JPS6229466B2

JPS6229466B2 -

Info

Publication number: JPS6229466B2
Application number: JP5024079A
Authority: JP
Inventors: Mitsuhiro Fukuda; Yasushi Nanishi
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 1979-04-25
Filing date: 1979-04-25
Publication date: 1987-06-26
Also published as: JPS55142047A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は熱硬化性樹脂組成物に関する。さらに
詳しくは、アルコールで変性されたアミノ樹脂
と、アルキド樹脂または熱硬化性アクリル樹脂と
を必須成分として含有する熱硬化性樹脂組成物に
関する。従来、熱硬化性アルキド樹脂または熱硬化性ア
クリル樹脂用の架橋剤として、メラミン樹脂など
のアミノ樹脂が広く用いられており、これらの架
橋剤アミノ樹脂は、メラミン、尿素、グアナミン
などのアミノ化合物にホルムアルデヒドおよび１
分子中に１級水酸基を１個有する１価または多価
アルコールを反応させて製造される。このアミノ
樹脂を架橋剤として含有する従来の熱硬化性アル
キド樹脂または熱硬化性アクリル樹脂塗料は硬化
性および塗膜の層間付着性、すなわち、異種もし
くは同種の塗膜間の付着性、たとえば下塗―上塗
間付着性、中塗―上塗間付着性、上塗―上塗間付
着性において満足すべき性能を有していない。本発明者らは、上記従来の熱硬化性アミノ・ア
ルキド樹脂組成物または熱硬化性アミノアクリル
樹脂組成物の劣つた硬化性および層間付着性を改
良するために鋭意検討を重ねた結果、硬化性およ
び層間付着性は、アミノ樹脂の製造の際用いられ
る１価または多価アルコール中の１級水酸基に大
きく影響されることをつきとめた。すなわち従来
のアミノ樹脂の変性に用いる１価又は多価アルコ
ールは、反応性の高い１級水酸基を、分子中に１
個含有するに過ぎないからアミノ樹脂の変性の際
に殆んど消費され、得られた変性樹脂中には僅か
しか残存せず、その結果、これを架橋剤とする熱
硬化性アミノ・アルキド又はアミノ・アクリル樹
脂塗料の硬化性および層間付着性を満足させ得る
ことができなかつた。本発明者らは、１分子中に１級の水酸基を２個
ないし３個有する多価アルコールを１価の１級ア
ルコールとともにアミノ化合物―ホルムアルデヒ
ド縮合系の変性剤として特定量用いると、得られ
るアミノ樹脂中に１級の水酸基を好適に残存せし
めることができ熱硬化性樹脂組成物の硬化性およ
び層間付着性を著しく向上せしめ得ることを見い
出し本発明の完成に至つた。すなわち、本発明は必須成分としてアルコール
で変性したアミノ・アルデヒド樹脂とアルキド樹
脂又は熱硬化性アクリル樹脂とを含有する熱硬化
性樹脂組成物において、アミノ・アルデヒド樹脂
が１級の１価アルコールと、１分子中に１級の水
酸基を２〜３個有する多価アルコールとで変性さ
れていることを特徴とする組成物である。本発明の架橋剤アミノ樹脂の変性に用いられる
１価の１級アルコールは、一般式ROH（Ｒは炭
素数１〜５のアルキル基）で表わされるもので、
具体的にはメチルアルコール、エチルアルコー
ル、ｎ―プロピルアルコール、ｎ―ブチルアルコ
ール、イソブチルアルコール、アミルアルコール
などである。また、１分子中に１級の水酸基を２個ないし３
個有する多価アルコールとしては下記の構造を有
するものが挙げられる。 (1) 一般式、Ｒ（CH₂OH）₃（Ｒは炭素数２〜４
のアルキル基またはアリル（allyl）基を示す）
で表わされる１分子中に１級の水酸基を３個有
するトリオール類。たとえば、トリメチロール
エタン、トリメチロールプロパン、トリメチロ
ールブタンなどが挙げられる。 (2) グリセリン、１，２，４―ブタントリオー
ル、１，２，６―ヘキサントリオール、１，
３，６―ヘキサントリオールなどの１分子中に
１級の水酸基を２個有するトリオール類。 (3) 一般式、HO（―CH₂CH₂O）―_oＨ（ｎは１〜５
の整数）で表わされるグリコール類。たとえ
ば、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、テトラエチレン
グリコールなどが挙げられる。 (4) 一般式、HO―Ｒ―OH（Ｒは炭素数３〜７
の飽和および不飽和炭化水素基を示す）で表わ
されるグリコール類。例えば、トリメチレング
リコール、１，４―ブタンジオール、１，５―
ペンタンジオール、ブテンジオール、ネオペン
チルグリコールなどが挙げられる。本発明において用いられるアルコール変性アミ
ノ樹脂の製造には、従来のアミノ樹脂、アルコー
ル変性アミノ樹脂の製造に使用されるアミノ化合
物はすべて使用でき、例えば尿素、グアニジン、
アニリンまたは一般式、

【式】（ＲはＨ、NH₂基、CH₃基、OCH₃基またはC₆H₅
基を示す）で表わされるアミノ化合物を使用する
ことができる。本発明においてアルキド樹脂またはアクリル樹
脂の架橋剤に用いられるアルコール変性アミノ樹
脂は上に例示したようなアミノ化合物と、ホルム
アルデヒドと、上に例示したような１級の１価ア
ルコール及び１分子中に、１級水酸基を２〜３個
有する多価アルコールとを用い、アルコール変性
アミノ樹脂製造の常法に従つて反応させることに
より作ることができる。なお、アミノ樹脂の変性剤として多価アルコー
ルのみを用いる場合にはアルコールアミノ変性樹
脂の製造中にゲル化が進行する。これを避けるた
めには１価アルコールを多価アルコールと併用す
る必要がある。上記、アミノ化合物とアルデヒドと１価及び多
価アルコールの反応において、使用されるアミノ
化合物とホルムアルデヒドとの割合は、通常アミ
ノ化合物中のアミノ基３個当りホルムアルデヒド
３〜８モルの範囲であり、好ましくは５〜７モル
である。また、変性剤として用いられる１級の１価アル
コールの使用割合は、アミノ化合物中のアミノ基
３個に対して通常３〜20モル、好ましくは３〜12
モルの比率である。上記１級の１価アルコールと併用される１分子
中に１級の水酸基を２個ないし３個有する多価ア
ルコール（以下、単に多価アルコールという）の
使用量は、上記(1)および(2)のトリオール類が用い
られる場合、アミノ化合物中のアミノ基３個に対
して通常、0.5〜4.0モル、好ましくは1.0〜2.0モ
ルの範囲である。一方、上記(3)または(4)のグリコ
ール類が用いられる場合は、アミノ化合物中のア
ミノ基３個に対して通常、1.0〜6.0モル、好まし
くは1.5〜3.0モルの範囲である。又、(1)および(2)
のトリオールと(3)および(4)のグリコールが併用さ
れる場合は、アミノ化合物中のアミノ基３個に対
して0.5〜4.0モル、好ましくは1.0〜2.0モルの割
合で使用され、両者の併用割合は上記範囲内で任
意である。前述のとおり、本発明の特徴点の一つは、架橋
剤アミノ樹脂を変性するのに、１分子中に１級の
水酸基を２〜３個有する多価アルコールを使用す
ることがであるが、該多価アルコールと共に１級
１価アルコールを併用することが必要であり、そ
の使用割合は該多価アルコール0.5〜4.0モル当り
１価アルコール３〜20モルが通常であり、好まし
くは１価アルコール３〜12モルである。本発明の組成物に使用されるアルコール変性ア
ミノ樹脂の代表的な例としてアルコール変性メラ
ミン樹脂を挙げその製造方法を以下に説明する。上記モル比に基いて配合したメラミン、ホルム
アルデヒド、１価アルコールおよび多価アルコー
ルの混合物に水を加え、これをPH４〜７に調整す
る。PH調整剤としては、蟻酸、酢酸、シユウ酸な
どの有機弱酸類およびトリメチルアミン、ジエチ
ルアミノエタノール、トリエチルアミン等の第３
級アミン類が好適である。このようにして調整した系を、80℃以上120℃
以下で１〜５時間反応させることにより本発明の
組成物に用いられるアミノ樹脂が得られる。上記の反応系において、アミノ樹脂の分子量の
調整を要する場合には、系中に２級または３級の
アルコール、例えばｔ―ブタノール、イソプロピ
ルアルコールなどを添加することによつて行なう
ことができる。上記反応は脱水縮合反応であるから、脱水助剤
としてベンゼン、トルエン、メチルシクロヘキサ
ン、シクロヘキサン、ｎ―ヘプタン、ｎ―ヘキサ
ンなどを添加しておくことが望ましい。以上のような組成と製造方法によつて得た本発
明の１価および多価アルコール変性アミノ樹脂
は、上記特定の多価アルコールで変性してあるの
で樹脂中に反応性の高い１級の水酸基が残存して
いる。従つてこれを熱硬化性アルキド樹脂および
熱硬化性アクリル樹脂用の架橋剤として用いたと
き、残存する高反応性の１級の水酸基が焼付け中
に反応するので、従来のメチロール基の殆んど全
部がエーテル化され１級水酸基が残存していない
アミノ樹脂に比べ、層間付着性及び硬化性が著し
く向上する。本発明においては、熱硬化性アルキド樹脂また
は熱硬化性アクリル樹脂と、上述の、１級１価ア
ルコール及び１級水酸基を２〜３個含有する多価
アルコールで変性したアミノ樹脂とからなる組成
物が提供される。上記組成物を形成するアルキド樹脂及びアクリ
ル樹脂は公知であり、例えば、アルキド樹脂は、
エチレングリコール、ジエチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタン
ジオール、２，2′―ジメチルプロパンジオール、
グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロ
ールプロパン、ペンタエリスリトールのうちの１
種以上の多価アルコールおよび必要に応じてカー
ジユラＥ（シエルケミカル社製、商品名）を併用
したものをアルコール成分とし、無水フタル酸、
イソフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキ
サヒドロ無水フタル酸、無水マレイン酸、無水コ
ハク酸、アジピン酸、セバチン酸、無水トリメリ
ツト酸および無水ピロメリツト酸のうちの１種以
上の多塩基酸および必要に応じて安息香酸、ｔ―
ブチル安息香酸を併用したものを酸成分として、
該アルコール成分と該酸成分とを反応させて得ら
れる。該アルキド樹脂はヒマシ油、脱水ヒマシ油、桐
油、サフラワー油、大豆油、アマニ油、トール
油、ヤシ油、およびそれらの脂肪酸で変性されて
もよい。また、アクリル樹脂は、（メタ）アクリル酸ヒ
ドロキシアルキル〔例えば、（メタ）アクリル酸
２―ヒドロキシエチル、―２―ヒドロキシプロピ
ル、―２―ヒドロキシブチルなど〕、カルボキシ
ル基含有不飽和単量体（例えば、アクリル酸、メ
タクリル酸、マレイン酸、フマル酸など）、（メ
タ））アクリル酸アルキルエステル（例えばアク
リル酸メチル、同エチル、同プロピル、同ｎ―ブ
チル、同２―エチルヘキシルなど）および他の共
重合可能な不飽和単量体（例えば、スチレン、ア
クリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニト
リルなど）を共重合して得られる。このような公
知の任意のアルキド樹脂及びアクリル樹脂を使用
することができる。上記アルコール変性アミノ樹脂と熱硬化性アル
キド又はアクリル樹脂との配合割合は通常、40/6
０〜15/85（重量比）、好ましくは20/80〜30/70で
ある。該組成物に、必要に応じて有機顔料、無機
顔料（防錆顔料、体質顔料、金属粉顔料など）、
添加剤などを配合することもできる。本発明の組成物は、任意の公知の塗料化方法、
例えば溶剤に溶解させることにより、各種の溶液
形塗料、例えばクリヤー、エナメル塗料にするこ
とができる。溶液とするのに、任意の公知の溶剤
例えばキシレン、酢酸エステル類、セロソルブエ
ステル類、カルビノールエステル類、石油留分
（80〜160℃）等の有機溶剤を使用することができ
る。得られた塗料は、任意の公知の塗装方法、例え
ばエアスプレー、エアレススプレー塗装、静電塗
装、ローラ塗装、浸漬塗装などにより塗布及び硬
化させ、塗膜を形成させることができる。以下に製造例、実施例および比較例により本発
明をさらに説明するが、製造例および実施例中の
部および％はそれぞれ重量部、重量％を意味す
る。製造例１メラミン樹脂液(A)の製造メラミン126部（１モル）、ホルムアルデヒド
210部（７モル）、ｎ―ブタノール481部（6.5モ
ル）、トリメチロールプロパン67部（0.5モル）、
水90部（５モル）をフラスコに仕込み、トリエチ
ルアミンでPH７に調整した。これを90℃で約１時
間加熱撹拌する。さらにｎ―ヘプタン50部を加
え、加熱還流し、脱水反応を５時間行なつた後、
減圧してｎ―ヘプタンを除く。得られたメラミン
樹脂液(A)は、あわ粘度（ガードナーホルツ、25
℃、以下同じ）Ｊ、不揮発分60％の粘稠なシラツ
プ状液体であつた。製造例２メラミン樹脂液(B)の製造メラミン126部（１モル）、ホルムアルデヒド
210部（７モル）、ｎ―ブタノール296部（４モ
ル）、トリメチロールプロパン268部（２モル）、
水90部（５モル）をフラスコに仕込み、トリエチ
ルアミンでPH７に調整した。これを90℃で約１時
間加熱撹拌する。さらにｎ―ヘプタン50部を加
え、加熱還流し、脱水反応を3.5時間行なつた
後、減圧してｎ―ヘプタンを除く。得られたメラ
ミン樹脂液(B)は、あわ粘度Ｐ、不揮発分60％の粘
稠なシラツプ状液体であつた。製造例３メラミン樹脂液(C)の製造メラミン126部（１モル）、ホルムアルデヒド
150部（５モル）、ｎ―ブタノール222部（３モ
ル）、エチレングリコール93部（1.5モル）、水108
部（６モル）をフラスコに仕込み、トリエチルア
ミンでPH７に調整した。これを90℃で約１時間加
熱撹拌する。さらにｎ―ヘプタン80部を加え、加
熱還流脱水反応を５時間行なつた後、減圧してｎ
―ヘプタンを除く。得られたメラミン樹脂液(C)
は、あわ粘度Ｌ、不揮発分60％の粘稠なシラツプ
状液体であつた。実施例１ 50％アクリル樹脂AS625（三菱レーヨン社製、
熱硬化形アクリル樹脂）140部に製造例１で得ら
れたメラミン樹脂(A)50部を加えて撹拌しクリアー
塗料を作製し、その後塗料用シンナー（メチルエ
チルケトン／キシレン＝1/1、以下同様）で希釈
して粘度をフオードカツプ＃４（25℃）で30秒に
調整した。これを鋼板にスプレー塗装し、120℃
の焼付炉で30分間焼付けた。アクリル樹脂とメラ
ミン樹脂の相溶性および得られた塗膜の硬化性を
調べた。その結果表１に示す。実施例２実施例１において、メラミン樹脂(A)を製造例２
で得られたメラミン樹脂液(B)に置換した以外は同
様にして塗料及び塗膜を得た。試験結果は表１に
示す。実施例３トリメチロールプロパン 13.7部無水フタル酸 14.0部ヤシ油脂肪酸 10.0部キシロール２部を共沸縮合法で反応させる。得られた樹脂をキシ
ロール／ｎ―ブタノール混合液（50/50）で固形
分が50％になるように希釈する。かくして得られた樹脂140部に製造例３で得ら
れたメラミン樹脂液(C)50部を加えてクリアー塗料
を作製し、その後塗料用シンナーで希釈して粘度
をフオードカツプ＃４（25℃）で30秒に調整し
た。このクリアー塗料を用いて実施例１と同様の
試験を行つた。その結果を表１に示す。比較例１実施例１におけるメラミン樹脂(A)の代わりに市
販のｎ―ブチル化メラミン樹脂液（粘度Ｒ、不揮
発分60％）を用いた以外は同様にして塗料及び塗
膜を得た。試験結果を表１に示す。比較例２実施例１におけるメラミン樹脂(A)の代わりに市
販のヘキサメトキシメラミン樹脂液（粘度Ｓ、不
揮発分50％）を用いた以外は同様にして塗料及び
塗膜を得た。試験結果を表１に示す。

【表】実施例４実施例１で用いたメラミン樹脂液(A)とアクリル
樹脂液を固形分重量比25/75に混合した樹脂液を
用いて66％アルミペースト（東洋アルミニウム会
社製、アルミペーストAL―1109MA）を15PHR
ペブルミルで分散し、塗料用シンナーで希釈して
粘度をフオードカツプ＃４（25℃）で30秒に調整
した。かくして得られたベースコートは、バーコ
ーターNo.30を用いて鋼板に塗装され、140℃で30
分間焼付けたのち、さらに160℃で30分間焼付
（オーバベーク）される。ついで、オーバベーク
された塗膜上に実施例１で得られたクリアー塗料
をバーコーターNo.30を用いて塗装し、140℃で30
分間焼付けて試験板とした。この試験板をとす
る。また、一方、鋼板に実施例１で得られたクリア
ー塗料を上記と同様の方法で塗装し、140℃で30
分間、さらに160℃で30分間オーバベークした。
この塗膜上に上記ベースコートを上記の方法で塗
装し、140℃、30分間焼付けて試験板とした。こ
の試験板をとする。このようにして得られた試
験板およびについて層間付着性の試験を行な
つた。その結果を表２に示す。実施例５〜８および比較例３〜５表２に示したメラミン樹脂液を用いて実施例４
と同様の方法で作製したベースコートと、表２に
示したクリアー塗料とを組合わせて、実施例４と
同様の方法で試験板およびを作製した。これ
らの層間付着性の結果を表２に示す。

〔試験方法〕

相溶性：メラミン樹脂と熱硬化性樹脂を混合した
溶液を作り、これをガラス板に塗装し、乾燥
塗膜の状態を観察した。硬化性：硬化塗膜の一部を剥離し、これをアセト
ンに浸漬させ、アセトン可溶部を抽出したの
ちの非抽出分％（ゲル分率）で示した。層間付着性：およびの塗膜に、素地に達する
１mm四方のゴバン目を100個ナイフで刻み込
み、その上にセロハン粘着テープをはり、急
激にはがした後の塗面状態を調べた。結果
は、残存ゴバン目数／100で表わした。

Claims

【特許請求の範囲】１必須成分としてアルコールで変性したアミノ
―アルデヒド樹脂と、熱硬化性アルキド樹脂又は
熱硬化性アクリル樹脂とを含有する熱硬化性樹脂
組成物において、アミノ―アルデヒド樹脂が１級
の１価アルコールと、１分子中に１級の水酸基を
２〜３個有する多価アルコールとで変性されてい
ることを特徴とする塗料用熱硬化性樹脂組成物。２アミノ―アルデヒド樹脂は、尿素、グアニジ
ン、アニリンおよび一般式
【式】（ＲはＨ、NH₂基、CH₃ 基、OCH₃基またはC₆H₅基を示す）で表わされる
アミノトリアジン化合物よりなる群から選ばれた
少くとも１種のアミノ化合物とホルムアルデヒド
との反応生成物からなる硬化可能の樹脂である、
特許請求の範囲第１項記載の組成物。