JPH04220477A

JPH04220477A - 無触媒型熱硬化性塗料

Info

Publication number: JPH04220477A
Application number: JP41313490A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Kubota; 寛久保田; Tadashi Nakamura; 正中村; Mitsuo Umezawa; 三雄梅沢
Original assignee: Toyo Ink Mfg Co Ltd
Current assignee: Toyo Ink SC Holdings Co Ltd
Priority date: 1990-12-21
Filing date: 1990-12-21
Publication date: 1992-08-11

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】【産業上の利用分野】

【０００１】本発明は、熱硬化性塗料、さらに詳しくは
分子中に遊離のカルボキシル基を含有するポリエステル
樹脂と、メチロール基がアルキルエーテル化されたアミ
ノ樹脂とを主要塗膜成分とする無触媒型熱硬化性塗料に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、メチロール基が実質上完全にアル
キルエーテル化されたアミノ樹脂と水酸基含有ポリエス
テル樹脂を主要塗膜成分とした熱硬化性塗料は、そのア
ミノ樹脂の反応メカニズムから、スルフォン酸系の酸触
媒の存在が必要とされ、酸触媒の存在なしでは通常の焼
付では硬化しない。一方、酸触媒を使用すると通常の焼
付で硬化するが、酸触媒が塗膜形成後も塗膜中に残存し
、それ自身親水性のため塗膜の耐水性を低下させるとい
う欠点があった。また、塗料を経時的に増粘させたり、
顔料を配合した塗料では酸触媒が顔料に吸着され触媒効
果が低下するという保存安定性の問題も含んでいた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明はかかる問題点
を解消するためになされたものであり、メチロール基が
完全にアルキルエーテル化されたアミノ樹脂と水酸基含
有ポリエステル樹脂を主要塗膜成分とする塗料において
スルフォン酸系の酸触媒の存在なしで通常の焼付で硬化
し、かつ塗膜の耐水性に優れ、保存安定性の良好な熱硬
化性塗料を提供するものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、１分子中にカ
ルボキシル基を３個又は４個有する（但し、２個又は、
４個のカルボキシル基は酸無水物を形成してもよい。）
カルボン酸化合物１０〜６０モル％とジカルボン酸化合
物９０〜４０モル％からなるカルボン酸成分１モルに対
して、グリコール成分１．１〜２．０モルを縮合して得
られる遊離のカルボキシル基を含有するポリエステル樹
脂（Ａ）が９０〜５０重量部および、メチロール基がア
ルキルエーテル化されたアミノ樹脂（Ｂ）が１０〜５０
重量部の合計１００重量部を樹脂成分として含むことを
特徴とする無触媒型熱硬化性塗料である。

【０００５】本発明の遊離カルボキシル基を含有するポ
リエステル樹脂（Ａ）のカルボン酸成分は、１分子中に
カルボキシル基を３または４個有するカルボン酸化合物
１０〜６０モル％からなる。このカルボン酸化合物が１
０モル％より少ないとアミノ樹脂（Ｂ）は十分硬化せず
、又、６０モル％以上では架橋反応が進みすぎ、重ね塗
りした時に、層間付着性の低下をきたす。かかるカルボ
ン酸化合物としては無水トリメリット酸、メチルシクロ
ヘキセントリカルボン酸無水物、無水ピロメリット酸、
マレイン化メチルシクロヘキセン四塩基酸無水物などの
３塩基酸、４塩基酸があげられる。

【０００６】本発明のポリエステル樹脂（Ａ）のカルボ
ン酸成分に用いられるジカルボン酸化合物としては、例
えば（無水）フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、
（無水）コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチ
ン酸、テトラヒドロ（無水）フタル酸、ヘキサヒドロ（
無水）フタル酸、（無水）ハイミック酸、（無水）マレ
イン酸などがある。

【０００７】本発明のポリエステル樹脂（Ａ）のグリコ
ール成分としては、エチレングリコール、プロピレング
リコール、１−４ブタンジオール、１−６ヘキサンジオ
ール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール
、ネオペンチルグリコール、トリエチレングリコール等
の２価アルコール、トリメチロールエタン、トリメチロ
ールプロパン、トリスヒドロキシメチルアミノメタン、
ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ジグ
リセリン等の３価以上のアルコールが使用できる。

【０００８】上記３価以上のカルボン酸化合物、ジカル
ボン酸化合物、グリコール成分とを反応させて得られる
ポリエステル樹脂の重量平均分子量は１，０００〜１５
，０００特に２，０００〜１０，０００が好ましい。重量平均分子量が１，０００に満たない場合には得られ
た熱硬化性塗料の塗膜物性が著しく、低下する。また重
量平均分子量が１５，０００を越えると塗装時の作業性
に支障をきたす。

【０００９】これらの遊離カルボキシル基含有ポリエス
テル樹脂は、塩基性物質で中和し、水性塗料として用い
てもよい。中和するための塩基性物質としてはアンモニ
ア、メチルアミン、ジメチルアミン、エチルアミン、ジ
エチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルエタノール
アミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンな
どがある。

【００１０】本発明のメチロール基がアルキルエーテル
化されたアミノ樹脂（Ｂ）とは、メラミン樹脂もしくは
ベンゾグアナミン樹脂に付加されたメチロール基が、メ
ラミン樹脂では６個、ベンゾグアナミン樹脂では４個が
アルコールで完全にアルキルエーテル化されたものが好
ましい。アルコールとしてはメタノール、エタノール、
イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール等
のアルコール類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ
、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類が用いられる。

【００１１】本発明の無触媒型熱硬化性塗料は、遊離の
カルボキシル基を含有するポリエステル樹脂（Ａ）と、
メチロール基が実質上完全にアルキルエーテル化された
アミノ樹脂（Ｂ）とを配合して得られるものであるが、
その好ましい配合割合は固型分換算でポリエステル樹脂
（Ａ）９０〜５０重量部に対して、アミノ樹脂（Ｂ）１
０〜５０重量部を合計１００重量部とする。アミノ樹脂
（Ｂ）は架橋剤として使用されるものであり、配合量が
１０重量部に満たない場合、架橋性が不足し、十分な塗
膜硬度や耐水性が得られない。５０重量部を越えて使用
すると塗膜の可とう性が低下してくるので好ましくない
。

【００１２】本発明ではメチロール基が実質上完全にア
ルキルエーテル化されたアミノ樹脂を使用することが好
ましいが、メチロール基の６０％以上がアルキルエーテ
ル化されたアミノ樹脂を使用することができる。このよ
うなメチロール基の１部がアルキルエーテル化されてい
ないアミノ樹脂であってもスルフォン酸系等の酸触媒を
添加することなく硬化が可能である。

【００１３】かくして得られた熱硬化性塗料には必要に
応じて各種の無機顔料、有機顔料および、消泡剤、潤滑
剤、レベリング剤等の添加剤などを配合できる。また従
来公知のポリエステル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹
脂等を一部配合することが出来る。さらにメチロール基
が実質上完全にアルキルエーテル化されたアミノ樹脂以
外の部分アルキルエーテル化アミノ樹脂を併用すること
も可能である。

【００１４】本発明の熱硬化性塗料を塗装する方法はロ
ールコート、ハケ塗り、スプレー塗装、浸漬塗装等の公
知の手段を用いることが出来る。また本発明の熱硬化性
塗料の塗装後の焼付条件は通常１５０〜２００℃−１０
分間程度の焼付から、２５０℃−１０秒間程度の高温短
時間焼付までの幅広い焼付条件から選択することが出来
る。

【００１５】以下実施例により本発明を説明する。例中
、部および％はすべて固型分換算とし、重量に基づくも
のとする。

【００１６】製造例１．（遊離カルボキシル基含有ポリ
エステル樹脂溶液Ａ−１）温度計、撹拌機、分離槽付き
還流冷却器、窒素ガス吹込管を備えた四ツ口フラスコに
ネオペンチルグリコール７８．２部、イソフタル酸２２
．４部、アジピン酸１３．２部を仕込み、窒素ガスを導
入しつつ撹拌しながら２００〜２２０℃に加熱し、酸価
が５以下になるまで反応した。次に１６０℃まで冷却し
無水トリメリット酸３５．２部を添加し、そのまま反応
を続け酸価が５５になった時点で反応を終了させた。８０℃以下に冷却し、ブチルセロソルブ７３．６部を添
加し、固型分６０％、酸価５５，水酸基価２３０、重量
平均分子量３，０００のポリエステル樹脂溶液Ａ−１が
得られた。

【００１７】製造例２．（遊離カルボキシル基含有ポリ
エステル樹脂溶液Ａ−２）製造例１と同様の方法に従い
、四ツ口フラスコにネオペンチルグリコール７４．８部
、アジピン酸１５．９部、テトラヒドロ無水フタル酸２
９．７部を仕込み、２００〜２２０℃に加熱して酸価が
５以下になるまで反応した。次に１６０℃まで冷却し、
無水トリメリット酸２５．１部を添加しそのまま反応を
続け、酸価が４０になった時点で反応を終了させた。８
０℃以下に冷却し、ブチルセロソルブ７５．９部を添加
し、固型分６０％、酸価４０、水酸基価２０８、重量平
均分子量５，０００のポリエステル樹脂溶液Ａ−２が得
られた。

【００１８】製造例３．（遊離カルボキシル基含有ポリ
エステル樹脂溶液Ａ−３）製造例１と同様の方法に従い
、四ツ口フラスコにネオペンチルグリコール７０．３部
、アジピン酸２０．４部、無水フタル酸１３．８部、ヘ
キサヒドロ無水フタル酸２５．１部を仕込み、２００〜
２２０℃に加熱して酸価が５以下になるまで反応した。次に１６０℃まで冷却し、無水トリメリット酸１３．４
部を添加し、そのまま反応を続け、酸価が２５になった
時点で反応を終了させた。８０℃に冷却し、ブチルセロ
ソルブ７３．３部を添加し、固型分６０％、酸価２５、
水酸基価１６２重量平均分子量１０，０００のポリエス
テル樹脂溶液Ａ−３が得られた。

【００１９】製造例４．（遊離カルボキシル基含有ポリ
エステル樹脂溶液Ａ−４）製造例１と同様の方法に従い
、四ツ口フラスコにジエチレングリコール３２．９部、
ネオペンチルグリコール４０．０部、アジピン酸１９．
７部、無水フタル酸２０．０部を仕込み、２００〜２２
０℃に加熱し、酸価が５以下になるまで反応した。次に１６０℃まで冷却し、無水ピロメリット酸２５．１
部を添加し、そのまま反応を続け酸価が３０になった時
点で反応を終了させた。８０℃以下に冷却しブチルセロ
ソルブ７６．２部を添加し、固型分６０％、酸価３０、
水酸基価１８９、重量平均分子量７，０００のポリエス
テル樹脂溶液Ａ−４が得られた。

【００２０】製造例５．（遊離カルボキシル基含有ポリ
エステル樹脂溶液Ａ−５）製造例１と同様の方法で四ツ
口フラスコにジエチレングリコール４２．４部、１，４
−ブタンジオール２８．８部、アジピン酸１７．５部、
ヘキサヒドロ無水フタル酸１２，３部を仕込み、２００
〜２２０℃に加熱し酸価が５以下になるまで反応した。次に１６０℃まで冷却し、メチルシクロヘキセントリカ
ルボン酸無水物４２部を添加し、そのまま反応を続け酸
価が４５になった時点で反応を終了させた。８０℃以下
に冷却し、ブチルセロソルブ６６．７部を加え、固型分
６０％、酸価４５、水酸基価２１８、重量平均分子量４
，０００のポリエステル樹脂溶液Ａ−５が得られた。

【００２１】製造例６．（水酸基含有ポリエステル樹脂
溶液Ａ−６）製造例１と同様の方法で、四ツ口フラスコ
にネオペンチルグリコール６５．１部、イソフタル酸２
７．４部、アジピン酸１６．１部を仕込み、２００〜２
２０℃に加熱し、酸価が５以下になるまで反応した。次
に１６０℃まで冷却し、テトラヒドロ無水フタル酸３４
．２部を添加し、そのまま反応を続けて酸価が５２にな
った時点で反応を終了させた。８０℃以下に冷却し、ブ
チルセロソルブ７０．４部を添加し、固型分６０％、酸
価５２水酸基価１５１、重量平均分子量２，０００のポ
リエステル樹脂溶液Ａ−６が得られた。以上、製造例１
〜６までのポリエステル樹脂のモノマー組成を表１に示
す。

【００２２】

【表１】

【００２３】

【実施例】実施例１．ポリエステル樹脂溶液Ａ−１　　
８０部、完全アルキルエーテル型アミノ樹脂「サイメル
３０３」（三井サイアナミッド株式会社製、商品名）２
０部、ブチルセロソルブ１３．４部を混合し、固型分６
０％の塗料を作製した。

【００２４】実施例２．ポリエステル樹脂溶液Ａ−１　
　６０部、完全アルキルエーテル型アミノ樹脂「サイメ
ル１１２３」（三井サイアナミッド株式会社製、商品名
）４０部、ブチルセロソルブ２６．７部を混合し、固型
分６０％の塗料を作製した。

【００２５】実施例３，４，５ポリエステル樹脂溶液Ａ−２、Ａ−３、Ａ−４を用い、
実施例１と同様の方法で塗料を作製した。

【００２６】実施例６．ポリエステル樹脂溶液Ａ−５を
用い、実施例２と同様の方法で塗料を作成した。

【００２７】比較例１．ポリエステル樹脂溶液Ａ−６を
用い、実施例１と同様の方法で塗料を作製した。

【００２８】比較例２．比較例１の塗料にさらにパラト
ルエンスルフォン酸０．３部を添加した。

【００２９】比較例３．ポリエステル樹脂溶液Ａ−６を
用い、実施例２と同様の方法で塗料を作製し、さらにパ
ラトルエンスルフォン酸０．５部を添加した。実施例１
〜６．比較例１〜３で作製し塗料を膜厚７μになる様に
電気メッキブリキ板にロール塗装し、ガスオーブン２０
０℃２分間焼付けて、塗装パネルを作製した。この塗装
パネルについて以下の試験を行ない、表２に示した。

【００３０】

【表２】

【００３１】試験方法（１）耐溶剤性メチルエチルケトンを脱脂綿に含ませラ
ビングテストを行なう。塗膜が剥離するまでの往復回数
を調べた。（２）鉛筆硬度ＪＩＳ規格にのっとった鉛筆硬度試験法
により測定。（３）耐衝撃性デュポン式、撃芯径１／２インチ、荷重
５００ｇで行った。（４）耐水性塗装パネルを沸騰水中に３０分間浸漬した
後の塗膜の白化状態を評価した。（５）耐水密着性耐水性試験を終了した塗装パネルにカ
ッターナイフで碁盤目を入れ、セロテープで剥離試験を
行なった。

【００３２】

【発明の効果】本発明の熱硬化性塗料に用いる遊離カル
ボキシル基含有ポリエステル樹脂は、メチロール基が実
質上完全にアルキルエーテル化されたアミノ樹脂とも十
分に架橋し、かつ、スルフォン酸系触媒を使用した場合
の様な耐水密着性の低下や、耐衝撃性の低下を防ぎ、保
存安定性の優れた塗料が得られる様になった。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　１分子中にカルボキシル基を３個又は
４個有する（但し、２個又は４個のカルボキシル基は酸
無水物を形成してもよい。）カルボン酸化合物１０〜６
０モル％と、ジカルボン酸化合物９０〜４０モル％から
なるカルボン酸成分１モルに対して、グリコール成分１
．１〜２．０モルを縮合して得られる、遊離のカルボキ
シル基を含有するポリエステル樹脂（Ａ）９０〜５０重
量部および、メチロール基がアルキルエーテル化された
アミノ樹脂（Ｂ）１０〜５０重量部の合計１００重量部
を樹脂成分として含むことを特徴とする無触媒型熱硬化
性塗料。