JPS6353233B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は水分散樹脂組成物に関する。 近年省資源低公害の観点から水系塗料が注目さ
れている。特に水分散型塗料は一般的に水溶性塗
料よりも有機溶剤、有機アミンなどの使用量が少
なく省資源低公害の観点から好ましく、また溶剤
の揮散が速いため塗膜の乾燥が速く塗装しやす
く、さらに硬化した塗膜の特性上耐水性、耐食性
が良好であるといつた利点を有している。先に、
我々は特願昭54−116447号を出願し、塗膜の乾燥
性、耐水性、耐アルカリ性の良好な特性を有する
樹脂組成物を提供しているが、本発明は、さらに
耐水性、耐アルカリ性を向上しうる樹脂組成物を
提供するものである。 すなわち本発明は、 (A) 油または脂肪酸０〜60重量部 (B) ３価アルコールとしてトリス（２−ヒドロキ
シエチル）イソシアヌレートおよび／又はトリ
ス（ヒドロキシメチル）イソシアヌレート10〜
60重量部 (C) １分子中に２〜６個の水酸基を有する多価ア
ルコール〔上記(B)成分は除く〕０〜50重量部 (D) １分子中に６〜18個の炭素原子を有する一塩
基酸〔上記(A)成分を除く〕０〜20重量部 (E) １分子中に４〜10個の炭素原子を有する多塩
基酸またはその無水物10〜50重量部 (F) 分子量600〜20000のポリオキシエチレングリ
コール２〜25重量部 (G) エポキシ化合物 および (H) フエノール樹脂 を(A)〜(F)成分は水酸基数／カルボキシル基数が
１／１〜1.6／１になるように、(G)成分は(A)〜(F)
成分の総量100重量部に対して０〜50重量部にな
るように、(H)成分は(A)〜(F)成分の総量100重量部
に対して２〜50重量部になるように配合し、反応
させることにより得られる酸価が30以下のアルキ
ド樹脂を該樹脂中のカルボキシル基の一部または
全部を中和して得られる中和樹脂を水に乳化分散
させてなる水分散樹脂組成物に関する。 本発明に使用できる(A)成分としては、乾性油、
半乾性油、不乾性油、これらから誘導できる脂肪
酸および合成脂肪酸があり、たとえば桐油、大豆
油、アマニ油、脱水ヒマシ油、サフラワー油、ヒ
マシ油、綿実油、ヤシ油、パーム油およびそれか
ら得られる脂肪酸、合成で得られるバーサチツク
酸等である。これら(A)成分は所望する塗膜性能の
見地より一種または二種以上を随意に選択使用で
きる。(A)成分が多すぎると塗膜の乾燥性、硬さが
劣り実用性能を示さない。 (B)成分としてのトリス（２−ヒドロキシエチ
ル）イソシアヌレートおよび／または、トリス
（ヒドロキシメチル）イソシアヌレートは、少な
すぎると乾燥性にすぐれた点を発揮できない。多
すぎるとゲル化しやすくなると共に未反応物がで
きる。 (C)成分としては、エチレングリコール、プロピ
レングリコール、ジエチレングリコール、ネオペ
ンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、
１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメ
チロール、トリメチルペンタンジオール、グリセ
リン、ジプロピレングリコール、トリメチロール
エタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリス
リトール、ジペンタエリスリトール等が使用でき
る。 (D)成分としては、安息香酸、メチル安息香酸、
パラターシヤリーブチル安息香酸、イソデカン
酸、シクロヘキサン酸、イソオクタン酸等のカル
ボン酸、これらのエステル形成性誘導体が使用で
きる。 (E)成分としては、イソフタル酸、フタル酸、テ
レフタル酸、テレフタル酸ジメチル、テトラヒド
ロフタル酸、ハイミツク酸、マレイン酸、フマー
ル酸、アジピン酸、セバチン酸、ダイマ酸、トリ
メリツト酸、ヘツト酸、ドデカンニ酸又は、それ
らの酸無水物、他のエステル形成性誘導体が使用
できる。これら多塩基酸は塗膜性能の見地より選
択使用できる。 (F)成分としては分子量600〜20000のポリエチレ
ングリコールが使用できる。一種のみでなく二種
以上組み合わせて使用することができる。(F)成分
は２〜25重量部であるが、優れた水分散性および
塗膜特性を得るには３〜10重量部が好ましい。 (G)成分としては、一分子中に２個以上のエポキ
シ基を有するエポキシ樹脂が好適に使用され、ビ
スフエノール型エポキシ樹脂〔エピコート828、
エピコート834、エピコート1001、エピコート
1004、エピコート1007、エピコート1009（これら
はいずれもシエルケミカル社商品名）〕、脂環式エ
ポキシ樹脂〔ユノツクス201、ユノツクス206、ユ
ノツクス221、ユノツクス289（これらはいずれも
ユニオン・カーバイト社商品名）等〕、ポリエチ
レングリコール系エポキシ樹脂〔エピコート812
（シエルケミカル社商品名）、エポライト40E、エ
ポライト200E、エポライト400E（これらはいずれ
も共栄社商品名）等〕、エポキシ化ポリブタジエ
ン（BF−1000（アデカアーガス化学(株)商品名）
等〕等が使用できるが、好ましくは軟化点40℃以
上のエポキシ化合物が好ましい。(G)成分は(A)〜(F)
成分の総量100重量部に対して０〜50重量部使用
される。好ましくは30重量部以下使用される。 (H)成分としては、フエノール類とホルムアルデ
ヒドを酸性またはアルカリ性で反応させてえられ
る樹脂をさし、レゾール型およびノボラツク型ど
ちらでも使用できる。たとえば、ヒタノール
2181、2300N、2306N、X643KN、1501、1133、
1140、2083〔いずれも日立化成工業(株)商品名〕な
どが使用される。さらにロジン変性フエノール樹
脂〔たとえばヒタノール40P、50P（いずれも日立
化成工業商品名）〕、テルペン変性フエノール樹脂
〔たとえばTD2615（大日本インキ化学工業商品
名）〕、キシレン変性フエノール樹脂〔たとえばニ
カノール70P（三菱瓦斯化学商品名）〕などの変性
フエノール樹脂がある。なお前記フエノール類と
は石炭酸、クレゾール、キシレノール、プロピル
フエノール、ブチルフエノール、アミルフエノー
ル、オクチルフエノール、ノニルフエノール、ド
デシルフエノールなどｏ−、ｍ−、ｐ−置換およ
び異性体などをさす。またフエニルフエノール、
キユミルフエノール、ビスフエノールＡなども含
まれる。(G)成分は(A)〜(F)成分の総量100重量部に
対して２〜50重量部使用される。２重量部未満で
は耐水性が向上せず、50重量部を越えると水分散
安定性が劣る。好ましくは５〜30重量部使用され
る。(G)および(H)成分とも基材との密着性を高め、
耐水性試験後の光沢の劣化、密着性の低下を抑
え、また、特に(H)成分は耐アルカリ性等の耐薬品
性を高めることができる。 上記(A)〜(H)成分は通常のアルキド樹脂の合成法
に従つて反応させて得られる。ただし(G)および(H)
成分は反応途中で配合し合成することもできる。 上記(A)〜(F)成分は、水酸基数／カルボキシル基
数が1.0／１〜1.6／１好ましくは1.0／１〜1.4／
１になるように配合し、通常のアルキド樹脂の合
成法に従つて縮合反応させて得られる。好ましく
は、例えば(A)成分として油を使用するときまず第
１工程として(A)成分と、(B)または(C)成分の一部あ
るいは全量および(D)成分を窒素下で170〜270℃に
加熱撹拌し脱水を行ないながらエステル交換また
はエステル化を行ない酸価が適当なところで冷却
しついで第２工程として(B)および(C)成分の残り
と、(E)成分および(F)成分を添加し、再び窒素下で
170〜270℃に加熱撹拌しながら縮合を進め適当な
酸価および粘度で終点とし冷却することにより行
なうことができる。(A)成分としては脂肪酸を使用
するときはまたは(A)成分を使用しないときは、(A)
〜(F)成分を一度に混合して反応を行なうことがで
きる。(G)および(H)成分は任意の時点で添加するこ
とができるが、エステル交換法の場合は第２工程
以後に添加されるのが好ましい。 上記アルキド樹脂の酸価は、塗膜性能上、耐水
性、耐アルカリ性を維持するために、30以下が好
ましい。 上記アルキド樹脂を中和し、乳化水分散する前
に水に可溶性の溶剤をアルキド樹脂100重量部に
対し、50重量部以下添加することは、該樹脂の水
分散性を良くする上で好ましい。50重量部を越え
ると水分散液の粘度が高くなるので好ましくな
い。水に可溶性の溶剤としては、20℃で５重量％
以上水に溶解する溶剤が使用でき、常温乾燥型の
水分散樹脂組成物とする場合沸点が200℃以下で
あるものが好ましい。例えば、メタノール、エタ
ノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、
３メチル３メトキシブタノール、ｎ−ブタノー
ル、イソブタノール、sec−ブタノール、tert−
ブタノール等のアルコール、エチレングリコール
モノメチルエーテル、エチレングリコールモノエ
チルエーテル、エチレングリコールモノプロピル
エーテル、エチレングリコールモノブチルエーテ
ル等のエチレングリコールモノアルキルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、
ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエ
チレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチ
レングリコールモノブチルエーテル等のジエチレ
ングリコールモノアルキルエーテル、プロピレン
グリコールモノメチルエーテル、プロピレングリ
コールモノエチルエーテル等のプロピレングリコ
ールモノアルキルエーテル、ジプロピレングリコ
ールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコー
ルモノエチルエーテル等のジプロピレングリコー
ルモノアルキルエーテル、アセトン、メチルエチ
ルケトン等のケトン、テトラヒドロフラン等のエ
ーテル、メチルアセテイト、エチルアセテイト、
エチレングリコールアセテイト、エチレングリコ
ールジアセテイト、エチレングリコールモノメチ
ルエーテルアセテイト、エチレングリコールモノ
エチルエーテルアセテイト、ジエチレングリコー
ルモノメチルエーテルアセテイト、ジエチレング
リコールモノエチルエーテルアセテイト、ジエチ
レングリコールモノプロピルアセテイト、ジエチ
レングリコールモノブチルエーテルアセテイト等
のエステルがあり、特に、メタノール、エタノー
ル、プロパノール、エチレングリコールモノメチ
ルエーテル、エチレングリコールモノエチルエー
テル、エチレングリコールモノプロピルエーテ
ル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジ
エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチ
レングリコールモノエチルエーテル、ジエチレン
グリコールモノプロピルエーテル、ジエチレング
リコールモノブチルエーテル等が好ましい。 上記アルキド樹脂のカルボキシル基の一部又は
全部が中和される。中和の程度はPHで６以上にな
るようにされるのが好ましい。中和剤としては、
アンモニア、トリエチルアミン、ジメチルアミノ
エタノール、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリ
ン、２−アミノ２−メチルプロパノール等のアミ
ン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアル
カリ金属の水酸化物、炭酸アンモニウム等のアル
カリ金属の炭酸塩、重炭酸ソーダ等の重炭酸塩等
がある。 このようにして得られた中和樹脂は撹拌下に水
と混合することにより、容易に水分散性樹脂組成
物にできる。 本発明に係る水分散樹脂組成物はそのままで使
用できるが、顔料、可塑剤、溶剤、着色剤等を添
加したり、メラミン、尿素、ベンゾグアナミン等
のアミノ化合物とホルムアルデヒドを反応させ、
メタノール、エタノール、ブタノール等の一価ア
ルコールでエーテル化して得られる変性アミノ樹
脂（使用量は、上記アルキド樹脂に対して約10〜
30重量％）、エポキシ樹脂、アルキド樹脂、ポリ
エステル樹脂、アクリル樹脂等の広範囲の水溶性
もしくは水分散性樹脂を配合することも可能であ
る。例えば変性アミノ樹脂、エポキシ樹脂等と組
み合わせることにより焼付用塗料として使用でき
る。特に本発明に係る水分散樹脂組成物のうち乾
燥油またはその脂肪酸を用いた場合は、ナフテン
酸、オクテン酸等の脂肪族カルボン酸のCo、
Mn、Pb、Zn等の金属塩を上記アルキド樹脂に対
して約0.001〜0.5重量％金属ドライヤーとして添
加し、常温乾燥型塗料として、すぐれた特性を発
揮する。これらの組成物はさらに通常使用される
顔料、表面処理剤、有機溶剤等を用いることによ
り塗料化できる。塗料組成物は、浸漬法、ハケぬ
り、スプレー塗り、ロール塗り等の方法によつて
塗装することが可能であり、木、紙、繊維、プラ
スチツク、セラミツク、鉄、非鉄金属等の表面に
塗装することが可能である。 次に本発明を具体的に説明するために実施例を
あげる。 実施例 １ かきまぜ機、温度計、還流脱水装置及び不活性
ガス導入管のついた１ガラス製フラスコに、大
豆油脂肪酸120ｇ、脱水ヒマシ油脂肪酸115ｇ、ト
リス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート
164ｇ、グリセリン7.8ｇ、ペンタエリスリトール
24.3ｇ、ポリエチレングリコール（分子量8000）
48ｇ、イソフタル酸140ｇ、エピコート1007（シエ
ルケミカル社商品名、エポキシ樹脂）60ｇ、ヒタ
ノール1140（日立化成工業(株)商品名フエノール樹
脂）60ｇを加え230℃に保温し、酸価18まで縮合
を進めた。このようにして得られた樹脂100ｇに、
３−メチル３−メトキシブタノール30ｇ、さらに
トリエチルアミンを2.0ｇ加え、50〜60℃で水を
118ｇ添加し、加熱残分40重量％の水分散体を得
た。 実施例 ２ 実施例１と同じ装置を用い大豆油脂肪酸120ｇ、
脱水ヒマシ油脂肪酸115ｇ、トリス（２−ヒドロ
キシエチル）イソシアヌレート164ｇ、グリセリ
ン7.8ｇ、ペンタエリスリトール24.3ｇ、ポリエ
チレングリコール（分子量4000）48ｇ、イソフタ
ル酸140ｇ、ヒタノール40P（日立化成工業(株)商品
名、ロジン変性フエノール樹脂）120ｇエピコー
ト1007、120ｇを加え230℃に保温し、酸価18まで
縮合を進めた。このようにして得られた樹脂100
ｇに、３−メチル３−メトキシブタノール25ｇ、
さらにトリエチルアミン2.0ｇを加え、60〜70℃
で水を123ｇ添加し、加熱残分40重量％、PH7.2の
水分散体を得た。 実施例 ３ 実施例１と同じ装置を用い大豆油脂肪酸120ｇ、
脱水ヒマシ油脂肪酸115ｇ、トリス（２−ヒドロ
キシエチル）イソシアヌレート164ｇ、グリセリ
ン7.8ｇ、ペンタエリスリトール24.3ｇ、ポリエ
チレングリコール（分子量8000）48ｇ、イソフタ
ル酸140ｇヒタノール1140、120ｇを加え230℃に
保温し酸価20まで縮合を進めた。このようにして
得られた樹脂100ｇに、３−メチル３−メトキシ
ブタノール30ｇ、さらにトリエチルアミン2.0ｇ
を加え70〜80℃で水を118ｇ添加し、加熱残分40
重量％、PH7.4の水分散体を得た。 比較例 １ 実施例１と同じ装置を用い大豆油脂肪酸120ｇ、
脱水ヒマシ油脂肪酸115ｇ、トリス（２−ヒドロ
キシエチル）イソシアヌレート164ｇ、グリセリ
ン7.8ｇ、ペンタエリスリトール24.3ｇ、ポリエ
チレングリコール（分子量8000）48ｇ、イソフタ
ル酸140ｇを加え230℃に保温し酸価18まで縮合を
進めた。このようにして得られた樹脂100ｇに３
−メチル３−メトキシブタノール25ｇ、さらにト
リエチルアミンを2.0ｇ加え50〜60℃で水を123ｇ
添加し、加熱残分40重量％、PH7.2の水分散体を
得た。 比較例 ２ 実施例１と同じ装置を用い大豆油脂肪酸120ｇ、
脱水ヒマシ油脂肪酸115ｇ、ペンタエリスリトー
ル68.5ｇ、ネオペンチルグリコール81.0ｇ、ポリ
エチレングリコール（分子量8000）48.0ｇ、イソ
フタル酸199.8ｇ、ヒタノール1140ｇ、120ｇを加
え230℃に保温し酸価20まで縮合を進めた。この
ようにして得られた樹脂100ｇに、３−メチル３
−メトキシブタノール30ｇさらにトリエチルアミ
ン2.0を加え70〜80℃で水118ｇを添加し加熱残分
40重量％、PH7.4の水分散体を得た。 実施例１〜３、比較例１〜２のワニスを以下の
要領で塗料化した。 チタン白（ルチル型） 40重量％ 水分散体 125 〃 ５％ナフテン酸コバルト 0.5 〃 ５％オクテン酸ジルコニウム 2.0 〃 ブチルセロソルブ ５ 〃 水 適 量 上記のとおり配合した混合物をサンドミルにて
顔料分散させた。次に塗料を適量の水で各々希釈
し、フオードカツプ＃４にて35〜40秒に調整し
た。 〔塗膜試験〕 Γ試験板作製条件 基材：ボンデライト＃1077処理鋼板（日本テス
トパネル社） 塗装：エアスプレー（岩田ワイダー61、口径
1.5mm、エアー圧４Kg／cm²） 乾燥：22〜24℃で３日間、耐水密着性試験は22
〜24℃で１日間 試験結果を表１に示す。

【表】 ３） 鉛筆硬さ：三菱鉛筆ユニ使用
表１の結果から明らかなように、実施例のもの
は、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌ
レートを使用したアルキド樹脂の水分散体（比較
例１）及びフエノール樹脂変性アルキド樹脂（比
較例２）の相方よりも優れた特性を示す。 本発明に係る水分散性樹脂組成物は、耐アルカ
リ性、耐水性（外観および密着性）にすぐれる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A) 油または脂肪酸０〜60重量部 (B) ３価アルコールとしてトリス（２−ヒドロキ
   シエチル）イソシアヌレートおよび／又はトリ
   ス（ヒドロキシメチル）イソシアヌレート10〜
   60重量部 (C) １分子中に２〜６個の水酸基を有する多価ア
   ルコール〔上記(B)成分は除く。〕０〜50重量部 (D) １分子中に６〜18個の炭素原子を有する一塩
   基酸〔上記(A)成分を除く〕０〜20重量部 (E) １分子中に４〜10個の炭素原子を有する多塩
   基酸またはその無水物10〜50重量部 (F) 分子量600〜20000のポリオキシエチレングリ
   コール２〜25重量部 (G) エポキシ化合物 および (H) フエノール樹脂 を(A)〜(F)成分は、水酸基数／カルボキシル基数が
   １／１〜1.6／１になるように、(G)成分は(A)〜(F)
   成分の総量100重量部に対して０〜50重量部にな
   るように、(H)成分は(A)〜(F)成分の総量100重量部
   に対して２〜50重量部になるように配合し、反応
   させることにより得られる酸価が30以下のアルキ
   ド樹脂中のカルボキシル基の一部または全部を中
   和して得られる中和樹脂を水に乳化分散させてな
   る水分散樹脂組成物。