DE19715695A1

DE19715695A1 - Emissionsarme härtbare Lack- oder Druckfarbenbindemittel

Info

Publication number: DE19715695A1
Application number: DE19715695A
Authority: DE
Inventors: Rainer Blum; Dietmar Chmielewski
Original assignee: PPG Industries Inc
Current assignee: PPG Industries Ohio Inc
Priority date: 1997-04-15
Filing date: 1997-04-15
Publication date: 1999-01-21
Also published as: CA2280849A1; AU7215698A; WO1998046689A1; EP0975702A1

Description

Die Erfindung betrifft emissionsarme härtbare Lack- oder Druckfarbenbinde mittel, Verfahren zu ihrer Herstellung, diese enthaltende Lacke und Druck farben, zu ihrer Herstellung verwendete Polyester und die Verwendung davon zum Lackieren, Beschichten, Bedrucken und/oder Tränken von Sub straten oder Formkörpern, insbesondere metallischen Gefäßen, Verpackungen oder Teilen davon.

Zur Beschichtung oder Farbgebung unterschiedlicher Formkörper und Ver packungen, beispielsweise metallischen Verpackungen für Lebensmittel, wie Dosen, werden lösemittelarme oder lösemittelfreie Lackbindemittel auf Basis von oligomeren Polyestern verwendet.

In der US 4,256,622 sind härtbare Hydroxyharzzusammensetzungen beschrie ben, die aus Hydroxygruppen aufweisenden Polyestern, Polyglykolmono ethern, Aminoplasten und Katalysatoren bestehen. Es werden handelsübliche Polyester eingesetzt. Als Polyglykolmonoether wird beispielsweise Propylen glykolmonomethylether eingesetzt.

In der DE-A-27 21 939 sind flüssige Überzugsmittel auf lösemittelarmer beziehungsweise lösungsmittelfreier Grundlage beschrieben. Sie enthalten Aminoplaste und mindestens bifunktionelle Polyester, die aus Polyolen und Dicarbonsäuren aufgebaut sind.

Zum schützenden und dekorativen Beschichten von Verpackungsbehältnissen aus Metall, beispielsweise Dosen und Eimern für Lebensmittel und Nicht lebensmittel, tiefgezogenen Dosen, speziell Getränkedosen, wie auch Gläser verschlüssen, Kronkorken und anderen Deckeln werden fast ausschließlich Lacke und Druckfarben eingesetzt, die in organischen Lösungsmitteln gelöst sind.

In der EP-B-0 002 718 ist die Verwendung eines Lackes auf Basis von Epoxidharz und einem Trimellithsäureanhydridestergemisch zur Innenbeschich tung von Metallbehältern von Lebensmitteln oder Getränken beschrieben. Dazu wird aus Trimellithsäureanhydrid und Ethylenglykol ein Diester herge stellt, der zusammen mit einem Epoxidharz in einem organischen Lösungs mittel gelöst wird.

Lösungsmittelarme oder lösemittelfreie Lacke und Druckfarben wurden den technischen Anforderungen, die an sie gestellt werden, nicht gerecht. Bei der Verwendung in Verbindung mit Metallverpackungen, insbesondere für Le bensmittel, müssen sie eine hohe Haftung, Abriebfestigkeit, Verformbarkeit und Sterilisierbarkeit aufweisen, da beispielsweise Getränkedosen nach dem Lackieren beziehungsweise Bedrucken gefüllt, verformt und in der Wärme sterilisiert werden. Das in den bisher verwendeten Lacken und Druckfarben eingesetzte Lösungsmittel entweicht beim Lackieren beziehungsweise Bedruc ken der Gegenstände und kann in der Regel nicht zurückgewonnen werden. Es besteht jedoch aus ökologischen und ökonomischen Gründen Bedarf an lösemittelarmen beziehungsweise lösemittelfreien Lacken und Druckfarben.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher die Bereitstellung von löse mittelarmen oder lösemittelfreien Lack- oder Druckfarbenbindemitteln, sowie Lacken und Druckfarben, die die vorstehenden Anforderungen erfüllen.

Gelöst wird die Aufgabe durch Bereitstellung lösungsmittelarmer oder lö sungsmittelfreier Lack- oder Druckfarbenbindemittel, enthaltend

a: 30 bis 98 Gew.-% Polyester als Komponente A, die herstellbar sind durch Umsetzung von
a1: hydroxyl- und/oder aminoterminierten Oligomeren als Kompo nente A1, die aufgebaut sind aus
- a11: mindestens einer polyfunktionellen Carbonsäure als Komponente A11,
- a12: mindestens einer polyfunktionellen Hydroxylverbin dung und/oder Aminoverbindung als Komponente A12,
  und gegebenenfalls
- a13: mindestens einer monofunktionellen Hydroxylverbin dung und/oder Aminoverbindung und/oder Monocar bonsäure als Komponente A13,
wobei die Komponente A12 in einem äquivalenten Überschuß gegenüber A11 eingesetzt wird, so daß auch bei vollständiger Kondensation hydroxyl und/oder aminoterminierte Oligomere gebildet werden
a2: mindestens einer Polyanhydridverbindung, die mindestens 2 Carbonsäureanhydridgruppen aufweist, als Komponente A2,
und gegebenenfalls
a3: mindestens eines Monoarihydrids einer Polycarbonsäure als Komponente A3,
b: 70 bis 2 Gew.-% Vernetzer zur Vernetzung der Polyester der Komponente A als Komponente B,
wobei in den Komponenten A und gegebenenfalls B vorliegende freie Carboxylgruppen mit Basen zumindest teilweise neutralisiert sein können, und
c: 0 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Mengen der Komponenten A und B, mindestens eines Lösungsmittels als Komponente C.

Fremdvernetzte, insbesondere aminoplastharzvernetzte Polyester benötigen ein relativ hohes Molekulargewicht, das heißt einen hohen Polykondensationsgrad, um den vorstehenden technischen Anforderungen an die fertige Beschichtung zu genügen. Aufgrund dieses hohen Molekulargewichtes sind die bislang verwendeten Polyester in der Regel fest oder sehr hoch viskos und müssen in organischen Lösungsmitteln gelöst werden. Die bekannten, bei Raumtem peratur flüssigen vernetzbaren Polyester weisen einen beschränkten Kon densationsgrad auf. Sie sind linear oder verzweigt und terminal funktio nalisiert. Ihre Vernetzung erfolgt über diese terminalen Funktionalitäten. Ver suche, solche bekannten Polyester für Metallverpackungen, speziell Dosen, einzusetzen, zeigten, daß mit diesen Polyestern die hohen Anforderungen speziell in bezug auf Verformbarkeit und Sterilisierbarkeit nicht erreichbar waren. Die erfindungsgemäß bereitgestellten Lack- oder Druckfarbenbinde mittel enthalten als Komponente A Polyester, die in der Molekülkette und nicht nur terminal funktionalisiert sind. Durch Einsatz dieser nachstehend detaillierter beschriebenen erfindungsgemäßen Polyester ist die Bereitstellung von lösungsmittelarmen oder lösungsmittelfreien Lack- oder Druckfarben bindemitteln beziehungsweise Lacken oder Druckfarben möglich, die nach Vernetzung beziehungsweise Härtung den Anforderungen genügen.

Komponente A

Komponente A liegt in den erfindungsgemäßen lösungsmittelarmen oder lösungsmittelfreien Lack- oder Druckfarbenbindemitteln in einer Menge von 30 bis 98, vorzugsweise 40 bis 90, insbesondere 60 bis 90 Gew.-% vor.

Die Polyester der Komponente A sind herstellbar durch Umsetzung eines Gemisches der nachstehenden Komponenten A1, A2 und gegebenenfalls A3.

Komponente A1

Komponenten A1 sind hydroxyl- und/oder aminoterminierte Oligomere, die aufgebaut sind aus den nachstehenden Komponenten A11, A12 und gegebe nenfalls A13.

Komponenten A11 sind mindestens eine polyfunktionelle Carbonsäure. Als polyfunktionelle Carbonsäuren kommen Di-, Tri- und mehrwertige Carbon säuren in Betracht, vorzugsweise Dicarbonsäuren. Je nach gewünschten Eigenschaften kann die polyfunktionelle Carbonsäure aliphatisch, aromatisch oder gemischt aliphatisch/aromatisch sein. Beispiele geeigneter polyfunktionel ler Carbonsäuren sind Phthalsäure in ihren isomeren Formen und lineare, endständige C_3-12-, vorzugsweise C_4-10-Alkylendicarbonsäuren, insbesondere Adipinsäure. Beispiele weiterer geeigneter Säuren sind Korksäure, Tetrahy drophthalsäure, Endomethylentetrahydroph-thalsäure, Hexaydrophthalsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Trimellithsäure, Pyro mellithsäure.

Komponenten A12 sind mindestens eine polyfunktionelle Hydroxylverbindung und/oder Aminoverbindung. Die polyfunktionelle Hydroxylverbindung und/oder Aminoverbindung weist dabei 2 oder mehr, vorzugsweise 2 bis 4 Hydroxyl- und/oder Aminogruppen auf. Beispiele als Komponente A12 geeigneter Verbindungen sind lineare aliphatische endständige Diole, wie C_2-12-, vorzugsweise C_2-6-Diole, insbesondere Ethylenglykol und 1,6-Hexandiol. Es können weiterhin aromatische oder gemischt-aromatische/ aliphatische Hydroxyl- und/oder Aminoverbindungen eingesetzt werden. Beispiele sind neben Ethylenglykol und Hexandiol 2-Methylpropandiol, Polyethylenglykole, Propylenglykole, Polypropylenglykole, Butandiolisomere, Neopentylglykol, Trirnethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit, Bisphenol A, hydriertes Bisphenol A. Es können auch OH-polyfunktionelle Polymere eingesetzt werden, wie hydroxylgruppenmodifizierte Polybutadiene oder hydroxylgruppentragende Polyurethanpräpolymere und Epoxidharze. Von Bedeutung sind auch alkoxylierte OH-funktionelle Stoffe, wie die Ethoxy lierungs- und Propoxylierungsprodukte der vorstehend beschriebenen Polyole, weiter Polyalkylenoxydpolyole, Polytetrahydrofunandiole, Polycaprolaktomdio le.

Darüber hinaus können als Komponente A13 gegebenenfalls mindestens eine monofunktionelle Hydroxylverbindung und/oder Aminoverbindung und/oder Monocarbonsäure vorliegen.

Durch Einsatz der monofunktionellen Verbindungen kann das Molekularge wicht der Oligomere der Komponente A1 gesteuert werden. Auch die Einfürung von Amid- und Imidstrukturen ist möglich. Sie ist beispielsweise in DE-A-15 70 273 und DE-A-17 20 323 beschrieben. Durch Auswahl geeigneter Einsatzstoffe können die Eigenschaften der hydroxyl- und/oder aminoterminierten Oligomere verändert werden. Durch Einsatz von längerket tigen, unverzweigten Verbindungen wie Hexandiol oder Adipinsäure kann die Elastizität der Endprodukte verbessert werden. Der Einsatz von verzweigten Verbindungen, wie Neopentylglykol, führt zu verseifungsbeständigeren Ver bindungen. Der Einsatz aromatischer Verbindungen, wie Phthalsäureisomeren oder hydriertem Bisphenol A führt zu kratzfesteren und temperaturbeständige ren Endprodukten. Die Auswahl der Einsatzstoffe kann nach diesen all gemein bekannten Vorgaben, beziehungsweise Eigenschaften erfolgen.

Oft ist es vorteilhaft, von den Estern der Carbonsäuren auszugehen und die Polyester durch Umesterung bei höheren Temperaturen herzustellen, da diese Umesterungen m einigen Fällen leichter und schneller ablaufen als die direkte Veresterung. Weiter können durch Verwendung von mehrfach funk tionellen Aminen auch Polyester mit Amidstrukturen erhalten werden. Die Mengen der Komponenten A11, A12 und A13 werden so gewählt, daß die erhaltenen Oligomere hydroxyl- und/oder aminoterminiert sind. Der Molanteil der Hydroxyl- oder Aminoverbindungen liegt somit höher als der Molanteil der Säureverbindungen. Der äquivalente Überschuß an Hydroxyl- und/oder Aminokomponenten gegenüber Carboxylkomponenten beträgt 5 bis 200, vorzugsweise 5 bis 100, besonders bevorzugt 20 bis 50%. Dabei werden Hydroxyl- und Aminverbindungen zusammen gerechnet. Durch diesen Über schuß werden auch bei vollständiger Polykondensation nur relativ niedrig molekulare, das heißt oligomere Produkte erhalten, die hydroxyl- oder bei Mitverwendung von Aminverbindungen auch aminoterminiert sind. Durch Mitverwendung von monofunktionellen Carboxyl- oder Hydroxylverbindungen ist es möglich, den Kondensationsgrad weiterhin zu regeln und die Funktio nalisierung der Oligomere zu kontrollieren. Zur Herstellung der Komponente A1 können auch polyfunktionelle Naturstoffe oder deren Folgeprodukte eingesetzt werden, wie Leinölfettsäure, Kokosfettsäure, Rizinusöl, Rizinus ölfettsäure und Dimer- und Polymerfettsäuren. In der Regel sind diese oligomeren Polyester nur terminal funktionalisiert. Durch polyfunktionelle Ausgangsstoffe, wie Triole, werden zwar Verzweigungen in das Polymer rückgrad eingeführt, die wiederum funktionell terminiert sein können. Die direkte Funktionalisierung einer Polymerhauptkette wird so jedoch nicht erreicht. Das durchschnittliche Molekulargewicht der Oligomere beträgt 200 bis 5000, vorzugsweise 300 bis 1000.

Die erfindungsgemäßen Polyester erreichen ihre wertvollen Eigenschaften durch eine Funktionalisierung in der Polymerhauptkette. Dazu werden die hydroxyl- und/oder aminoterminierten Oligomere der Komponente A1 mit Polyanhydridverbindungen der Komponente A2 umgesetzt.

Komponente A2

Als Komponente A2 wird mindestend eine Polyanhydridverbindung, die mindestens 2 Carbonsäureanhydridgruppen aufweist, eingesetzt. Die Poly anhydridverbindung weist mindestens 4 Carboxylgruppen auf, die 2 Carbon säureanhydridgruppen bilden. Darüber hinaus kann die Verbindung weitere Carboxylgruppen, gegebenenfalls in Form von Anhydridgruppen, aufweisen. Bevorzugt werden die Anhydride von aromatischen oder teilaromatischen Tetracarbonsäuren eingesetzt. Beispielsweise werden Verbindungen der all gemeinen Formel (I) eingesetzt

mit der Bedeutung von
A C_2-20-Rest, der aromatische, aliphatische und/oder cycloaliphati sche Reste, O, NR¹, S, SO₂ in der Kette enthalten oder durch einen oder mehrere der organischen Reste oder Halo genatome substituiert sein kann,
X O, NR², S,
R¹, R² unabhängig H, C_1-5-Alkyl, C_6-12-Aryl, C_7-13-Aralkyl, C_7-13- Alkaryl.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) weisen Einheiten auf, die sich von Trimellithsäure ableiten. Diese können über Ester- Thioester- oder Amidbindungen mit dem Rest A zu einem Molekül verknüpft sein. Der Rest A ist ein organischer C_2-20w-Rest. Er ist aus aromatischen, aliphatischen und/ oder cycloaliphatischen Resten aufgebaut, die in der Kette als Heteroatome O, NR¹, S und/oder SO₂ enthalten können. Sie können zudem durch einen oder mehrere aromatische, aliphatische und/oder cycloaliphatische Reste, wie auch durch Halogenatome und . . . substituiert sein. Beispielsweise kann A ein linearer unverzweigter Alkylrest sein, der über die endständigen Kohlen stoffatome mit den Resten X verbunden ist. Ein solcher Rest weist vorzugs weise 1 bis 12, besonders bevorzugt 1 bis 6 Kohlenstoffatome auf. Das einfachste Beispiel für einen aromatischen Rest ist ein Phenylenrest. Kom binierte aliphatische und aromatische Reste sind beispielsweise Reste, die sich von Bisphenol A ableiten. Bevorzugte Reste sind alkylische Reste mit C₂ bis C₆.

Verbindungen der allgemeinen Formel (I) können durch Umsetzung von Trimellithsäureanhydrid mit Diolen, Dithiolen oder Diaminen erhalten wer den. Beispiele für derartige Anhydride, die erfindungsgemäß eingesetzt werden können, sind in EP-A-0 002 718, US 3,435,002 und US 3,749,722 beschrieben.

Ferner können als Komponente A2 Verbindungen der allgemeinen Formel (II) eingesetzt werden

mit der Bedeutung von
B -CO-, Einfachbindung, -O-, -S-, -SO₂-, -O-Ph-O-, -C(CH₃)₂-, -CH₂-, -CO-NH-.

Ph steht dabei für den Phenylenrest.

Beispiele geeigneter Verbindungen sind Benzophenontetracarbonsäuredianhy drid, Pyromellithsäuredianhydrid, Oxydiphthalsäuredianhydrid, Diphenylsulfon tetracarbonsäuredianhydrid, Diphenyltetracarbonsäuredianhydrid, Methylbiscy klohexantetracarbonsäuredianhydrid, Diphenylmethantetracarbonsäuredianhydrid.

Beispiele bevorzugt verwendeter Tetracarbonsäuredianhydride sind Pyromel lithsäuredianhydrid, Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid, Biphenyltetracar bonsäuredianhydrid, Oxydiphthalsäuredianhydrid, wie auch Teilester und/oder Teilamide von Polycarbonsäuren, die zudem mindestens 2 Anhydridfunktionen im Molekül enthalten. Derartige Teilester, beziehungsweise Teilamide können beispielsweise durch Umsetzung von Tetracarbonsäuredianhydriden mit einem stöchiometrischen Unterschuß, bezogen auf die Anhydridgruppen, an mehr fach hydroxyl- oder aminofunktionellen Stoffen erhalten werden. Da die Reaktivität der Anhydridgruppen durch diese Umsetzungen verändert wird, erfolgt die Anlagerung bevorzugt nur an einer Anhydridgruppe der Tetracar bonsäuredianhydride. In den meisten Fällen wird eine stochastische Mischung der möglichen Umsetzungsprodukte erhalten, mit einem überwiegenden Anteil an Stoffen mit mindestens 2 Anhydridfunktionen in einem Molekül, die sich aus 2 Tetracarbonsäuredianhydridmolekülen herleiten, die über den mehrfach hydroxyl- oder aminofunktionellen Stoff verbunden sind. Entsprechende Gemische können gut zur Umsetzung mit den Oligomeren der Komponenten A1 eingesetzt werden, wobei die Anteile der Nebenprodukte nicht stören.

Komponente A3

Als Komponente A3 kann gegebenenfalls mindestens ein Monoanhydrid einer Polycarbonsäure mit eingesetzt werden. Dabei kann das Monoanhydrid sich von einer Polycarbonsäure mit mehr als 2 Carboxylgruppen ableiten. Die Polycarbonsäure kann aliphatisch, aromatisch oder gemischt aliphatisch/ aromatisch sein. Beispiele geeigneter Monoanhydride sind Phthalsäureanhy drid, Maleinsäureanhydrid, Malonsäureanhydrid und bevorzugt Trimellithsäu reanhydrid. Weitere geeignete Monoanhydride sind die Anhydride von Teilestern von Tetracarbonsäuren. Über den Esterrest dieser Verbindungen ist eine weitere Beeinflussung der Endeigenschaften der Lackierungen möglich.

Als Komponente A3 wird bevorzugt Phthalsäureanhydrid, Maleinsäureanhy drid, Malonsäureanhydrid oder Trimellithsäureanhydrid, vorzugsweise Trimel lithsäureanhydrid eingesetzt.

Durch Umsetzung der Polyanhydridverbindung der Komponente A2 mit dem Oligomeren der Komponente A1 werden die Anhydridgruppen geöffnet und Als Komponente A3 wird bevorzugt Phthalsäureanhydrid, Maleinsäureanhy drid, Malonsäureanhydrid oder Trimellithsäureanhydrid, vorzugsweise Trimel lithsäureanhydrid eingesetzt.

Durch Umsetzung der Polyanhydridverbindung der Komponente A2 mit dem Oligomeren der Komponente A1 werden die Anhydridgruppen geöffnet und es erfolgt über jeweils eine der Carboxylgruppen jeder Anhydridfunktion eine Bindung an die Oligomeren der Komponente A1. Hierdurch liegen Carbox ylgruppen innerhalb der Kette der Polyester vor. Es ist somit möglich, zu Polyestern zu gelangen, die in der Kette freie zur Umsetzung befähigte Carboxylgruppen aufweisen. Durch Mitverwendung der Monoanhydride der Komponente A3 bei der Kondensation der Komponenten A1, A2 und A3 können das Molekulargewicht und damit der Erweichungspunkt und die Viskosität der erhaltenen Polyester eingestellt werden. Vorzugsweise weisen die Polyester der Komponente A einen solchen Kondensationsgrad auf, daß sie bei Raumtemperatur (25°C) in flüssiger Form vorliegen. Vorzugsweise weisen sie bei 25°C eine Viskosität von maximal 100 000 mPas, vorzugs weise maximal 20 000 mPas, besonders bevorzugt 5000 mPas auf.

Um das Molekulargewicht und damit die Viskosität der Polyester durch die Kettenverlängerung nicht zu sehr zu erhöhen, wird vorzugsweise nur ein Teil der in der Komponente A1 vorhandenen Hydroxylgruppen beziehungs weise Aminogruppen mit Dianhydriden umgesetzt. Wenn eine weitere Erhö hung der Anzahl an Carboxylgruppen im Molekül erwünscht ist, können erfindungsgemäß die Carboxylgruppen an den noch verbleibenden terminalen Hydroxylgruppen erhalten werden durch Umsetzungen mit Monoanhydriden von Polycarbonsäuren als Komponente A3.

Durch Auswahl geeigneter Verhältnisse der Komponenten A2 und A3 zu A1 kann ferner eingestellt werden, ob endständige Carboxylgruppen oder Hydro xylgruppen beziehungsweise Aminogruppen vorliegen. Vorzugsweise wird das Molverhältnis der funktionellen Gruppen in A2 und A3 zu funktionellen Gruppen in A1 so eingestellt, daß überwiegend beziehungsweise ausschließ lich endständige Carboxylgruppen beziehungsweise Anhydridgruppen vor liegen. Die in der Polymerhauptkette und gegebenenfalls als Endgruppen vorliegenden Carboxylgruppen sind gut geeignete funktionelle Gruppen zur Vernetzung mit den erfindungsgemäß eingesetzten Vernetzern der Komponen te B. Dabei können die vorliegenden freien Carboxylgruppen teilweise oder vollständig mit Basen neutralisiert sein. Die Neutralisierung erhöht die Wasserlöslichkeit der eingesetzten Verbindungen. So ist es gegebenenfalls möglich, auch wäßrige Bindemittelzubereitungen herzustellen.

Die Komponenten A1, A2 und gegebenenfalls A3 sind zur Herstellung der Komponente A vorzugsweise unter Bedingungen umgesetzt, bei denen vor liegende Säureanhydridgruppen, aber im wesentlichen keine freien Carbon säuregruppen umgesetzt werden. Hierzu werden beispielsweise die entspre chenden Komponenten gemeinsam auf eine Temperatur im Bereich von 60 bis 140°C, vorzugsweise 60 bis 100°C, insbesondere 60 bis 80°C erwärmt. Dabei können die Umsetzungen auch durch bekannte Veresterungskatalysato ren, wir tertiäre Amine oder Zinnverbindungen beschleunigt werden. Oft werden solche Katalysatoren auch zur Oligo- und Polyesterkondensation verwendet und sind somit in den Reaktionsgemischen ohnehin vorhanden. Durch die Menge der mitumgesetzten Komponente A2 wird die Anzahl der Kettenverknüpfungen und damit das Endmolekulargewicht der Polyester A bestimmt. Durch die Auswahl der mitumgesetzten Komponente A2 kann die Anordnung der kettenständigen Carboxylgruppen bestimmt werden.

Die Erfindung betrifft auch diese Polyester der Komponente A, das be schriebene Verfahren zu ihrer Herstellung und ihrer Verwendung in den Lack- oder Druckfarbenbindemitteln sowie Lacken und Druckfarben wie sie hier beschrieben sind.

Komponente B

Als Komponente B können alle zur Vernetzung mit der Komponente A geeigneten Verbindungen eingesetzt werden. Vorzugsweise handelt es sich um Aminoplastharze, hochmethylolierte hochveretherte Melamine, Benzoguanami ne, polyfunktionelle Epoxide, polyfunktionelle, gegebenenfalls blockierte Isocyanate oder deren Gemische.

Die Art des Vernetzers der Komponente B kann sich nach der Art der im Polyester der Komponente A noch vorhandenen funktionellen Gruppen richten. Dies kann auch die Eigenschaften der erfindungsgemäßen lösungs mittelarmen oder lösungsmittelfreien Lack- oder Druckfarbenbindemittel beeinflussen. Für Polyester der Komponente A mit freien Hydroxylgruppen sind Polyisocyanate für zweikomponentige Anwendungen, die schon bei Raumtemperatur aushärten, geeignet. Für einkomponentige, lagerstabile Lacke, die durch Erwärmen vernetzt werden können, sind insbesondere verkappte Isocyanate geeignet.

Für überwiegend carboxylfunktionelle Polyester der Komponente A sind zur Formulierung von Lacken mit beschränkter Lagerfähigkeit polyfunktionelle Epoxidharze geeignete Vernetzer. Für die bevorzugte Verwendung in Ein brennlacken, beispielsweise für Verpackungen aus metallischen Werkstoffen, sind bevorzugte Vernetzer der Komponente B hochmethylolierte und hochver etherte Harnstoffe, Melamine und Benzoguanamine. Beispiele entsprechender handelsüblicher Produkte sind die Produkte der Reihen Cymel® von Ameri can Cyanamid, Luwipal® und Plastopal® der BASF AG oder Hexamethylol melaminhexamethylether (HMM), der von unterschiedlichen Herstellern ver trieben wird.

Vernetzer der Komponente B, wie Epoxidharze oder Isocyanate, die eine definierte chemische Reaktion eingehen, werden zweckmäßigerweise in chemisch äquivalenten Anteilen zu den funktionellen Gruppen der Komponen ten A eingesetzt. Weniger spezifisch wirkende Vernetzer, wie HMM, werden in empirisch auf den zu vernetzenden Polyester der Komponente A abzustim menden Anteilen eingesetzt. In der Regel sind dies Anteile von 2 bis 60 Gew.-% an Komponente B, bezogen auf Komponente A. Ebenfalls technisch sinnvoll ist es, Gemische der vorstehend aufgeführten Vernetzer der Kom ponente B einzusetzen, um bestimme Eigenschaften der Beschichtungen zu steuern.

Weiterhin ist es erfindungsgemäß möglich, Gemische von Polyestern der Komponente A mit unterschiedlicher Funktionalität mit Gemischen der aufgeführten Vernetzer der Komponente B zu verwenden, wobei sich die unterschiedlichen Funktionalitäten getrennt ansprechen. Hierdurch werden sich durchdringende Netzwerke erhalten, die zu Beschichtungen mit sehr guten Eigenschaften führen können. Beispiele derartiger gemischter Lack- oder Druckfarbenbindemittel sind Gemische aus oligomeren Vorstufen der Poly ester A, die nur wenig oder nicht mit Anhydriden umgesetzt sind und deshalb noch einen hohen Anteil an Hydroxylgruppen aufweisen, mit der artigen Verbindungen, in denen die Hydroxylgruppen weitestgehend mit den oben genannten Anhydriden in Carboxylgruppen überführt wurden. Vernetzer für diese Gemische sind dann beispielsweise verkappte Polyisocyanate im Gemisch mit Vernetzern des HMM-Typs. Beim Einbrennen werden durch die Reaktivitätsunterschiede durchdringende Netzwerke aus überwiegend urethanvernetzten Hydroxylpolyestern und aus überwiegend HMM-vernetzten Carboxylpolyestern gebildet.

Komponente C

Als Lösungsmittel der Komponente C kommen dabei alle Lösungsmittel in Betracht, die mit den Komponenten A und B keine Wechselwirkungen eingehen und zu ihrer Lösung fähig sind. Weiter sind die carboxylgruppen modifizierten Komponenten A nach (Teil-)neutralisation gut wasserverträglich, so daß auch Wasser als Lösemittel in Frage kommt.

Herstellung der Lack- oder Druckfarbenbindemittel

Die Lack- oder Druckfarbenbindemittel, die vorstehend beschrieben sind, werden durch Umsetzung der Komponenten A11, A12 und gegebenenfalls A13 zur Komponente A1 und anschließender Umsetzung der Komponenten A1, A2 und gegebenenfalls A3 zur Komponente A, gefolgt vom Vermischen der Komponente A und B, gegebenenfalls gefolgt von zumindest teilweiser Neutralisierung vorliegender freier Carboxylgruppen mit Basen, wobei die Komponenten A11, A12, A13, A1, A2, A3, A, B wie vorstehend definiert sind und die Umsetzung von A1, A2 und gegebenenfalls A3 vorzugsweise unter Bedingungen hergestellt, bei denen vorliegende Säureanhydridgruppen, im wesentlichen aber keine freien Carbonsäuregruppen umgesetzt werden. Entsprechende Reaktionsbedingungen sind vorstehend aufgeführt. Zur Umset zung können die Einsatzstoffe lösungsmittelfrei oder in einem Lösungsmittel verarbeitet werden. Im jeweiligen Reaktionsschritt können sämtliche Einsatz stoffe als Gemisch vorgelegt und dann umgesetzt werden. Sie können auch einzeln in ein Reaktionsgemisch dosiert werden. Entsprechende Verfahren sind dem Fachmann bekannt.

Die Neutralisierung der vorliegenden Carboxylgruppen kann vorzugsweise mit Aminen erfolgen. Durch die Neutralisierung kann die Wasserlöslichkeit oder die Wasserdispergierbarkeit der Lack- oder Druckfarbenbindemittel erhöht werden.

Die vorstehend beschriebenen Lack- oder Druckfarbenbindemittel können lösungsmittelfrei oder in lösungsmittelarmen Gemischen eingesetzt werden. Lösungsmittelarme Gemische weisen dabei einen Lösungsmittelgehalt von 1 bis 40, vorzugsweise 5 bis 10 Gew.-% auf, bezogen auf das gesamte Lack- oder Druckfarbenbindemittel. Vorzugsweise ist der Lösungsmittelgehalt sehr gering oder es wird insbesondere ohne Lösungsmittel gearbeitet. Hierdurch können Emissionen bei der Verarbeitung und Härtung der Lack- oder Druckfarbenbindemittel sehr stark verringert oder beziehungsweise vermieden werden, ohne daß die Verarbeitungseigenschaften und die Eigenschaften der erhaltenen Lacke beziehungsweise Drucke verschlechtert werden. Die erfin dungsgemäß erhaltenen Beschichtungsmittel sind somit lösungsmittelarm oder -frei, extrem emissionsarm und können beispielsweise durch Einbrennen gehärtet oder bei Raumtemperatur selbsthärtend ausgelegt werden.

Die beschriebenen erfindungsgemäßen Lack- oder Druckfarbenbindemittel können in Lacke oder Druckfarben eingearbeitet werden. Erfindungsgemäße Lacke oder Druckfarben enthalten als Bindemittel Gemische aus
a: Komponente A, wie sie vorstehend beschrieben ist, und
b: Komponente B, wie sie vorstehend beschrieben ist,
und gegebenenfalls
c: Komponente C, wie sie vorstehend beschrieben ist, weiter
d: übliche Zusatzstoffe als Komponente D,
e: 0 bis 70 Gew.-% Wasser als Komponente E, bezogen auf die Summe der Komponenten A, B, D und gegebenenfalls C.

Komponente D

Beispiele üblicher Zusatzstoffe der Komponente D sind Farbstoffe, Füllstoffe und/oder Farbpigmente, wie auch faserige, mattierende oder glanzfördernde Zusätze. Weitere Zusatzstoffe sind Hilfsstoffe, wie Katalysatoren für die Vernetzung, oberflächenaktive Stoffe, verlaufsfördernde Stoffe, viskositäts regulierende Stoffe, Siliconadditive, Additive zur Verbesserung der Gleitfä higkeit (Mobilität) und des Abriebs, synthetische und natürliche Wachse und andere Hilfsmittel.

Komponente E

Wasser als Verdünnungsmittel der Komponente E dient zur Dispersion der anderen Komponenten, wobei diese wäßrigen Dispersionen als Beschichtungs mittel verwendet werden können. Um zu wäßrigen Dispersionen zu gelangen, werden die erfindungsgemäßen Lack- und Druckfarbenbindemittel vorzugs weise zumindest teilweise neutralisiert und gegebenenfalls in Verbindung mit einem Lösungsmittel eingesetzt.

Die Erfindung betrifft auch die Verwendung der beschriebenen Lack- oder Druckfarbenbindemittel oder Lacke und Druckfarben zum Lackieren, Be schichten, Bedrucken und/oder Tränken von Substraten oder Formkörpern, insbesondere mit metallischen Gefäßen, Verpackungen oder Teilen davon.

Die aus den erfindungsgemäßen Lack- oder Druckfarbenbindemitteln bezie hungsweise Lacken oder Druckfarben erhaltenen Überzüge sind pasteurisier bar und sterilisierbar. Sie können mit ausgezeichneter Zwischenschichthaftung auch überdruckt oder überlackiert werden. Zudem sind sie so festhaftend, daß die Substrate verformt werden können, ohne daß die Beschichtung sich ablöst. Sie werden insbesondere verwendet zum Lackieren, Beschichten und/oder Tränken von flächigen oder mehrdimensionalen, kompakten, porö sen, faserförmigen oder partikelförmigen Substraten, besonders aus Holz, Holzwerkstoffen, Metallen, Glas, Glas- oder Mineralfasern.

Eine bevorzugte Verwendung liegt in der Lackierung und/oder Beschichtung und/oder Bedrucken von Metallverpackungen, besonders von 2-, 3- oder mehrteiligen Dosen für Lebensmittel und Nichtlebensmittel, Getränkedosen, Gläserverschlüssen, sonstigen Deckeln und Kronkorken aus metallischen Werkstoffen, wie Aluminium, verzinntem, verzinktem oder in sonstiger Weise beschichtetem Eisen oder Stahl.

Bekannte Applikationstechniken sind dabei Naßoffset, Trockenoffset, Walzauf trag, Auftrag mit Gravurzylindern, Gummiwalzen oder Gummitüchern, Schwammdruck, Tampodruck, Rakeln, Tauchen, Gießen und Spritzen direkt auf das Substrat oder auf vorlackierte Substrate. Weiter ist bei Druckfarben eine Überlackierung mit Klarlack möglich.

Thermische Härtung ist möglich mit Infrarotstrahlen, in Einbrennöfen oder in Heißluftkanälen.

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1 Oligoester mit endständigen Hydroxylgruppen

730,8 g Adipinsäure (5 Mol), 416,7 g Neopentylglykol (4 Mol) und 472,8 g Hexandiol (4 Mol) wurden in einem Rührkolben mit Destilliervorrichtung unter einem leichten Stickstoffstrom in 7 Stunden auf 200°C erhitzt. Nach dem Abkühlen resultierte ein flüssiges, leicht gelbstichiges Harz mit einer Säurezahl von 2 mg KOH/g und einer OH-Zahl von 197,3 mg KOH/g. Das Harz hatte eine Viskosität von 910 mPas bei 25°C und ein nahezu newton sches Fließverhalten.

Beispiel 2 Carboxylgruppenhaltiges Bindemittel

In einem Rührkolben wurden 500 g des Oligoesters aus Beispiel 1 mit 80 g Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid bei Raumtemperatur gemischt und dann 2 Stunden auf 130°C erwärmt. Das Gemisch wurde sodann auf 60°C abgekühlt und mit 96 g Trimellithsäureanhydrid versetzt und weitere 2 Stunden auf 130°C erwärmt. Es resultierte ein gelbliches, flüssiges Harz mit einer Säurezahl von 94 mg KOH/g. Das Harz hatte eine Viskosität von 9779 mPas bei 25°C. Sodann wurden 80 g Melamin-Formaldehydharz, verethert mit Butanol und/oder Methanol (beispielsweise Luwipal® 044 der BASF AG) eingerührt, die Mischung hatte eine Viskosität von 7420 mPas bei 26°C.

Beispiel 3 Trimellithsäureesterdianhydrid/Anhydridgemisch

In einem Rührkolben wurden 384,0 g Trimellithsäureanhydrid (2 Mol) bei etwa 170°C aufgeschmolzen. Nach Erwärmen auf 180°C wurde ein Gemisch aus 35,6 g 1,6-Hexandiol (0,30 Mol) und 55,8 g Ethylenglykol (0,90 Mol) innerhalb von 20 Minuten zugetropft. Es wurde dann für 2 Stunden bei 190°C gehalten und anschließend bei einem Druck von etwa 15 mbar abdestilliert, bis nach etwa 1 Stunde kein Kondensat mehr erhalten wurde. Sodann wurde auf 150°C abgekühlt und es wurden 168,2 g Methylhexahy drophthalsäureanhydrid eingerührt (. . . Mol). Die erhaltene Masse wurde als Schmelze ausgegossen, wobei nach dem Abkühlen eine harzartige feste Masse resultierte.

Beispiel 4 Carboxylgruppenhaltiges Bindemittel

In einem Rührkolben wurden 500 g Oligoester aus Beispiel 1 mit 95 g Anhydridgemisch aus Beispiel 3 bei Raumtemperatur gemischt und dann für 2 Stunden auf 130°C erwärmt. Sodann wurde auf 60°C abgekühlt und es wurden 96 g Trimellithsäureanhydrid eingetragen. Das Gemisch wurde sodann für 2 Stunden auf 130°C erhitzt. Es resultierte ein gelbliches, flüssiges Harz mit einer Säurezahl von 82 mg KOH/g. Das Harz hatte eine Viskosität von 74 mPas bei 25°C. Es wurden sodann 80 g Luwipal® 044 der BASF AG eingerührt, worauf hin die Mischung eine Viskosität von 5326 mPas bei 26°C aufwies.

Vernetzbarkeit

Die Bindemittel aus Beispielen 2 und 4 wurden mit einer Rakel mit einer Spalthöhe von 25 µm blanker Aluminiumbleche aufgerakelt und bei 160°C für 45 Minuten im Umluftofen eingebrannt. Nach dem Abkühlen resultierten glatte, glänzende Filme, die mit einem acetonfeuchten Wattebausch 50 mal gerieben werden konnten, ohne Angriffsspuren zu zeigen.

Claims

1. Lösungsmittelarme oder lösungsmittelfreie Lack- oder Druckfarbenbinde mittel, enthaltend

a: 30 bis 98 Gew.-% Polyester als Komponente A, die herstell bar sind durch Umsetzung von
a1: hydroxyl- und/oder aminoterminierten Oligomeren als Kompo nente A1, die aufgebaut sind aus
- a11: mindestens einer polyfunktionellen Carbonsäure als Komponente A11,
- a12: mindestens einer polyfunktionellen Hydroxylverbin dung und/oder Aminoverbindung als Komponente A12,
  und gegebenenfalls
- a13: mindestens einer monofunktionellen Hydroxylverbin dung und/oder Aminoverbindung und/oder Monocar bonsäure als Komponente A13,
wobei die Komponente A12 in einem äquivalenten Überschuß gegenüber A11 eingesetzt wird, so daß auch bei vollständiger Kondensation hydroxyl- und/oder aminoterminierte Oligomere gebildet werden,
a2: mindestens einer Polyanhydridverbindung, die mindestens 2 Carbonsäureanhydridgruppen aufweist, als Komponente A2,
und gegebenenfalls
a3: mindestens einem Monoanhydrid einer Polycarbonsäure als Komponente A3,
b: 70 bis 2 Gew.-% Vernetzer zur Vernetzung der Polyester der Komponente A als Komponente B,
wobei in den Komponenten A und gegebenenfalls B vorliegende freie Carboxylgruppen mit Basen zumindest teilweise neutralisiert sein können, und
c: 0 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Mengen der Komponenten A und B, mindestens eines Lösungsmittels als Komponente C.

2. Bindemittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Kom ponente A2 Dianhydride von aromatischen oder teilaromatischen Tetra carbonsäuren eingesetzt werden.

3. Bindemittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Kom ponente A2 Verbindungen der allgemeinen Formel (I) eingesetzt werden
mit der Bedeutung von
A C_2-20-Rest, der aromatische, aliphatische und/oder cycloaliphati sche Reste, O, NR¹, S, SO₂ in der Kette enthalten oder durch einen oder mehrere der organischen Reste oder Halo genatome substituiert sein kann,
X O, NR², S,
R¹, R² unabhängig H, C_1-5-Alkyl, C_6-12-Aryl, C_7-13-Aralkyl, C_7-13- Alkaryl.

4. Bindemittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Kom ponente A2 Verbindungen der allgemeinen Formel (II) eingesetzt werden
mit der Bedeutung von
B -CO-, Einfachbindung, -O-, -S-, -SO₂-, -O-Ph-O-, - C(CH₃)₂-, -CH₂-, oder -CO-NH-.

5. Bindemittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente A3 Trimellithsäureanhydrid eingesetzt wird.

6. Bindemittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponenten A1, A2 und gegebenenfalls A3 unter Bedingun gen umgesetzt sind, bei denen vorliegende Säureanhydridgruppen, aber im wesentlichen keine freien Carbonsäuregruppen umgesetzt werden.

7. Bindemittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente B Aminoplastharze, hochmethylolierte hochver etherte Melamine und/oder Benzoguanamine, polyfunktionelle Epoxide, polyfunktionelle, gegebenenfalls blockierte Isocyanate oder deren Gemi sche, gegebenenfalls neben anderen Vernetzern, eingesetzt werden.

8. Verfahren zur Herstellung von Lack- oder Druckfarbenbindemittein nach einem der Ansprüche 1 bis 7 durch Umsetzung der Komponenten A11, A12 und gegebenenfalls A13 zur Komponente A1 und anschließende Umsetzung der Komponenten A1, A2 und gegebenenfalls A3 zur Kom ponente A, gefolgt vom Vermischen der Komponenten A, B und gege benenfalls C, gegebenenfalls gefolgt von zumindest teilweiser Neutrali sierung vorliegender freier Carboxylgruppen mit Basen, wobei die Umsetzung von A1, A2 und gegebenenfalls A3 vorzugsweise unter Bedingungen erfolgt, bei denen vorliegende Säureanhydridgruppen, aber im wesentlichen keine freien Carbonsäuregruppen umgesetzt werden.

9. Lack oder Druckfarben, enthaltend als Bindemittel Gemische aus

a: Komponente A, wie sie in einem der Ansprüche 1 bis 6 defi niert ist,
b: Komponente B, wie sie in Anspruch 1 oder 7 definiert ist,
und gegebenenfalls
c: Komponente C, wie sie in Anspruch 1 definiert ist, weiter
d: übliche Zusatzstoffe als Komponente D,
e: 0 bis 70 Gew.-% Wasser als Komponente E, bezogen auf die Summe der Mengen der Komponenten A, B, D und gegebe nenfalls C.

10. Verwendung von Lack- oder Druckfarbenbindemitteln nach einem der Ansprüche 1 bis 7 oder Lacken oder Druckfarben nach Anspruch 9 zum Lackieren, Beschichten, Bedrucken und/oder Tränken von Sub straten oder Formkörpern, insbesondere metallischen Gefäßen, Verpac kungen oder Teilen davon.

11. Polyester, wie er als Komponente A in einem der Ansprüche 1 bis 6 definiert ist.

12. Verfahren zur Herstellung von Polyestern nach Anspruch 11 durch Umsetzung der Komponenten A11, A12 und gegebenenfalls A13 zur Komponente A1 und anschließende Umsetzung der Komponenten A1, A2 und gegebenenfalls A3 zur Komponente A, wobei die Umsetzung von A1, A2, und gegebenenfalls A3 vorzugsweise unter Bedingungen erfolgt, bei denen vorliegende Säureanhydridgruppen, aber im wesentli chen keine freien Carbonsäuregruppen umgesetzt werden.

13. Verwendung von Polyestern nach Anspruch 11 zur Herstellung von lösungsmittelarmen oder lösungsmittelfreien Lack- oder Druckfarben bindemittein, Lacken oder Druckfarben.