JPH06184485A - 水性印刷インキ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明は、プラスチックフィルム、プラスチ
ックシートの被覆用として特に有用な水性印刷インキの
提供を目的とする。 【構成】 ジオールとテトラカルボン酸二無水物とを付
加開環重合させて得られるカルボキシル基含有ポリオー
ルを樹脂中に有するポリウレタン樹脂を主たるバインダ
ーとする水性印刷インキ。 【効果】 本発明により、バインダーのフィルム形成性
が良好で、顔料分散性、印刷物の外観品質（印刷効果）
に優れ、かつプラスチックフィルムへの接着性が良好な
水性印刷インキを提供することができるようになった。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、水性印刷インキに関す
る。さらに詳しくは、プラスチックフィルム、プラスチ
ックシートの被覆用として特に有用な水性印刷インキに
関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、溶剤型印刷インキによる大気汚染
等の公害、有機溶剤中毒等の労働安全衛生、更に引火爆
発等の危険といった問題を解決する一つの手段として水
性印刷インキへの転換が提案されている。事実、水性印
刷インキは一般包装紙や段ボール等の紙器等の印刷に広
く実用されてきている。

【０００３】水性印刷インキのバインダーとして、従来
よりシェラック、ロジン変性マレイン酸樹脂、スチレン
−（メタ）アクリル酸共重合樹脂、（メタ）アクリル酸
アルキルエステル−（メタ）アクリル酸共重合樹脂、水
性ポリエステル樹脂、水性ポリウレタン樹脂などが検討
されている。かかる樹脂のうち、水性印刷インキの品質
として基本性能である顔料分散性、印刷物の外観品質
（印刷効果）を考慮すると各種（メタ）アクリル酸共重
合樹脂が好適である。このため現在水性印刷インキの主
たるバインダーとして各種（メタ）アクリル酸共重合樹
脂が幅広く用いられている。一方、溶剤型印刷インキで
は汎用化、高性能化を目指した場合ポリウレタン樹脂が
主たるバインダーとして用いられる傾向にある。水性印
刷インキも汎用化、高性能化のためにはポリウレタン樹
脂が好適と考えられるが、上述の点で各種（メタ）アク
リル酸共重合樹脂と比べ劣る傾向にある。

【０００４】かかる問題解決法の一つとして、水性樹脂
の水への溶解性を向上させるという手段がある。ポリウ
レタン樹脂を水溶化する方法はジメチロールアルカン
酸、特に2,2-ジメチロールプロピオン酸の水酸基とイソ
シアネートを反応させ樹脂中にカルボキシル基を導入す
るのが一般的である。多量の2,2-ジメチロールプロピオ
ン酸を使用してポリウレタン樹脂の水への溶解性を向上
させると、顔料分散性、印刷物の外観品質（印刷効果）
は比較的良好となる。しかしながら、低分子量の2,2-ジ
メチロールプロピオン酸を多量に使用すると樹脂が硬く
なり、樹脂のフィルム形成能が劣ることより、水性印刷
インキの各種基材に対する接着性が劣る傾向にある。こ
のため上記方法では、顔料分散性、印刷物の外観品質
（印刷効果）と水性印刷インキの各種基材に対する接着
性を両立させるのが困難であるという問題があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする問題点】本発明者らは鋭意検
討の結果、ジオールとテトラカルボン酸二無水物とを付
加開環重合させて得られるカルボキシル基含有ポリオー
ルを構造単位として有するポリウレタン樹脂をバインダ
ーとして用いることにより、優れた顔料分散性、印刷物
の外観品質（印刷効果）を有し、かつ基材への接着性な
どの諸特性が良好な水性印刷インキが得られることを見
出し、本発明に至った。

【０００６】

【問題点を解決するための手段】すなわち、本発明は、
ジオールとテトラカルボン酸二無水物とを付加開環重合
させて得られるカルボキシル基含有ポリオールを構造単
位として有するポリウレタン樹脂を主たるバインダーと
する水性印刷インキを提供する。

【０００７】本発明に用いられる水性ポリウレタン樹脂
は、（ａ）ジオールと（ｂ）テトラカルボン酸二無水物
とを付加開環重合させて得られる（Ａ）カルボキシル基
含有ポリオールを用いることが必須条件である以外は、
一般的なポリウレタンに用いられる原料を使用できる。
例えば、（Ａ）と（Ｂ）有機ジイソシアネート、（Ｃ）
鎖伸長剤および／または（Ｄ）末端封鎖剤、を反応させ
て得ることができる。更に、必要に応じて（Ａ）以外の
（ａ）ジオールおよび／または（Ｅ）カルボキシル基含
有ジオールを（Ａ）と併用して用いることもできる。

【０００８】（ａ）ジオールとしては、エチレングリコ
ール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,
3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、ネオペンチル
グリコール、ペンタンジオール、3-メチル−1,5-ペンタ
ンジオール、1,6-ヘキサンジオール、オクタンジオー
ル、1,4-ブチレンジオール、ジプロピレングリコールな
どの低分子ジオール類を用いることができる。また、酸
化エチレン、酸化プロピレン、テトラヒドロフラン等の
重合体もしくは共重合体等のポリエーテルポリオール
類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロ
パンジオール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、3-メ
チル−1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、
オクタンジオール、1,4-ブチレンジオール、ジプロピレ
ングリコールなどの飽和または不飽和の低分子ジオール
類またはn-ブチルグリシジルエーテル、2-エチルヘキシ
ルグリシジルエーテルなどのアルキルグリシジルエーテ
ル類、バーサティック酸グリシジルエステルなどのモノ
カルボン酸グリシジルエステル類と、アジピン酸、フタ
ル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマ
ル酸、こはく酸、しゅう酸、マロン酸、グルタル酸、ピ
メリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸など
のジカルボン酸類あるいはこれらの無水物やダイマー酸
を脱水縮合または重合させて得られるポリエステルポリ
オール類；環状エステル化合物を開環重合して得られる
ポリカプロラクトンジオールなどのポリエステルポリオ
ール類；低分子ジオールとカーボネイトとを反応させて
得られるポリ−カーボネートポリオール類；ポリブタジ
エングリコール類；ビスフェノールＡ、ビスフェノール
Ｆ、水添ビスフェノールＡに酸化エチレンまたは酸化プ
ロピレンを付加させて得られるグリコール類など、ポリ
ウレタン樹脂の製造に通常用いられる高分子ポリオール
を例示することもできる。

【０００９】（ｂ）テトラカルボン酸二無水物とは、ピ
ロメリット酸二無水物、1,4,5,8-ナフタレンテトラカル
ボン酸二無水物、2,3,6,7-ナフタレンテトラカルボン酸
二無水物、3,3',4,4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物、3,3',4,4'-ジフェニルテトラカルボン酸二無
水物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物；5-(2,5-
ジオキソテトラヒドロフリル)-3-メチル-3- シクロヘキ
セン-1,2- ジカルボン酸無水物、1,2,3,4-シクロペンタ
ンテトラカルボン酸二無水物、1,2,4,5-シクロヘキサン
テトラカルボン酸二無水物、テトラヒドロフランテトラ
カルボン酸二無水物などの脂環族テトラカルボン酸二無
水物；1,2,3,4-ブタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,
4,5-ペンタンテトラカルボン酸二無水物などの脂肪族テ
トラカルボン酸二無水物などが使用できる。

【００１０】（Ａ）カルボキシル基含有ポリオールの製
造法は従来公知のいかなる方法によっても可能であり特
定されない。（ａ）ジオールと（ｂ）テトラカルボン酸
二水物との付加開環重合は、例えば、不活性ガス雰囲気
中で攪拌しながら（ａ）ジオールに（ｂ）テトラカルボ
ン酸二水物を少量ずつ添加したのち、攪拌を続け 150℃
程度で数時間反応することにより行う。この反応は、酸
二無水物よりもカルボキシル基とヒドロキシル基との反
応が遅いため（ａ）ジオールのＯＨ基と酸二無水物の
（ＣＯ）₂ Ｏ基は１対１で反応を行い、その結果一つの
カルボキシル基を生じる。用いる（ａ）ジオールの分子
量は 500〜10000 の範囲内とすることが好ましい。 500
未満では（ｂ）テトラカルボン酸二無水物との反応時ゲ
ル化を生じ易く、 10000以上では未反応の酸二無水物が
残り易い。ここで得られるカルボキシル基含有ポリオー
ルは直鎖状であり、分子量は1000〜20000 の範囲内とす
ることが好ましい。カルボキシル基含有ポリオールの分
子量が1000未満の場合には、印刷インキの各種基材に対
する接着性が劣る傾向にあり、 20000を越える場合に
は、カルボキシル基含有ポリオールの酸価が小さくなる
ことより、得られる水性ポリウレタン樹脂の水への溶解
性が劣り印刷インキの顔料分散性、印刷物の外観品質
（印刷効果）が不良となる傾向にある。

【００１１】（Ｂ）有機ジイソシアネートとしては、芳
香族、脂肪族または脂環族の各種公知のジイソシアネー
ト類を使用することができる。例えば、1,5-ナフチレン
ジイソシアネート、4,4'−ジフェニルメタンジイソシア
ネート、4,4'−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネ
ート、4,4'−ジベンジルイソシアネート、ジアルキルジ
フェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフ
ェニルメタンジイソシアネート、1,3-フェニレンジイソ
シアネート、1,4-フェニレンジイソシアネート、トリレ
ンジイソシアネート、ブタン−1,4-ジイソシアネート、
ヘキサメチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイ
ソシアネート、メチレンジイソシアネート、2,2,4-トリ
メチルヘキサメチレンジイソシアネート、2,4,4-トリメ
チルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン
−１，４−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネ
ート、イソホロンジイソシアネート、リジンジイソシア
ネート、ジシクロヘキシルメタン-4,4'-ジイソシアネー
ト、1,3-ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサ
ン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、m-テトラ
メチルキシリレンジイソシアネートやダイマー酸のカル
ボキシル基をイソシアネート基に転化したダイマージイ
ソシアネート等が代表例として挙げられる。

【００１２】（Ｃ）鎖伸長剤としては、分子中にアミノ
基または水酸基などイソシアネート基と反応しうる活性
水素を２個以上有する化合物が挙げられる。ジアミン類
として、例えばエチレンジアミン、プロピレンジアミ
ン、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンテトラミ
ン、ジエチレントリアミン、イソホロンジアミン、ジシ
クロヘキシルメタン−4,4'- ジアミン、ポリオキシエチ
レンジアミノプロピルエーテルなどが挙げられる。その
他、N-2-ヒドロキシエチルエチレンジアミン、N-2-ヒド
ロキシエチルプロピレンジアミン、N-2-ヒドロキシプロ
ピルエチレンジアミン、N-3-ヒドロキシプロピルエチレ
ンジアミン等の分子内に水酸基を有するジアミン類およ
びダイマー酸のカルボキシル基をアミノ基に転化したダ
イマージアミン等も挙げられる。更に、グルタミン、ア
スパラギン、リジン、ジアミノプロピオン酸、オルニチ
ン、ジアミノ安息香酸、ジアミノベンゼンスルホン酸等
のジアミン型アミノ酸類等が代表例として挙げられる。
また、グリコール類としては、エチレングリコール、ジ
エチレングリコール、トリエチレングリコール、1,2-プ
ロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,3-ブタンジ
オール、1,4-ブタンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、ペンタンジオール、3-メチル−1,5-ペンタンジオー
ル、1,6-ヘキサンジオール、オクタンジオール、1,4-ブ
チレンジオール、ジプロピレングリコールなどの飽和ま
たは不飽和の各種公知の低分子ジオール類およびダイマ
ー酸のカルボキシル基を水酸基に転化したダイマージオ
ールも挙げられる。

【００１３】（Ｄ）末端封鎖剤としては、ジ−n-ブチル
アミンなどのジアルキルアミン類などの他、モノエタノ
ールアミン、ジエタノールアミン、2-アミノ−2-メチル
−1-プロパノール、トリ（ヒドロキシメチル）アミノメ
タン、2-アミノ−2-エチル−1,3-プロパンジオール、N-
ジ−2-ヒドロキシエチルエチレンジアミン、N-ジ−2-ヒ
ドロキシエチルプロピレンジアミン、N-ジ−2-ヒドロキ
シプロピルエチレンジアミン等の水酸基を有するアミン
類も用いることができる。更に、グリシン、アラニン、
グルタミン酸、タウリン、アスパラギン酸、アミノ酪
酸、バリン、アミノカプロン酸、アミノ安息香酸、アミ
ノイソフタル酸、スルファミン酸などのモノアミン型ア
ミノ酸類も挙げられる。

【００１４】（Ａ）以外の（Ｅ）カルボキシル基含有ジ
オールとは、カルボキシル基およびイソシアネート基と
反応しうる活性水素を有する化合物であり、例えば2,2-
ジメチロールプロピオン酸、2,2-ジメチロール酪酸、2,
2-ジメチロール吉草酸等のジメチロールアルカン酸等が
あげられる。

【００１５】本発明に用いられるポリウレタン樹脂の製
造法は、従来公知のいかなる方法によっても可能であ
り、特定されない。例えば、（Ａ）カルボキシル基含有
高分子ポリオールと（Ｂ）有機ジイソシアネートをイソ
シアネート基が過剰となる割合で（Ｆ）イソシアネート
に対して不活性でかつ親水性の有機溶剤中で反応させ末
端イソシアネート基含有プレポリマーを得、得られたプ
レポリマーを（Ｆ）または水あるいはこれら混合物の中
で（Ｃ）鎖伸長剤および／または（Ｄ）末端封鎖剤と反
応させる。かくして得られた（Ａ）カルボキシル基含有
高分子ポリオールを構造単位として有するポリウレタン
樹脂を塩基性化合物で中和して水性化、さらに必要に応
じて脱溶剤することにより、水性ポリウレタン樹脂が製
造できる。

【００１６】かくして得られる水性ポリウレタン樹脂の
酸価は、5(mg KOH／樹脂固形分1g)以上、100(mg KOH／
樹脂固形分1g) 以下の範囲とすることが好ましい。酸価
が 5以下であると、ポリウレタン樹脂の水への分散・溶
解性が劣るため樹脂の分離や沈殿の発生等安定性に問題
が生じ、さらに水性印刷インキのバインダーとして用い
た場合、顔料分散性、再溶解性が劣り、版かぶり性、版
づまり性等の印刷適性に欠ける。また、酸価が 100を越
えると、ポリウレタン樹脂の水への分散・溶解性が良好
となり安定性が良くなるが、水性印刷インキのバインダ
ーとして用いた場合インキ皮膜を形成した後の耐水性が
劣る。

【００１７】更に、得られる水性ポリウレタン樹脂の分
子量は、5000〜200000の範囲内とすることが好ましい。
水性ポリウレタン樹脂の分子量が5000未満の場合には、
形成されたインキ皮膜の耐水性が劣る傾向にあり、2000
00を越える場合には、得られる水性印刷インキの粘度が
高くなるとともに再溶解性が低下する傾向がある。本発
明で用いられるポリウレタン樹脂に組み込まれた陰イオ
ン性基を中和する塩基性化合物としては、アンモニア；
モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミ
ン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ
ブチルアミン、トリエタノールアミン、メチルジエタノ
ールアミン、モノエタノールアミン、ジメチルエタノー
ルアミン、ジエチルエタノールアミン、モルホリン、Ｎ
−メチルモルホリン、2-アミノ−2-メチル−1-プロパノ
ール等の有機アミン類；水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム等の無機アルカリ類等が挙げられ、１種または２種
以上を組み合わせて用いられるが、乾燥後の皮膜の耐水
性を向上させるためには、水溶性であり、かつ熱によっ
て容易に解離する揮発性の高いものが好ましく、特にア
ンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミンが好ま
しい。

【００１８】また、（Ｆ）本発明で用いられるイソシア
ネートに対して不活性でかつ親水性の有機溶剤として
は、例えばテトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテ
ル類、酢酸エチル等のエステル類、アセトン、メチルエ
チルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ジメチル
ホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類等が
挙げられるが、ポリウレタンの水性化後は通常減圧蒸留
により除去されるため、また、脱溶剤しないで使用する
場合でも乾燥速度を早めるため、好ましくは水より低沸
点の溶剤の使用が望ましい。

【００１９】本発明の水性印刷インキには、上記水性ポ
リウレタン樹脂の他、必要に応じてシェラック、ロジン
変性マレイン酸樹脂、水性アクリル系樹脂、水性ポリエ
ステル樹脂、既存の水性ポリウレタン樹脂などの水性樹
脂を本発明の目的を妨げない範囲で配合できる。さらに
水性印刷インキとしての必要な特性を付与するため、顔
料などの着色剤、体質顔料、ワックス類、消泡剤、増粘
剤、硬化剤、水および水混和性有機溶剤などが必要に応
じて適宜添加され、アトライター、サンドミルなどの練
肉機を使用して分散を行ない、所定の粘度になる様調整
を行なって水性印刷インキが製造される。かくして得ら
れた水性印刷インキは、印刷時に適性粘度になるまで水
または水混和性有機溶剤、例えばエチルアルコール、イ
ソプロピルアルコール、ノルマルプロピルアルコールな
どのアルコール系有機溶剤を混合した溶剤を用いて希釈
し、グラビア印刷またはフレキソ印刷方式でプラスチッ
クフィルムなどに印刷される。

【００２０】

【実施例】以下、実施例および比較例を挙げて、本発明
をさらに具体的に説明するが、本発明はこれに限定され
るものではない。なお、実施例中「部」は「重量部」
を、「％」は「重量％」をそれぞれ表す。 （合成例１）温度計、撹拌機、還流冷却管および窒素ガ
ス導入管を備えた反応器中で窒素ガスを導入しながら、
60〜80℃で加熱溶解した水酸基価56.1（mg KOH／樹脂固
形分1g）のポリカプロラクトンジオール1000部にピロメ
リット酸二無水物54.5部を少量ずつ添加し十分攪拌した
のち、 170℃で4 時間反応を行い、赤外線吸収スペクト
ルでピロメリット酸二無水物による酸二無水物の吸収が
ないことを確認して反応を終了した。反応生成物の水酸
基価は 26.6(mg KOH／樹脂固形分1g) 、酸価は26.6(mg
KOH／樹脂固形分1g) であった。

【００２１】（合成例２）下記の原料から、合成例１と
同様にして、カルボキシル基含有ポリオールβを得た。
反応生成物の水酸基価、酸価は共に 50.6(mg KOH／樹脂
固形分1g）であった。 ポリカプロラクトンジオール （水酸基価 112.2 ） 1000 部 ピロメリット酸二無水物 109.1 部

【００２２】（合成例３）下記の原料から、 5時間反応
を行った以外は合成例１と同様にして、カルボキシル基
含有ポリオールγを得た。反応生成物の水酸基価、酸価
は共に 50.6(mg KOH／樹脂固形分1g）であった。 ポリテトラメチレングリコール （水酸基価 56.1 ） 1000 部 ピロメリット酸二無水物 54.5 部

【００２３】（合成例４）温度計、撹拌機、還流冷却管
および窒素ガス導入管を備えた反応器中で窒素ガスを導
入しながら、合成例１で得た平均分子量4200のカルボキ
シル基含有ポリオールα 112.7部、平均分子量4000のポ
リ（3-メチル−1,5-ペンタンアジペート）ジオール60.4
部、平均分子量2000のポリエチレングリコール15.1部、
2,2-ジメチロールプロピオン酸21.6部およびイソホロン
ジイソシアネート70.0部をメチルエチルケトン 200部中
で６時間沸点反応させて末端イソシアネートプレポリマ
ーとし、しかるのち40℃まで冷却してからアセトン 100
部を加えて、末端イソシアネートプレポリマーの溶剤溶
液を得た。次に、イソホロンジアミン17.4部、ジ−n-ブ
チルアミン 2.8部およびアセトン400部を混合したもの
に、得られた末端イソシアネートプレポリマーの溶剤溶
液579.8部を室温で徐々に添加して50℃で３時間反応さ
せ、溶剤型ポリウレタン樹脂溶液を得た。次に、28％ア
ンモニア水13.0部を含む脱イオン水 700部を上記溶剤型
ポリウレタン樹脂溶液に徐々に添加して中和することに
より水溶化し、さらに共沸下でメチルエチルケトン、ア
セトンの全量を留去した後水を加えて粘度調整を行な
い、ポリウレタン樹脂水溶液ａを得た。その特性値を表
１に示す。分子量はゲル濾過クロマトグラフィにより屈
折率検出器を用いてポリスチレン換算にて測定した。

【００２４】（合成例５）下記の原料から、合成例４と
同様にして、ポリウレタン樹脂水溶液ｂを得た。その特
性値を表１に示す。 カルボキシル基含有ポリオールβ 59.3部 ポリ（3-メチル−1,5-ペンタンアジペート）ジオール 108.9部 （平均分子量 2000） ポリエチレングリコール（平均分子量 2000） 15.1部 2,2-ジメチロールプロピオン酸 21.5部 イソホロンジイソシアネート 74.0部 メチルエチルケトン 200 部 アセトン 100 部 イソホロンジアミン 18.3 部 ジ−ｎ−ブチルアミン 2.9部 アセトン 400 部 ２８％アンモニア水 13.0部 脱イオン水 700 部

【００２５】（合成例６）下記の原料から、合成例４と
同様にして、ポリウレタン樹脂水溶液ｃを得た。その特
性値を表１に示す。 カルボキシル基含有ポリオールβ 118.7部 ポリ（3-メチル−1,5-ペンタンアジペート）ジオール 71.8部 （平均分子量 4000） ポリエチレングリコール（平均分子量 2000） 15.1部 2,2-ジメチロールプロピオン酸 14.4部 イソホロンジイソシアネート 62.1部 メチルエチルケトン 200 部 アセトン 100 部 イソホロンジアミン 15.7部 ジ−ｎ−ブチルアミン 2.2部 アセトン 400 部 ２８％アンモニア水 13.0部 脱イオン水 700 部

【００２６】（合成例７）下記の原料から、合成例４と
同様にして、ポリウレタン樹脂水溶液ｄを得た。その特
性値を表１に示す。 カルボキシル基含有ポリオールγ 112.7部 ポリ（3-メチル−1,5-ペンタンアジペート）ジオール 60.4部 （平均分子量 4000） ポリエチレングリコール（平均分子量 2000） 15.1部 2,2-ジメチロールプロピオン酸 21.6部 イソホロンジイソシアネート 70.0部 メチルエチルケトン 200 部 アセトン 100 部 イソホロンジアミン 17.4部 ジ−ｎ−ブチルアミン 2.8部 アセトン 400 部 ２８％アンモニア水 13.0部 脱イオン水 700 部

【００２７】（合成例８）下記の原料から、合成例４と
同様にして、ポリウレタン樹脂水溶液ｅを得た。その特
性値を表１に示す。 ポリ（3-メチル−1,5-ペンタンアジペート）ジオール 188.0部 （平均分子量 4000） ポリエチレングリコール（平均分子量 2000） 30.1部 2,2-ジメチロールプロピオン酸 14.3部 イソホロンジイソシアネート 56.4部 メチルエチルケトン 200 部 アセトン 100 部 イソホロンジアミン 8.5部 ジ−ｎ−ブチルアミン 2.7部 アセトン 400 部 ２８％アンモニア水 6.5部 脱イオン水 700 部

【００２８】（合成例９）下記の原料から、合成例４と
同様にして、ポリウレタン樹脂水溶液ｆを得た。その特
性値を表１に示す。 ポリ（1,6-ヘキサンフタレート）ジオール 167.4部 （平均分子量 2000） ポリエチレングリコール（平均分子量 2000） 12.0部 2,2-ジメチロールプロピオン酸 21.5部 イソホロンジイソシアネート 83.5部 メチルエチルケトン 200 部 アセトン 100 部 イソホロンジアミン 12.6部 ジ−ｎ−ブチルアミン 3.0部 アセトン 400 部 ２８％アンモニア水 9.8部 脱イオン水 700 部

【００２９】（合成例１０）下記の原料から、合成例４
と同様にして、ポリウレタン樹脂水溶液ｇを得た。その
特性値を表１に示す。 ポリ（3-メチル−1,5-ペンタンアジペート）ジオール 149.2部 （平均分子量 4000） ポリエチレングリコール（平均分子量 2000） 12.0部 2,2-ジメチロールプロピオン酸 28.7部 イソホロンジイソシアネート 85.8部 メチルエチルケトン 200 部 アセトン 100 部 イソホロンジアミン 21.3部 ジ−ｎ−ブチルアミン 3.0部 アセトン 400 部 ２８％アンモニア水 13.0部 脱イオン水 700 部

【００３０】（合成例１１）下記の原料から、合成例４
と同様にして、ポリウレタン樹脂水溶液ｈを得た。その
特性値を表１に示す。 ポリ（3-メチル−1,5-ペンタンアジペート）ジオール 143.8部 （平均分子量 4000） ポリエチレングリコール（平均分子量 2000） 1.5部 2,2-ジメチロールプロピオン酸 33.2部 イソホロンジイソシアネート 94.8部 メチルエチルケトン 200 部 アセトン 100 部 イソホロンジアミン 23.5部 ジ−ｎ−ブチルアミン 3.2部 アセトン 400 部 ２８％アンモニア水 15.0部 脱イオン水 700 部

【００３１】〔実施例１〕ポリウレタン樹脂水溶液ａを
水希釈にて固形分25％に調整し下記の組成で常法により
水性印刷インキを作成し、ザーンカップ#3（離合社製）
で18秒（25℃）になるように水／イソプロピルアルコー
ル＝1/1 の混合溶剤で希釈し、コロナ処理ポリエステル
フィルム（東洋紡績（株）製 エステルＥ5100、厚さ15
μｍ）のコロナ処理面に、版深30μｍから 5μｍ刻みで
エッチングされたグラビア版を用いて乾燥温度60℃、印
刷速度80m/分でグラビア印刷し、顔料分散性の良否を示
す発色性、印刷物の外観品質（印刷効果）、および接着
性について評価した。 ポリウレタン樹脂水溶液ａ 70 部 フタロシアニン系青色顔料 18 部 （東洋インキ製造（株）製 リオノールブルーＫＬＨ） 水 6.9部 イソプロピルアルコール 5 部 シリコーン系消泡剤 0.1部 （トーレ・シリコーン（株）製 トーレシリコーンSC5540） 評価結果を表２に示す。なお、評価は以下の方法によっ
た。

【００３２】（１）発色性 印刷物の外観を濃度、光沢、透明性の点より総合的に目
視判定した。評価結果の判定値は次の通りである。 ５：非常に優れている。 ４：優れている。 ３：普通。 ２：劣っている。 １：非常に劣っている。

【００３３】（２）印刷物の外観品質（印刷効果） 印刷物の外観品質（印刷効果）は、特に版深30μｍの部
分におけるインキのレベリング性の良否について、色の
濃淡の均一性と言う点から総合的に目視判定した。評価
結果の判定値は次の通りである。 ５：非常に優れている。 ４：優れている。 ３：普通。 ２：劣っている。 １：非常に劣っている。

【００３４】（３）接着性 印刷物を１日放置後、印刷面にセロハンテープを貼り付
け、これを急速に剥がしたときの印刷皮膜の外観の状態
を目視にて判定した。評価結果の判定値は次の通りであ
る。 ５：印刷皮膜が全くはがれなかった。 ４：印刷皮膜の80％以上がフィルムに残った。 ３：印刷皮膜の50％〜80％がフィルムに残った。 ２：印刷皮膜の30％〜50％がフィルムに残った。

【００３５】〔実施例２〜４および比較例１〜４〕ポリ
ウレタン樹脂水溶液ａの代わりに、それぞれポリウレタ
ン樹脂水溶液ｂ（実施例２）、ポリウレタン樹脂水溶液
ｃ（実施例３）、ポリウレタン樹脂水溶液ｄ（実施例
４）、ポリウレタン樹脂水溶液ｅ（比較例１）、ポリウ
レタン樹脂水溶液ｆ（比較例２）、ポリウレタン樹脂水
溶液ｇ（比較例３）、ポリウレタン樹脂水溶液ｈ（比較
例４）を用いた以外は実施例１と同様にして水性印刷イ
ンキを作成し評価を行なった。評価結果を表２に示す。

【００３６】

【表１】

【００３７】

【表２】

【００３８】

【発明の効果】本発明により、バインダーのフィルム形
成性が良好で、顔料分散性、印刷物の外観品質（印刷効
果）に優れ、かつプラスチックフィルムへの接着性が良
好な水性印刷インキを提供することができるようになっ
た。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ジオールとテトラカルボン酸二無水物と
   を付加開環重合させて得られるカルボキシル基含有ポリ
   オールを構造単位として有するポリウレタン樹脂を主た
   るバインダーとする水性印刷インキ。