JPS5852307A - 水分散樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は水分散性樹脂組成物に関する。近年省資源低公
害の観点から水系逅料が注目されている。特に水分散瀝
塗料は一般的に水溶性塗料よりも有機溶剤、有機アミン
などの使用量が少なく省資源、低公害の観点から好まし
く、また溶剤の揮散が速いため塗膜の乾燥が速ぐ塗装し
やすく、さらに硬化した塗膜の特性上、耐水性。

耐食性が良好であるといった利点を有している。

先に我々は１％願昭５４−１１６４４７号を出願し、塗
膜の乾燥性、耐水性、耐アルカリ性の曳好な特性を有す
る樹脂組成物を提供しているが１本発明はさらに耐水性
、耐アルカリ性を向上しつる樹脂組成物を提供するもの
である。

すなわち本発明は （５）油または脂肪酸０〜６０重量部 （Ｂ）３価アルコールとしてトリス（２−ヒドロキシエ
チル）インシアヌレートおよび又はトリス（ヒドロキシ
メチル）インシアヌレート１０〜６０重量部 （Ｃ）１分子中に２〜６個の水酸基を有する多価アルコ
ール〔上記（Ｂｌ成分は除く〕０〜５０重量部 ＣＤ）　　１分子中に６〜１８個の択素原子を有する一
塩基酸〔上記（Ａｌ成分を除く〕０〜２０重量部 （Ｅ）１分子中に４〜１０個の炭素原子を有する多塩基
酸またはその無水物１０〜５０重量部（Ｆ）　　分子量
６００〜２０，０００ポリオキシ工チレングリコール４
〜２５重量部 （Ｇｌ　　エポキシ化合物 および ■　フェノール樹脂 を（３）〜（Ｆｌ成分は水酸基数／カルボキシル基数が
１７１〜１．６　／　１になるように、（Ｇ）成分およ
び可成分は、それぞれ囚）〜（Ｆ３成分の総量１００重
量部に対して、０〜５０重量部および２〜５０重量部に
なるように配合し１反応させることにより得られるアル
キド樹脂１０〜９５重量部の存在下９重合性ビニル単量
体９０〜５重量部を重合させて得られた酸価５０以下の
ビニル化アルキド樹脂中のカルボキシル基の一部または
全部を中和して得られる中和樹脂を水に乳化分散させて
なる水分散樹脂組成物に関する。

本発明に使用できる頭成分としては、乾性油。

ヅ 半乾性油、不乾性油、これから誘導できる脂肪へ 酸および合成脂肪酸があり、たとえば桐油、大豆油、ア
マニ油、脱水ヒマン油、？７ラワー油。

ヒマシ油、綿実油、ヤシ油、パーム油およびそう。

れから得られる脂肪酸２合成で得られるバーサチック酸
等である。これら（４）成分は所望する塗膜性能の見地
より一種または二種以上を随意に選択使用できる。（４
）成分が多すぎると塗膜の乾燥性、硬さが劣り実用性能
を示さない。

（Ｂｌ成分としてのトリス（２−ヒドロキシエチル）イ
ンシアヌレートおよび／または、トリス（ヒドロキシメ
チル）インシアヌレートは、少なすざると乾燥性にすぐ
れた点を発揮できない。

（Ｃ１成分としては、エチレングリコール、プロピレン
グリコール、ジエチレングリコール、ネオペンデルクリ
コール、１．４−フタンジオール。

１．６−ヘキサンジオール、シクロヘキサ／ジメデロー
ル、トリメチルベンタンジオール、グリセリン、ジグロ
ビレングリコール、トリメチロールエタン、トリメチロ
ールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリス
リトール等が使用できる。

■）成分としては、安息香酸、メチル安息香酸。

パラターシャリ−ブチル安息香酸、イソデカン酸、シク
ロヘキサン酸、インオクタン酸等のカルボン酸、これら
のエステル形成性誘導体が使用できる。

（Ｅ）成分としては、イソフタル酸、フタル酸。

テレフタル酸、テレフタル酸ジメチル、テトラヒドロフ
タル酸、ハイミック酸、マレイン酸。

フマール酸、アジピン酸、セパチン酸、タイマ酸、トリ
メリット酸、ヘット酸、ドデカンニ酸又は、それらの酸
無水物、他のエステル形成性誘導体が使用できる。これ
ら多塩基酸は塗膜性能の見地より選択使用できる。

（Ｆ′）成分としては分子量６００〜２０．０００のポ
リエチレングリコールが使用できる。一種のみでなく二
種以上組み合わせて使用することができる。

（Ｆ）成分は４〜２５重量部である。（Ｆ）成分は少な
すぎると水分散性が悪く、多すぎるとｍ膜特性が低下す
る。

（Ｇｌ成分としてのエポキシ化合物としては、−分子中
に２個以上のエポキシ基を有する化合物が好適に使用で
！、ビスフェノール製エポキシ樹脂〔エピコート８２８
．エピコート８３４゜エピコート１００１．エピコート
１００４．エピコート　１００７．エピコート１００９
（いずれもシェルケミカル社商品名）〕、脂環式エポキ
シ樹脂〔ユノツクス２０１．ユノツクス２０６、ユノツ
クス２２１．ユノツクス２８９（いずれもユニオンカー
バイト社商品名）等〕。

ポリエチレングリコール系エポキシ樹脂〔エピコート８
１２（シェルケミカル社商品名）、エポライト４０Ｅ、
エボライト２００Ｅ、エボライ）４００ｇ（いずれも共
栄社商品名）等〕。

エポキシ化ポリプタジエ／（ＢＦ−１０００（７デ力ア
ーガス化学商品名）等〕郷が使用できるが、好ましくは
軟化点４０℃以上のエポキシ化合物が好ましい。

（Ｇｌ成分としての７エノール樹脂としては、フルカリ
性で反応させて見られる樹脂をさし、レゾール型および
ノボラック聾いずれでも使用できる。たとえばヒタノー
ル２１８１．２３０ＯＮ。

２３０６Ｎ、Ｘ６４３ＫＮ、１５０１．１１３３゜１１
４０．２０８３　（いずれも日立化成工業■商品名）な
どが使用される。さらにロジン変性フェノール樹脂〔た
とえばヒタノール４０Ｐ、５０Ｐ（いずれも日立化成工
業■商品名）〕、テルペ／変性フェノール樹脂〔たとえ
ばＴＤ２６１５（大日本インキ化学工業■商品名）〕、
キシレン変性フェノール樹脂〔たとえば二カッ−ルア０
Ｐ（三菱瓦斯化学■商品名）〕などをさす。

なお前記フェノール類とは石炭酸、クレゾール。

キシレノール、プロピルフェノール、ブチルフェノール
、アミルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェ
ノール、ドデシルフェノールなどｏ−、ｍ−、ｐ−置換
および異性体などをさす。またフェニルフェノール、キ
ュミルフェノール、ビスフェノールＡなども含まれる。

（Ｇｌ成分は、上記のエポキシ化合物、フェノール樹脂
の−８１または２種以上を（３）〜１）成分の総量１０
０重量部に対して２〜５０重量部使用され、基材との密
着性を高める効果を有する。２重量部未満では耐水性が
向上せず、５０重量部を越えると水分散安定性が劣る。

好ましくは５〜３０重量部使用される。

本発明に使用できる重合性ビニル単量体としては例えば
アクリル酸、メタクリル酸、マレイ／酸、無水マレイン
酸、フマル酸、クロトン酸。

イタコン酸等の不飽和カルボン酸類、メチルアクリレー
ト、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、
ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、　
ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、２−エチルへキシルア
クリレート、シン酸エステル類、スチレン、ビニルトル
エン、α−メチルスチレン等のスチレン糸上ツマー類、
その他酢酸ビニル、β−ヒドロキシエチルアクリレート
、グリシジルアクリレート、β−ヒドロキシエチルメタ
クリレート、グリシジルメタクリレート、アクリルアミ
ド、メタクリルアミド。

Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、　Ｎ、Ｎ−ジエチル
メタクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリレート
リルなどのうち一種もしくは二種以上の混合物が使用で
きる。これらのうち、アクリル酸エステル、メタクリル
酸エステルおよびスチレン系モノマーを使用するのが好
ましい。

上記圓〜（Ｆ）成分は、水酸基数／カルボキシル基数が
１．０　／　１〜１．６７１好ましくは、１．０／１〜
１．４／１になるように配合し９通常のアルキド樹脂の
合成法に従って縮合反応させて得られる。ｔＦｆましく
は１例えば（Ａ）成分として油を使用するときまず第１
工程として（Ａ）成分と、（Ｂ）オたけ（Ｃ）成分の一
部あるいは全量および■）成分を窒素下で１７０〜２７
０℃に加熱攪拌し脱水を行ないながらエステル交換ま九
はエステル化を行ない酸価が適当なところで冷却し、つ
いで第２工程として（Ｂ）および（Ｃ）成分の残りと、
（Ｅ）成分および（Ｆ）成分を添加し、再び窒素下で１
７０〜２７０℃に加熱攪拌しなから縮合を進め適当な酸
価および粘度で終点とし、冷却することにより行なうこ
とができる。（Ａ）成分として脂肪酸を使用するときは
ま九は（３）成分を使用しないときは（３）〜Ｗ）成分
を一度に混合して反応を行なうことができる。（Ｇ）お
よび圓成分は任意の時点で添加することができるが、エ
ステル交換法の場合は第２工程以後に添加されるのが好
ましい。

ビニル単量体の重合はアルキド樹脂の存在下にラジカル
重合開始剤を用いて好ましくは６０〜１５０℃で行なわ
れる。ラジカル重合開始剤としてはアゾビスイノブチロ
ニトリル、アゾビスバレロニトリル、ベンゾイルパーオ
キサイド。

ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドなどの通常のラジカ
ル重合開始剤が使用できる。

このようにして得られるビニル化アルキド樹脂は、塗膜
性能上、耐水性、耐アルカリ性を維持するために、酸価
を５０以下、好ましくは３０以下にされるのが好ましい
。

分散する前に水に可溶性の溶剤をビニル化アルキド樹脂
１００重量部に対し、５０重量部以下添加することは、
該樹脂の水分散性を良くする上で好ましい。５０重量部
を越えると水分散液の粘度が高くなるので好ましくない
。水に可溶性の溶剤としては、２０’ｅで５重量％以上
水に溶解する溶剤が使用でき、常温乾燥塵の水分散樹脂
組成物とする場合沸点が２００’Ｃ以下であ、６４のが
好ましい。例えば、メタノール、工１タノール、イング
ロパノール、ｎ−プロパツール。

３メチル３メトキシブタノール、ｎ−ブタノール、イン
ブタノール、　５ｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−フタノ
ール勢のアルコール、エチレンクリコールモノメチルエ
ーテル、エテレ／グリコール。

モノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロビル
エーテル、工□チレングリコールモノブチルエーテル等
のエチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレ
ングリコール七ツメチルエーテル、ジエチレングリコー
ルモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロ
ビルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテ
ル等のジエチレングリコールモノアルキルエーテル、プ
ロピレングリコールモノメチルエーテル、フロピレング
リコールモノエチルニー−７−ル、　郷のプロピレング
リコールモノアルΦル土−テル、ジグロピレングリコー
ル七ツメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエ
チルエーテル等のジプロピレングリコールモノアルキル
エーテル、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン、
テトラヒドロ７ラン等のエーテＡ。

メチルアセチイト、エチルアセナイド、エチレングリコ
ールアセチイト、エチレングリコールジアセテイト、エ
チレングリコールモノメチルエーテルアセテイト、エチ
レングリコールモノエチルエーテルアセテイト、ジエチ
レングリコールモノメチルエーテルアセテイト、ジエチ
レンクリコールモノエチルエーテルアセテイト。

ジエチレングリコールモノプロビルアセテイト。

ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテイト等
のエステル゛があり、特に、メタノール。

エタノール、プロパツール、エチレンクリコールモノメ
チルエーテル、エチレンクリコールモノエチルエーテル
、エチレングリコールモノプロビルエーテル、エチレン
クリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール
七ツメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチル
エーテル、ジエチレングリコールモノプロビルエーテル
、ジエチレングリコールモツプチルエーテル等が好まし
い。

上記アルキド樹脂のカルボキシル基の一部又は全部が中
和される。中和の程度はｐＨで６以上になるようにされ
るのが好ましい。中和剤としては、アンモニア、トリエ
チルアミン、ジメチルアミノエタノール、モルホリン、
Ｎ−メチにモにホリ７，２−アミノ２−メチルグロパノ
ール等のアミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等
のアルカリ金属の水酸化物、炭酸アンモニウム等のアル
カリ金属の炭酸塩９重炭酸ソーダ等の重炭酸塩等がある
。

このようにして得られた中和樹脂は攪拌下に水と混合す
ることにより、容易に水分散性樹脂組成物にできる。

本発明に係る水分散樹脂組成物はそのままで使用できる
が、顔料、可塑剤、溶剤９着色剤勢を添加したり、メラ
ミン、尿素、ベンゾグアナミン等のアミノ化合物とホル
ムアルデヒドを反応させ、メタノール、エタノール、ブ
タノール等の一価アルコール、でエーテル化して得られ
る変性アミン樹脂（使用量は、上記アルキド樹脂に対し
て約１０〜３０重量％）、エポキシ樹脂。

アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂等の広
範囲の水溶性もしくは水分散性樹脂を配合することも可
能である。例えば変性アミン樹脂、エポキシ樹脂等と組
み合わせ為ことによね焼付用塗料として使用できる。特
に本発明に係る水分散樹脂組成物のうち乾性油またはそ
の脂肪酸を用い九場合は、ナフテン酸、オクテン酸郷の
脂肪族カルボン酸のｃｏ、Ｍｎ、　Ｐｂ、　Ｚｎ郷の金
属塩を上記アルキド樹脂に対して約０．００１温乾燥型
塗料として、すぐれた特性を発揮する。

これらの組成物はさらに通常使用される顔料。

表面処理剤、有機溶剤等を用いることにより塗スプレー
塗り、ロール塗り等の方法によって麿に塗装することが
可能である。

次に本発明を具体的に説明するために実施例をあげる。

先ず、アルキド樹脂の製造例を示す。

製造例１ かＩｔぜ機、温度針、還流脱水装置及び不活性−ゝ ガス導入管のついｔｘｔフラスコに、脱水ヒマシ油脂肪
酸１３５？、大豆油脂肪酸１４ＩＰ、イソレート１．６
４．４Ｆ、ボ！Ｊエチレングリコール（分子量へ０００
）６０）を仕込み２３０℃に保温し。

酸価１６まで縮合を進める。

製造例２　　　　　　　゛ 製造例１と同じ装置を用い、脱水ヒマシ油脂肪酸１３５
　Ｌ？、大豆油脂肪酸１４１　）、イソフタル酸１３２
６門、ペレタ呈すスリトール４２．６　）。

ケミカル商品名）　６０　ｆ、ヒタノール１１４０　゛
（日立化成工業■商品名）３０）、を仕込み。

次に実施例を示す。

実施例１ かきまぜ機、温度針、還流装置１滴下ろう斗および小活
性ガス導入管のつい九５００１Ｌｔガラス製フラスコに
製造例１で得られたアルキド樹脂１４０ｔとイソプロピ
ルセロソルブ２２Ｐを仕込み。

１３５℃に加熱する。メチルメタクリレート４８．６゜
スチレン１０１．メタクリル酸１．４）、ｔ−ブチルバ
ーベンゾエイト３ｔ、アゾビスインブチロニトリル２．
、ｏ　ｊ’ｌイソグロビルセロソ、↑ブ３３．８）を１
時間かけて均一に滴下し１滴下終了後、１−フチルバー
ベンゾエイト１．２）、イソプロピルセロソルブ１２）
を添加し、３時間保濾する。８０℃に冷却後トリエチル
アミン３Ｆを添加し、攪拌しなから水１９３を加え、加
熱残分４０重量−のＩ 水分散体を得る。　　　　　、 実施例２ 実施例１と同じ装置を用い、製造例１で得られたアルキ
ド樹脂１００？とイソプロピルセロソルブ♀２？を仕込
％、１３５℃に加熱する。

ンチルメタクリレート８８）、スチレン１０ｔ。

メタメ稔酸乏ｏ−ｔ、ｔ−ブチルパーベンゾエイト２ｉ
、アゾビスインブチロニトリル４．（１，イソプロピ省
セロソえブ３３．８）を４時間かけて均一に滴下し１滴
下終了後ｔ−ブチルパーベンゾエイ）１．Ｓｌ、イソプ
ロピルセロソルブ１２？を添加し、３時間保温する。８
０℃に冷却後トリエチルアミン３？を添加し、攪拌しな
がら水１９３？を加え、加熱残分４０重量％め水呑″散
体を得る。

実施例３ 実施例１と同じ装置を用い製造例２で得られた樹脂を用
い、実施例１と同じ配合および方法で行ない、加熱残分
４０重量−の水分散体を得た。

比較例１ 製造例１で得られた樹脂１００ｒにインプロピルセロソ
ルブ２５？、）リエチルアミン２０？を加え、攪拌しな
がら水１２３？を加え、加熱残分４０重量−の水分散体
を得た。

実施例１〜３．比較例のフェスを以下の要領で塗料化し
た。

チタン白（ルデル盟）　　　　　　４０重量嘩水分散体
　　　　　　　　　　　１２５　＃５９６す７テン酸コ
バルト　　　　　０．５〃５−オクテン酸ジルコニウム
　　　２０　〃ブデル七ロノルブ　　　　　　　　　５
　〃水　　　　　　　　適量 上記のとおり配合した混合物゛讐すンドミルにて顔料分
散させた。次に塗料を適量の水で各々希釈し、フォート
カップ◆４にて３５〜４０秒に調整し塗膜試験〕 ０試験板作成条件 基材：ボンデライトナ１０７７処理鋼板（日・本ゲスト
パネル社） 塗装二ニア−スプレー（岩田ワイダー６１゜口径１．５
−、エアー圧４４／ｃｓｌ）乾燥：２２〜２４℃で３日
間 耐水密着性試験は２２〜２４℃で１日 間 試験結果を表１に示す。

以下余白 注１′）硬化乾燥時間二指で塗膜を強く押し、指紋跡が
付かない時点で表示す る。

２）光　　　　沢：　６　Ｇ’鏡面反射率鉛筆硬さ：三
菱鉛線ユニ使用 実施例および比較例で示し九塗属試験結果で示しをよう
に本発明は耐ア″カリ性・耐水性（外観および密着性）
にすぐれた水分散樹脂組成物を提供することができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）　　油または脂肪酸０〜６０重量部（Ｂ）３
   価アルコールとしてトリス（２−とドロキシエチル）イ
   ソシアヌレートおよび又はトリス（ヒドロキシメチル）
   インシアヌレート１０〜６０重量部 （Ｃ）　　１分子中に２〜６個の水酸基を有する多価ア
   ルコール〔上記（Ｂ）成分は除く〕０〜５０重量部 ■）１分子中に６〜１８個の縦索原子を有する一塩基酸
   〔上記（３）成分を除＜１０〜２０重量部 田）１分子中に４〜１０個の巌素原子を有する多塩基酸
   またはその無水物１０〜５０重量部 （Ｆ）　　分子量６００〜２０，０００のポリオキシエ
   チレングリコール４〜２５Ｎ！、全部 （０エポキシ化合物 および 圓　フェノール樹脂 を（Ａ）−（Ｆ）成分は水酸基数／カルボキシル基数が
   １／１〜１．６　／　１になるように、（Ｇ）成分およ
   び■）成分は各々（イ）〜（Ｆｌ成分の総量１００重量
   部に対して０〜５０重量部および２〜５０重量部になる
   ように配合し１反応させることにより得られるアルキド
   樹脂１０〜９５重量部の存在下１重合性ビニル単量体９
   ０〜５重量部を重合させて得られた酸価５０以下のビニ
   ル化アルキド樹脂中のカルボキシル基の一部または全部
   を中和して得られる中和樹脂を水に乳化分散させてなる
   水分散樹脂組成物。