JPH0139456B2

JPH0139456B2 -

Info

Publication number: JPH0139456B2
Application number: JP17111581A
Authority: JP
Inventors: Tetsuo Aihara; Yosei Nakayama; Koichi Umeyama; Kozo Sawada; Masaaki Shinohara
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 1981-10-26
Filing date: 1981-10-26
Publication date: 1989-08-21
Also published as: JPS5871959A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、水性組成物に関し、さらに詳しくは
速乾性で、かつ耐蝕性にすぐれた塗膜を形成する
マレイン化アルキド樹脂を主成分とする水系塗料
用組成物に関する。アルキド樹脂は、古くから常温乾燥型塗料用樹
脂として多量に使用されており、また防錆用下塗
塗料としても有用であることは周知の事実であ
る。しかしながら、現在は、塗膜に対する要求性
能（例えば乾燥性、防食性など）が高度になり、
しかもストロンチウムクロメート等の人体に有害
な防錆顔料を使用することなく防錆力がすぐれた
アルキド樹脂の開発が必要となつている。そこで、我々は、上記要求を満たすアルキド樹
脂の必要原因について鋭意研究を行なつたのであ
る。その結果、該樹脂に適度の塩基性を付与する
と防食性が改良され、しかも二次結合力を強くす
ると乾燥性（硬化性）が向上できる事を見い出し
たのである。そして、このような塩基性および二
次結合力に関する条件を満たすアルキド樹脂とし
て、イソシアヌレート基を多量に含有するアルキ
ド樹脂が適している事を発見した。この樹脂自体
は、防錆顔料を用いずに初期の目的とする防蝕性
のすぐれた塗膜を形成するけれども、我々は、さ
らに無公害化度を高めしかも省資源化のために、
該アルキド樹脂を、有機溶剤を全く、もしくは殆
ど用いない水系塗料として使用すべく鋭意検討し
たのである。すなわち、もつとも一般的な方法として、イソ
シアヌレート基を有する例えばトリス（２−ヒド
ロキシエチル）イソシアヌレートなどを多価アル
コール成分とし、無水フタル酸、無水トリメリツ
ト酸などの多塩基酸によつて樹脂の主骨格に酸価
を与えて水溶化したアルキド樹脂は、耐蝕性が不
十分で本発明の目的を達成できなかつたのであ
る。一方、イソシアヌレート基含有化合物を多価ア
ルコール成分とするアルキド樹脂を中和し、水に
乳化分散させてなる樹脂組成物はすでに公知であ
る（特開昭56−41221）。該樹脂組成物におけるア
ルキド樹脂では、ポリオキシエチレングリコール
（分子量600〜20000）を用いているため、塗膜の
耐水性が悪くなり、常温乾燥型塗料として使用す
ることは困難であつた。しかも、カルボキシル基
および塩基性を示すイソシアヌレート基は、共に
樹脂主骨格にあり、かつ近接して存在しているた
めに、両者が影響しあつて、両基の特性を十分に
発揮できず、水分散性、硬化性、防食性などが実
用上不十分であつた。このような状況に鑑み、本
発明者らは、塩基性を付与し、二次結合力が強い
イソシアヌレート基による特性（防食性および硬
化性の向上）を害する事なく、かつ耐水性等の諸
性能についても実用性をもたせながら、イソシア
ヌレート基含有化合物を用いたアルキド樹脂を水
性化させる方法についてて研究を行なつたとこ
ろ、アルキド樹脂中の脂肪酸基をマレイン化する
ことによつて酸化を与えるのが最もよい方法であ
ることをつきとめ本発明を完成したのである。す
なわち、マレイン化によつて導入されるカルボキ
シル基は油性の強い脂肪酸部分に付加されている
ために、乾燥した塗膜においては、まわりが油性
の基によつてとり囲まれ、しかもアルキド樹脂骨
格の主鎖に位置しているイソシアヌレート基と離
れているので、弱塩基性を示すイソシアヌレート
基によつて悪影響を受けることなく水分散できる
ものであある。一方、イソシアヌレート基もカル
ボキシル基によつて悪影響を受けることなく、前
記した特性を十分に発揮できるのである。したがつて、本発明によれば、マレイン化の量
を特定し、しかもマレイン化する前のアルキド樹
脂における水酸基量を少なく限定してマレイン化
時のハーフエステル化による付加を少なくすれば
悪影響なしに水分散化できるのである。さらに、
アルキド樹脂中の脂肪酸と無水マレイン酸とはＣ
−Ｃボンドで結合するために、加水分解されにく
く安定であり、かつ水分散しやすいという利点も
かね備えているのである。すなわち本発明は、 (A) 乾性もしくは半乾性の油成分および／または
脂肪酸 20〜60重量％ (B) トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌ
レートおよび／またはトリス（ヒドロキシメチ
ル）イソシアヌレート 10〜45重量％ (C) 上記(B)以外の多価アルコール０〜45重量％ (D) 多塩基酸 10〜40重量％および (E) 一塩基酸０〜15重量％で構成される成分を反応させてなる酸価および水
酸基価が10以下のアルキド樹脂に、無水マレイン
酸を反応後、水により酸無水基を開環して得られ
る酸化３〜35のマレイン化アルキド樹脂を中和
し、水中に溶解もしくは分散させてなることを特
徴とする水性組成物に関するものである。本発明におけるマレイン化アルキド樹脂は、主
鎖にイソシアヌレート基を有するアルキド樹脂の
脂肪酸基をマレイン化することによつて主に酸価
を与えるところに特徴がある。そのためには、本
発明において無水マレイン酸を反応させる前のア
ルキド樹脂として、水酸基およびカルボキシル基
の含有量が少ないものを使用する必要がある。な
ぜならば、マレイン化前のアルキド樹脂主骨格に
水酸基が多く含まれていると、マレイン化時にお
いて、該水酸基と無水マレイン酸とがハーフエス
テル化反応してアルキド樹脂主骨格にカルボキシ
ル基が導入されることになるので好ましくないの
である。一方、マレイン化前のアルキド樹脂主骨
格にカルボキシル基が多く含まれていると好まし
くないことは前記したとおりである。したがつて、本発明における無水マレイン酸を
反応させる前のアルキド樹脂として、酸価および
水酸基が10以下、好ましくは７以下のものを用い
る必要がある。酸価および水酸基価が10より高く
なると、上記した理由にもとづき、チオシアヌレ
ート基の特性（防食性、硬化性などを向上させ
る）が発揮できないのである。該アルキド樹脂の
酸価および水酸基価の両者を８以下にするため
に、上記(A)〜(E)を、水酸基数／カルボキシル基数
が1.10／1.0〜1.0／1.10、好ましくは1.05／1.0〜
1.0／1.05になるように配合して反応させること
が好ましい。次に、マレイン化前のアルキド樹脂を構成する
(B)成分は、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソ
シアヌレートおよび／またはトリス（２−ヒドロ
キシメチル）イソシアヌレートである。該(B)成分
は、(A)〜(E)成分の合計量にもとづいて、10〜45重
量％であつて、10重量％より少なくなると塗膜の
防錆性、硬化性の向上が認められず、45重量％よ
り多くなると塗膜の耐水性が低下するので、好ま
しくない。(B)成分の好ましい範囲は15〜40重量％
である。 (A)〜(E)成分について説明する。 (A)成分は、乾性油、半乾性油、乾性油脂肪酸お
よび半乾性油脂肪酸から選ばれた１種又は２種以
上である。具体的には、たとえばあまに油、サフ
ラワー油、大豆油、ゴマ油、ケシ油、エノ油、麻
実油、ブドウ核油、トウモロコシ油、トール油、
ヒマワリ油、綿実油、クルミ油、ゴム種油、キリ
油、オイチシカ油、脱水ヒマシ油およびこれ等の
脂肪酸、ハイジエン脂肪酸等があげられる。中で
もマレイン化がしやすく、しかも水分散性のよい
あまに油、大豆油脂肪酸およびあまに油脂肪酸を
使用するのが好ましい。マレイン化のしやすさ、
マレイン化によつて生じたカルボキシル基をイソ
シアヌレートから遠ざけること、および塗膜の乾
燥性ならびに硬化性を考慮すること、該(A)成分
は、(A)〜(E)成分の合計量にもとづいて、20〜60重
量％、好ましい範囲は30〜50重量％である。(A)成
分が20重量％より少なくなると塗膜の耐水性、耐
食性などが低下し、60重量％より多くなると塗膜
の硬度および耐食性が低下するので、いずれも好
ましくない。 (C)成分は、上記(B)成分以外の多価アルコールで
あつて、１分子中に２〜６個の水酸基を有する多
価アルコールである。具体的には、例えばエチレ
ングリコール、プロピレングリコール、ブタンジ
オール、ジエチレングリコール、ペンタンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリ
メチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペ
ンタエリスリトール、ソルビトール、１，４シク
ロヘキサンジメタール、トリシクロデカンジメタ
ノール等があげられ、これら単独もしくは複数で
用いられる。特に樹脂を硬質にするために、１，
４シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカ
ンジメタノール、ペンタエリスリトールなどの硬
質多価アルコールが好ましい。該(C)成分は、(A)〜
(E)成分の合計量にもとづいて０〜45重量％、好ま
しい範囲としては１〜20重量％、特に好ましくは
３〜15重量％である。 (D)成分は多塩基酸であつて、１分子中に２〜４
個のカルボキシル基を有する化合物である。具体
的には、たとえばフタル酸、イソフタル酸、テレ
フタル酸、トリメリツト酸、テトラヒドロフタル
酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼラ
イン酸、ハイミツク酸、イタコン酸、メチルシク
ロヘキセントリカルボン酸、クロトン酸、ピロメ
リツト酸およびこれらの無水物等を使用すること
ができる。中でも、イソフタル酸、テレフタル酸
が好ましく、イソシアヌレート化合物と併用され
ることにより、塗膜性能（特に可とう性）および
水分散性が著しく向上する。該(D)成分は、(A)〜(B)
成分の合計量に基づいて、10〜40重量％の範囲で
用いるが、特に好ましい範囲としては15〜30重量
％である。 (E)成分は一塩基酸であつて、前記(A)成分の脂肪
酸は含まれない。具体的には、通常のアルキド樹
脂製造に使用されている一塩基酸、例えば、安息
香酸、パラターシヤリーブチル安息香酸、メチル
安息香酸、不乾性油脂肪酸等があげられ、このう
ち低価格である点から安息香酸が特に好ましい。
該(E)成分は、(A)〜(E)成分の合計量にもとずいて、
０〜15重量％で、特に好ましい範囲としては１〜
８重量％である。マレイン化する前の上記(A)〜(E)成分（ただし(C)
および／または(E)成分が欠除することもある）を
用いてなるアルキド樹脂は、それ自体公知の常法
に従つて、該(A)〜(E)成分を、窒素雰囲気下におい
て約150〜約250℃で約３〜約10時間、脱水縮合反
応することによつて製造することができる。この
ようにして得られるマレイン化する前のアルキド
樹脂は、その酸化および水酸基価が、共に８以
下、好ましくは６以下であることが望ましい。こ
れらが８より高くなると、(B)成分が有する特性を
十分に発揮できないおそれが生じるのである。次に、このようにして得たアルキド樹脂におけ
る脂肪酸基への無水マレイン酸の付加反応（マレ
イン化）は、該両成分の混合物を約150〜230℃で
約１〜５時間反応することによつて行なわれる。本発明におけるマレイン化アルキド樹脂の酸価
（酸無水基を開環させた状態の酸価である）は、
３〜35、好ましくは10〜33である。該酸価が35よ
り高くなると塗膜の耐水性、耐候性などが低下
し、３より低くなると水分散性が劣るので好まし
くない。マレイン化反応における両成分の割合
は、上記酸価にするために、アルキド樹脂1000重
量部あたり、３〜30重量部、特に７〜25重量部で
あることが好ましい。こうして得られたマレイン化アルキド樹脂の数
平均分子量は、800〜100000であることが好まし
く、最適には1000〜30000である。本発明の水性組成物は、上記該マレイン化アル
キド樹脂を、水により酸無水基を開環後アンモニ
アおよびアミンから選ばれた塩基性物質で中和
し、必要に応じて水に可溶な有機溶剤を加え、水
中に溶解又は分散することによつて得られるので
ある。中和に供するアミンとしては、例えばトリメチ
ルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミ
ン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、２−ジメ
チルアミノエタノール、２−ジエチルアミノエタ
ノールなどがあげられる。また、水に可溶な有機溶剤としては例えば、一
般式HO−CH₂CH₂−OR₁〔ただしR₁は水素原子
または炭素原子数１〜８個のアルキル基を表わ
す〕で示されるセロソルブ系溶剤、例えばエチレ
ングリコール、ブチルセロソルブ、エチルセロソ
ルブなど：一般式HO−CH₂CH₂−OCH₂CH₂−
OR₂〔ただし、R₂は上記R₁と同じ意味を有する〕
で示されるカルビトール系溶剤、たとえばジエチ
レングリコール、メチルカルビトール、ブチルカ
ルビトールなど：一般式R₃O−CH₂CH₂−OR₄
〔ただし、R₃及びR₄は、それぞれ炭素原子数１〜
３個のアルキル基を表わす〕で示されるグライム
系溶剤、例えばエチレングリコールジメチルエー
テルなど：一般式R₅O−CH₂CH₂OCH₂−
CH₂OR₆〔ただし、R₅及びR₆は上記R₃、R₄と同じ
意味を有する〕で示されるジグライム系溶剤、例
えばジエチレングリコールジメチルエーテルな
ど：一般式R₇O−CH₂CH₂OCO−CH₃〔ただし、
R₇は水素原子またはCH₃もしくはC₂H₅を表わす〕
で示されるセロソルブアセテート系溶剤、例えば
エチレングリコールモノアセテート、メチルセロ
ソルブアセテートなど：R₈OH〔ただし、R₈は炭
素原子数１〜４個のアルキル基を表わす〕で示さ
れるアルコール系溶剤、例えばエタノール、プロ
パノールなど：並びにダイアセトンアルコール、
ジオキサン、テトラヒドロフラン、アセトン、ジ
メチルホルムアミド、３メトキシ−３メチル−ブ
タノール等が使用できる。これらの有機溶剤は１
種又は２種以上使用でき、その配合量は本発明に
おけるマレイン化アルキド樹脂100重量部に対し
て100重量部以下が好ましい。このようにして得られた本発明の水性組成物に
は、通常の塗料に用いられる顔料、ドライヤー、
消泡剤なども任意に配合できる。本発明の水性組成物の塗膜は常温で充分架橋硬
化するが、アミノ樹脂などの存在下又は非存在下
で加熱すれば、短時間で硬化し良好な塗膜が得ら
れる。次に実施例および比較例によつて、本発明をさ
らにくわしく説明する。以下の部および％は重量
部および重量％を示す。実施例１反応容器に下記の成分あまに油脂肪酸 407部トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレー
ト 250部 1.4シクロヘキサンジメタノール 138部イソフタル酸 245部安息香酸 47部ジブチル錫オキサイド２部キシレン 30部を入れ、窒素雰囲気下で撹拌しながら240℃に加
熱し、樹脂酸価が5.5になるまで６、５時間反応
を行なつた（水酸基価5.4）。引きつづき温度を
200℃までに下げて、無水マレイン酸25部を加え、
200℃で2.5時間マレイン化反応を行なつた。反応
終了後、減圧蒸留し、未反応の無水マレイン酸お
よびキシレンを除去したのち温度を140℃に下げ
た。同温度において、上水15部を反応容器に加え
開環反応を１時間行つた。次にｎ−ブチルセロソ
ルブ330部を加えた。加熱残分75％、樹脂酸価
25.0、ガードナー粘度（60％ｎ−ブチルセロソル
ブ溶液）Ｔ〜Ｕ、数平均分子量約5000のマレイン
化アルキド樹脂ワニスが得られた。該ワニスを、トリエチルアミンで1.0当量中和
したのち、上水を加え乳化分散した。該乳化分散液中の樹脂固形分26.3部に対し、下
記配合の顔料を加え、ペイントコンデイシヨナー
で１時間顔料分散を行つた。マピコエローXLO〔チタン工業(株)製商品名、酸化
鉄〕 26.3部タルク１号 34.3部タンカル＃300〔作原化学工業(株)製商品名、
CaCO₃〕 34.3部次に該顔料分散液に、ドライヤー入り上記中和
樹脂溶液を加えて、全体の樹脂固形分／顔料が
1.0／1.8（重量比）にしたのち水を添加しながら
高速デイスパーで撹拌し、塗装に最適な粘度に調
整した。なお、ドライヤーは、樹脂固形分100部
に対し金属量で0.05部になるようにナフテン酸コ
バルトを加えた。実施例２反応容器に下記の成分あまに油脂肪酸 407部トリス（２ヒドロキシエチル）イソシアヌレート
250部 1.4シクロヘキサンジメタノール 138部テレフタル酸 245部安息香酸 47部ジブチル錫オキサイド２部キシレン 30部を入れ、実施例１と同じ条件で、樹脂酸価が6.9
になるまで7.0時間反応させてアルキド樹脂を得
た（水酸基価6.5）。次に無水マレイン酸25部を加
え、実施例１と同じ条件で該アルキド樹脂のマレ
イン化反応を行なつてから、減圧蒸留して未反応
の無水マレイン酸およびキシレンを除去したの
ち、上水15部を加え実施例１と同様にして開環反
応を行なつた。そして、ｎ−ブチルセロソルブ
330部を加え、加熱残分75％、樹脂酸価30.2、ガ
ードナー粘度（60％ｎ−ブチルセロソルブ溶液）
Ｕ〜Ｖ、数平均分子量約5500のマレイン化アルキ
ド樹脂ワニスが得られた。該ワニスを、実施例と同様にして、中和して水
分散液とし、さらに顔料分散を行なつた。実施例３反応容器に下記の成分あまに油脂肪酸 399部トリス（２ヒドロキシエチル）イソシアヌレート
302部 1.4シクロヘキサンジメタノール 90部イソフタル酸 228部安息香酸 67部ジブチル錫オキサイド２部キシレン 30部を入れ、実施例１と同じ条件下で、樹脂酸価が
6.1になるまで6.5時間反応を行なつてアルキド樹
脂を得た（水酸基価6.3）。次に温度を200℃に下
げ、無水マレイン酸を21部加え、200℃で２時間
マレイン化反応を行なつた。反応終了後、減圧蒸
留し、未反応の無水マレイン酸、キシレンを除去
し140℃に冷却した。次に上水15部を加え開環反
応を１時間行つた。次にｎ−ブチルセロソルブ
330部を加えて、加熱残分74.9％樹脂酸価25.4、
ガードナー粘度（60％ｎ−ブチルセロソルブ溶
液）Ｖ、数平均分子量約4500のマレイン化アルキ
ド樹脂ワニスが得られた。該ワニスを、実施例１と同様にして、中和して
水分散液とし、さらに顔料分散を行なつた。比較例１反応容器に下記の成分あまに油脂肪酸 396部ペンタエリスリトール 140部 1.4シクロヘキサンジメタノール 144部イソフタル酸 248部安息香酸 178部ジブチル錫オキサイド２部キシレン 30部を入れ、実施例１と同じ条件下で、樹脂酸価が
3.7になるまで７時間反応を行なつてアルキド樹
脂を得た（水酸基価3.5）。次に、無水マレイン酸
25部を加え、実施例１と同じ条件下で、該アルキ
ド樹脂のマレイン化反応を行なつたのち、減圧蒸
留によつて未反応の無水マレイン酸およびキシレ
ンを除去してから、上水15部を加え開環反応を行
なつた。次にｎ−ブチルセロソルブ330部を加え、
加熱残分75％、樹脂酸価27.8、ガードナー粘度
（60％ｎ−ブチルセロソルブ溶液）Ｙ、数平均分
子量5000のマレイン化アルキド樹脂ワニスが得ら
れた。該ワニスを、実施例１と同様にして、中和して
水分散液とし、さらに顔料分散を行なつた。比較例２反応容器に下記の成分脱水ヒマシ油脂肪酸 336部トリス（２ヒドロキシエチル）イソシアヌレート
306部トリメチロールエタン 88部ネオペンチルグリコール 15部イソフタル酸 304部ポリエチレングリコール（分子量6000） 51部キシレン 30部を入れ、実施例１と同じ条件下で反応を行なつ
て、樹脂酸価16のアルキド樹脂を製造した。（反
応時間は4.5時間であつた）。次に、ｎ−ブチルセ
ロソルブ330部を加え、加熱残分75％、樹脂酸価
15.0、ガードナー粘度（60％ｎ−ブチルセロソル
ブ）Ｚ、数平均分子量約10000のアルキド樹脂ワ
ニスが得られた。該ワニスを、実施例１と同様にして、中和して
水分散液とし、さらに顔料分散を行なつた。比較例３反応容器に下記の成分あまに油脂肪酸 411部トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレー
ト 252部 1.4−シクロヘキサンジメタノール 139部イソフタル酸 266部安息香酸 19部を入れ、実施例１と同じ条件下で反応を行つて、
4.5時間で樹脂酸価が15.8のアルキド樹脂を得た。
次に無水マレイン酸15部を加え、200℃で2.5時間
マレイン化反応を行い、マレイン化終了後、減圧
蒸溜によつて未反応の無水マレイン酸およびキシ
レンを除去してから上水15部を加え、開環反応を
行つた。次にｎ−ブチレセロソルブ30部を加え、
加熱残分75.1％、樹脂酸価30.1、ガードナー粘度
（60％ｎ−ブチルセロソルブ溶液）Ｚ、数平均分
子量5500のマレイン化アルキドワニスが得られ
た。該ワニスを実施例１と同様にして、中和して水
分散液とし、さらに顔料分散を行なつた。性能試験結果上記実施例および比較例で得た顔料分散液を、
サンドペーパー＃320で研磨した軟鋼板にバーコ
ーターで塗布し、20℃、湿度75％で７日間乾操さ
せた。塗膜の性能試験結果は表−１に示した。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１ (A) 乾性もしくは半乾性の油成分および／ま
たは脂肪酸 20〜60重量％ (B) トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌ
レートおよび／またはトリス（ヒドロキシメチ
ル）イソシアヌレート 10〜45重量％ (C) 上記(B)以外の多価アルコール０〜45重量％ (D) 多塩基酸 10〜40重量％および (E) 一塩基酸０〜15重量％で構成される成分を用いて反応させてなる酸価お
よび水酸基価が10以下のアルキド樹脂に、無水マ
レイン酸を反応後、水により酸無水基を開環して
得られる酸価３〜35のマレイン化アルキド樹脂を
中和し、水中に溶解もしくは分散させてなること
を特徴とする水性組成物。