JPH01129072A - 水性塗料用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ポリエステル樹脂の特徴である顔料分散性、
可撓性とアクリル樹脂の特徴である硬度、耐候性、耐汚
染性、耐薬品性とを併せもつ優れた塗膜を提供する水性
塗料用組成物に関するものである。

（従来の技術） ポリエステル樹脂あるいはアクリル樹脂をベース樹脂と
して硬化剤を組み合わせ、水に溶解あるいは分散してな
る樹脂混合物は、塗膜形成時に有Ｊａ溶剤の揮散を低減
できるため、省資源、低公害（大気汚染等）の塗料とな
り、水性の熱硬化塗料として、家電製品、プレコートメ
タル、自動車、缶用等として巾広く使用される。

水性塗料をポリエステル樹脂をベースとした場合は、着
色の為に用いる顔料に対する分散性が良く、平滑な光沢
ある塗膜が得られる他に、塗膜の可撓性に優れる為、塗
装後の後加工が必要である缶用、飛石に対する抵抗性が
要求される自動車の中塗用塗料、美しい色調と多種の顔
料に対する適性が要求される家電製品上塗用等に用いら
れる。

一方、アクリル樹脂を、ベースとした場合は、硬度、耐
候性、耐汚染性、耐薬品性に優れた特徴を有する塗膜が
得られる為、これらの特性を必要とする家電製品用、缶
用等に用いられている。

（発明が解決しようとする問題点） これら多用な用途に各々の特徴を生かし使われているポ
リエステルあるいはアクリル系の熱硬化塗料は、当然各
々の特徴を併せ持つことが７望されている。しかしポリ
エステル樹脂とアクリル樹脂は、相溶性が悪く単にブレ
ンドして使用した場合は相分離がおこり、均一な樹脂溶
液が得られず塗料として実用に供することができない。

本発明は、水性の熱硬化塗料として用いられているポリ
エステル樹脂とアクリル樹脂の各々をベース樹脂として
用いた塗料の各々の優れた特長を生かす為、ポリエステ
ル樹脂とアクリル樹脂をハイプリント化した新規な樹脂
を用いた水性塗料用樹脂組成物を提供することを目的と
するものである。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、ポリエステル、アクリル両系塗料の優れ
た特長を生かした両系のハイブリッド樹脂組成物を鋭意
検討した結果、実質的に疎水性のポリエステルと酸成分
を含存する親水性のアクリル両樹脂を相互に反応せしめ
ることにより、水に溶解あるいは分散せしめた場合、安
定な樹脂組成物を得、これにより両系の優れた特長を併
せ持つ水性塗料が得られることを見出して本発明に到達
した。

すなわち本発明は、水酸基価が５〜２００ＫＯｌ１ｍｇ
／ｇのポリエステル樹脂５〜弼重量部と水酸基価が５〜
２００に０１１ｍｇ／ｇでかつ酸価がｌＯ〜３００ＫＯ
Ｈｍｇ／ｇのアクリル樹脂９５〜５重量部とを相互に反
応せしめ、塩基にて中和し、水に溶解あるいは分散せし
めた樹脂組成物（Ａ）とアミノ樹脂とからなることを特
長とする水性塗料用樹脂組成物である。

本発明で使用するポリエステル樹脂は、水酸基価として
５〜２００ＫＯＲＩｍｇ／ｇであることが必要であり、
２０〜１５０ＫＯＨｍｇ／ｇであることが好ましい。水
酸基価が５　ＫＯ）ｌｓ＋ｇ／ｇ未満では、アクリル樹
脂との反応が充分に進ます相溶性が悪く、相分離する。

また、水酸基価が２００ＫＯＨｍｇ／ｇを超えると、ア
クリル樹脂との反応が急激に進み、ゲル化し易く反応制
御が困難であり、また部分的にゲルを生じ均一な溶液が
得られない。アクリル樹脂との反応に関与した以外の水
酸基は、硬化剤との架橋反応基として作用する。

かかるポリエステルｔＭ脂は、カルボン酸成分として例
えば、テし・フタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、
ナフタレンジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジ
ピン酸、アゼライン酸、Ｌ、１０デカンジカルボン酸、
シクロヘキサンジカルボン酸、トリメリント酸、マレイ
ン酸、フマル酸等多価カルボン酸およびその低級アルコ
ールエステル、パラオキシ安息香酸等のヒドロキシカル
ボン酸および安息香酸等の１価カルボン酸を用いること
ができる。

またアルコール成分として例えば、エチレングリコール
、ジエチレングリコール、１．３−プロパンジオール、
　１．３−ブタンジオール、１．４−ブタンジオール、
１，５−ベンタンジオール、１．６−−−キサンジオー
ル、１．１０−デカンジオール、３−メチル−ベンタン
ジオール、２．２’−ジエチル−１，３−プロパンジオ
ール、２−エチル１３−ヘキサンジオール、ネオペンチ
ルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロール
プロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ビスフ
ェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノ−
・ルＡのプロピレンオキサイド付加物、水添ビスフェノ
ールＡのエチレンオキサイド付加物、水添ビスフェノー
ルへのプロピレンオキサイド付加物等を用いることがで
きる。

更に必要に応じて亜麻仁油、桐油、サフラワー油、脱水
ヒマシ油、綿実油、ヤシ油及びその脂肪酸を用いること
ができるのは勿論である。

かかるポリエステル樹脂は、前記したカルボン酸成分の
１種または２種以上と、前記したアルコール成分１種ま
たは２種以上とを通常のエステル交換法や直接エステル
化反応により得られる。

ＧＰＣ法により測定したポリエステル樹脂の数平均分子
量は、５００〜１０．０００が好ましい。また酸価は２
０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であることが好ましい。

本発明で使用するアクリル樹脂は、水酸基価として５〜
２００ＫＯＨｍｇ／ｇであることが必要であり、２０〜
１５０ＫＯ）１＋＊ｇ／ｇであることが好ましい。水酸
基価が５　ＫＯＨｍｇ／ｇ未満では、ポリエステル樹脂
との反応が充分に進ます相溶性が悪く、相分離する。ま
た、水酸基価が２００ＫＯＨｍｇ／ｇを超えると、ポリ
エステル樹脂との反応が急激に進み、ゲル化し易く反応
制御が困難であり、また部分的にゲルを生じ均一な溶液
が得られない。

アクリル樹脂は酸成分を含有しているが、核酸成分はハ
１゛ブリッド樹脂とした際、塩基にて中和し、水に対す
る樹脂の親水性を発現するために必須である。酸価は１
０〜３００ＫＯＨｓｇ７ｇであることが必要であり、５
０〜１５０ＫＯＨｍｇ／ｇであることが好ましい。酸価
が１０ＫＯＨａ＋ｇ／ｇ未満では水への親和力が劣り、
水に溶解したり分散したりすることが困難となる。酸価
が３００ＫＯＨｍｇ／ｇを超えると塗膜の耐水性が劣り
実用に供し得ない。

かかるアクリル樹脂は、水酸基含有単量体としてとドロ
キシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アク
リレート、１．４−ブタンジオールモノ　（メタ）アク
リレート等を用いることができる。

酸基台■単量体として（メタ）アクリル酸、イタコン酸
、マレイン酸、フマル酸及びイタコン酸、マレイン酸、
フマル酸の低級アルコール変性モノアルキルエステル等
を用いることができる。更に必要に応じ共重合単量体と
してメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アク
リレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル
（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレー
ト、ｔｅｒ　ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エ
チルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ
）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、シ
クロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）
アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、グリシ
ジル（メタ）アクリレート、α−メチルグリシジル（メ
タ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アク
リレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート
、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアク
リル酸およびメタアクリル酸のエステル類を用いること
ができる。その他の共重合単量体としては、スチレン、
α−メチルスチレン、ビニルトルエン、アクリロニトリ
ル、ノタクリロニトリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビ
ニル、アクリルアミド、メタクリルアミド、メチロール
アクリルアミド、メチロールメタクリルアミド、塩化ビ
ニル、プロピレン、エチレン、６４〜Ｃ２゜のα−オレ
フィン等が挙げられる。

かかるアクリル樹脂は、溶液重合法、懸濁重合法、塊状
重合法、乳化重合法等の公知の何れの重合法にても製造
することができる。その際、重合開始剤としてはアゾビ
スイソブチロニトリル、４゜４゛−アゾビス（４−シア
ノペンタ酸）、ヘンシイルバーオキサイド、ｔ−ブチル
パーオキシ−２−エチルヘキサノエート、クメンハイド
ロパー第４−サイド、カリウムパーサルフェート、過酸
化水素、２，２°−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−
ヒドロキシエチル）プロピオアミド等を用いることがで
き、また、α・要に応じて連鎖移動剤としてドデシルメ
ルカプタン、メルカプトエタノール等を用いることがで
きる。

ＧＰＣ法により測定したアクリル樹脂の数平均分子量は
５００〜２０，０００が好ましい。

本発明の樹脂組成物（Ａ）は、前記ポリエステル樹脂と
アクリル樹脂とが相互に反応したものであるが、組成物
中にポリエステル樹脂が９５重量部よりも多いかアクリ
ルが５重量部よりも少ない場合はポリエステル樹脂の特
性のみが強調して発現され本発明の目的である、両樹脂
の特長を併せ持つ優れた塗膜を形成することはできない
。また親水性部分である酸を含有するアクリル樹脂部分
が少なくなり、水に対する親和力が不足し、水に溶解さ
せたり分散させたりすることが困難となる。

逆にアクリル樹脂が９５重量部よりも多いかポリエステ
ル樹脂が５重量部よりも少ない場合はアクリル樹脂の特
性のみが強調して発現され本発明の目的を達成すること
はできない。

本発明の樹脂組成物（Ａ）は、ポリエステル樹脂５〜９
５重量部とアクリル樹脂９５〜５重量部とを混合し、１
８０〜２８０°Ｃの温度で１０分〜５時間、好ましくは
３０分〜３時間、両樹脂に存在するエステル基と水酸基
がエステル交換反応を行いうる条件で反応することによ
り製造することができる。エステル交換反応は必ずしも
完全に進行しなくてもよく、一部が反応したのみでもよ
い。その後、更にブチル化メラミン、メチル化メラミン
、ブチル化尿素、メチル化尿素等のアミノ樹脂あるいは
へキサメチレンジイソシアネート、インホロンジイソシ
アネート、トルエンジイソシアネート、キシリレンジイ
ソシアネートまたはこれらの水付増体、トリメチロール
プロパン付加体、イソシアヌレート体等の多価イソシア
ネート化合物を樹脂固形分の０．１〜５重量％反応せし
めることでアクリル樹脂とポリエステル樹脂に残存する
水酸基を相互に結合せり、め反応を進める二七もできる
。

本発明の樹脂組成物（Ａ）は含有する酸基を脂肪１７に
アミン、芳香属アミン、アルカノールアミノ、アンモニ
ア、ＫＯＨ，ＮａＯ■（等の有機あるいは無機の塩基に
より中和したものである。その際に酸と塩基の当量比は
０．５＝２〜２：０．５であることが好ましい。

樹脂組成物（Ａ）の水への溶解あるいは分散をさせるに
は、中和した後、撹拌下に水を添加してもよく、水中へ
樹脂組成物（Ａ）を撹拌下に添加する何れの方法でも可
能である。樹脂組成物（Ａ）に含まれる水分量は通常４
０〜９０％程度である。

水に溶解あるいは分散させるに際し、トルエン、キシレ
ン等の芳香族系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチルもしくは
セロソルブアセテート等のエステル系溶剤、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン
等のケトン系溶剤、ｎ−ブタノール、イソ−ブタノール
もしくはブチルセロソルブ等のアルコール系溶剤、ジオ
キサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤、テト
ラクロロエタン等の塩素系溶剤を単独で、あるいは混合
して用いることもできる。

また本発明においては硬化剤としてアミノ樹脂を使用す
る。アミノ樹脂としては、メラミン、尿素、ベンゾグア
ナミン、グリコールウリル等の少なくとも１種とホルム
アルデヒドから合成される樹脂であって、メタノール・
、エタノール、プロパツール、イソプロパツール、ブタ
ノール、イソブタノール等の低級アルコールによってメ
チロール基の１部または全部をアルキルエーテル化し、
たものが用いられる。

本発明において用いられるアミノ樹脂は、何れも塗料の
焼付時に樹脂組成物（Ａ）中の水酸基と架橋反応し、塗
膜を形成せしめる硬化剤成分である。

本発明において塗料組成物中の樹脂組成物（Ａ）とアミ
ノ樹脂の固型分重量比は、前者の１００重量部に対して
後者が５〜５０重量部であることが好ましい、この割合
が５重量部未満では硬化した塗膜の架橋密度が十分でな
いため、耐薬品性、耐溶剤性、耐水性等の塗膜の諸物性
が十分でない。また５０重量部を超えると硬化塗膜が非
常に硬くなり、可撓性、折り曲げ性等悪く実用に供し得
ない６ほかに一般的に塗料に用いられる各種素材として
、着色用顔料、例えば酸化チタン、カーボンブランク、
ベンガラ等、及び体質顔料、例えばクレー、炭酸カルシ
ウム、硫酸バリウム、タルク、アルミナ、シリカ、珪石
粉等を配合し使用できる。

また繊維素誘導体、石油樹脂、フェノール樹脂、ケトン
樹脂、合成ゴム、不飽和ポリエステル樹脂、あるいはロ
ジン等の天然樹脂、又は合成樹脂やレベリング剤、タレ
防止剤、消泡剤、界面活性剤、硬化促進剤等の各種助剤
などを使用Ｖることもできる。

本発明の塗料組成物は、それ自体公知の方法によって調
整することができ、例えば上記した各成分をスチールミ
ル、ペブルミル、アトライター、サンドミル、羽根付高
速撹拌機などの如き混合分散機に仕込み、均一に混合分
散させる事により調整することができる。

本発明の塗料組成物は、スプレー塗装、刷毛塗りまたは
、ロール塗装などの慣用の塗装法により、金属類、プラ
スチック類、または木工製品などに被覆さすことができ
る。塗膜の硬化の方法としては、１００’Ｃ〜２５０℃
で１分間〜６０分間加熱することが挙げられる。

（実施例） 次に本発明を参考例、実施例および比較例により具体的
に説明するが、部および％は特に断りのない限り、すべ
て重１７，５準であるものとする。

参考例１（ポリエステル樹脂の！１１整例）！３２１１
機、温度計、スタックデイン付きのコンデンサーおよび
窒素導入管を備えた４つロフラスコに表−１に示す原料
を仕込み、窒素気流中で２２０°Ｃで約ｌＯ時間反応生
成物を留去させつつ反応させて、ポリエステル樹脂Ａ−
１〜バー５を得た。

参考例２（アクリル樹脂の２１１整例）撹拌機、温度計
、コンデンサーを６１えた４つロフラスコにキジロール
１００部とプクノール５０部を仕込み１２０°Ｃに加熱
昇温した。ここに表−２に示す原料を４時間に渡り滴下
して、さらにその後も同温度で６時間保持して、固形分
４０％のアクリル樹脂Ｂ−１−Ｂ−７を得た。

参考例３（樹脂組成物（Ａ）の調整例）表−３に示すポ
リエステル樹脂とアクリル樹脂を撹（１機、温度計、ス
タックデイン付きのコンデンサーを備えた４つロフラス
コに仕込み、加熱昇温しキジロール、ブタノール、反応
生成物を留去させつつ２２０°Ｃまで昇温し、その後同
温度で１時間反応を行い、冷却後表−３に示すＪ！基と
溶剤を加え、撹拌下に水を添加し、固形分３０％の樹Ｂ
’６？１１液Ｃ−１〜Ｃ−５とＣ−９〜Ｃ−１２を得た
。

更に反応条件を２４０°Ｃで３０分反応させ他は同様に
してＣ−６を得た。更に反応条件を１８０’Ｃで３時間
反応させた他は同様にしてＣ−７〜Ｃ−８を得た。

実施例１ 表−３に示す樹脂組成物（Ａ）のＣ−１と表−４に示す
硬化剤とレベリング剤と硬化触媒を撹拌下に加えて塗料
を得た。これをバーコーターにてリン酸亜鉛処理鋼板に
塗布し、１４０　’Ｃで２０分間加熱しテスト板を得た
。塗膜性能を表−４に示す。

実施例２〜６　比較例１．６ 実施例１と同様に表−４に示す割合で塗料を調整し、同
様の方法でテスト板を得た。塗膜性能を表−４に示す。

比較例２ 表−３に示す樹脂組成物（Ａ）のＣ−５は、これを製造
する除水を添加したところ凝集物を生じた。以後のテス
トは中止した。

比較例３ 表−３に示す樹脂組成物（Ａ）のＣ−９は相分離し、こ
れを製造する除水を添加したところ凝集物を生じた。以
後のテストは中止した。

比較例４ 表−３に示す樹脂組成物（Ａ）のＣ−１０はゲル物が発
生した。塗膜外観が劣り以後のテストは中止した。

比較例５ 表−３に示す樹脂組成物（Ａ）のＣ−１１は、これを製
造する除水を添加したところ凝集物を生じた。以後のテ
ストは中止した。

■）アミノ樹脂：メチル化メラミン　　サイメル３５０
（三片サイアミツド社製）固 形分１００％ ２）硬化触媒：　芳香族スルホン酸　キャタリスト６０
００　（三片東圧化学社製） ３）レベリング剤ニアクリル系樹脂　レジミックスＲＬ
−４（三片東圧化学社製） ４）塗膜外観：　目視で塗膜の仕上がりを観察し平滑で
均一な塗膜を◎、均一性 が劣るものを×と評価した。

５）デュポン衝％１　：　５００ｇ、　１／２１ｎｃｈ
φの条件で行った。

６）耐水性：６０°Ｃ温水に塗膜を１０日間浸漬しブリ
スター等の異常発生を見た 。変化のないものを◎、異常の あるものを×で評価した。

７）２次物性：　海水中にテスト板を２時間浸漬した後
に、デュポン衝撃テスト 、エリクセンテストを行った。

８）塗料の貯蔵安定性：塗料を容器に入れ、密栓し、４
０°Ｃで１週間保存した後に 、凝集物のないものを◎、わず かに凝集物をを生したものを○ で評価した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 水酸基価が５〜２００ＫＯＨｍｇ／ｇのポリエステル樹
   脂５〜９５重量部と水酸基価が５〜２００ＫＯＨｍｇ／
   ｇでかつ酸価が１０〜３００ＫＯＨｍｇ／ｇのアクリル
   樹脂９５〜５重量部とを相互に反応せしめ、塩基にて中
   和し、水に溶解あるいは分散せしめた樹脂組成物（Ａ）
   とアミノ樹脂とからなることを特長とする水性塗料用樹
   脂組成物。