indentation values, for example on steel sheet in the range from 80-100 in . lb (measured according to ASTM D 2794-69 (Reapproved 1974)).
  • reactive resins such as melamine resins
  • stoving coatings produced with other known isocyanate-free hydraulic fillers of the prior art show comparative impact indentation values on steel sheet of only about 10 in lb.
  • the coatings are cured by baking in the usual way at the lowest possible baking temperatures. These are preferably in the range from 100 to 180 * C.
  • radical R 3 in formula (I) can be of decisive influence on the elastic properties of baked lacquer layers or coating compositions based on compounds of the formula (I).
  • long aliphatic radicals R 3 can give, for example, soft and elastic polymer properties, and shorter R 3 radicals can lead to hard polymers. Particularly hard to glass-hard products can be obtained with aromatic residues R 3 .
  • the glass transition temperature T G of the radical R which forms the so-called soft phase in the molecules of the formula (I) could be used, for example 3 can be used.
  • the lower the glass transition temperature T G of the rest R 3 the more favorable the coating properties at low temperatures.
  • the T G of R 3 in compounds of the formula (I) for hydraulic filler coatings is preferably below 20 ° C., in particular below 0 ° C., particularly preferably below -10 ° C. Requirements of this kind can easily be met, for example, with residues R 3 based on polyester or polyether.
  • the compounds of the formula (I) represent external crosslinking reactions stationary during the stoving available OH groups (ds R 4 0 groups in formula (I)) in beta-position to the oxygen atom of the urethane group, resulting in surprisingly advantageous coating properties.
  • the hydrofiller coatings based on binders of formula (I) according to the invention can also be applied in aqueous dispersion form to the metal surface to be coated without problems by electrostatic spray application (ESTA application).
  • ESA application electrostatic spray application
  • dip coatings are also available, if necessary. e.g. anionic or electroneutral application, preferably anaphoretic application in a dip painting bath, possible.
  • GT1 means parts by weight.
  • the starting components listed under a), b) and c) are melted in a 3 1 distillation flask under nitrogen and polycondensed at an internal temperature of 160 - 240 ° C.
  • the volatile constituents are distilled off at a top temperature of 105-110 ° C. until the reaction mixture has reached an acid number of ⁇ 8.
  • a vacuum 240 ° C / 100 Torr
  • the solids content can be obtained solvent-free.
  • the solids content can be obtained solvent-free.
  • the solids content can be obtained solvent-free.
  • the solids content can be obtained solvent-free.
  • Thermometers and dosing devices are 500 GT1 bisphenol A diglycidyl biscarbonate (epoxy number: 0.027) with 171.7 GT1 trimethylhexamethylene diamine in a mixture of 100 GT1 N-methylpyrrolidone (NMP) and 100 GT1 dimethyl diglycol (DGDME) at 100 ° C up to an amine number of less than / equal to 7 implemented with each other.
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • DMDME dimethyl diglycol
  • trimellitic anhydride 52 pbw of trimellitic anhydride and 50 pbw of NMP / DGDME (1: 1) are added and the reaction is carried out up to an acid number of 26. After adding 48 GT1 of dimethylethanolamine, the mixture is stirred at 100 ° C. for a further 2 h. 1350 GT1 of demineralized water (deionized water) are then added with vigorous stirring.
  • Binder dispersions according to the invention are tested in the following hydrofiller formulation.
  • an aqueous mixture of a binder dispersion according to the invention and a fully etherified hexamethoxymethyl melamine resin (85:15, solid on solid) and rubbed with a pigment combination of 1 GTl Ti0 2 (Kronos RN 59) and 1 GT1 Blanc fixe (micro) and 0.01 GT1 carbon black (LTD) (viscosity approx 100 - 200 s in the Ford flow cup with a flow opening of 4 mm 0).
  • the pH is adjusted to 8.3 ⁇ 0.2 with dimethylethanolamine.
  • the outlet viscosity is brought to about 22 s by adding E water.

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Abstract

Urethangruppenhaltige Polymere, welche durch Fremdvernetzer vernetzungsfähig sind, deren Lösungen sowie deren wässrige Dispersionen, hergestellt ohne den Einsatz von Isocyanaten durch Umsetzung von Polyaminoverbindungen mit Polycarbonaten und gegebenenfalls weitere Umsetzung des Reaktionsproduktes mit Polycarbonsäuren zu Produkten mit einer Säurezahl zwischen 0 und 100 sowie gegebenenfalls teilweise oder vollständige Neutralisation der erhaltenen Produkte durch Zusatz basischer Verbindungen, vorzugsweise organischer Basen, und gegebenenfalls intensiver Vermischung der teilweise oder vollständig neutralisierten Produkte mit einer solchen Menge Wasser, dass wässrige Polymerdispersionen mit einem Feststoffgehalt bis zu 75 Gew.-%, bezogen auf die Dispersion, erhalten werden.
Verwendung der urethangruppenhaltigen Polymeren alleine oder in Abmischung mit weiteren reaktiven Komponenten als Fremdvernetzer aus der Gruppe Isocyanat-, Melamin-, Alkyd- und Epoxiharze in nicht wässrigen oder wässrigen Klebstoff- und Lackformulierungen, insbesondere in wässrigen Einbrennlackformulierungen bzw. in wässrigen, anaphoretisch abscheidbaren härtbaren Lackformulierungen.

Description

  • Die Erfindung betrifft urethangruppenhaltige Polymere, deren Lösungen sowie deren wäßrige Dispersionen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Bindemittelkomponente in nichtwäßrigen oder wäßrigen Klebstoff- und Lacksystemen, insbesondere in wäßrigen härtbaren Lacksystemen.
  • Für zahlreiche lacktechnische Anwendungen, insbesondere bei der Herstellung von Mehrschichtlackierungen auf metallischen Untergründen, ist der Einbau von stoß- bzw. schlagabsorbierenden Schutzschichten von Bedeutung. So sind z.B. lackierte Flächen von Kraftfahrzeugkarosserien besonderen Einflüssen, wie beispielsweise Steinschlag durch aufgewirbeltes Streugut, vor allem Steinsplitt, ausgesetzt. Bei einer derartigen Schlageinwirkung können z.B. Steinschlagschutzschichten und/oder sogenannte Füllerschichten, die zwischen der üblichen Grundierung und der Decklackierung angeordnet sind, den entscheidenden Teil der Energiedissipation übernehmen. Daneben sollen Füllerschichten, z.B. bei Automobilserienlackierungen, durch Ausgleichen der Unebenheiten des Untergrundes die Herstellung glatter Oberflächen ermöglichen. Dazu müssen Füller einerseits relativ harte Filme liefern, um die Naßschleifbarkeit der Lackierung zu ermöglichen ohne daß sich dabei das Schleifpapier zusetzt, andererseits sollen sie, auch bei tiefen Temperaturen, ausreichende Elastizität besitzen, um einen wirksamen Steinschlagschutz zu gewährleisten.
  • Füller des Standes der Technik enthalten z.B. als Bindemittel Alkyd(polyester)harze, Aminharze und ggf. Epoxyharze. Solche Bindemittel liefern zwar harte, aber nicht ausreichend elastische Lackfilme, so daß ihnen nur eine beschränkte steinschlagschützende Wirkung zukommt.
  • Aufgrund der sich ständig verschärfenden Umweltschutzbestimmungen besteht bei den Anwendern von Füllern auch ein verstärktes Interesse an lösungsmittelfreien bzw. lösungsmittelarmen wäßrigen Füllersystemen, sogenannten Hydrofüllern.
  • Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, polymere Bindemittel bzw. deren stabile wäßrige Dispersionen herzustellen, die insbesondere in Lacksystemen als elastifizierende Bindemittelkomponente fungieren können, beispielsweise in sogenannten Hydrofüller-Formulierungen, bei denen der resultierende Lack nach dem üblichen Einbrennen, z.B. bei 100 bis 180°C, ausreichende Elastizitäten aufweisen muß, d.h. insbesondere ausgezeichnete Schlagtiefungswerte bzw. Erichsentiefungen zeigt, und die auch in Klebstoffsystemen vorteilhaft verwendet werden können.
  • Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß diese Aufgabenstellung unter Einsatz von Bindemitteln bzw. Bindemitteldispersionen, die vernetzungsfähige urethangruppenhaltige Polymere enthalten, erfüllt werden kann, wobei die vernetzungsfähigen urethangruppenhaltigen Polymeren ohne den Einsatz von Isocyanaten durch Umsetzung von Biscarbonaten mit Diaminen hergestellt werden können.
  • Die Umsetzung von Biscarbonatstrukturen mit Diaminen ist grundsätzlich aus der Literatur bekannt.
  • Es sind bereits verschiedene Verfahren zur Herstellung von urethangruppenhaltigen Polymerdispersionen bekannt (vgl. z.B. D. Dieterich, Angew. Makromol. Chem. 98 (1981) 133 - 165). Ihnen gemeinsam ist der Einsatz von Diisocyanaten. Letztere sind relativ teure Komponenten, welche den Preis für das Endprodukt stark erhöhen. Für verschiedene Anwendungsgebiete auf dem Lacksektor ist das resultierende hohe Preisniveau nicht tragbar, so z.B. für den Einsatz in relativ preisgünstigen Zwischenschichtlackierungen, insbesondere in sogenannten Füllern.
  • Füller dienen bekanntlich dem Zweck, Lackierungen aufzufüttern, um optisch dick erscheinende Lackschichten mit runden Kanten, insbesondere an Automobilen, zu erzeugen. Andererseits bilden sie einen gewissen Schutz gegen Steinschlag und Steinsplitteinwirkungen. Die nach den obengenannten bekannten Verfahren hergestellten Polyurethan-(PUR)-Dispersionen besitzen im allgemeinen aber außer den für die Dispergierung erforderlichen Carboxylgruppen keine weiteren funktionellen Gruppierungen, welche z.B. für zusätzliche Vernetzungsreaktionen beansprucht werden könnten, so daß die aus ihnen hergestellten Beschichtungen bzw. Lackierungen nicht ausreichend lösungsmittel- bzw. wasserbeständig sind, was von entscheidendem Nachteil sein kann.
  • Aus der sowjetischen Patentveröffentlichung SU 413824-A ist die Verwendung von Polyaminourethanen zur Herstellung von Formkörpern mit verbesserter Elastizität durch Umsetzung mit Epoxidharzen bekannt. Die verwendeten Polyaminourethane werden durch Umsetzung von Biscarbonaten mit Diaminen hergestellt. Durch Aushärten des Epoxidharz-Polyaminourethan-Gemisches in geeigneten Formteilen werden als Endprodukte elastische Formkörper erhalten.
  • Aus den japanischen Patentveröffentlichungen Sho 57 (= 1982) - 202317 und Sho 57 (= 1982) - 202318 sind reaktive Harzgemische aus Biscarbonat- und Polyaminokomponenten bekannt. Die bei der Umsetzung dieser Gemische resultierenden Urethanstrukturen werden aber erst nach der Applikation der Harzkomposition auf das Substrat gebildet.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind urethangruppenhaltige Polymere der allgemeinen Formel (I) bzw. deren wäßrige Dispersionen,
    Figure imgb0001
    worin R, R1, R2, R3, R4, R5 und n folgende Bedeutung haben:
    • n = eine Zahl von 1 - 500, vorzugsweise 2 - 100, insbesondere 5 - 50,
    • R 5 = H und/oder CH 3,
    • R = Alkylen mit 1 - 25, vorzugsweise 3 - 15, insbesondere 5 - 10 C-Atomen, das linear, verzweigt, cyclisch, gesättigt, ungesättigt sein sowie auch Heteroatome, vorzugsweise Sauerstoff und/oder Stickstoff, ferner Hydroxyl-, Amino- oaer Carboxylgruppen enthalten kann, oder
      eine bivalente Gruppe der Formeln (II), (III) oder (IV),
      Figure imgb0002
      Figure imgb0003
      Figure imgb0004
      mit m und p = eine Zahl von 0 - 1000, vorzugsweise 1 - 50, insbesondere 3 - 30, k = eine Zahl von 0 - 20, vorzugsweise 1 - 5, oder Mischungen aus den Gruppen der Formeln (II), (III) und (IV),
    • R1 = H 2N-R-, oder
      • Alkyl mit 1 - 25, vorzugsweise 3 - 15, insbesondere 5 - 10 C-Atomen, das linear, verzweigt, cyclisch, gesättigt, ungesättigt sein sowie auch Heteroatome, vorzugsweise Sauerstoff und/oder Stickstoff, ferner Hyaroxyl-, Amino- oder Carboxylgruppen enthalten kann, oder
      • Aryl mit 6 - 14, vorzugweise 6 - 10 C-Atomen, insbesondere Phenyl oder Naphthyl, das zusätzlich durch (C1-C8)-Alkylgruppen, CC1-C8)-Hydroxyalkylgruppen, Hydroxyl-, Amino- oder Carboxylgruppen substituiert sein und auch Heteroatome, vorzugsweise Sauerstoff und/oder Stickstoff enthalten kann, oder Alkylaryl mit 7 - 25 C-Atomen, das zusätzlich durch Hydroxyl-, Amino- oder Carboxylgruppen substituiert sein und auch Heteroatome, vorzugsweise Sauerstoff und/oder Stickstoff, enthalten kann,
    • R2 = H oder R1,
      oder eine Gruppe der Formel (V),
      Figure imgb0005
      worin Z eine der Gruppierungen
      Figure imgb0006
      Figure imgb0007
      bedeuten kann, oder
      • R 2 und R1 gemeinsam ein Ringschlußglied unter Cyclisierung der Verbindung der Formel (I) darstellen,
    • R 3 = a) Alkylen mit 1 - 25, vorzugsweise bis zu 15, insbesondere bis zu 6 C-Atomen, das linear, verzweigt, cyclisch, gesättigt oder ungesättigt sein kann, oder
      eine bivalente Gruppe der Formel (VI),
      Figure imgb0008
      worin A und D = H oder (C1-C3)-Alkyl, vorzugsweise H oder Methyl, und E = H oder (C1-C8)-Alkyl oder Halogen, insbesondere Chlor oder Brom, bedeuten und die Benzolringe in Formel (VI) auch teilweise oder vollständig hydriert sein können, oder einen gegebenenfalls durch niedere Alkylgruppen und/oder Halogen substituierten bivalenten Bisphenylenrest, dessen Benzolringe auch teilweise oder vollständig hydriert sein können, oder eine bivalente Gruppe der Formel (VII),
      Figure imgb0009
      worin q = eine Zahl von 1 - 200, vorzugsweise 2 - 50, insbesondere 2 - 25, und G = H und/oder (C,-C3)-Alkyl, vorzugsweise H und/oder Methyl, bedeuten, oder eine bivalente Polytetrahydrofurangruppe der Formel (VIII),
      Figure imgb0010
      worin r = eine Zahl von 1 - 200, vorzugsweise 1 - 50, insbesondere 2 - 25, bedeutet, oder
    • b) eine bivalente Gruppe der Formel (IX),
      Figure imgb0011
      • worin M für (R3 a) steht und
        • Y = eine bivalente Gruppe der Formeln (II), (III), (IV) oder
        • einen bivalenten aliphatischen Rest mit 1 - 8 C-Atomen, vorzugsweise Alkylen oder Alkenylen, der durch OH-Gruppen und/oder HOOC-Gruppen substituiert sein kann, oder
        • einen bivalenten cycloaliphatischen Rest mit 6 - 25 C-Atomen, vorzugsweise cyclisiertes Alkylen oder Alkenylen, der durch Hydroxyl- und/oder Carboxylgruppen substituiert sein kann, oder einen bivalenten, vorzugsweise einen linearen a, bivalenten, Polyesterrest vom durchschnittlichen Molekulargewicht 500 - 100000, vorzugsweise 1000 - 20000, insbesondere 1500 - 10000, der aus gegebenenfalls substituierten aromatischen und/oder aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Di-oder Tricarbonsäureeinheiten sowie aliphatischen (C2-CS)-Dioleinheiten oder aliphatischen Dihydroxy-polyethereinheiten mit bis zu 200 linearen, verzweigten oder cyclischen (C2-C8)-Monomereinheiten in der Polyethergruppe aufgebaut ist, oder
        • eine bivalente Gruppe der Formel (X),
          Figure imgb0012
          in der R6 einen bivalenten Rest aus der Gruppe Phenylen, Tetrahydrophenylen, Hexahydrophenylen, Carbohydroxyphenylen, Vinylen, Methylen, Ethylen, (C3-C10)-Alkylen, Naphthylen, Tetrahydronaphthylen, Dekahydronaphthylen, und L einen bivalenten, vorzugsweise einen linearen und/oder verzweigten α,ω-bivalenten, Rest einer Polyestergruppe, einer Poly-(C2-C4)alkylenglykolethergruppe, einer Poly(C1-C8)-alkylenoxygruppe, einer Polytetrahydrofurangruppe oder einer Polycaprolactongruppe, wobei die genannten Gruppen niedermolekular bis hochmolekular sein und Durchschnittspolymerisationsgrade von 1 bis 200 besitzen können, bedeutet, und
      • R4 = H oder
        Figure imgb0013
        , wobei t = eine Zahl von 1 - 3 und R einen bivalenten oder polyvalenten linearen oder verzweigten oder cyclischen aliphatischen Rest mit 1 - 8 C-Atomen, oder einen bivalenten oder polyvalenten aromatischen oder aromatischaliphatischen Rest mit 6 - 14, vorzugsweise 6 - 10, insbesondere 6 C-Atomen, oder wenn t = null die Gruppe -COOR8, und R8 Wasserstoff oder den kationischen Rest einer vorzugsweise organischen oder einer anorganischen basischen Verbindung bedeutet, mit der Maßgabe, daß R4 zu wenigstens 5 mol-%, vorzugsweise wenigstens 10 mol-%, insbesondere wenigstens 20 mol-%, bezogen auf R4, für H steht.
  • Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I), deren Lösungen bzw. aeren wäßrigen Dispersionen, dadurch gekennzeichnet, daß man
    • A) Polyaminoverbindungen der allgemeinen Formel (Ia),
      Figure imgb0014
      worin R die Bedeutung wie in Formel (I) hat, gegebenenfalls in Mischung mit Monoaminen der Formeln (IIa) und/oder (IIIa),
      Figure imgb0015
      Figure imgb0016
      worin R1 und R2 die Bedeutung wie in Formel (I) mit Ausnahme von H2N-R- und H haben, mit
    • B) Polycarbonaten der allgemeinen Formel (IVa),
      Figure imgb0017
      worin R3 und R5 die Bedeutungen wie in Formel (I) haben, umsetzt, wobei die Umsetzung gegebenenfalls bei höheren Temperaturen und/oder gegebenenfalls unter Zusatz von inerten organischen Lösungsmitteln durchgeführt wird, und gegebenenfalls
    • C) das Umsetzungsprodukt weiter mit Polycarbonsäuren der allgemeinen Formel (Va),
      Figure imgb0018
      worin R4 die Bedeutung wie in Formel (I) mit Ausnahme von H hat, oder mit deren Anhydriden, gegebenenfalls bei höheren Temperaturen, zu einem Produkt mit einer Säurezahl zwischen 0 und 100 umsetzt, das Umsetzungsprodukt gegebenenfalls isoliert oder gegebenenfalls in einem Lösungsmittel löst und/oder gegebenenfalls
    • D) das Umsetzungsprodukt durch Zusatz einer basischen Verbindung, vorzugsweise einer organischen Base, teilweise oder vollständig neutralisiert und es, gegebenenfalls einschließlich des Lösungsmittels, gegebenenfalls
    • E) mit einer solchen Menge Wasser intensiv vermischt, daß eine wäßrige Dispersion erhalten wird, die einen Feststoffgehalt von bis zu 75 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 75 Gew.-%, insbesondere 5 bis 65 &ew.-%, besonders bevorzugt 20 bis 55 Gew.-%, bezogen auf die Dispersion, besitzt.
  • Die Umsetzungen in den Verfahrensstufen A) bis C) können bei Normaltemperatur oder bei höheren Temperaturen in üblicher Weise durchgeführt werden. Sie erfolgen bevorzugt im Temperaturbereich von 20 - 200°C, insbesondere 50 - 150°C, besonders bevorzugt 80 - 120°C.
  • In den Verfahrensstufen A) bis C) können die Reaktanten in Substanz oder aber unter Zusatz von inerten Lösungsmitteln zur Umsetzung gebracht werden.
  • Es ist dabei unerheblich, ob die Polyaminokomponente A) vorgelegt und die Polycarbonatkomponente B) zudosiert wird, oder ob diese Reaktanten in umgekehrter Reihenfolge dem Reaktionsgefäß zugeführt werden. Vorzugsweise wird die Komponente B) vorgelegt und die Komponente A) zudosiert.
  • Die Komponenten A) und B) werden im allgemeinen im Molverhältnis von etwa 2 : 1 bis 1 : 2, vorzugsweise 1,5 : 1 bis 1 : 1,5, besonders bevorzugt 1,1 : 1 bis 1 : 1,1, eingesetzt. Durch unvollständige Umsetzung der Reaktanten A), B) und gegebenenfalls C) können bei dem erfindungsgemäßen Verfahrensablauf auch Umsetzungsprodukte entstehen, deren Endgruppen von denen der Verbindungen der Formel (I) verschieden sein können. Solche Nebenprodukte können sich in unterschiedlichen Mengen bilden, die im allgemeinen in dem erfindungsgemäßen Umsetzungsprodukt verbleiben können, da die weitere erfindungsgemäße Verwendung des letzteren durch diese Nebenprodukte und deren Eigenschaftsspektrum im allgemeinen nicht beeinträchtigt wird.
  • Darüber hinaus resultiert bei dem erfindungsgemäßen Verfahren stets ein statistisches Gemisch aus Makromolekülen der Formel (I) mit unterschiedlicher Molekülgröße, dessen - Molekulargewichtsverteilung durch den Geltungsbereich von n als Mittelwert in Formel (I) berücksichtigt ist.
  • Die gegebenenfalls einzusetzende Lösungsmittelmenge wird möglichst gering bemessen und dient dem Zweck, die Viskosität der Reaktionsschmelze bzw. der resultierenden Harzschmelze so niedrig zu halten, daß diese noch gut rührbar bleibt.
  • Gegenstand der Erfindung sind ferner auch Harzkompositionen, die urethangruppenhaltige Polymere der Formel (I) enthalten, vorzugsweise in größerer Menge und insbesondere als hauptsächliche Harzkomponente enthalten. 2
  • Als inerte organische Lösungsmittel sind solche bevorzugt, deren Siedepunkt oberhalb von 90°C liegt. Auch Lösungsmittelgemische können eingesetzt werden. Die Lösungsmittelauswahl ist nicht kritisch. Besonders bevorzugt sind jedoch solche Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelgemische, die mit Wasser mischbar sind, wie z.B. N-Methylpyrrolidon (NMP) und Dimethyldiglykol (DGDME). Sie werden bevorzugt in Mengen von 0 - 100 Gew.-%, insbesondere 0 - 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 0 - 20 Gew.-%, bezogen auf das Harzgemisch, dem letzteren insgesamt oder portionsweise zugesetzt. Bei der Herstellung der wäßrigen Dispersionen der Verbindungen der Formel (I) verbleibt dieser Lösungsmittelanteil im allgemeinen in der Dispersion, so daß er von vornherein möglichst niedrig gehalten werden sollte.
  • Als Ausgangskomponenten A), B), C), D), E) werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt die nachstehend beschriebenen Verbindungen eingesetzt:
    • A. Polyaminoverbindungen der allgemeinen Formel (Ia),
      Figure imgb0019
      wie vorzugsweise
      • a) Diamine, bei denen R in Formel (Ia) = Alkylen mit 1 - 25, insbesondere 3 - 15, besonders bevorzugt 5 - 10 C-Atomen, das linear, verzweigt, cyclisch, gesättigt oder ungesättigt sein kann, bedeutet, oder
      • b) Diamine, bei denen R in Formel (Ia) die Bedeutung von Formel (II) oder (III) hat, d.h. Diamine von Polyethern der Formeln (Ib) oder (Ic),
        Figure imgb0020
        Figure imgb0021
        mit R5 = H, CH3 und m, p = 0 - 10000, insbesondere 1 - 50, besonders bevorzugt 3 - 30, oder
      • c) Polyaminoverbindungen, worin R in Formel (Ia) die Bedeutung von Formel (IV) hat, d.h. Polyaminoverbindungen der Formel (Id),
        Figure imgb0022
        mit R5 = H, CH3 und k = 0 - 20, insbesondere 1 - 5, oder
      • d) Polyaminoverbindungen wie vorstehend unter a) bis c) aufgeführt in Mischungen untereinander oder in Mischungen mit Monoaminen der Formeln (IIa) und/oder (IIIa), wie Alkylaminoverbindungen, Alkylarylaminoverbindungen, insbesondere Aminohydroxyverbindungen.
    • B. Polycarbonate der allgemeinen Formel (IVa),
      Figure imgb0023
      wie Polycarbonate von Polyepoxiden, insbesondere von Bisepoxiden, wie z.B. Diglycidylethern, Diglycidylhydantoinen, Diglycidylestern, Diglycidylurethanen, Diglycidylamiden, vorzugsweise Biscarbonate der Formel (IVa), wie
      • a) Umsetzungsprodukte aus Diglycidylethern von Verbindungen der Formel (IVb),
        Figure imgb0024
        worin R3 die Bedeutung wie in Formel (IVa) hat, oder deren Gemischen, mit C021 insbesondere von Verbindungen der Formel (IVb) aus der Gruppe (C1-C25)Alkandiole, Bisphenole, wie Bisphenol A, Bisphenol F, Polyether, wie Polypropylenglykol, Polyethylenglykol, copolymere oder blockcopolymere Polyethylenglykol-/Polypropylenglykolether, Polytetrahydrofuran (Poly-THF), oder
      • b) Polycarbonate der Formel (IVa), wie Umsetzungsprodukte der allgemeinen Formel (IVc),
        Figure imgb0025
        worin R5, M und Y die Bedeutungen wie in Formel (IX) haben, die erhalten werden können durch Umsetzung von Polycarbonsäuren der allgemeinen Formel (IVd),
        Figure imgb0026
        worin w = 0 - 200 bedeutet, insbesondere von Polycarbonsäuren der Formel (IVd) aus der Gruppe aliphatische und/oder aromatische Poly- bzw. Dicarbonsäuren, lineare und/oder verzweigte Oligomere und/ oder Polymere mit Carboxylendgruppen, vorzugsweise Umsetzungsprodukte von aliphatischen und/oder aromatischen Dicarbonsäuren bzw. deren Anhydriden mit difunktionellen OH-Verbindungen der Formel (IVb) oder mit OH-funktionellen linearen und/oder ver- . zweigten Polymeren, insbesondere linearen oder verzweigten Polyestern, zu Verbindungen der allgemeinen Formel (IVe),
        Figure imgb0027
        worin L und R die Bedeutungen wie in Formel (X) haben, und weitere Umsetzung der Verbindungen der Formel (IVe) mit Carbonat/Epoxyverbindungen, wie sie durch zumindest teilweise Carbonatisierung von Mono- und/oder Polyepoxyverbindungen, vorzugsweise Diepoxyverbindungen, oder durch Mischen von Mono-und/oder Polyepoxyverbindungen mit Mono- und/oder Polycarbonaten erhalten werden können.
  • Bevorzugt werden die Verbindungen der Formel (IVe) mit solchen Carbonat/Epoxyverbindungen, welche aus Diepoxiden, die durch Carbonatisierung von 30 - 70, vorzugsweise 40 - 60, insbesondere 45 - 55 mol-% der vorhandenen Epoxidgruppen hergestellt worden sind, zu Verbindungen der Formel (IVe) umgesetzt.
  • Besonders bevorzugt erfolgt die Umsetzung der Verbindungen der Formel (IVe) mit Carbonat/Epoxyverbindungen der allgemeinen Formel (IVf),
    Figure imgb0028
    worin R3 die Bedeutung wie in Formel (IVb) und R5 die Bedeutung wie in Formel (I) haben, oder die Verbindungen der Formel (IVe) werden unter Bildung von Verbindungen der Formel (IVc) mit solchen Carbonat/Epoxyverbindungen umgesetzt, wie sie durch teilweise C02-Abspaltung aus Biscarbonaten der Formel (IVa), welche aus Diolen der Formel (IVb) hergestellt wurden, erhalten werden können, oder es werden die Verbindungen der Formel (IVe) mit solchen Carbonat/Epoxyverbindungen umgesetzt, wie sie durch teilweise Carbonatisierung der Diglycidylether von Diolen der Formel (IVb) erhalten werden können, oder
    • c) Polycarbonate der Formel (IVa), wie Umsetzungsprodukte, die aus Biscarbonaten durch teilweise Ver- ätherung mit mehrfach OH-funktionellen Verbindungen, vorzugsweise Diolen und OH-funktionellen Polyestern, unter C02-Abspaltung erhalten werden können.
  • Als Polyaminoverbindungen der Formel (Ia) kommen beispielsweise infrage:
  • Diamine, bei denen R in Formel (Ia) einen aliphatischen oder aromatischen C1-C25-Kohlenwasserstoffrest darstellt, bevorzugt z.B. Ethylendiamin, 1,2-Propylendiamin, 1,3-Propylendiamin, Tetramethylendiamin, Pentamethylendiamin, Hexamethylendiamin, 2,2',4-Trimethylhexamethylendiamin, Neopentandiamin, Diaminooktan, TCD-Diamin (= 3(4)-Bis-(aminomethyl)-tricyclo-[5,2,12,6]-decan).
  • Diamine von Polyethern der Formeln (Ib) bzw. (Ic), bevorzugt z.B. solche, bei denen in Formel (Ib) m bzw. p = 0 - 1000, insbesondere 0 - 100, bedeutet.
  • Polyaminoverbindungen der Formel (Id), bevorzugt z.B. solche, bei denen in Formel (Id) k = 0 - 10, vorzugsweise 0 - 5, insbesondere 0 - 2, bedeutet.
  • Mischungen aus den vorstehend genannten Polyaminoverbindungen miteinander bzw. mit Monoaminen der Formeln (IIa) bzw. (IIIa), wie z.B. Alkyl-, Aryl-, Alkylarylaminoverbindungen, bevorzugt Aminohydroxyverbindungen.
  • Als Polycarbonate der Formel (IVa) kommen beispielsweise infrage:
  • Polycarbonate von Polyepoxiden, bevorzugt von Bisepoxiden, wie z.B. Diglycidylethern, Diglycidylhydantoinen, Diglycidylestern, Diglycidylurethanen, Diglycidylamiden, vorzugsweise Biscarbonate der Formel (IVa). Die erfindungsgemäß einsetzbaren Polycarbonate und das Verfahren zu ihrer Herstellung sind prinzipiell bekannt (vgl. z.B. US-PS 4 407 995, US-PS 4 409 349, PCT (WO)-Patentanmeldung 84/03701 und DE-Patentanmeldungen P 35 29 263.6 und P 36 00 602.5.
  • Bevorzugte Polycarbonate sind Verbindungen wie z.B. Umsetzungsprodukte aus Diglycidylethern von Polyhydroxyverbindungen der Formel (IVb) mit C02, wobei die Formel (IVb) vorzugsweise für folgende Verbindungen oder Gemische aus diesen Verbindungen steht:
    • (C1-C25)-Alkandiole, vorzugsweise (C2-C10)-Alkandiole, insbesondere (C5-C10)-Alkandiole,
    • Polyether, wie Polyethylenglykol, Polypropylenglykol,
    • Poly-THF, bzw. deren Copolymerisate, vorzugsweise Polypropylenglykol, insbesondere Polypropylenglykol mit einem Molekulargewicht kleiner als 2000,
    • Bisphenole, vorzugsweise Bisphenol A, Bisphenol F, oder Umsetzungsprodukte entsprechend der Formel (IVc), die beispielsweise bevorzugt erhalten werden können aus Polycarbonsäuren der Formel (IVd), wie z.B.

    aliphatischen und/oder aromatischen Polycarbonsäuren, vorzugsweise Dicarbonsäuren, wie Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Phthalsäure, Terephthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Naphthalindicarbonsäuren, insbesondere Phthalsäure, Tetrahyrophthalsäure und Hexahydrophthalsäure, oder oligomeren oder polymeren Verbindungen der Formel (IVe), deren Carboxylgruppen in endständiger Position stehen, welche beispielsweise bevorzugt durch Umsetzung von Diolen der Formel (IVb) und/oder OH-funktionellen linearen und/ oder verzweigten Polymeren, vorzugsweise linearen oder verzweigten Polyestern, mit aliphatischen und/oder aromatischen Dicarbonsäuren bzw. deren Anhydriden erhalten werden können, vorzugsweise Produkte der Formel (IVe), die durch Umsetzung von OH-funktionellen Polyestern, Polypropylenglykolen, aliphatischen und/oder aromatischen (C1-C25)-Diolen mit Carbonsäureanhydriden, wie Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, vorzugsweise Phthalsäureanhydrid und/oder Tetrahydrophthalsäureanhydrid erhalten werden, und Umsetzung dieser Polycarbonsäuren der Formel (IVd) mit Verbindungen, wie z.B. Carbonat/Epoxyverbindungen, die durch zumindest teilweise Carbonatisierung von Mono-und/oder Polyepoxyverbindungen, bevorzugt Diepoxyverbindungen, oder durch Mischen von Mono- und/oder Polyepoxyverbindungen mit Mono- und/oder Polycarbonaten erhalten werden können, vorzugsweise Carbonat/Epoxyverbindungen aus Diepoxiden, die durch Carbonatisierung von 30 - 70, vorzugsweise 40 - 60, insbesondere 45 - 55 mol-% der vorhandenen Epoxidgruppen hergestellt worden sind, insbesondere Monocarbonat/Monoepoxyverbindungen der Formel (IVf), wobei die Diolkomponente des entsprechenden Diglycidylethers eine Verbindung der Formel (IVb) darstellt.
  • Weitere erfindungsgemäß einsetzbare Vorprodukte sind ferner z.B. Monocarbonat-Monoepoxyverbindungen der Formel (IVf) auf der Basis von Bisphenol A bzw. Bisphenol F sowie von Polypropylenglykoldiglycidylethern, oder Carbonat/Epoxyverbindungen, die durch Umsetzung von Biscarbonaten der Formel (IVa) mit Diglycidylethern von Diolen der Formel (IVb) (vorzugsweise im Molverhältnis Biscarbonat : Diol wie 2 : 1), wobei C02 abgespalten wird, erhalten werden können. Bevorzugt werden dabei die Biscarbonate von Bisphenol-A- oder -F-diglycidylethern und von Polypropylenglykoldiglycidylethern eingesetzt, besonders bevorzugt ist das Dicarbonat aus Bisphenol-A-diglycidylether, oder Carbonat/Epoxyverbindungen, bestehend aus teilweise carbonatisierten Diglycidylethern von Diolen der Formel (IVb) (vorzugsweise von solchen komplexen Diolen, die aus Polycarbonsäure- und Dioleinheiten im Molverhältnis von 1 : 1 bis 1 : 2 bestehen). Besonders bevorzugt sind hier Umsetzungen von linearen und/oder verzweigten Polyestern mit OH-Zahlen zwischen 20 und 250 mit Diglycidylethern von Diolen der Formel (IVb) und die anschließende Carbonatisierung der Umsetzungsprodukte. Ganz besonders bevorzugt sind Umsetzungen von linearen Polyestern mit OH-Zahlen zwischen 30 und 200 mit Bisphenol-A-diglycidylethern und anschließender Carbonatisierung.
  • Die Herstellung der vorstehend beschriebenen Verfahrenskomponenten A (= Polyaminoverbindungen der allgemeinen Formel (Ia)) und B (= Polycarbonate der allgemeinen Formel (IVa)) für die erfindungsgemäßen Verfahrensstufen A) und B) kann in Lösung oder ggf. in der Schmelze erfolgen. Bevorzugte Lösungsmittel sind inerte Lösungsmittel mit Siedepunkten oberhalb von 90°C, vorzugsweise aus der Gruppe Ketone, Glykolether, Ester, Pyrrolidone bzw. Mischungen daraus, insbesondere Glykolether und Pyrrolidone bzw. deren Gemische.
  • Bei der erfindungsgemäßen Umsetzung der Komponenten A und B reagieren die Dioxolon-(2)-Reste der Carbonatgruppierungen in der Komponente B selektiv mit den primären Aminogruppen in der Komponente A unter Urethangruppenbildung. Die Urethangruppenbildung erfolgt hierbei ohne die Verwendung von teueren monomeren Isocyanatkomponenten. Letzere sind außerdem als Restmonomere im Endprodukt unerwünscht und physiologisch problematisch.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die aus den Verfahrenskomponenten A) (= Polyaminoverbindungen der allgemeinen Formel (la)) und B) (= Polycarbonate der allgemeinen Formel (IVa)) erhaltenen Umsetzungsprodukte gemäß der Verfahrensstufe C) mit einer solchen Menge einer Polycarbonsäure der Formel (Va) oder deren Anhydrid umgesetzt, daß sich bei dem Umsetzungsprodukt eine Säurezahl von 0 - 100, vorzugsweise 1 - 80, insbesondere 5 - 60 einstellt. Bevorzugt werden die Anhydride von Polycarbonsäuren eingesetzt, vorzugsweise z.B. Bernsteinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Trimellithsäureanhydrid.
  • Ähnlich wie die nach der Verfahrenssstufe B) erhaltenen Bindemittel können auch die nach der erfindungsgemäßen Verfahrensstufe C) herstellten Bindemittel als solche in üblicher Weise in Klebstoff- oder Lackformulierungen, vorzugsweise in nicht wäßrigen Systemen, eingesetzt werden. Für den Einsatz in wäßrigen Systemen werden vorzugsweise die nach der Verfahrensstufe C) erhaltenen Bindemittel nach den Verfahrensvarianten D) bzw. E) weiter umgesetzt.
  • In einer ebenfalls bevorzugten Verfahrensvariante wird das nach der Verfahrensstufe C) erhaltene Umsetzungsprodukt in der erfindungsgemäßen Verfahrensstufe D) durch Zusatz von Basen, vorzugsweise von Aminoverbindungen, zumindest teilweise oder auch vollständig neutralisiert, vorzugsweise in der Schmelze, oder auch unter Zugabe von inerten organischen Lösungsmitteln. Besonders bevorzugte Basen sind Aminohyroxyverbindungen, insbesondere aliphatische Aminohydroxyverbindungen, wie z.B. Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Monomethylethanolamin, Dimethylethanolamin, Monoisopropanolamin, Triisopropanolamin, 2,2'-Aminoethoxyethanol, Aminoethylethanolamin, Diethylethanolamin, Dipropylethanolamin, Butylethanolamin, Diisopropylethanolamin, Dibutylethanolamin, 3-Aminopropanol, 3-Dimethylaminopropanol, 2-Aminobutanol-1, 2-Amino-2-methyl-propanol.
  • Die Überführung der nach der Verfahrensstufe D) erhaltenen Bindemittelmischung in eine wäßrige Dispersion kann in einer weiteren Verfahrensvarianten in der erfindungsgemäßen Verfahrensstufe E) wahlweise durch Eintragen des Polymerisats bzw. dessen Lösung in die wäßrige Phase oder durch Zusatz von Wasser in die Polymerisatschmelze oder Polymerisatlösung erfolgen, und zwar bei Temperaturen von vorzugsweise zwischen 25 und 100°C, insbesondere 30 - 80°C. Bevorzugt wird die Polymerisatschmelze für die Dispersionsherstellung eingesetzt.
  • Gegebenenfalls können zur Unterstützung des Dispergiervorganges bzw. zur Erhöhung der Stabilität der wäßrigen Bindemitteldispersion Emulgatoren und/oder Schutzkolloide zugesetzt werden.
  • Im Falle der Eintragung des Polymerisates in das Wasser bzw. eine wäßrige Emulgator- und/oder Schutzkolloidlösung muß die u.U. hohe Viskosität der Polymerisatlösung beachtet werden, die den Einsatz entsprechender Dosiergeräte (z.B. einer Zahnradpumpe) erforderlich machen kann. Gegebenenfalls muß die Polymerisatlösung bzw. -schmelze in an sich bekannter Weise durch ein geeignetes inertes Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelgemisch verdünnt werden, das nach erfolgter Dispergierung durch Destillation wieder entfernt werden kann.
  • Im Falle der Dosierung von Wasser bzw. wäßrigen Lösungen von Emulgatoren und/oder Schutzkolloiden zur Polymerisatmischung wird in der Regel ein ausgeprägtes Viskositätsmaximum durchlaufen. Für ausreichend starke Rühraggregate muß daher ggf. Sorge getragen werden.
  • Die erfindungsgemäß hergestellten wäßrigen Dispersionen besitzen einen Feststoffgehalt von vorzugsweise bis zu 75 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 75, besonders bevorzugt 5 bis 65, vor allem 20 bis 55 Gew.-%.
  • Erfindungsgemäße Bindemittellösungen können alle üblicherweise denkbaren Feststoffgehalte aufweisen.
  • Das erfindungsgemäße Bindemittel bzw. dessen entsprechende wäßrige Dispersion aus Verbindungen der Formel (I) wird in einer bevorzugten Ausführungsform, z.B. in Kombination mit weiteren reaktiven Komponenten, wie z.B. blockierten oder nicht blockierten Isocyanaten oder Polyisocyanaten, vorzugsweise reaktiven Harzen, insbesondere Melamin- und/oder Alkyd- und/oder Epoxiharzen, in Klebstoff- oder Lackformulierungen, insbesondere in wäßrigen Einbrennlackformulierungen eingesetzt.
  • Insbesondere sind die erfindungsgemäßen Bindemittel der Formel (I) bzw. deren wäßrige Dispersionen in Kombination mit den oben erwähnten, vorzugsweise wasserdispergierbaren, reaktiven Harzen sehr gut geeignet zur Herstellung von sogenannten Füllern bzw. Hydrofüllern. Die Herstellung solcher nicht wäßriger oder wäßriger Lackformulierungen erfolgt unter Zusatz üblicher Zusatzstoffe und Additive in üblicher Weise.
  • Der entscheidende und überraschende Eigenschaften beinhaltende Vorteil der erfindungsgemäßen Bindemittel der Formel (I) und deren Lösungen bzw. deren Dispersionen bei deren Anwendung in (ggf. wäßrigen) Lacksystemen gegenüber dem Stand der Technik wird dadurch erzielt, daß die erfindungsgemäßen Bindemittel bzw. deren Lösungen und Dispersionen neben Urethangruppierungen in der Polymerkette auch eine relativ große Zahl von freien OH-Gruppen enthalten können, die z.B. für Vernetzungsreaktionen mit entsprechenden reaktiven Harzen, wie Epoxid-, Maleinat-, Melamin-und Acrylatharzen, zur Verfügung stehen. In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt eine derartige Vernetzung durch Abmischung mit Melaminharzen, Applikation der Mischung z.B. als Beschichtung oder Lack und anschließendes Einbrennen.
  • Gegenstand der Erfindung ist daher weiterhin die Verwendung von Verbindungen der Formel (I) in fester bzw. pulveriger Form, in Lösung oder in wäßriger Dispersion, vorzugsweise in Lösung oder wäßriger Dispersion, insbesondere in wäßriger Dispersion, zur Herstellung von Beschichtungen, Lacken oder Klebstoffen, vorzugsweise von Einbrennbeschichtungen oder von Einbrennlacken, insbesondere von Einbrennlacken in Abmischung mit reaktiven Melaminharzen als Fremdvernetzer.
  • Gegenstand der Erfindung sind ferner Abmischungen von Verbindungen der Formel (I) mit reaktiven Harzen, wie Epoxid-, Maleinat-, Melamin- und Acrylatharzen, vorzugsweise Melaminharzen, in üblichen Mischungsverhältnissen, in fester Form bzw. Pulverform oder in gelöster Form oder in dispergierter Form, vorzugsweise in wäßrig-dispergierter Form, sowie Verfahren zur Herstellung der Abmischungen durch Vermischen der Komponenten in der jeweils gewünschten Form bzw. in dem gewünschten Mischungsverhältnis.
  • Weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der vorstehend genannten Abmischungen zur Herstellung von Einbrennbeschichtungen, Einbrennlacken, Hydroeinbrennbeschichtungen, Hydroeinbrennlacken sowie von Klebstoffen. Besonders bevorzugt ist die Herstellung von Hydrofüllern sowie deren Anwendung auf metallischen und nichtmetallischen Oberflächen, vorzugsweise auf metallischen Oberflächen.
  • Füller und Hydrofüller, die mit erfindungsgemäßen Bindemitteln bzw. deren wäßrigen Dispersionen isocyanatfrei formuliert werden, können in Kombination mit reaktiven Harzen, wie z.B. Melaminharzen, erfindungsgemäß Einbrennbeschichtungen auf Metallen bilden, die ausgezeichnete Schlagtiefungswerte besitzen, welche z.B. auf Stahlblech im Bereich von 80 - 100 in . lb (gemessen nach ASTM D 2794-69 (Reapproved 1974)) liegen können. Demgegenüber zeigen mit anderen bekannten isocyanatfreien Hydrofüllern des Standes der Technik hergestellte Einbrennbeschichtungen vergleichsweise Schlagtiefungswerte auf Stahlblech von lediglich ca. 10 in lb. Das Härten der Beschichtungen durch Einbrennen erfolgt dabei in üblicher Weise bei möglichst niedrigen Einbrenntemperaturen. Diese liegen bevorzugt im Bereich von 100 bis 180*C.
  • Bei der Anwendung erfindungsgemäßer Verbindungen der Formel (I) aus Lösungen mit organischen Lösungsmitteln ist eine Neutralisation der Verbindungen der Formel (I) nicht erforderlich, sie ist aber möglich unter Verwendung beliebiger Basen, vorzugsweise organischer Basen, und kann in manchen Fällen vorteilhaft sein. Dagegen ist bei der Anwendung von Verbindungen der Formel (I) aus wäßriger Dispersion stets eine teilweise oder vollständige Neutralisation der Verbindungen der Formel (I) erforderlich. Diese kann unter Verwendung beliebiger basischer Verbindungen erfolgen. Bevorzugt sind organische Basen, insbesondere organische Aminohydroxyverbindungen. Bei Anwendung aus wäßriger Dispersion muß die Filmbildung der Verbindungen der Formel (I) nach dem Ablüften bzw. Trocknen der aufgebrachten Dispersionsschicht spätestens beim Einbrennen der Beschichtungsmasse bzw. der Lackschicht erfolgen. Es ist vorteilhaft, wenn diese Filmbildung aber bereits bei niedrigeren Temperaturen im Verlauf des Trocknungsvorganges rasch und störungsfrei erfolgt.
  • Von maßgebendem Einfluß auf die elastischen Eigenschaften von eingebrannten Lackschichten bzw. Beschichtungsmassen auf der Basis von Verbindungen der Formel (I) kann u.a. der Aufbau des Restes R3 in Formel (I) sein. Lange aliphatische Reste R3 können erfahrungsgemäß z.B. weiche und elastische Polymerisateigenschaften ergeben, und kürzer werdende Reste R3 können zu harten Polymerisaten führen. Besonders harte bis glasharte Produkte können mit aromatischen Resten R3 erhalten werden.
  • Als ein Maß für die Tieftemperatureigenschaften von Hydrofüllerlacken auf der Basis von Verbindungen der Formel (I), insbesondere für das Steinschlagverhalten auf Kraftfahrzeugkarosserieblechen in der Kälte, könnte z.B. die Glastemperatur TG des die sogenannte Weichphase in den Molekülen der Formel (I) bildenden Restes R3 herangezogen werden. Je tiefer die Glastemperatur TG des Restes R3 liegt, desto günstiger sind die Lackeigenschaften bei tiefen Temperaturen. Bevorzugt liegt die TG von R3 in Verbindungen der Formel (I) für Hydrofüllerlacke unterhalb von 20°C, insbesondere unterhalb von 0°C, besonders bevorzugt unterhalb von -10°C. Anforderungen dieser Art können z.B. u.a. mit Resten R3 auf Polyesterbasis oder Polyetherbasis unschwer erfüllt werden.
  • Wie der Formel (I) weiterhin entnommen werden kann, stehen in den Verbindungen der Formel (I) die für Fremdvernetzungsreaktionen beim Einbrennvorgang zur Verfügung stehenden OH-Gruppen (d.s. R40-Gruppen in Formel (I)) in ß-Stellung zum Sauerstoffatom der Urethangruppe, was zu überraschend vorteilhaften Lackeigenschaften führt.
  • Ebenso wie die erfindungsgemäßen pulverförmigen Lackformulierungen bzw. die Lackformulierungen in Form von Bindemittellösungen in organischen Lösungsmitteln können auch die Hydrofüllerlacke auf Basis erfindungsgemäßer Bindemittel der Fomel (I) in wäßriger Dispersionsform durch elektrostatischen Sprühauftrag (ESTA-Applikation) auf die zu beschichtende Metalloberfläche problemlos aufgebracht werden. Selbstverständlich sind im Bedarfsfall auch Tauchbeschichtungen, u.a. z.B. anionischer oder elektroneutraler Auftrag, vorzugweise anaphoretischer Auftrag in einem Tauchlackierbad, möglich.
  • Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert.
  • In den folgenden Beispielen bedeutet GT1 Gewichtsteile.
  • Die analytischen Bestimmungen sind, sofern nichts anderes angegeben ist, auf den jeweiligen Gesamtansatz bezogen.
    • Beispiel 1 Herstellung eines OH-funktionellen linearen Polyesters als Vorprodukt
  • Apparatur:
    • 4-Halskolben von 3 1 Fassungsvermögen mit Rührer, Thermometer, Kolonne und Wasserabscheider.
  • Rohstoffe: Angabe in Gramm
    Figure imgb0029
    • Arbeitsweise:
  • Rohstoffe ohne Umlaufxylol in den Kolben bringen, evakuieren und mit Stickstoff Vakuum ausgleichen. Innerhalb von 2,5 Stunden auf 160°C anheizen und Umlaufxylol zugeben. Innerhalb von 4,5 Stunden die Temperatur auf 190°C steigern und 1,5 Stunden halten. Temperatur auf 200°C steigern und 6 Stunden halten. Bei SZ von 4,8 und 200 g Reaktionswasser das Gemisch abkühlen auf 180°C und Umlaufxylol im Vakuum abziehen. Von dem Reaktionsprodukt werden als Kennzahlen die OH-Zahl (OHZ) und die Säurezahl (SZ) in üblicher Weise ermittelt.
  • Kennzahlen:
    • OHZ 108
    • SZ 4,8
    Beispiel 2 Herstellung eines OH-funktionellen linearen Polyesters als Vorprodukt Apparatur wie in Beispiel 1
  • Rohstoffe:
    Figure imgb0030
  • Arbeitsweise:
    • Rohstoffe ohne Umlaufxylol in den Kolben bringen, evakuieren und mit Stickstoff Vakuum ausgleichen. Innerhalb von 2,5 Stunden auf 160°C anheizen und Umlaufxylol zugeben. Innerhalb von 4,5 Stunden die Temperatur auf 190°C steigern und 1,5 Stunden halten. Temperatur auf 200°C steigern und 6 Stunden halten. Bei SZ von 4,0 und 194 g Reaktionswasser das Gemisch abkühlen auf 180°C und Umlaufxylol im Vakuum abziehen. Die Kennzahlen werden analog dem Beispiel 1 ermittelt.
  • Kennzahlen:
    • OHZ 143
    • SZ 4,0
    Beispiel 3 Herstellung von OH-funktionellen linearen Polyestern a), b) und c) als Vorprodukte
  • Die unter a), b) und c) aufgeführten Ausgangskomponenten werden in einem 3 1-Destillierkolben unter Stickstoff aufgeschmolzen und bei einer Innentemperatur von 160 - 240°C polykondensiert. Die flüchtigen Bestandteile werden mit einer Kopftemperatur von 105 - 110°C abdestilliert, bis das Reaktionsgemisch eine Säurezahl von <8 erreicht hat. Durch Anlegen von Vakuum (240°C/100 Torr) werdne letzte Reste von nicht umgesetztem Polyol entfernt und das Reaktionsprodukt auf Raumtemperatur gekühlt.
  • Für die in 3 analogen Versuchen als Reaktionsprodukte erhaltenen linearen Polyester a), b) und c) wurden die nachstehend aufgeführten Bestandteilsmengen (GT1) eingesetzt und von den jeweils erhaltenen Polyestern die angegebenen Säurezahlen bzw. OH-Zahlen in üblicher Weise als Kennzahlen ermittelt.
    Figure imgb0031
    • Beispiel 4 Herstellung einer Verbindung der Formel (I)
  • In einem 5 1 Reaktor mit Rührer, Rückflußkühler, Innenthermometer und Dosiervorrichtung werden 300 GT1 eines nach Beispiel 1 hergestellten linearen Polyesters (OH-Zahl 108) und 85,5 GT1 Phthalsäureanhydrid bei 120°C zu einem Produkt mit der SZ 84 umgesetzt. 258,4 GT1 Bisphenol-A-diglycidylbiscarbonat (Epoxidzahl 0,1) sowie 3 GT1 Triethylammoniumbromid als Katalysator und 285 GT1 Methoxypropylacetat werden bei 150°C zugesetzt und unter Rühren bis zu einer SZ von 4 umgesetzt. Bei 100°C werden 32 GT1 Hexamethylendiamin zugegeben und bis zu einer Restaminzahl von 2 umgesetzt. Nach Zusatz von 140 GT1 Phthalsäureanhydrid wird der Ansatz 90 Minuten bei 100°C gehalten und mit Methoxypropylacetat auf einen Festkörpergehalt von 50 Gew.-% Verbindung der Formel (I) verdünnt. Es resultiert eine klare, viskose Lösung mit folgenden Kennzahlen:
    • Viskosität 2985 mPa.s
    • SZ (100 %ig) 14
    • OHZ (100 %ig) 89
  • Durch Abdestillieren des Lösungsmittels kann der Festkörperanteil lösungsmittelfrei erhalten werden.
    • Beispiel 5 Herstellung einer Verbindung der Formel (I)
  • In einem 5 1 Reaktor mit Rührer, Rückflußkühler, Innenthermometer und Dosiervorrichtung werden 300 GT1 eines nach Beispiel 2 hergestellten linearen Polyesters (OH-Zahl 143) und 113 GT1 Phthalsäureanhydrid bei 120°C zu einem Produkt mit der SZ 102 umgesetzt. 345 GTL Bisphenol-A-diglycidylbiscarbonat (Epoxidzahl 0,1) sowie 3 GT1 Triethylammoniumbromid als Katalysator und 331 GT1 Methoxypropylacetat werden bei 150°C zugesetzt und unter Rühren bis zu einer SZ von 1 umgesetzt. Bei 100°C werden 21,8 GTl Hexamethylendiamin zugegeben und bis zu einer Restaminzahl von 3,4 umgesetzt. Nach weiterem Zusatz von 46 GT1 2-Ethylhexylamin wird ebenfalls bei 100°C bis zu einer Aminzahl von 5,6 umgesetzt. Nach Zusatz von 46 GT1 Phthalsäureanhydrid wird der Ansatz 90 Minuten bei 100°C gehalten und mit Methoxypropylacetat auf einen Festkörpergehalt von 50 Gew.-% Verbindung der Formel (I) verdünnt. Es resultiert eine klare, viskose Lösung mit folgenden Kennzahlen:
    • Viskosität 2495 mPa.s
    • SZ (100 %ig) 12,9
    • OHZ (100 %ig) 97,4
  • Durch Abdestillieren des Lösungsmittels kann der Festkörperanteil lösungsmittelfrei erhalten werden.
    • Beispiel 6 Herstellung einer Verbindung der Formel (I)
  • In einem 5 1 Reaktor mit Rührer, Rückflußkühler, Innenthermometer und Dosiervorrichtung werden 146 GT1 Adipinsäure und 1096 GT1 Bisphenol-A-diglycidylbiscarbonat (Epoxidzahl 0,1) sowie 3 GT1 Triethylammoniumbromid als Katalysator und 533 GT1 Methoxypropylacetat bei 150°C unter Rühren bis zu einer SZ von 1 umgesetzt. Bei 100°C werden 163,8 GT1 Hexamethylendiamin und 348 GTl Methoxypropylacetat zugegeben und bis zu einer Restaminzahl von 7,4 umgesetzt. Nach weiterem Zusatz von 100 GTl 2-Ethylhexylamin wird ebenfalls bei 100°C bis zu einer Aminzahl von 7,5 umgesetzt. Nach Zusatz von 40 GT1 Phthalsäureanhydrid wird der Ansatz 90 Minuten bei 100°C gehalten und mit Methoxypropylacetat auf einen Festkörpergehalt von 50 Gew.-% Verbindung der Formel (I) verdünnt. Es resultiert eine klare, viskose Lösung mit folgenden Kennzahlen:
    • Viskosität 5638 mPa.s
    • SZ (100 %ig) 14,6
  • Durch Abdestillieren des Lösungsmittels kann der Festkörperanteil lösungsmittelfrei erhalten werden.
    • Beispiel 7 Herstellung einer Verbindung der Formel (I)
  • In einem 5 1 Reaktor mit Rührer, Rückflußkühler, Innenthermometer und Dosiervorrichtung werden 146 GT1 Adipinsäure und 900 GT1 Bisphenol-A-diglycidylbiscarbonat (Epoxidzahl 3,9) sowie 3 GT1 Benzyltrimethylammoniumhydroxid als Katalysator und 448 GTL Methoxypropylacetat bei 120°C unter Rühren bis zu einer SZ von 1 umgesetzt. Bei 100°C werden 103,9 GT1 Hexamethylendiamin und 340 GT1 Methoxypropylacetat zugegeben und bis zu einer Restaminzahl von 3,5 umgesetzt. Nach weiterem Zusatz von 60,2 GT1 2-Ethylhexylamin wird ebenfalls bei 100°C bis zu einer Aminzahl von 7,5 umgesetzt. Nach Zusatz von 31,3 GT1 Phthalsäureanhydrid wird der Ansatz 90 Minuten bei 100°C gehalten und mit Methoxypropylacetat auf einen Festkörpergehalt von 50 Gew.-% Verbindung der Formel (I) verdünnt. Es resultiert eine klare, viskose Lösung mit folgenden Kennzahlen:
    • Viskosität 12190 mPa.s
    • SZ (100 %ig) 11,6
  • Durch Abdestillieren des Lösungsmittels kann der Festkörperanteil lösungsmittelfrei erhalten werden.
    • Beispiel 8 Herstellung der wäßrigen Dispersion einer Verbindung der Formel (I)
  • In einem 5 1 Reaktor mit Rührer, Rückflußkühler, Innenthermometer und Dosiervorrichtungen werden 500 GT1 Bisphenol-A-diglycidylbiscarbonat (Epoxidzahl: 0,027) mit 171,7 GT1 Trimethylhexamethylendiamin in einer Mischung aus 100 GT1 N-Methylpyrrolidon (NMP) und 100 GT1 Dimethyldiglykol (DGDME) bei 100°C bis zu einer Aminzahl von kleiner/gleich 7 miteinander umgesetzt.
  • Anschließend werden 52 GTl Trimellithsäureanhydrid und 50 GT1 NMP/DGDME (1 : 1) zugegeben und die Reaktion bis zu einer Säurezahl von 26 geführt. Nach Zusatz von 48 GT1 Dimethylethanolamin wird noch 2 h bei 100°C gerührt. Anschließend werden unter starkem Rühren 1350 GT1 entsalztes Wasser (E-Wasser) zugesetzt.
  • Es resultiert eine stabile wäßrige Dispersion mit einem Feststoffgehalt an Verbindung der Formel (I) von ca. 33 Gew.-%.
    • Säurezahl (auf Festharz bez.): 32,2
    • pH-Wert: 8,9
    Beispiel 9 Herstellung der wäßrigen Dispersion einer Verbindung der Formel (I)
  • In einem 5 1 Reaktor mit Rührer, Rückflußkühler, Innenthermometer und Dosiervorrichtungen werden 400 GT1 eines nach Beispiel 3b) hergestellten Polyesters (OH-Zahl 73) und 77 GT1 Phthalsäureanhydrid bei 160°C zu einem Produkt mit einer Säurezahl 67 umgesetzt. 179 GT1 Bisphenol-A-diglyycidylmonocarbonat (Epoxidzahl 4,65) sowie 80 GT1 NMP/DGDME (1 : 1) und 4 GT1 Benzyldimethylamin als Katalysator werden bei 105°C zugesetzt und unter Rühren bis zu einer Epoxidzahl von 0,17 miteinander umgesetzt. Bei 100°C werden 41 GT1 Trimethylhexamethylendiamin zugegeben und bis zu einer Restaminzahl von kleiner/gleich 7 umgesetzt. Nach Zusatz von 49,4 GT1 Trimellithsäureanhydrid wird der Ansatz 3 h bei 105°C gehalten und anschließend mit 46,2 GT1 Dimethylethanolamin versetzt. Die Dispergierung erfolgt bei Temperaturen von 100 - 50°C durch Zusatz von 1110 GT1 E-Wasser unter starkem Rühren.
  • Es resultiert eine stabile wäßrige Dispersion mit einem Feststoffgehalt an Verbindung der Formel (I) von ca. 37 Gew.-%.
    • Säurezahl (auf Festharz bez.): 37,6
    • pH-Wert: 8,9
    Beispiel 10 Herstellung der wäßrigen Dispersion einer Verbindung der Formel (I)
  • In einem 5 1 Kolben mit Rührer, Rückflußkühler, Innenthermometer und Dosiervorrichtungen werden 297 GT1 Polyethylenglykol (M 4000; OH-Zahl 27,2) mit 21,9 GT1 Tetrahydrophthalsäureanhydrid bei 160°C bis zu einer Säurezahl kleiner/gleich 28 umgesetzt. Anschließend werden bei 100°C 49,5 GT1 Bisphenol-A-diglycidylmonocarbonat (Epoxidzahl 4,65), 60 GT1 einer 1 : 1-Mischung von N-Methylpyrrolidon und Diglykoldimethylether sowie 3 GT1 Benzyldimethylamin als Katalysator zugesetzt und der Ansatz bei 100°C bis zu einer Epoxidzahl kleiner/gleich 0,14 geführt. Danach werden 11 GT1 Trimethylhexamethylendiamin (bei 100°C) zugegeben und bis zu einer Aminzahl kleiner/gleich 9 umgesetzt. Im Anschluß daran werden 13,4 GT1 Trimellithsäure bei 100°C bis zu einer Säurezahl kleiner/gleich 17 umgesetzt. Nach Neutralisation mit 12,4 GT1 Dimethylaminoethanol (ca. 1 h bei 100°C) erfolgt der Zusatz von 550 GT1 E-Wasser unter starkem Rühren.
  • Es resultiert eine stabile wäßrige Dispersion mit einem Feststoffgehalt an Verbindung der Formel (I) von ca. 37 Gew.-%.
    • Säurezahl (auf Festharz bez.): 15,8
    • pH-Wert: 8,5
    Beispiel 11 Herstellung der wäßrigen Dispersion einer Verbindung der Formel (I)
  • In einem 5 1 Kolben mit Rührer, Rückflußkühler, Innenthermometer und Dosiervorrichtung werden 500 GT1 Bisphenol-A-diglycidylether-biscarbonat (Epoxidzahl: 0,027) mit einer Lösung von 163 GT1 Trimethylhexamethylendiamin in 200 GT1 einer 1 : 1-Mischung aus N-Methylpyrrolidon und Diglykoldimethylether bei 100°C bis zu einer Aminzahl von kleiner/gleich 6 umgesetzt. Danach werden 52 GT1 Trimellithsäureanhydrid bei 100°C bis zu einer Säurezahl von kleiner/ gleich 32 umgesetzt.
  • Nach Neutralisation mit 48 GT1 Dimethylaminoethanol (1 h bei 100°C) werden unter starkem Rühren 1200 GT1 E-Wasser zugesetzt.
  • Es resultiert eine stabile wäßrige Dispersion mit einem Feststoffgehalt an Verbindung der Formel (I) von ca. 37 Gew.-%.
    • Säurezahl (auf Festharz bez.): 35
    • pH-Wert: 8,7
    Beispiel 12
  • Herstellung der wäßrigen Dispersion einer Verbindung der Formel (I) In einem 5 1 Kolben mit Rührer, Rückflußkühler, Innenthermometer und Dosiervorrichtungen werden 400 GT1 eines nach Beispiel 3b) hergestellten linearen Polyesters (OH-Zahl 73) mit 82,6 GT1 Phthalsäureanhydrid bei 160°C bis zu einer Säurezahl von kleiner/gleich 68 umgesetzt. Anschließend werden bei 100°C 244 GT1 Bisphenol-A-diglycidylmonocarbonat (Epoxidzahl 3,65), 150 GT1 einer 1 : 1-Mischung aus N-Methylpyrrolidon und Diglykoldimethylether, und 4 GT1 Benzyldimethylamin als Katalysator zugegeben und der Ansatz bei 100°C bis zu einer Epoxidzahl von kleiner/ gleich 0,15 geführt. Danach werden 55,7 GT1 3(4)-Bis-(aminomethyl)-tricyclo [5.2.12,6]-decan (= TCD-Diamin) bei 100°C zugetropft und bis zu einer Aminzahl kleiner/gleich 6 umgesetzt. Im Anschluß daran werden 53,5 GT1 Trimellithsäureanhydrid bei 100°C zugegeben und bis zu einer Säurezahl von kleiner/gleich 32,5 umgesetzt.
  • Nach Neutralisation mit 49,6 GT1 Dimethylaminoethanol (1 h/100°C) erfolgt unter starkem Rühren der Zusatz von 1185 g E-Wasser.
  • Es resultiert eine stabile wäßrige Dispersion mit einem Feststoff gehalt an Verbindung der Formel (I) von ca. 37 Gew.-%.
    • Säurezahl (auf Festharz bez.): 39
    • pH-Wert: 7,7
    Beispiel 13
  • Erfindungsgemäße Bindemitteldispersionen werden in der folgenden Hydrofüller-Rezeptur ausgetestet.
    • Hydrofüller-Rezeptur
  • In einem Mischgefäß mit kräftigem Rührer wird eine wäßrige Mischung aus einer erfindungsgemäßen Bindemitteldispersion und einem vollveretherten Hexamethoxymethylmelaminharz (85 : 15, fest auf fest) hergestellt und diese mit einer Pigmentkombination aus 1 GTl Ti02 (Kronos RN 59) und 1 GT1 Blanc fixe (micro) sowie 0,01 GT1 Ruß (LTD) abgerieben (Viskosität ca. 100 - 200 s im Ford-Auslaufbecher mit einer Auslauföffnung von 4 mm 0).
  • Der pH-Wert wird mit Dimethylethanolamin auf 8,3 ± 0,2 eingestellt. Die Auslaufviskosität wird durch Zugabe von E-Wasser auf ca. 22 s gebracht.
  • Nach üblicher Applikation des so hergestellten wäßrigen Füllerlackes auf phosphatiertes Stahlblech (Bonder 132) und anschließendes Einbrennen werden bei den angegebenen Einbrennbedingungen die folgenden Schlagtiefungs- und Erichsentiefungswerte erzielt:
    • Einbrennbedingungen: Ablüftzeit (RT) 10 min
    • Vortrocknung (80°C) 10 min
    • Einbrennen (160°C) 20 min
    Figure imgb0032

Claims (21)

1. Urethangruppenhaltige Polymere der allgemeinen Formel (I)
Figure imgb0033
worin R, R 1, R 2, R 3, R 4, R 5 und n folgende Bedeutung haben:
n = eine Zahl von 1 - 500,
R5 = H und/oder CH3,
R = Alkylen mit 1 - 25 C-Atomen, das linear, verzweigt, cyclisch, gesättigt, ungesättigt sein und auch Heteroatome sowie Hydroxyl-, Amino- oder Carboxylgruppen enthalten kann, oder
eine bivalente Gruppe der Formeln (II), (III) oder (IV),
Figure imgb0034
Figure imgb0035
Figure imgb0036
mit m und p = eine Zahl von 0 - 1000, k = eine Zahl von 0 - 20, oder Mischungen aus den Gruppen der Formeln (II), (III) und (IV),
R1 = H2N-R-, oder
Alkyl mit 1 - 25 C-Atomen, das linear, verzweigt, cyclisch, gesättigt, ungesättigt sein und auch Heteroatome sowie Hydroxyl-, Amino- oder Carboxyl- gruppen enthalten kann, oder
Aryl mit 6 - 14 C-Atomen, das zusätzlich durch (C1-C8)-Alkylgruppen, (C1-C8)-Hydroxyalkylgruppen, Hydroxyl-, Amino- oder Carboxylgruppen substituiert sein und auch Heteroatome enthalten kann, oder Alkylaryl mit 7 - 25 C-Atomen, das zusätzlich durch Hydroxyl-, Amino- oder Carboxylgruppen substituiert sein und auch Heteroatome enthalten kann,
R2 = H oder R1, oder
eine Gruppe der Formel (V),
Figure imgb0037
worin Z eine der Gruppierungen
Figure imgb0038
Figure imgb0039
bedeuten kann, oder
R 2 und R 1 gemeinsam ein Ringsehlußglied unter Cyclisierung der Verbindung der Formel (I) darstellen,
R3 = a) Alkylen mit 1 - 25 C-Atomen, das linear, verzweigt, cyclisch, gesättigt oder ungesättigt sein kann, oder
eine bivalente Gruppe der Formel (VI),
Figure imgb0040
worin A und D = H oder (C1-C3)-Alkyl und E = H oder (C1-C8)-Alkyl oder Halogen bedeuten und die Benzolringe in Formel (VI) auch teilweise oder vollständig hydriert sein können, oder einen gegebenenfalls durch niedere Alkylgruppen und/oder Halogen substituierten bivalenten Bisphenylenrest, dessen Benzolringe auch teilweise oder vollständig hydriert sein können, oder eine bivalente Gruppe der Formel (VII),
Figure imgb0041
worin q = eine Zahl von 1 - 200 und G = H und/oder (C1-C3)-Alkyl bedeuten, oder
eine bivalente Polytetrahydrofurangruppe der Formel (VIII),
Figure imgb0042
worin r = eine Zahl von 1 - 200 bedeutet, oder
b) eine bivalente Gruppe der Formel (IX),
Figure imgb0043
worin M für [R3 a)] steht und
Y = eine bivalente Gruppe der Formeln (II), (III), (IV) oder
einen bivalenten aliphatischen Rest mit 1 - 8 C-Atomen, der durch OH-Gruppen und/oder HOOC-Gruppen substituiert sein kann, oder
einen bivalenten cycloaliphatischen Rest mit 6 - 25 C-Atomen, der durch Hydroxyl- und/oder Carboxylgruppen substituiert sein kann, oder einen bivalenten, Polyesterrest vom durchschnittlichen Molekulargewicht 500 - 100000, der aus gegebenenfalls substituierten aromatischen und/oder aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Di-oder Tricarbonsäureeinheiten sowie aliphatischen (C2-Cs)-Dioleinheiten oder aliphatischen Dihydroxy-polyethereinheiten mit bis zu 200 linearen, verzweigten oder cyclischen (C2-C8)-Monomereinheiten in der Polyethergruppe aufgebaut ist, oder
eine bivalente Gruppe der Formel (X),
Figure imgb0044
in der R6 einen bivalenten Rest aus der Gruppe Phenylen, Tetrahydrophenylen, Hexahydrophenylen, Carbohydroxyphenylen, Vinylen, Methylen, Ethylen, (C3-C10)-Alkylen, Naphthylen, Tetrahydronaphthylen, Dekahydronaphthylen, und L einen bivalenten Rest einer Polyestergruppe, einer Poly-(C2-C4)alkylenglykolethergruppe, einer Poly (C1-C8)-alkylenoxygruppe, einer Polytetrahydrofurangruppe oder einer Polycaprolactongruppe, wobei die genannten Gruppen niedermolekular bis hochmolekular sein und Durchschnittspolymerisationsgrade von 1 bis 200 besitzen können, bedeutet, und 0
R4 = H oder -C-R7(COOR8)t, wobei t = eine Zahl von 1 - 3 und R7 einen bivalenten oder polyvalenten linearen oder verzweigten oder cyclischen aliphatischen Rest mit 1 - 8 C-Atomen, oder einen bivalenten oder polyvalenten aromatischen oder aromatischaliphatischen Rest mit 6 - 14 C-Atomen, oder wenn t = null die Gruppe -COOR 8, und R8 Wasserstoff oder den kationischen Rest einer organischen oder anorganischen basischen Verbindung bedeutet, mit der Maßgabe, daß R4 zu wenigstens 5 mol-%, bezogen auf R4, für H steht.
2. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in Formel (I)
R = Alkylen mit 1 - 25 C-Atomen, das linear, verzweigt, cyclisch, gesättigt sein und als Heteroatome Sauerstoff und/oder Stickstoff enthalten kann, oder
eine bivalente Gruppe der Formel (IV),
R3 = eine bivalente Gruppe der Formeln (VI) oder (IX), und
R4 = H oder
Figure imgb0045
wobei R7 für einen aromatischen Rest mit 6 - 10 C-Atomen steht, bedeutet.
3. Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß in Formel (I)
R = lineares und/oder verzweigtes Alkylen mit 3 - 15 C-Atomen, oder eine bivalente Gruppe der Formel (IV) mit k = 1 - 5,
R 3 = eine bivalente Gruppe der Formel (VI) mit A und D = H oder Methyl und E = H, oder, eine bivalente Gruppe der Formel (IX) mit Y = eine bivalente Gruppe der Formel (X) worin R6 für Phenylen, Tetrahydrophenylen, Hexahydrophenylen, Vinylen, Ethylen, und L für einen bivalenten Rest einer Polyestergruppe stehen, und
R 4 = H oder
Figure imgb0046
, wobei R7 für einen aromatischen Rest mit 6 - 10 C-Atomen steht, bedeutet.
4. Verbindungen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß in Formel (I) R bis zu 80 mol-%, bezogen auf R4, für die Gruppe
Figure imgb0047
und R für einen kationischen Rest einer organischen basischen Verbindung stehen, und die Verbindungen der Formel (I) in wäßrigen Dispersionen mit bis zu 75 Gew.-% Feststoffgehalt, bezogen auf die Dispersion, vorliegen.
5. Lösungen oder wäßrige Dispersionen enthaltend die urethangruppenhaltigen Polymeren der Formel I nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4.
6. Harzmischungen in fester, gelöster oder wäßrig-dispergierter Form, dadurch gekennzeichnet, daß sie urethangruppenhaltige Polymere der Formel (I) nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4 enthalten.
7. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I), deren Lösungen bzw. deren wäßrigen Dispersionen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man
A) Polyaminoverbindungen der allgemeinen Formel (la),
Figure imgb0048
worin R die Bedeutung wie in Formel (I) hat, gegebenenfalls in Mischung mit Monoaminen der Formeln (IIa) und/oder (IIIa),
Figure imgb0049
Figure imgb0050
worin R und R2 die Bedeutung wie in Formel (I) mit Ausnahme von H2N-R- und H haben, mit
B) Polycarbonaten der allgemeinen Formel (IVa),
Figure imgb0051
worin R3 und R5 die Bedeutungen wie in Formel (I) haben, umsetzt, wobei die Umsetzung gegebenenfalls bei höheren Temperaturen und/oder gegebenenfalls unter Zusatz von inerten organischen Lösungsmitteln durchgeführt wird, und gegebenenfalls
C) das Umsetzungsprodukt weiter mit Polycarbonsäuren der allgemeinen Formel (Va),
Figure imgb0052
worin R4 die Bedeutung wie in Formel (I) mit Ausnahme von H hat, oder mit deren Anhydriden, gegebenenfalls .bei höheren Temperaturen, zu einem Produkt mit einer Säurezahl zwischen 0 und 100 umsetzt, das Umsetzungsprodukt gegebenenfalls isoliert oder gegebenenfalls in einem Lösungsmittel löst und/oder gegebenenfalls
D) das Umsetzungsprodukt durch Zusatz einer basischen Verbindung teilweise oder vollständig neutralisiert und es, gegebenenfalls einschließlich des Lösungsmittels, gegebenenfalls
E) mit einer sDlchen Menge Wasser intensiv vermischt, daß eine wäßrige Dispersion erhalten wird, die einen Feststoffgehalt von bis zu 75 Gew.-%, bezogen auf die Dispersion, besitzt.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das in der Stufe C) erhaltene Umsetzungsprodukt eine Säurezahl von 5 - 60 aufweist und man dieses Umsetzungsprodukt dann in der Stufe D) durch Zusatz einer organischen basischen Verbindung teilweise oder vollständig neutralisiert und in der Stufe E) mit einer solchen Menge Wasser bei Temperaturen zwischen 25 und 100°C intensiv vermischt, daß eine stabile wäßrige Dispersion mit 5 - 65 Gew.-% Feststoffgehalt, bezogen auf die Dispersion, erhalten wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 und/oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als inerte organische Lösungsmittel N-Methylpyrrolidon und/oder Diglykoldimethylether in einer Menge bis zu 100 Gew.-%, bezogen auf das Reaktantengemisch, zusetzt.
10. Verwendung der Verbindungen der Formel (I) nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6 oder erhalten nach mindestens einem der Ansprüche 7 bis 9 in fester Form, in Lösung oder wäßriger Dispersion, alleine oder in Abmischung mit weiteren reaktiven Komponenten aus der Gruppe blockierte oder nicht blockierte Isocyanate bzw. Polyisocyanate, Melamin-, Alkyd- und Epoxiharze in Klebstoff- und Lackformulierungen.
11. Verwendung von Verbindungen der Formel (I) nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6 oder erhalten nach mindestens einem der Ansprüche 7 bis 9 als Bindemittelkomponente in wäßrigen, anaphoretisch abscheidbaren Lackformulierungen.
1. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I), deren Lösungen oder deren wäßrigen Dispersionen
Figure imgb0053
worin R, R1, R2, R3, R4, R5 und n folgende Bedeutung haben:
n = eine Zahl von 1 - 500,
R 5 = H und/oder CH3,
R = Alkylen mit 1 - 25 C-Atomen, das linear, verzweigt, cyclisch, gesättigt, ungesättigt sein und auch Heteroatome sowie Hydroxyl-, Amino- oder Carboxylgruppen enthalten kann, oder
eine bivalente Gruppe der Formeln (II), (III) oder (IV),
Figure imgb0054
Figure imgb0055
Figure imgb0056
mit m und p = eine Zahl von 0 - 1000, k = eine Zahl von 0 - 20, oder Mischungen aus den Gruppen der Formeln (II), (III) und (IV),
R1 = H2N-R-, oder
Alkyl mit 1 - 25 C-Atomen, das linear, verzweigt, cyclisch, gesättigt, ungesättigt sein und auch Heteroatome sowie Hydroxyl-, Amino- oder Carboxylgruppen enthalten kann, oder
Aryl mit 6 - 14 C-Atomen, das zusätzlich durch (C1-C8)-Alkylgruppen, (C1-C8)-Hydroxyalkylgruppen, Hydroxyl-, Amino- oder Carboxylgruppen substituiert sein und auch Heteroatome enthalten kann, oder Alkylaryl mit 7 - 25 C-Atomen, das zusätzlich durch Hydroxyl-, Amino- oder Carboxylgruppen substituiert sein und auch Heteroatome enthalten kann,
R2 = H oder R1, oder
eine Gruppe der Formel (V),
Figure imgb0057
worin Z eine der Gruppierungen
Figure imgb0058
Figure imgb0059
bedeuten kann, oder
R 2 und R 1 gemeinsam ein Ringschlußglied unter Cyclisierung der Verbindung der Formel (I) darstellen,
R3 = a) Alkylen mit 1 - 25 C-Atomen, das linear, verzweigt, cyclisch, gesättigt oder ungesättigt sein kann, oder
eine bivalente Gruppe der Formel (VI),
Figure imgb0060
worin A und D = H oder (C1-C3)-Alkyl und E = H oder (C1-C8)-Alkyl oder Halogen bedeuten und
die Benzolringe in Formel (VI) auch teilweise oder vollständig hydriert sein können, oder einen gegebenenfalls durch niedere Alkylgruppen und/oder Halogen substituierten bivalenten Bisphenylenrest, dessen Benzolringe auch teilweise oder vollständig hydriert sein können, oder eine bivalente Gruppe der Formel (VII),
Figure imgb0061
worin q = eine Zahl von 1 - 200 und G = H und/oder (C1-C3)-Alkyl bedeuten, oder
eine bivalente Polytetrahydrofurangruppe der Formel (VIII),
Figure imgb0062
worin r = eine Zahl von 1 - 200 bedeutet, oder
b) eine bivalente Gruppe der Formel (IX),
Figure imgb0063
worin M für [R3 a)] steht und
Y = eine bivalente Gruppe der Formeln (II), (III), (IV) oder
einen bivalenten aliphatischen Rest mit 1 - 8 C-Atomen, der durch OH-Gruppen und/oder HOOC-Gruppen substituiert sein kann, oder
einen bivalenten cycloaliphatischen Rest mit 6 - 25 C-Atomen, der durch Hydroxyl- und/oder Carboxylgruppen substituiert sein kann, oder einen bivalenten, Polyesterrest vom durchschnittlichen Molekulargewicht 500 - 100000, der aus gegebenenfalls substituierten aromatischen und/oder aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Di-oder Tricarbonsäureeinheiten sowie aliphatischen (C2-C8)-Dioleinheiten oder aliphatischen Dihydroxy-polyethereinheiten mit bis zu 200 linearen, verzweigten oder cyclischen (C2-C8)-Monomereinheiten in der Polyethergruppe aufgebaut ist, oder
eine bivalente Gruppe der Formel (X),
Figure imgb0064
in der R6 einen bivalenten Rest aus der Gruppe Phenylen, Tetrahydrophenylen, Hexahydrophenylen, Carbohydroxyphenylen, Vinylen, Methylen, Ethylen, (C3-C10)-Alkylen, Naphthylen, Tetrahydronaphthylen, Dekahydronaphthylen, und L einen bivalenten Rest einer Polyestergruppe, einer Poly-(C2-C4)alkylenglykolethergruppe, einer Poly (C1-C8)-alkylenoxygruppe, einer Polytetrahydro- furangruppe oder einer Polycaprolactongruppe, wobei die genannten Gruppen niedermolekular bis hochmolekular sein und Durchschnittspolymerisationsgrade von 1 bis 200 besitzen können, bedeutet, und
R4 = H oder
Figure imgb0065
wobei t = eine Zahl von 1 - 3 und R einen bivalenten oder polyvalenten linearen oder verzweigten oder cyclischen aliphatischen Rest mit 1 - 8 C-Atomen, oder einen bivalenten oder polyvalenten aromatischen oder aromatischaliphatischen Rest mit 6 - 14 C-Atomen, oder wenn t = null die Gruppe -COOR8, und R8 Wasserstoff oder den kationischen Rest einer organischen oder anorganischen basischen Verbindung bedeutet, mit der Maßgabe, daß R4 zu wenigstens 5 mol-%, bezogen auf R4, für H steht,

dadurch gekennzeichnet, daß man
A) Polyaminoverbindungen der allgemeinen Formel (Ia),
Figure imgb0066
worin R die Bedeutung wie in Formel (I) hat, gegebenenfalls in Mischung mit Monoaminen der Formeln (IIa) und/oder (IIIa),
Figure imgb0067
Figure imgb0068
worin R und R2 die Bedeutung wie in Formel (I) mit Ausnahme von H2N-R- und H haben, mit
B) Polycarbonaten der allgemeinen Formel (IVa),
Figure imgb0069
worin R 3 und R5 die Bedeutungen wie in Formel (I) haben, umsetzt, wobei die Umsetzung gegebenenfalls bei höheren Temperaturen und/oder gegebenenfalls unter Zusatz von inerten organischen Lösungsmitteln durchgeführt wird, und gegebenenfalls
C) das Umsetzungsprodukt weiter mit Polycarbonsäuren der allgemeinen Formel (Va),
Figure imgb0070
worin R4 die Bedeutung wie in Formel (I) mit Ausnahme von H hat, oder mit deren Anhydriden, gegebenenfalls bei höheren Temperaturen, zu einem Produkt mit einer Säurezahl zwischen 0 und 100 umsetzt, das Umsetzungsprodukt gegebenenfalls isoliert oder gegebenenfalls in einem Lösungsmittel löst und gegebenenfalls
D) das Umsetzungsprodukt durch Zusatz einer basischen Verbindung teilweise oder vollständig neutralisiert und es, gegebenenfalls einschließlich des Lösungsmittels, gegebenenfalls
E) mit einer solchen Menge Wasser intensiv vermischt, daß eine wäßrige Dispersion erhalten wird, die einen Feststoffgehalt von bis zu 75 Gew.-%, bezogen auf die Dispersion, besitzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das in der Stufe C) erhaltene Umsetzungsprodukt eine Säurezahl von 5 - 60 aufweist und man dieses Umsetzungsprodukt dann in der Stufe D) durch Zusatz einer organischen basischen Verbindung teilweise oder vollständig neutralisiert und in der Stufe E) mit einer solchen Menge Wasser bei Temperaturen zwischen 25 und 100°C intensiv vermischt, daß eine stabile wäßrige Dispersion mit 5 - 65 Gew.-% Feststoffgehalt, bezogen auf die Dispersion, erhalten wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als inerte organische Lösungsmittel N-Methylpyrrolidon und/oder Diglykoldimethylether in einer Menge bis zu 100 Gew.-%, bezogen auf das Reaktantengemisch, zusetzt.
4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß in Formel (I)
R = Alkylen mit 1 - 25 C-Atomen, das linear, verzweigt, cyclisch, gesättigt sein und als Heteroatome Sauerstoff und/oder Stickstoff enthalten kann, oder
eine bivalente Gruppe der Formel (IV),
R = eine bivalente Gruppe der Formeln (VI) oder (IX), und
R4 = H oder
Figure imgb0071
wobei R7 für einen aromatischen Rest mit 6 - 10 C-Atomen steht, bedeutet.
5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß in Formel (I)
R = lineares und/oder verzweigtes Alkylen mit 3 - 15 C-Atomen, oder eine bivalente Gruppe der Formel (IV) mit k = 1 - 5,
R 3 = eine bivalente Gruppe der Formel (VI) mit A und D = H oder Methyl und E = H, oder,
eine bivalente Gruppe der Formel (IX) mit Y = eine bivalente Gruppe der Formel (X) worin R6 für Phenylen, Tetrahydrophenylen, Hexahydrophenylen, Vinylen, Ethylen, und L für einen bivalenten Rest einer Polyestergruppe stehen, und
R4 = H oder
Figure imgb0072
wobei R 7 für einen aromatischen Rest mit 6 - 10 C-Atomen steht, bedeutet.
6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß in Formel (I) R4 bis zu 80 mol-%, bezogen auf R4, für die Gruppe
Figure imgb0073
und R für einen kationischen Rest einer organischen basischen Verbindung stehen, und die Verbindungen der Formel (I) in wäßrigen Dispersionen mit bis zu 75 Gew.-% Feststoffgehalt, bezogen auf die Dispersion, vorliegen.
7. Harzmischungen in fester, gelöster oder wäßrig-dispergierter Form, dadurch gekennzeichnet, daß sie urethangruppenhaltige Polymere der Formel (I) erhalten, nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, enthalten.
8. Verwendung der Verbindungen der Formel (I) erhalten, nach mindestens einem Ansprüche 1 bis 6, in fester Form, in Lösung oder wäßriger Dispersion, alleine oder in Abmischung mit weiteren reaktiven Komponenten aus der Gruppe blockierte oder nicht blockierte Isocyanate bzw. Polyisocyanate, Melamin-, Alkyd- und Epoxiharze in Klebstoff- und Lackformulierungen.
9. Verwendung von Verbindungen der Formel (I), erhalten nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, als Bindemittelkomponente in wäßrigen, anaphoretisch abscheidbaren Lackformulierungen.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0661328A1 (de) * 1993-12-24 1995-07-05 Hoechst Aktiengesellschaft Neue Epoxid-Amin-Addukte als Härter für wässrige Epoxidsysteme
WO1999065969A1 (en) * 1998-06-15 1999-12-23 Eurotech, Ltd. Hybrid nonisocyanate polyurethane network polymers and composites formed therefrom

Families Citing this family (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3624454A1 (de) * 1986-02-13 1987-08-20 Hoechst Ag Aminourethane, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
DE3644373A1 (de) * 1986-12-24 1988-07-07 Hoechst Ag Aminogruppenhaltige polymerisate, ihre herstellung und ihre verwendung
DE3644370A1 (de) * 1986-12-24 1988-07-07 Hoechst Ag Aminourethane, verfahren zu ihrer herstellung aus polyaminen und ihre verwendung
DE3710157A1 (de) * 1987-03-27 1988-10-06 Schmalbach Lubeca Packmittel mit temperaturbestaendig verklebter lasche, insbesondere einer aufreisslasche an einem wandteil eines behaelters, klebstoff hierfuer und verfahren zum verkleben der lasche
DE3820300A1 (de) * 1988-06-15 1990-02-08 Hoechst Ag Traegerharz fuer pigmentpasten, seine herstellung und verwendung
DE19544671A1 (de) * 1995-11-30 1997-06-05 Bayer Ag Urethan(meth)acrylate mit cyclischen Carbonatgruppen
AT407748B (de) * 1998-05-12 2001-05-25 Solutia Austria Gmbh Verkappte amine als härter für wasserverdünnbare einkomponenten (1k)-epoxidharzsysteme
AT409633B (de) 1999-01-18 2002-09-25 Solutia Austria Gmbh Bindemittel für ''soft-feel''-lacke
US20030050388A1 (en) * 2001-09-06 2003-03-13 Strickland Debra S. Aqueous coating composition
US20040127608A1 (en) * 2002-10-29 2004-07-01 Akzo Nobel N.V. Polyamine derivatives, a process to make them, and their use
EP1506975A1 (de) 2003-08-13 2005-02-16 Vantico GmbH Nanoverbundwerkstoffe enthaltend polyurethan oder polyurethan-epoxy Hybridharze hergestellt ohne Verwendung von Isocyanaten
DE102007060889A1 (de) * 2007-12-13 2009-06-18 Renia-Gesellschaft Mbh Lösemittelfreier Klebstoff sowie Verfahren zum flächigen Verkleben von Substraten
JP5501942B2 (ja) * 2009-11-25 2014-05-28 大日精化工業株式会社 感熱記録材料
ES2463967T3 (es) * 2010-07-05 2014-05-29 Bayer Intellectual Property Gmbh Procedimiento para la preparación de mezclas de polioles
JP5653862B2 (ja) * 2011-08-08 2015-01-14 大日精化工業株式会社 可逆性感熱記録材料
FR2981931B1 (fr) 2011-10-28 2014-07-04 Gen Produits Ind S E G Soc D Expl Procede de preparation d'un compose comprenant au moins un motif beta-hydroxy-urethane et/ou au moins un motif gamma-hydroxy-urethane.
FR3005958B1 (fr) * 2013-05-24 2015-06-05 Arkema France Oligomere urethane acryle ou methacryle sans isocyanate.
US9062160B1 (en) 2014-01-23 2015-06-23 International Business Machines Corporation Catalyst-free methods of forming polyurethanes from pentafluorophenyl carbonates
US9624191B2 (en) 2014-03-24 2017-04-18 International Business Machines Corporation Cyclic carbonate monomers and ring opened polycarbonates therefrom
US9215876B2 (en) 2014-03-24 2015-12-22 International Business Machines Corporation 1,3,6-dioxazocan-2-ones and antimicrobial cationic polycarbonates therefrom
US10322069B2 (en) * 2014-04-07 2019-06-18 The Board Of Regents Of The University Of Texas System Restorative resin compositions and methods of use
JP6563242B2 (ja) * 2015-03-31 2019-08-21 大日精化工業株式会社 ポリヒドロキシウレタン樹脂の水分散体、水分散体の製造方法及び該水分散体を用いてなるガスバリア性フィルム
JP6341888B2 (ja) * 2015-07-02 2018-06-13 大日精化工業株式会社 ポリヒドロキシウレタン樹脂及びその製造方法
JP6982411B2 (ja) * 2017-06-08 2021-12-17 大日精化工業株式会社 接着剤及びポリウレタン樹脂の製造方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2293454A1 (fr) * 1974-12-04 1976-07-02 Petrov Gennady Procede de preparation de polyurethannes et polymeres ainsi obtenus
US4105641A (en) * 1975-05-27 1978-08-08 Bayer Aktiengesellschaft Process for the preparation of aliphatic polycarbonates and polyurethanes therefrom
DE3311517A1 (de) * 1983-03-30 1984-10-04 Basf Farben + Fasern Ag, 2000 Hamburg In der hitze selbstvernetzende lackbindemittel, ihre herstellung und verwendung
DE3624454A1 (de) * 1986-02-13 1987-08-20 Hoechst Ag Aminourethane, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0661328A1 (de) * 1993-12-24 1995-07-05 Hoechst Aktiengesellschaft Neue Epoxid-Amin-Addukte als Härter für wässrige Epoxidsysteme
WO1999065969A1 (en) * 1998-06-15 1999-12-23 Eurotech, Ltd. Hybrid nonisocyanate polyurethane network polymers and composites formed therefrom

Also Published As

Publication number Publication date
DE3617705A1 (de) 1987-12-03
JPS62285910A (ja) 1987-12-11
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ZA873718B (en) 1987-11-20
CA1307614C (en) 1992-09-15
US4758615A (en) 1988-07-19
AU7336787A (en) 1987-12-03
BR8702676A (pt) 1988-02-23
AU598265B2 (en) 1990-06-21

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