WO2018198984A1 - 輪転印刷インキ及びその利用 - Google Patents

Abstract

水性ウレタン樹脂（Ａ）、着色剤、炭化水素系ワックス、及び水を含有する輪転印刷インキであって、　水性ウレタン樹脂（Ａ）は、酸価が２５～４５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ、下記一般式（１）および一般式（２）で表される構造単位を含み、　炭化水素系ワックスは、融点が９０～１４０℃であり、かつ、平均粒子径が０．５～１０μｍである、輪転印刷インキ。一般式（１）（式中、Ｐｈは置換もしくは未置換のフェニル基を表す。） 一般式（２）－Ｒ１－Ａ－Ｒ２－　（式中、Ｒ１及びＲ２は置換もしくは未置換の脂肪族炭化水素基を表し、同一でも異なっていても良く、Ａは脂環族炭化水素基を表す。）

Description

輪転印刷インキ及びその利用

　本発明の実施形態は、輪転印刷インキ、輪転印刷インキセット、プラスチックフィルム輪転印刷物、及びラミネート積層物に関する。

　近年、印刷インキ業界において作業時の安全衛生性、環境の保護、包装材の残留溶剤の低減等の見地から、ますます印刷インキの水性化への要望が強まっている。そこで、水性化したポリウレタン樹脂又はポリウレタンウレア樹脂を水性インキに使用する技術が提案されている（特許文献１～３）。

　一方、輪転印刷は、巻取り基材をセットして印刷するものであるが、１枚１枚が切り離されている枚葉紙をセットして印刷する枚用印刷よりも、高速で連続的に印刷を行うことができるため、大量部数が必要な印刷に適しており、生産性が良い。輪転印刷では、高速印刷された印刷物におけるブロッキング（積み重ねた印刷物が、巻取り圧がかかることでインキの粘着性等によって基材の非印刷面と接着して、インキが裏移りする現象）を防止することが重要である。また、乾燥工程は、印刷しながら乾燥オーブンを基材が通る方式であるため、短時間で行う必要があるが、特にプラスチックフィルムに印刷する場合には、フィルムの耐熱性に鑑み高温での乾燥を避けなければならないこと、また乾燥不十分である場合には残留水分・溶剤が発生することから、インキの乾燥性も重要となる。

特開２００８－４９７０６号公報 特開２００１－４００５７号公報 特開２００５－２７２５８７号公報

　しかし、従来の水性インキでは、溶剤型インキと比較すると耐水性が低く、また基材への接着性が低いため、ラミネート積層物を形成したときのラミネート強度が低いという課題があった。また、耐ブロッキング性（耐裏移り性）についても改善が求められていた。

　本発明の実施形態は、耐水性、ラミネート強度、及び耐ブロッキング性に優れた輪転印刷インキと、これを用いた輪転印刷インキセット、プラスチックフィルム印刷物、及びラミネート積層物を提供することを課題とする。

　本発明の一実施形態は、水性ウレタン樹脂（Ａ）、着色剤、炭化水素系ワックス、及び水を含有する輪転印刷インキであって、
　水性ウレタン樹脂（Ａ）は、酸価が２５～４５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ、下記一般式（１）および一般式（２）で表される構造単位を含み、
　炭化水素系ワックスは、融点が９０～１４０℃であり、かつ、平均粒子径が０．５～１０μｍである、輪転印刷インキに関する。

（式中、Ｐｈは置換もしくは未置換のフェニル基を表す。）

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は置換もしくは未置換の脂肪族炭化水素基を表し、同一でも異なっていても良く、Ａは脂環族炭化水素基を表す。）

　別の実施形態は、水性ウレタン樹脂（Ａ１）、水性ウレタン樹脂（Ａ２）、及び白色着色剤を含み、グラビア印刷用である一実施形態の輪転印刷インキと、水性ウレタン樹脂（Ａ１）、並びに、シアン、マゼンタ、イエロー、及びブラックからなる群から選ばれる少なくとも１色の着色剤を含み、グラビア印刷用である１以上の一実施形態の輪転印刷インキとを含む、グラビア輪転印刷インキセットに関する。

　別の実施形態は、分岐を有するポリエステルポリオール単位を含む水性ウレタンウレア樹脂（Ｂ）をさらに含有し、フレキソ印刷用である２以上の一実施形態の輪転印刷インキを含む、フレキソ輪転印刷インキセットであって、
　白色着色剤を含むフレキソ輪転印刷インキと、
　シアン、マゼンタ、イエロー、及びブラックからなる群から選ばれる少なくとも１色の着色剤を含む、１以上のフレキソ輪転印刷インキ、
との組み合わせである、フレキソ輪転印刷インキセットに関する。

　別の実施形態は、プラスチックフィルムの表面に、上記実施形態の輪転印刷インキ、上記実施形態のグラビア輪転印刷インキセット、又は上記実施形態のフレキソ輪転印刷インキセットのいずれかを用いて形成される印刷層を有する、プラスチックフィルム輪転印刷物に関する。

　別の実施形態は、巻取りプラスチックフィルムの表面に、上記実施形態の輪転印刷インキ、上記実施形態のグラビア輪転印刷インキセット、又は上記実施形態のフレキソ輪転印刷インキセットを用いて輪転印刷することを含む、プラスチックフィルム輪転印刷物の製造方法に関する。

　さらに別の実施形態は、上記実施形態のプラスチックフィルム輪転印刷物を含む、ラミネート積層物に関する。

　本発明の実施形態によれば、耐水性、ラミネート強度、及び耐ブロッキング性に優れた輪転印刷インキを提供することができる。

　以下に、本発明の好ましい実施形態について説明するが、本発明がこれらの実施形態に限定されることはない。なお、本明細書において質量と重量は同じ意味で使用されるので、以下、「重量」に統一する。
　本発明の好ましい実施形態の一例は、以下の（１）～（１７）のとおりである。

（１）水性ウレタン樹脂（Ａ）、着色剤、炭化水素系ワックス、及び水を含有する輪転印刷インキであって、
　水性ウレタン樹脂（Ａ）は、酸価が２５～４５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ、下記一般式（１）および一般式（２）で表される構造単位を含み、
　炭化水素系ワックスは、融点が９０～１４０℃であり、かつ、平均粒子径が０．５～１０μｍである、輪転印刷インキ。

（式中、Ｐｈは置換もしくは未置換のフェニル基を表す。）

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は置換もしくは未置換の脂肪族炭化水素基を表し、同一でも異なっていても良く、Ａは脂環族炭化水素基を表す。）
（２）水性ウレタン樹脂（Ａ）は、イソシアネート基と反応し得る官能基を同一分子内に３個以上有する化合物の構造単位を有する、上記（１）の輪転印刷インキ。
（３）水性ウレタン樹脂（Ａ）は、
　ポリエチレングリコール単位を、水性ウレタン樹脂（Ａ１）固形分中に３～７重量％有する水性ウレタン樹脂（Ａ１）、及び
　ポリエチレングリコール単位を、水性ウレタン樹脂（Ａ２）固形分中に２０～３０重量％有する水性ウレタン樹脂（Ａ２）、
の少なくとも一方を含有する、上記（１）又は（２）の輪転印刷インキ。

（１’）水性ウレタン樹脂（Ａ）、着色剤、炭化水素系ワックス、及び水を含有するインキの、輪転印刷への使用であって、
　水性ウレタン樹脂（Ａ）は、酸価が２５～４５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ、上記一般式（１）および一般式（２）で表される構造単位を含み、
　炭化水素系ワックスは、融点が９０～１４０℃であり、かつ、平均粒子径が０．５～１０μｍである、使用。
（２’）水性ウレタン樹脂（Ａ）は、イソシアネート基と反応し得る官能基を同一分子内に３個以上有する化合物の構造単位を有する、上記（１’）の使用。
（３’）水性ウレタン樹脂（Ａ）は、水性ウレタン樹脂（Ａ１）及び水性ウレタン樹脂（Ａ２）の少なくとも一方を含有する、上記（１’）又は（２’）の使用。

（４）水性ウレタン樹脂（Ａ１）、水性ウレタン樹脂（Ａ２）、及び白色着色剤を含み、グラビア印刷用である、上記（３）の輪転印刷インキ。
（５）水性ウレタン樹脂（Ａ１）と水性ウレタン樹脂（Ａ２）の双方を含む場合において、水性ウレタン樹脂（Ａ１）と水性ウレタン樹脂（Ａ２）の固形分重量比が３０／７０～５０／５０である、上記（３）又は（４）の輪転印刷インキ。
（６）水性ウレタン樹脂（Ａ１）、並びに、シアン、マゼンタ、イエロー、及びブラックからなる群から選ばれる少なくとも１色の着色剤を含み、グラビア印刷用である、上記（３）の輪転印刷インキ。

（４’）水性ウレタン樹脂（Ａ１）、水性ウレタン樹脂（Ａ２）、及び白色着色剤を含む上記（３）の輪転印刷インキの、グラビア印刷への使用。
（５’）水性ウレタン樹脂（Ａ１）と水性ウレタン樹脂（Ａ２）の固形分重量比が３０／７０～５０／５０である、上記（４’）の使用。
（６’）水性ウレタン樹脂（Ａ１）、並びに、シアン、マゼンタ、イエロー、及びブラックからなる群から選ばれる少なくとも１色の着色剤を含む上記（３）の輪転印刷インキの、グラビア印刷への使用。

（７）分岐を有するポリエステルポリオール単位を含む水性ウレタンウレア樹脂（Ｂ）をさらに含有する、上記（１）～（３）のいずれかの輪転印刷インキ。
（８）水性ウレタン樹脂（Ａ）と水性ウレタンウレア樹脂（Ｂ）の固形分重量比が２５／７５～４５／５５である、上記（７）の輪転印刷インキ。
（９）水性ウレタン樹脂（Ａ）は、ポリエチレングリコール単位を、水性ウレタン樹脂（Ａ２）固形分中に２０～３０重量％有する水性ウレタン樹脂（Ａ２）を含有する、上記（７）又は（８）の輪転印刷インキ。
（１０）ウレタン／アクリル複合樹脂（Ｃ）をさらに含有する、上記（７）～（９）のいずれかの輪転印刷インキ。
（１１）水性ウレタン樹脂（Ａ）とウレタン／アクリル複合樹脂（Ｃ）の固形分重量比が８５／１５～９９／１である、上記（１０）の輪転印刷インキ。
（１２）フレキソ印刷用である、上記（７）～（１１）のいずれかの輪転印刷インキ。
（１２’）上記（７）～（１１）のいずれかの輪転印刷インキの、フレキソ印刷への使用。

（１３）上記（４）の輪転印刷インキと、１以上の上記（６）の輪転印刷インキとを含む、グラビア輪転印刷インキセット。
（１３’）上記（４）の輪転印刷インキと、１以上の上記（６）の輪転印刷インキとを含む輪転印刷インキセットの、グラビア印刷への使用。
（１４）２以上の上記（１２）の輪転印刷インキを含む、フレキソ輪転印刷インキセットであって、
　白色着色剤を含むフレキソ輪転印刷インキと、
　シアン、マゼンタ、イエロー、及びブラックからなる群から選ばれる少なくとも１色の着色剤を含む、１以上のフレキソ輪転印刷インキ、
との組み合わせである、フレキソ輪転印刷インキセット。
（１４’）２以上の上記（１２）の輪転印刷インキを含む輪転印刷インキセットの、フレキソ印刷への使用であって、該輪転印刷インキセットは、
　白色着色剤を含むフレキソ輪転印刷インキと、
　シアン、マゼンタ、イエロー、及びブラックからなる群から選ばれる少なくとも１色の着色剤を含む、１以上のフレキソ輪転印刷インキ、
との組み合わせである、使用。

（１５）プラスチックフィルムの表面に、上記（１）～（１２）のいずれかの輪転印刷インキ、上記（１３）のグラビア輪転印刷インキセット、又は上記（１４）のフレキソ輪転印刷インキセットのいずれかを用いて形成される印刷層を有する、プラスチックフィルム輪転印刷物。
（１６）巻取りプラスチックフィルムの表面に、上記（１）～（１２）のいずれかの輪転印刷インキ、上記（１３）のグラビア輪転印刷インキセット、又は上記（１４）のフレキソ輪転印刷インキセットを用いて輪転印刷することを含む、プラスチックフィルム輪転印刷物の製造方法。
（１７）上記（１５）のプラスチックフィルム輪転印刷物を含む、ラミネート積層物。

（１５’）上記（１）～（１２）のいずれかの輪転印刷インキ、上記（１３）のグラビア輪転印刷インキセット、又は上記（１４）のフレキソ輪転印刷インキセットのいずれかの使用であって、プラスチックフィルムの表面に印刷層を有するプラスチックフィルム輪転印刷物の、該印刷層を形成するための使用。
（１７’）上記（１５）のプラスチックフィルム輪転印刷物を含むラミネート積層物への上記（１）～（１２）のいずれかの輪転印刷インキ、上記（１３）のグラビア輪転印刷インキセット、又は上記（１４）のフレキソ輪転印刷インキセットのいずれかの使用であって、プラスチックフィルム輪転印刷物のプラスチックフィルム表面の印刷層を形成するための使用。

＜輪転印刷インキ＞
　輪転印刷インキは、少なくとも、水性ウレタン樹脂（Ａ）、着色剤、炭化水素系ワックス、及び水を含有する。この輪転印刷インキは、高速印刷によっても優れた印刷画像を形成することができ、また、基材の種類としては様々なものを選択でき、一般の印刷用紙以外の非浸透性基材、例えばコート紙、及びプラスチックフィルム（プラスチックシートを含む）等への印刷にも適している。
　以下に、インキに含まれる各成分、及び必要に応じてその合成方法について説明する。

１．水性ウレタン樹脂（Ａ）
　ウレタン樹脂は、一般に、１分子中に２以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネートと、１分子中に２以上のヒドロキシル基を有するヒドロキシル基含有化合物とを反応させることにより得られる樹脂である。本実施形態の水性ウレタン樹脂（Ａ）は、以下に述べる構成を備えている。こうした構成は、後述のとおり、ヒドロキシル基含有化合物の構造および種類等を適宜選択することにより、好ましく導入することができる。
　水性ウレタン樹脂（Ａ）は、ウレア結合を含まないものであり、この点において、後述する「ウレタンウレア樹脂」とは区別されるものである。

　水性ウレタン樹脂（Ａ）は、酸性基（カルボキシル基）を有し、酸価が２５～４５ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。水性ウレタン樹脂（Ａ）は、その酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、酸性官能基が塩基で中和されることで、水への分散性及び溶解性が充分となりインキの貯蔵安定性が得られるとともに、顔料分散性及び再溶解性にも優れている。また、水性ウレタン樹脂（Ａ）の酸価が４５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるため、バインダーとして用いた場合のインキ皮膜の耐水性を確保することができる。この酸価は、さらに好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。

　水性ウレタン樹脂（Ａ）が上記酸価のものとなるために、カルボキシル基を含み、且つイソシアネート基と反応し得る官能基（カルボキシル基以外）を含む化合物を合成原料として用いることが好ましい。イソシアネート基と反応し得る官能基としては、ヒドロキシル基であることが好ましい。

　このようなカルボキシル基含有化合物としては、例えば、２，２－ジメチロールプロピオン酸、２，２－ジメチロールブタン酸、２，２－ジメチロール酪酸、２，２－ジメチロール吉草酸等のジメチロールアルカン酸等が挙げられ、これらの１種以上を組み合わせて使用してもよい。なかでも、他のウレタン原料との相溶性及び反応性から、２，２－ジメチロールプロピオン酸、及び／又は、２，２－ジメチロールブタン酸を用いることが好ましい。ここで、イソシアネート基は、カルボキシル基含有化合物のヒドロキシル基と優先的に反応するので、６０～１４０℃の温和な反応条件下では、カルボキシル基のほとんどが水性ウレタン樹脂（Ａ）の側鎖に残ることとなる。

　水性ウレタン樹脂（Ａ）は、下記一般式（１）および一般式（２）で表される構造単位を含む。この二つの構造単位を併せ持つことにより、インキ皮膜の凝集力が向上して、インキ皮膜の耐水性、耐ブロッキング性、及びラミネート強度を向上させることができる。

（式中、Ｐｈは置換もしくは未置換のフェニル基を表す。）

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は置換もしくは未置換の脂肪族炭化水素基を表し、同一でも異なっていても良く、Ａは脂環族炭化水素基を表す。）

　上記一般式（１）の構造単位は、その３級アミノ基がカルボキシル基と塗膜（皮膜）内で疑似架橋を形成すると考えられ、塗膜の耐ブロッキング性とラミネート強度を向上させることができる点で好ましい。フェニル基への置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、メトキシ基、及びエトキシ基等が挙げられ、これらの２以上の置換基を有していてもよい。またフェニル基への置換部位はオルト位、メタ位、及びパラ位のいずれでも良い。

　一般式（１）の構造単位は、一般式（１）の３級アミノ基を含み、且つイソシアネート基と反応し得る官能基を含む化合物を合成原料として用いることにより好ましく導入することができる。イソシアネート基と反応し得る官能基としては、ヒドロキシル基及びカルボキシル基等が挙げられ、イソシアネート基との反応性の観点からはヒドロキシル基であることが好ましい。

　イソシアネート基と反応し得る官能基がヒドロキシル基である化合物としては、ヒドロキシル基を２個有するＮ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシプロピル）アニリン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）アニリン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－３－クロロアニリン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－ｐ－トルイジン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－ｏ－トルイジン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－ｍ－トルイジン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－ｍ－キシリジン、及びＮ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－ｐ－キシリジン等が挙げられ、ヒドロキシル基を１個有する化合物としては、Ｎ－ヒドロキシエチルアニリン、Ｎ－（２－シアノエチル）－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）アニリン、及び２－（Ｎ－エチルアニリロ）エタノール等が挙げられ、これらの１種、または２種以上の組み合わせで用いられる。水性樹脂の安定性及びプラスチックフィルムへの接着性等の観点からは、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシプロピル）アニリンが好ましい。

　イソシアネート基と反応しうる官能基がカルボキシル基である化合物しては、Ｎ，Ｎ－ビス（２－カルボキシエチル）アニリン等が挙げられ、これらの１種、または２種以上の組み合わせで用いられる。

　上記一般式（２）の構造単位は、塗膜の耐水性と耐ブロッキング性を向上させることができる点で好ましい。この構造単位は、一般式（２）の構造単位を含み、且つイソシアネート基と反応し得る官能基を含む化合物を合成原料として用いることにより好ましく導入することができる。一般式（２）の構造単位を有する原料は、イソシアネート化合物と反応することにより、水性ウレタン樹脂（Ａ）分子に対し、脂環族炭化水素基による構造の剛直性をもたらし、また分子内にウレタン結合を多く導入し、塗膜を強固にすることからも、耐水性及び耐ブロッキング性の向上に寄与すると考えられる。

　一般式（２）において、Ｒ^１及びＲ^２は置換もしくは未置換の２価の脂肪族炭化水素基を表し、両者は同一であっても互いに異なっていてもよい。すなわち、Ｒ^１及びＲ^２は、芳香族性を持たない、置換基を除き炭素及び水素からなる２価の炭化水素基であり、不飽和結合を有していてもよい。脂肪族炭化水素基の炭素数（置換基に含まれる炭素数を含まない）は、１～５であることが好ましく、１～３がより好ましい。置換基を有する場合の置換基としては、アルキル基、及び不飽和結合基等が挙げられる。Ｒ^１及びＲ^２として、具体的には、メチレン基、エチレン基、及びプロピレン基等を例示できる。

　一般式（２）において、Ａは２価の脂環族炭化水素基を表す。すなわち、Ａは芳香族性を持たない、炭素及び水素からなる単環式又は多環式基であり、不飽和結合を有していてもよい。脂環族炭化水素基の環員数は、５～１０であることが好ましく、６員環であることが特に好ましい。Ａとして具体的には、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、及びシクロデカン環等を例示できる。Ａはシクロアルキレン基、及びジシクロアルキレン基が好ましく、シクロヘキシレン基、及びメチレンビスシクロヘキシレン基が挙げられ、構造異性体の混合物であっても良い。

　さらに詳細には、一般式（２）の構造単位を導入できる原料化合物として、１，４－シクロヘキサンジメタノール、及び１，１－シクロヘキサンジエタノール等が挙げられる。これらの２種以上を使用してもよい。

　水性ウレタン樹脂（Ａ）において、上記一般式（１）の構造単位としては、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシプロピル）アニリン由来の構造が含まれることが好ましく、上記一般式（２）の構造単位としては、１，４－シクロヘキサンジメタノール由来の構造が含まれることが好ましい。
　また、水性ウレタン樹脂（Ａ）において、特に限定はされないが、上記一般式（１）の構造単位は、樹脂固形分中に５～１０重量％含まれることが好ましく、上記一般式（２）の構造単位は、樹脂固形分中０．５～５重量％含まれることが好ましい。この割合は、水性ウレタン樹脂（Ａ）の合成に使用した全原料の合計重量と、各構造単位を導入するために使用した各原料の重量を元に計算することができる。

　一実施形態において、水性ウレタン樹脂（Ａ）は、イソシアネート基と反応し得る官能基を同一分子内に３個以上有する化合物に由来する構造単位を有することが好ましい。こうした化合物を用いることで、ウレタン樹脂内で３次元架橋が可能となり、インキ皮膜（塗膜）が強固になり、インキ皮膜の耐ブロッキング性、ラミネート強度及びインキ皮膜の凝集力等を一層向上させることができる。この実施形態の水性ウレタン樹脂（Ａ）は、イソシアネート基と反応し得る官能基を同一分子内に３個以上有する化合物に由来する構造単位を、水性ウレタン樹脂（Ａ）固形分総重量中に０．０５重量％以上含むことが好ましく、０．１重量％以上含むことがより好ましく、また、０．８重量％以下で含むことが好ましく、０．６重量％以下で含むことがより好ましく、さらに具体的には、０．０５～０．８重量％の範囲で含むことが好ましく、０．１～０．６重量％の範囲で含むことがより好ましい。

　イソシアネート基と反応し得る官能基を同一分子内に３個以上有する化合物において、イソシアネート基と反応し得る官能基としては、上記のとおり、ヒドロキシル基及びカルボキシル基等が挙げられるが、反応性制御、及び生成する結合基の点からはヒドロキシル基であることが好ましい。

　水酸基を３個以上有する化合物としては、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，２，６－ヘキサントリオール、及びペンタエリスリトール等が挙げられる。これらの水酸基を３個以上有するポリオールは、ウレタン樹脂がゲル化しない範囲内で必要に応じて使用することが好ましい。好ましくはトリメチロールプロパンである。

　また、この構造単位を導入できる化合物として、ヒドロキシル基及びカルボキシル基を合計３つ以上有する化合物を用いることも好ましい。例えば、ジメチロールプロピオン酸、２，２－ジメチロール酢酸、２，２－ジメチロール酪酸、２，２－ジメチロールペンタン酸、ジヒドロキシプロピオン酸等のジメチロールアルカン酸；ジヒドロキシコハク酸、及びジヒドロキシ安息香酸が挙げられる。これらの化合物においては、水酸基がイソシアネートと優先的に反応するため、ウレタン樹脂内にカルボキシル基を導入することができ、該カルボン酸をアンモニア、塩基で中和することにより樹脂の水性化が容易になる。特に、反応性及び溶解性の点からは、ジメチロールプロピオン酸、及び２，２－ジメチロール酪酸を用いることが好ましい。

　水性ウレタン樹脂（Ａ）の合成のためのヒドロキシル基含有化合物としては、上述の化合物を用いることが好ましいが、特定の構造を含まない一般的なポリオールを組み合わせて用いることも好ましい。例えば、一分子中に水酸基を２個有する低分子量グリコール、及び高分子量グリコールを使用できる。
　具体的には、低分子量グリコールとして、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、及びネオペンチルグリコール等が挙げられ、これらの二種以上を使用してもよい。

　高分子量グリコールとしては、ポリエーテル系、ポリエステル系、及びエポキシ系等が挙げられる。なかでも、ポリエーテル系および／またはポリエステル系である高分子量グリコールの使用が好ましい。ポリエーテル系としてはポリエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリ（エチレン／プロピレン）グリコール、及びポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。ポリエステル系のグリコールは、ジオールと二塩基酸の重縮合より得られる。原料ジオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、及びネオペンチルグリコール等が挙げられ、原料二塩基酸としては、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸、イソフタル酸、及びテレフタル酸等が挙げられる。一実施形態において、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、及びネオペンチルグリコールからなる群から選ばれる一以上の化合物に由来する構造を有するポリエステル系グリコールの使用が好ましい。その他、水酸基を２個有する高分子量体として、ポリカプロラクトン、及びポリβ－メチル－δ－バレロラクトン等のラクトン系開環重合体、並びに、ポリカーボネート等が挙げられる。

　以上に説明したヒドロキシル基含有化合物は、１種、又は２種以上の組み合わせで用いることが好ましい。フィルム基材への接着性、インキの皮膜物性、あるいは耐水性等のバランスを取るためには、化学構造の異なる２種類以上を併用し、又はそれらの分子量を適宜選択することが好ましい。

　以上述べたとおり、一実施形態において、水性ウレタン樹脂（Ａ）は、ポリエーテル系及び／又はポリエステル系高分子量グリコールの構造単位およびイソシアネート基と反応し得る官能基を同一分子内に３個以上有する化合物の構造単位を有するものであることが好ましい。また、別の一実施形態において、水性ウレタン樹脂（Ａ）は、ポリエーテル系及び／又はポリエステル系高分子量グリコールの構造単位およびイソシアネート基と反応し得る官能基を同一分子内に３個以上有する化合物の構造単位を有し、上記一般式（１）の構造単位は、樹脂固形分中に５～１０重量％含まれ、上記一般式（２）の構造単位は、樹脂固形分中０．５～５重量％含まれるものであることが好ましい。

　一実施形態では、水性ウレタン樹脂の製造において、ヒドロキシル基含有化合物としてポリエチレングリコール（以下、「ＰＥＧ」とも略記する。）を併用することが好ましく、それにより水溶化が容易になり、安定な分散体、ハイドロゾル、又は水溶解型樹脂を得ることができる。また、ＰＥＧを特定の重量比で水性ウレタン樹脂の製造に使用することで、インキとしての適正な粘度を付与できるとともに、印刷時において基材への転移性などの印刷適性を向上させることもできる。
　そこで、水性ウレタン樹脂（Ａ）は、ポリエーテル系高分子量グリコールの構造単位を含むものであって、ＰＥＧ単位を、水性ウレタン樹脂（Ａ１）固形分中に３～７重量％有する水性ウレタン樹脂（Ａ１）、及び、ＰＥＧ単位を、水性ウレタン樹脂（Ａ２）固形分中に２０～３０重量％有する水性ウレタン樹脂（Ａ２）のうちの少なくとも一方を含むことが好ましい。ＰＥＧ単位の少ない樹脂（Ａ１）を用いることにより、ＰＥＧ単位の持つ前記特性を生かしつつ皮膜の耐水性を高めることができる。ＰＥＧ単位の多い樹脂（Ａ２）を用いることにより、ＰＥＧ単位の持つ前記特性を生かしつつ、顔料分散性及び発色性を向上させることができる。また、樹脂（Ａ１）と（Ａ２）を組み合わせることにより、被印刷体への皮膜の密着性を向上させることができる。そこで、この樹脂（Ａ１）と（Ａ２）は、インキの用途に応じて選択することができる。

　例えば、グラビア印刷は、表面にセルが形成されたグラビアシリンダーに印刷インキを供給し、ドクターブレードによりシリンダー表面の余分な印刷インキを掻き落とした後、被印刷体に印刷を行うものであるが、このグラビア印刷用のグラビア輪転印刷インキの場合、セル内のインキの被印刷体への転移性、及び、セル内に残存したインキの再溶解性等が必要なため、着色剤（特に顔料）の分散性、及び分散体の安定性等が重要となる。水性ウレタン樹脂（Ａ１）を使用することにより、顔料の分散性が向上し、また印刷物にした場合、凝集力に優れた塗膜が得られる。

　また、白インキは一般に酸化チタンを顔料として用いるところ、酸化チタンは比重が大きいため分散困難であることに加え、着色力を持たせるための白顔料の含有量は、白以外の色インキに比べて多い。そこで、グラビア印刷用の白インキの場合は、水性ウレタン樹脂（Ａ１）と（Ａ２）を併用することが好ましい。更に好ましくは、分散には水性ウレタン樹脂（Ａ２）を用い顔料分散性を向上させ、その後水性ウレタン樹脂（Ａ１）を添加、混合することが好ましい。併用により、インキ成分の再溶解性も上がるので、凹版の凹部内への白顔料の蓄積を防止ないし低減できる。併用する場合の水性ウレタン樹脂（Ａ１）と水性ウレタン樹脂（Ａ２）の固形分重量比は、３０／７０～５０／５０であることが好ましい。

　すなわち、一実施形態において輪転印刷インキは、水性ウレタン樹脂（Ａ１）、水性ウレタン樹脂（Ａ２）、白色着色剤、炭化水素系ワックス、及び水を含有する、グラビア輪転印刷白インキである。水性ウレタン樹脂（Ａ２）を含むことにより、版かぶり性（グラビア印刷において、ドクターでインキをかき切れず、画像部以外の箇所にインキが転移する現象）の減少にも効果がある。

　別の一実施形態において輪転印刷インキは、水性ウレタン樹脂（Ａ１）、白色以外の色着色剤、炭化水素系ワックス、及び水を含有する、グラビア輪転印刷色インキである。このグラビア輪転印刷色インキの場合は、水性ウレタン樹脂（Ａ１）のみで充分な顔料分散性と再溶解性を得ることができる。水性ウレタン樹脂（Ａ２）を含んでも良いが、水性ウレタン樹脂（Ａ１）が主たる樹脂であると、ＰＥＧ量が少ないので印刷層の耐水性が良好となり、かつ、耐ブロッキング性（耐裏移り性）が良くなる。

　本明細書においては、白色着色剤を含むインキを白インキ、白色以外の着色剤を「色着色剤」、白色以外のインキを「色インキ」とも記載する。
　色着色剤は、シアン、マゼンタ、イエロー、及びブラックからなる群から選ばれる少なくとも一色を含むか、又は、それらのいずれか一色であることが好ましいが、これに限定されることはなく、上記ＣＭＹＫの基本色以外のその他の色、いわゆる「特色」等であってもよい。

　次に、ヒドロキシル基含有化合物と反応させるポリイソシアネートとしては、芳香族、脂肪族、脂環式の２官能性イソシアネート、３官能性イソシアネート等が挙げられる。なかでも、２官能性イソシアネートであることが好ましく、２官能性イソシアネートとしては、例えば、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、ｍ－フェニレンジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１、４－シクロヘキシレンジイソシアネート、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、３，３’－ジメチル－４，４’－ビフェニレンジイソシアネート、３，３’－ジメトキシ－４，４’－ビフェニレンジイソシアネート、３，３’－ジクロロ－４，４’－ビフェニレンジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、１，５－テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、２，５（２，６）－ビシクロ［２，２，１］ヘプタンビス（イソシアナートメチル）（ノルボルナンジイソシアネート）等が挙げられ、これらは１種、又は２種以上の組み合わせで使用できる。

　３官能イソシアネートとしては、１）トリメチロールプロパンのアダクト体、例えばタケネートＤ－１６０Ｎ（武田薬品工業（株）製）、及びスミジュールＨＴ（住友バイエルウレタン（株）製）；２）ビュレット体、例えばタケネートＤ－１６５Ｎ（武田薬品工業（株）製）、及びスミジュールＮ３２００（住友バイエルウレタン（株）製）；３）イソシアヌレート環タイプ、例えばＶＥＳＴＡＮＡＴ Ｔ１８９０（ヒュルス（株）製）等が挙げられる。３官能イソシアネートを使用する場合は、凝集力の向上と反応時の粘度制御等の観点から、水性ウレタン樹脂（Ａ）の固形分の０．０５～２重量％であることが特に好ましい。

　水性ウレタン樹脂（Ａ）のイソシアネート基と水酸基の反応モル比率（ＮＣＯ／ＯＨ）は、特に限定はされないが、樹脂の分子量、及びウレタン結合数の制御等の観点から、０．９以上であることが好ましく、０．９４以上であることがより好ましく、また、０．９９以下であることが好ましく、０．９８以下であることがより好ましく、さらに具体的には、０．９～０．９９であることが好ましく、０．９４～０．９８であることがより好ましい。

　次に、水性ウレタン樹脂（Ａ）の合成方法について説明する。水性ウレタン樹脂（Ａ）は、有機溶剤を用いたアセトン法、又は、溶剤を全く使用しない無溶剤合成法等により得ることができ、その製法が特に限定されることはない。後者においては一般に粘度が高くなるため、撹拌装置、原料組成及び鎖延長方法に工夫が必要である。以下、アセトン法及び無溶剤合成法をそれぞれ説明する。

　アセトン法とは、特に粘度が極めて高くなる反応、又は部分的にゲル化等不均一になりやすい反応において、アセトン、メチルエチルケトン、及びメチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；酢酸エチル、及び酢酸ブチル等のエステル系溶剤；トルエン、及びキシレン等の芳香族有機溶剤を使用して合成する方法である。有機溶剤を使用すると反応系の粘度が低下し、合成反応を均一に円滑に行うことができる。

　ポリイソシアネートとヒドロキシル基含有化合物との反応には、触媒を使うことが好ましい。触媒としては、公知の金属系触媒、又はアミン系触媒が使用できる。金属系触媒としては、ジブチル錫ジラウレート、オクトエ酸錫、ジブチル錫ジ（２－エチルヘキソエート）、 ２－エチルヘキソエート鉛、チタン酸２－エチルヘキシル、２－エチルヘキソエート鉄、２－エチルヘキソエートコバルト、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、及びテトラ－ｎ－ブチルすず等が挙げられる。アミン系触媒としては、テトラメチルブタンジアミン等の３級アミン等が挙げられる。

　ウレタン化反応は、５０～１００℃で１０分～１０時間行うのが好ましい。反応の終点は、粘度測定、ＩＲ測定によるＮＣＯピ－ク、滴定によるＮＣＯ％測定等により判断される。

　所定の分子量を有するウレタン樹脂が得られた後、これを水性化するには、樹脂中のカルボキシル基を塩基性化合物で中和することが好ましい。塩基性化合物としては、
　水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機水酸化物；アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、エタノールアミン、プロパノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ－メチルジエタノールアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン、２－ジメチルアミノ－２－メチル－１－プロパノール、２－アミノ－２－メチル－１－プロパノール、及びモルホリン等のアミン化合物が挙げられ、これらは１種、又は２種以上の組み合わせで用いられる。塩基性化合物の種類によっては、ポリウレタン溶液へのなじみ易さ、又は水性化後の安定性が異なる場合があるので適宜選択する必要がある。これらのうち、アミン化合物が好ましく、印刷物の耐水性、及び残留臭気等の点からはアンモニアが好ましい。

　ジメチロールアルカン酸等のカルボキシル基を有する化合物の中和においては、カルボキシル基１当量に対し０．４～１．２当量の塩基性化合物を用いることが好ましい。ウレタン樹脂を水性化する方法は、前記したカルボキシル基含有ジオールを用い、塩基で中和する方法、水溶化能の高いポリエチレングリコ－ルを用いる方法等がある。特に両者を併用すると水溶性樹脂としての安定性、及びインキとしての耐水性にもバランスのとれた樹脂が得られる。

　アセトン法においては、用いた溶剤の種類又は量によっては脱溶剤する必要がある。脱溶剤は、例えば反応溶液に水及び中和剤である塩基性化合物を添加した後、温度を上げて常圧下、又は減圧下で、溶剤を必要量留去する方法で行うことができる。

　無溶剤合成法では、ポリオール及びイソシアネートを最初から仕込んでも良いし、ポリオールを仕込んだ後、イソシアネートを添加しても良い。合成反応においては一般に粘度が問題となるため、攪拌が充分可能な程度に温度を上げて粘度を下げることが好ましい。反応は、樹脂原料を充分に溶解又は溶融させ、均一状態で始めることが好ましい。反応開始温度が低いか、又は、樹脂原料同士もしくは原料／生成樹脂間の相溶性が不十分であると、一部原料が溶融原料中に分散して、外観が僅かに不透明になる。この状態でも製造可能であるが、反応温度を、例えばポリエチレングリコールを含むポリオールの場合、相溶温度以上にすると、相溶性の悪いジオール類でもより構造が均一な樹脂を得ることができる。

　ウレタン化反応は、９０～２００℃で１０分～５時間行うのが好ましい。反応の終点は粘度測定、ＩＲ測定によるＮＣＯピ－ク、又は滴定によるＮＣＯ％測定等により判断される。

　ウレタン樹脂の水性化は、前述の塩基性化合物によるカルボキシル基の中和、ポリエチレングリコール等による水溶化により行われる。無溶媒で反応させた場合、水性化は水及び塩基性化合物のみでも可能である。しかし、有機溶剤は粘度が高い反応物を一旦、樹脂溶液にし、水性化を円滑にする働きがあるため、有機溶剤を助剤としてウレタン樹脂の水性化前に使用すると、水性化が容易となる。その際、ウレタン樹脂の合成終了後にそのまま直接添加してもよいし、反対に、有機溶剤中にウレタン樹脂を添加して溶解させることも可能である。

　有機溶剤としてアルコールを使用すると、一般に水性印刷インキにはアルコールを併用する場合が多いことから、脱溶剤しなくてもそのまま使用できる利点がある。アルコールとしては、１価アルコール、グリコール等の多価アルコール、及びグリコールエーテル等が挙げられる。さらに詳細には、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、ｔ－ブチルアルコール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコールモノ－ｎ－ヘキシルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ－ｎ－ヘキシルエーテル、及び２，２，４－トリメチルペンタンジオール－１，３－モノイソブチレート（テキサノール、イーストマンケミカル社製）等が挙げられ、特にイソプロピルアルコール、ｎ－プロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、エタノール、及びメタノールが好ましい。これらは１種、又は２種以上の組み合わせで用いることができる。これらのアルコールのなかから、目的とする印刷インキの印刷粘度（希釈性）、乾燥性、及び成膜性に適したアルコ－ルを適宜選択することにより、脱溶剤過程を省略することもできる。

　水性ウレタン樹脂を得る第二の方法である無溶剤合成法は、溶剤を用いることにより発生するコスト等をゼロにできることから、生産性及びコスト上のメリットは極めて大きい。特に、印刷物の残留溶剤量が問題とされる場合、脱溶剤工程が全生産工程に占める割合が多くなり、水性ウレタン樹脂の生産コストを上げる大きな要因となっている。

　水性ウレタン樹脂（Ａ）のウレタン結合数（ｍｍｏｌ／ｇ）は、特に限定はされないが、樹脂の分子量、及び塗膜の硬さの調整等の観点から、２．２ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、２．３ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがより好ましく、また、３．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、２．９ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがより好ましい。さらに具体的には、このウレタン結合数は、２．２～３．０ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、２．３～２．９ｍｍｏｌ／ｇであることがより好ましい。このウレタン結合数は、ヒドロキシル基含有化合物及びポリイソシアネートの量、並びに反応条件を適宜調整することにより、所望の範囲とすることができる。

　水性ウレタン樹脂（Ａ）、及び後述する水性ウレタンウレア樹脂（Ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、特に限定はされないが、水性ウレタン樹脂（Ａ）では－７０℃以下、水性ウレタンウレア樹脂（Ｂ）では－５０℃以下が好ましい。水性ウレタン樹脂（Ａ）では、水性ウレタン樹種（Ａ１）のＴｇは－７０℃以下であることが好ましく、さらに好ましくは－７０℃～－９０℃であり、水性ウレタン樹脂（Ａ２）のＴｇは－９０℃以下が好ましい。水性ウレタン樹脂（Ａ）のＴｇが－７０℃以下であることにより、インキの成膜性が向上し、塗膜の密着性が向上する。水性ウレタンウレア樹脂（Ｂ）については、Ｔｇが－５０℃以下のものを、好ましくは－５０℃～－７０℃のものを水性ウレタン樹脂（Ａ）と併用することにより、印刷後の洗版性が向上するために好ましい。水性ウレタン樹脂（Ａ）、及び水性ウレタンウレア樹脂（Ｂ）のＴｇは、走査型示差熱分析法で昇温速度１０℃／分において測定される。

　水性ウレタン樹脂（Ａ）の重量平均分子量（ＧＰＣ測定、標準ポリスチレン換算）は、特に限定はされないが、１０，０００以上であることが好ましく、３０，０００以上であることがより好ましく、また、１００，０００以下であることが好ましく、７０，０００以下であることがより好ましい。さらに具体的には、重量平均分子量は、１０，０００～１００，０００であることが好ましく、３０，０００～７０，０００であることがより好ましい。

　水性ウレタン樹脂（Ａ）の水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、特に限定はされないが、耐水性等の観点から、０．０～３．０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、０．０～２．０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。

　水性ウレタン樹脂（Ａ）は、輪転印刷インキ全量中に、３重量％以上含まれることが好ましく、５重量％以上であることがより好ましく、７重量％以上が一層好ましい。一方、水性ウレタン樹脂（Ａ）の含有量は、輪転印刷インキ全量中に、２５重量％以下であることが好ましく、２０重量％以下であることがより好ましく、１７重量％以下が一層好ましい。

２．水性ウレタンウレア樹脂（Ｂ）
　上記水性ウレタン樹脂（Ａ）は、ウレア結合を含まないものであるが、輪転印刷インキは、一実施形態において、ウレア結合を含む水性ウレタンウレア樹脂（Ｂ）をさらに含むことができる。

　水性ウレタンウレア樹脂（Ｂ）は、特にフレキソ印刷における印刷適性及び洗版性等の観点から、分岐を有するポリエステルポリオール単位を含むものであることが好ましい。ここで、該分岐は、アルキル基であり、分岐を有するポリオールとは、ポリオールの含有する、アルキレン基上の水素原子の少なくとも一つがアルキル基によって置換された構造である。
　この分岐を有するポリエステルポリオール単位は、ネオペンチルグリコール、１．２－プロピレングリコール、２－エチル－２－ブチループロパンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、及び３－メチル－１，５－ペンタンジオール等の分岐のあるポリオールとポリカルボン酸から合成されるポリエステルポリオールを、ウレタンウレア樹脂の合成原料として用いることにより好ましく導入できる。

　ウレア結合は、任意のジアミンを用いた鎖延長反応を行うことにより好ましく導入できる。鎖延長剤としては、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、及び２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン；イソホロンジアミン、及び１，４－ジアミノシクロヘキサン等の脂環式ジアミン；マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、及びセバシン酸ジヒドラジド等のヒドラジド化合物等が挙げられる。また、２－ヒドロキシエチルエチレンジアミン、２－ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ－２－ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ－２－ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、２－ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、及びジ－２－ヒドロキシプロピルエチレンジアミン等の水酸基を有するジアミンが挙げられる。水酸基を有するジアミンを使用することにより、水性ウレタンウレア樹脂（Ｂ）中に水酸基を導入でき、水酸基と反応し得る硬化剤を使用した場合、塗膜の架橋密度を上げ、耐ブロッキング性及び耐水性等を向上できる利点がある。これらの１種又は２種以上を用いることができる。また、ウレタン樹脂がゲル化しない範囲内で、ジエチレントリアミン、及びトリエチレンテトラミン等のポリアミンを使用することもできる。
　なかでも、イソホロンジアミン、及び２－ヒドロキシエチルエチレンジアミン（２－アミノエチルエタノールアミン）を用いることが好ましい。

　鎖延長反応には、反応停止剤を使用してもよい。反応停止剤としては、例えばジ－ｎ－ブチルアミンなどのジアルキルアミン類などの他、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、２－アミノ－２－メチル－１－プロパノール、トリ（ヒドロキシメチル）アミノメタン、及び２－アミノ－２－エチル－１，３－プロパンジオール等の、水酸基を有するアミン類を用いることもできる。反応停止剤を鎖延長剤と併用することにより、分子量の制御が容易になり、また、末端への官能基導入が可能となる。

　鎖延長反応は、３０～８０℃で１０分～１０時間行うのが好ましい。反応の終点は、粘度測定、ＩＲ測定によるＮＣＯピ－ク、又は滴定によるアミン価測定等により判断される。

　水性ウレタンウレア樹脂（Ｂ）のイソシアネート基と水酸基の反応モル比率（ＮＣＯ／ＯＨ）は、特に限定はされないが、ウレタン結合濃度による樹脂の柔らかさと硬さのバランス、塗膜にした時の耐ブロッキング性、軟包装材用途での基材接着性、及び基材追随性等の観点から、１．２以上であることが好ましく、１．５以上であることがより好ましく、また、２．５以下であることが好ましく、１．８以下であることがより好ましく、さらに具体的には、１．２～２．５であることが好ましく、１．５～１．８であることがより好ましい。両者の反応モル比率を、例えば１．２～２．５とすることにより、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを好ましく得ることができる。

　末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーは、アミノ基を有する鎖延長剤による鎖延長により、ウレタンウレア樹脂（Ｂ）となる。鎖延長剤のアミノ基と、ウレタンプレポリマーのイソシアネート基（残ＮＣＯ）との反応モル比率（ＮＨ／残ＮＣＯ）は、特に限定はされないが、分子量、末端基、及びウレア結合濃度の制御等の観点から、０．８以上であることが好ましく、０．９以上であることがより好ましく、また、１．２以下であることが好ましく、１．１以下であることがより好ましく、さらに具体的には０．８～１．２であることが好ましく、０．９～１．１であることがより好ましい。なお、ウレア結合に関与するイソシアネート基は、ウレタン結合形成後の残りのイソシアネート基（残ＮＣＯ）である。

　水性ウレタンウレア樹脂（Ｂ）の重量平均分子量（ＧＰＣ測定、標準ポリスチレン換算）は、特に限定はされないが、再溶解性及び耐ブロッキング性等の観点から１０，０００以上であることが好ましく、３０，０００以上であることがより好ましく、また、１００，０００以下であることが好ましく、７０，０００以下であることがより好ましい。さらに具体的には、１０，０００～１００，０００であることが好ましく、３０，０００～７０，０００であることがより好ましい。

　水性ウレタンウレア樹脂（Ｂ）の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、特に限定はされないが、再溶解性及び耐水性等の観点から、２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがより好ましく、また、４５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましく、さらに具体的には、２５～４５ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、３０～４０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。酸価は、酸をアルカリで滴定して算出した樹脂１ｇ中の酸量を、水酸化カリウムのｍｇ数に換算した値で、ＪＩＳ　Ｋ００７０：１９９２に準拠した測定値である。

　水性ウレタンウレア樹脂（Ｂ）は、水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を有するものであることが好ましい。水性ウレタンウレア樹脂（Ｂ）の水酸基価は、特に限定はされないが、耐水性、耐ブロッキング性、及び塗膜中への架橋構造導入等の観点から、３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、２５ＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましく、また、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがより好ましく、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがさらに好ましい。さらに具体的には、この水酸基価は、０～３５ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、０～２５ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、また、１～３５ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、５～２５ｍｇＫＯＨ／ｇであることがさらに好ましい。水酸基価は樹脂中の水酸基をエステル化またはアセチル化し、残存する酸をアルカリで逆滴定して算出した樹脂１ｇ中の水酸基量を、水酸化カリウムのｍｇ数に換算した値で、ＪＩＳ　Ｋ００７０：１９９２に準拠した測定値である。

　水性ポリウレタンウレア樹脂（Ｂ）中にアミノ基が多く存在すると、水性ウレタンウレア樹脂のカルボキシル基と塩構造を取りやすく、インキの経時安定性、及び顔料分散性が低下する場合がある。また、アミノ基が多いと、イソシアネート系硬化剤を使用した時にインキの経時安定性が低下する傾向がみられる。一方で、アミノ基が存在することにより、基材への密着性、とりわけポリオレフィンフルムへの密着性、及び耐ブロッキング性が向上する。したがって、水性ポリウレタンウレア樹脂（Ｂ）のアミン価は０～１３ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内が好ましい。更に好ましくは、０～１０ｍｇＫＯＨ／ｇである。水性ウレタンウレア樹脂（Ｂ）におけるアミノ基は、側鎖及び／又は末端に導入することができる。

　アミン価はＪＩＳ　Ｋ００７０：１９９２に準じた既知の滴定法により測定される。すなわち、試料を０．５～２ｇ精秤し（試料量：Ｓｇ、固形分：Ｚ％）、精秤した試料に中性エタノール（ＢＤＧ中性）３０ｍＬを加え溶解させる。得られた溶液を０．２ｍｏｌ／Ｌエタノール性塩酸溶液（力価：ｆ）で滴定を行なう。溶液の色が緑から黄に変化した点を終点とし、この時の滴定量（ＡｍＬ）を用い、次の（式１）によりアミン価を求める。
　（式１）アミン価＝（Ａ×ｆ×０．２×５６．１０８）／（Ｓ×Ｚ／１００）

　水性ウレタンウレア樹脂（Ｂ）は、被印刷体へのインキ皮膜の密着性をさらに向上させることができる点で好ましい。輪転印刷インキが水性ウレタンウレア樹脂（Ｂ）を含む場合、水性ウレタン樹脂（Ａ）と水性ウレタンウレア樹脂（Ｂ）の固形分重量比は、２５／７５以上であることが好ましく、また、４５／５５以下であることが好ましく、さらに具体的には２５／７５～４５／５５であることが好ましい。
　一方で、水性ウレタンウレア樹脂（Ｂ）を配合することはインキの製造コストアップに繋がり、さらに、本発明者らの検討によると、グラビア印刷においては樹脂（Ｂ）を含まない方が、印刷適性に優れている。

　そこで、フレキソ印刷用のフレキソ輪転印刷インキの場合は、水性ウレタンウレア樹脂（Ｂ）を含むことが好ましい。また、フレキソ印刷用の場合、輪転印刷インキの水性ウレタン樹脂（Ａ）は、洗版性等の観点から、ＰＥＧ含量の多い水性ウレタン樹脂（Ａ２）を含むことが好ましい。さらに、後述するウレタン／アクリル複合樹脂（Ｃ）を含むことも一層好ましい。

　すなわち、一実施形態において輪転印刷インキは、水性ウレタン樹脂（Ａ２）、水性ウレタンウレア樹脂（Ｂ）、白色着色剤、炭化水素系ワックス、及び水を含有する、フレキソ輪転印刷白インキである。
　別の一実施形態において輪転印刷インキは、水性ウレタン樹脂（Ａ２）、水性ウレタンウレア樹脂（Ｂ）、白色以外の色着色剤、炭化水素系ワックス、及び水を含有する、フレキソ輪転印刷色インキである。

３．ウレタン／アクリル複合樹脂（Ｃ）
　輪転印刷インキは、さらに、ウレタン／アクリル複合樹脂（Ｃ）を含んでもよい。このウレタン／アクリル複合樹脂（Ｃ）を含むことにより、特にフレキソインキにおいて洗版性が向上する利点が得られる。

　ウレタン／アクリル複合樹脂（Ｃ）は、ウレタン成分とアクリル成分を必須の構成成分として構成された複合樹脂である。ウレタン／アクリル複合樹脂のウレタン成分は、特に限定されないが、例えば、ポリイソシアネート化合物とポリオール化合物を原料成分として構成される。上記ポリイソシアネート化合物としては、例えば、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、及び脂環族ジイソシアネート等の公知のジイソシアネート類から選ばれた１種の化合物又は２種以上の混合物を使用できる。これらのポリイソシアネート化合物と、ポリオール化合物である、低分子量グリコール類、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール；又は、ポリカプロラクトンジオール、ポリバレロラクトンジオール、ラクトンブロック共重合ジオールなどのラクトンジオール等の公知のジオール類を反応させることでウレタン成分が得られる。また、ポリオール化合物として、アクリルポリオールを使用することもできる。

　ウレタン／アクリル複合樹脂（Ｃ）のアクリル成分を構成する単量体成分としては、例えば、直鎖又は分岐鎖状のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル、カルボキシル基含有の(メタ)アクリル酸、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸アミド誘導体、及び（メタ）アクリル酸ジアルキルアミノアルキルエステル類が挙げられ、これらの一種以上のアクリル系単量体を用いることが好ましく、その他に、スチレン系化合物、ビニルエステル類、及びシアノ基含有ビニル化合物などの重合性不飽和化合物を併用してもよい。

　ウレタン／アクリル複合樹脂（Ｃ）の水性化は、ウレタン成分および／又はアクリル成分に水性化可能な成分、例えばウレタン成分には、ジメチロールプロピオン酸又はジメチロールブタン酸等を、アクリル成分には（メタ）アクリル酸又はイタコン酸等を使用することで可能となる。ウレタン成分とアクリル成分は化学的に結合させたものが好ましい。例えばアクリル成分に、（メタ）アクリル酸－２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸－２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸－３－ヒドロキシプロピル、及びアクリル酸－４－ヒドロキシブチル等を使用したアクリルポリオールを用いることで、ウレタン成分とアクリル成分が化学的に結合されたウレタン／アクリル複合樹脂（Ｃ）を得ることができる。

　ウレタン／アクリル複合樹脂（Ｃ）として、市販品を使用することも可能である。例えば、ＷＥＭ-０３１Ｕ、２００Ｕ、２０２Ｕ、３２１、３０００、及び２９０Ａ；ＷＡＮ－６０００、並びにアクリット８ＵＡ－１４０（以上、大成ファインケミカル（株）製）等が挙げられる。

　輪転印刷インキがウレタン／アクリル複合樹脂（Ｃ）を含む場合、水性ウレタン樹脂（Ａ）とウレタン／アクリル複合樹脂（Ｃ）の固形分重量比は８５／１５以上であることが好ましく、９０／１０以上であることがより好ましく、また、９９／１以下であることが好ましく、さらに具体的には、８５／１５～９９／１であることが好ましく、９０／１０～９９／１であることがより好ましい。

４．着色剤
　着色剤としては、公知の染料又は顔料、好ましくは顔料を使用することができ、特に限定されない。色は、白、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）、ブラック（Ｋ）、オレンジ、バイオレット、及びグリーン等であって特に限定されることはなく、例えばカラーインデックス（Ｃｏｌｏｕｒ Ｉｎｄｅｘ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ、略称 Ｃ．Ｉ．）に収載の着色剤を任意に使用できる。必要に応じて、異なる色の着色剤を任意に組み合わせて使用してもよい。
　着色剤としては、白色着色剤、シアン着色剤、マゼンタ着色剤、イエロー着色剤、及びブラック着色剤のなかの一つを用いることが好ましい。

　輪転印刷インキ中の着色剤の含量は、特に限定されないが、色インキの場合１０重量％以上であることが好ましく、１５重量％以上であることがより好ましく、また、３０重量％以下であることが好ましく、２５重量％以下であることがより好ましい。白インキの場合は、２５重量％以上であることが好ましく、３０重量％以上であることがより好ましく、また、５０重量％以下であることが好ましく、４５重量％以下であることがより好ましい。さらに具体的には、色インキの場合１０～３０重量％であることが好ましく、１５～２５重量％であることがより好ましい。白インキの場合２５～５０重量％であることが好ましく、３０～４５重量％であることがより好ましい。

５．炭化水素系ワックス
　炭化水素系ワックスは、耐摩擦性及び耐ブロッキング性等の観点から、融点が９０～１４０℃であることが好ましく、１００～１４０℃であることがより好ましい。また、炭化水素系ワックスの平均粒子径は、耐ブロッキング性及び表面光沢等の観点から、０．５～１０μｍであることが好ましい。炭化水素系ワックスの平均粒子径の選択においては、塗膜の厚さとの関係で適宜選択することが好ましい。塗膜の厚さに比べて粒子径が小さすぎると、塗膜中にワックスが埋もれて、光沢はあるものの耐ブロッキング性が劣る傾向にある。一方、粒子径が塗膜の厚さより大きすぎる場合は、耐ブロッキング性は向上するものの、光沢が低下する傾向がみられる。また、炭化水素系ワックスは、そのＪＩＳ　Ｋ２２３５：１９９１に準じた針入度法硬度が１０以下であると、耐ブロッキング性が向上するので好ましい。

　炭化水素系ワックスの融点は、例えば、示差走査熱量計「ＤＳＣ６２００」（セイコーインスツルメンツ（株）製）を用い、１０℃／分の昇温速度により測定することができる。
　炭化水素系ワックスの平均粒子径は、 例えば、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置「 ＬＡ－９２０型」（（株）堀場製作所製）により測定することができる。

　炭化水素系ワックスとしては、例えば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス、及びマイクロクリスタリンワックス等を用いることができ、これらの複数種を組み合わせて使用してもよい。市販品として、三井化学（株）製の「ＷＦ６４０」、「Ｗ３００」、「Ｗ３１０」（いずれも商品名）等を好ましく使用できる。

　輪転印刷インキ中の炭化水素系ワックスの含量は、特に限定されないが、上記水性ウレタン樹脂（Ａ）、並びに、任意で配合される水性ウレタンウレア樹脂（Ｂ）及びウレタン／アクリル複合樹脂（Ｃ）との混和性を確保して、耐ブロッキング性を一層向上させるとの観点から、輪転印刷インキの総重量中に０．５重量％以上であることが好ましく、１重量％以上であることがより好ましく、また、７重量％以下であることが好ましく、４重量％以下であることがより好ましく、さらに具体的には、０．５～７重量％であることが好ましく、１～４重量％であることがより好ましい。

６．水
　水は、輪転印刷インキ中に４０～７０重量％であることが好ましい。更に、色インキでは４０～６０重量％であることが好ましく、白インキでは５０～７０重量％であることが好ましい

７．ヒドラジド化合物
　一実施形態において、輪転印刷インキはヒドラジド化合物を含有することが好ましい。ヒドラジド化合物は、インキ中の水性ウレタン樹脂（Ａ）又は水性ウレタンウレア樹脂（Ｂ）において更に凝集力を高めるので、そのインキ皮膜は強固となって、ラミネート強度及び耐ブロッキング性などを向上させることができる。ヒドラジド化合物の含量は、輪転印刷インキの総重量中に０．１重量％以上であることが好ましく、また、０．８重量％以下であることが好ましく、さらに具体的には０．１～０．８重量％であることが好ましい。ヒドラジド化合物としては、特に限定はされないが、好ましい化合物としてはマロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、及びセバシン酸ジヒドラジド等が挙げられ、なかでもアジピン酸ジヒドラジドが好ましい。

８．その他の成分
　輪転印刷インキは、その他、必要に応じて消泡剤、増粘剤、レベリング剤、顔料分散剤、及び紫外線吸収剤等の公知の添加剤を含むことができる。また、アルコ－ル系、ケトン系、及びエステル系等の有機溶剤を含んでもよいが、環境対応、及び印刷版の耐性（フレキソ印刷）の点からはアルコール系が好ましい。具体的には、ｎ－プロパノール、及びイソプロピルアルコールが好ましい。有機溶剤を含む場合、その含量は、インキ中に２０重量％以下であることが好ましく、１０重量％以下であることがより好ましい。

　また、上記水性ウレタン樹脂（Ａ）、水性ウレタンウレア樹脂（Ｂ）、及びウレタン／アクリル複合樹脂（Ｃ）以外の樹脂を、インキのバインダー成分として含んでもよい。任意で含みうる樹脂としては、例えば、上記水性ウレタン樹脂（Ａ）以外の従来の水性ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、スチレン－アクリル樹脂、スチレン－無水マレイン酸樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、セルロース系樹脂、及び塩素化ポリオレフィン等の水性樹脂が挙げられ、これらの複数種を併用することもできる。

　輪転印刷インキの製造方法は、特に限定されないが、配合成分を、例えばボールミル、アトライター、又はサンドミル等を使用して混合することにより、好ましく製造できる。

＜インキの使用＞
　本発明の一実施形態は、上記輪転印刷インキの、輪転印刷への使用に関する。すなわち、水性ウレタン樹脂（Ａ）、着色剤、炭化水素系ワックス、及び水を含有するインキ（輪転印刷インキ）の、輪転印刷への使用である。この使用に用いられるインキ（輪転印刷インキ）の詳細は、上述のとおりである。

＜輪転印刷インキの使用＞
　本発明の一実施形態は、上記輪転印刷インキの使用に関する。すなわち、水性ウレタン樹脂（Ａ１）、水性ウレタン樹脂（Ａ２）、及び白色着色剤を含み、グラビア印刷用である輪転印刷インキの、グラビア印刷への使用である。この場合において、輪転印刷インキにおける水性ウレタン樹脂（Ａ１）と水性ウレタン樹脂（Ａ２）の固形分重量比は、上記のとおり、３０／７０～５０／５０であることが好ましい。また、輪転印刷インキは、上記のとおり、水性ウレタン樹脂（Ａ１）、並びに、シアン、マゼンタ、イエロー、及びブラックからなる群から選ばれる少なくとも１色の着色剤を含むものであることが好ましい。その他、グラビア印刷への使用に用いられる輪転印刷インキの詳細は、上述のとおりである。
　また、別の一実施形態は、水性ウレタンウレア樹脂（Ｂ）をさらに含む上記フレキソ印刷用である輪転印刷インキの、フレキソ印刷への使用である。フレキソ印刷への使用に用いられる輪転印刷インキの詳細は、上述のとおりである。
　さらに別の一実施形態は、プラスチックフィルムの表面に印刷層を有するプラスチックフィルム輪転印刷物（後述）の該印刷層を形成するための、上記輪転印刷インキの使用に関する。同様に、別の一実施形態は、プラスチックフィルム輪転印刷物を含むラミネート積層物（後述）への上記輪転印刷インキの使用であって、プラスチックフィルム輪転印刷物のプラスチックフィルム表面の印刷層を形成するための使用に関する。

＜グラビア輪転印刷インキセット＞
　一実施形態のグラビア輪転印刷インキセットは、グラビア輪転印刷白インキと、１以上のグラビア輪転印刷色インキとを含む。
　グラビア輪転印刷白インキは、上述のとおり、水性ウレタン樹脂（Ａ１）、水性ウレタン樹脂（Ａ２）、白色着色剤、炭化水素系ワックス、及び水を含有することが好ましい。

　グラビア輪転印刷色インキは、上述のとおり、水性ウレタン樹脂（Ａ１）、色着色剤、炭化水素系ワックス、及び水を含有することが好ましい。インキセットには、色の異なる（つまり、含まれる色着色剤の異なる）複数の色インキが含まれていてもよい。色着色剤は、シアン、マゼンタ、イエロー、及びブラックからなる群から選ばれる少なくとも一色の着色剤を含むか、又はそれらのうちの一色の着色剤であることが好ましいが、その他の色の着色剤を含む色インキを含むインキセットであってもよい。

＜フレキソ輪転印刷インキセット＞
　一実施形態のフレキソ輪転印刷インキセットは、フレキソ輪転印刷白インキと、１以上のフレキソ輪転印刷色インキとを含む。
　フレキソ輪転印刷白インキは、上述のとおり、水性ウレタン樹脂（Ａ２）、水性ウレタンウレア樹脂（Ｂ）、白色着色剤、炭化水素系ワックス、及び水を含有することが好ましい。さらに、ウレタン／アクリル複合樹脂（Ｃ）を含むことも好ましい。

　フレキソ輪転印刷色インキは、上述のとおり、水性ウレタン樹脂（Ａ２）、水性ウレタンウレア樹脂（Ｂ）、色着色剤、炭化水素系ワックス、及び水を含有することが好ましい。さらに、ウレタン／アクリル複合樹脂（Ｃ）を含むことも好ましい。インキセットには、色の異なる（つまり、含まれる色着色剤の異なる）複数の色インキが含まれていてもよい。色着色剤は、シアン、マゼンタ、イエロー、及びブラックからなる群から選ばれる少なくとも一色の着色剤を含むか、又はそれらのうちの一色の着色剤であることが好ましいが、その他の色の着色剤を含む色インキを含むインキセットであってもよい。

＜輪転印刷インキセットの使用＞
　本発明の一実施形態は、上記輪転印刷インキセットの使用に関する。すなわち、グラビア輪転印刷白インキと、１以上のグラビア輪転印刷色インキとを含む上記グラビア輪転印刷インキセットの、グラビア印刷への使用である。
　別の一実施形態は、フレキソ輪転印刷白インキと、１以上のフレキソ輪転印刷色インキとを含む上記フレキソ輪転印刷インキセットの、フレキソ印刷への使用である。
　さらに別の一実施形態は、プラスチックフィルムの表面に印刷層を有するプラスチックフィルム輪転印刷物（後述）の該印刷層を形成するための、上記輪転印刷インキセットの使用に関する。同様に、別の一実施形態は、プラスチックフィルム輪転印刷物を含むラミネート積層物（後述）への上記輪転印刷インキセットの使用であって、プラスチックフィルム輪転印刷物のプラスチックフィルム表面の印刷層を形成するための使用に関する。ここで、輪転印刷インキセットは、グラビア輪転印刷色インキセット及びフレキソ輪転印刷インキセットを含む。

＜プラスチックフィルム輪転印刷物＞
　一実施形態のプラスチックフィルム輪転印刷物は、プラスチックフィルムの表面に、上述の各種の輪転印刷インキ、或いは、上述のグラビア輪転印刷インキセット又はフレキソ輪転印刷インキセットを用いて形成される印刷層を有するものである。輪転印刷インキは、目的とする印刷物に応じて、グラビア印刷及びフレキソ印刷のどちらの版方式にも用いることができる。

　プラスチックフィルムの種類及び厚み等は特に限定されないが、フィルムの種類としては、ポリエステル系フィルム、ナイロンフィルム、及びポリオレフィンフィルム、並びにこれらの金属酸化物の蒸着物等が挙げられる。ポリオレフィンフィルムの場合、水酸基又はカルボニル基等の官能基を有するコロナ放電処理ポリオレフィンフィルムを用いると、良好な印刷物を得ることができる。プラスチックフィルムとしては１軸もしくは２軸延伸されたフィルムであることが好ましい。印刷物は常時巻取り物として扱われ、必要に応じてその後ラミネート工程、スリット工程等を経て特定のサイズにカットされる。

＜プラスチックフィルム輪転印刷物の製造方法＞
　一実施形態のプラスチックフィルム輪転印刷物の製造方法は、巻取りプラスチックフィルムの表面に、上述の輪転印刷インキ、グラビア輪転印刷インキセット、又はフレキソ輪転印刷インキセットを用いて輪転印刷することを含むものである。印刷後は、ラミネート、スリット（幅部分の不要部をカット）、製袋（切り取ってヒートシールして袋にする）等の工程を行うことができる。

　印刷インキを巻き取りプラスチックフィルムへ輪転印刷することにより、高速印刷が可能であり、生産性に優れる。
　グラビア輪転印刷は、通常、円筒状のシリンダーの周面に絵柄及び／又は文字などを表現するセル（凹部）を設けたグラビア版を用い、このセルに印刷インキが充填され、セル部位以外に付着したインキは金属製のドクターブレードにより掻き取られ、被印刷体（プラスチックフィルム）をグラビア版と圧胴との間を圧接通過させることにより、前記セルに充填した印刷インキを被印刷体に転移させて、被印刷体に絵柄及び／又は文字などを再現する印刷方式である。
　フレキソ輪転印刷では、印刷インキを溜める容器からインキを直接、又はインキ供給用ポンプ等を介して、表面に凹凸形状を有するアニロックスローラに供給し、このアニロックスローラに供給されたインキが、版面の凸部との接触により版面に転移し、さらに版面とプラスチックフィルムとの接触により最終的にプラスチックフィルムに転移して、絵柄及び／又は文字が形成される。
　なお、本明細書において輪転印刷とは、グラビア輪転印刷及びフレキソ輪転印刷を意味するものであり、その他の印刷方式であるインキジェット印刷及びシルクスクリーン印刷方式を含まない。

　巻取りプラスチックフィルムとは、規定の幅に揃えられたロール状のプラスチックフィルムのことであり、１枚１枚が予め切り離されている枚葉紙とは異なる、輪転印刷用のフィルムである。フィルムの幅は、使用する輪転印刷機の版幅、及びグラビア版の画像（絵柄）部分の幅を基準として適宜選択される。
　複数の色の輪転印刷インキを用いて色を重ねる場合、それらの印刷の順番は特に限定されない。

　グラビア輪転印刷及びフレキソ輪転印刷方式において裏刷り印刷を行う場合、巻取りプラスチックフィルムに、先に色インキを印刷し、次に白インキを印刷するのが一般的である。色インキが複数色の場合、例えばブラック、シアン、マゼンタ、及びイエローの順に印刷することができるが、特に制限されるものではない。なお、大型印刷機では更に、前記基本色に加えて特色等を用いることができる。すなわち、大型印刷機には５～１０色に対応する複数の印刷ユニットがあり、１印刷ユニットには１色のインキが備えられ、５～１０色の重ね印刷を一度に行うことができる。ラミネート積層物は、上記の方法で得られた輪転印刷物の印刷面にアンカーコート剤及び接着剤等を塗布し、必要に応じて乾燥後に、フィルム等と貼り合せることで得られる。

　表刷り印刷を行うときは、必要に応じて先に白インキを印刷し、その後色インキを印刷するのが一般的である。色インキが複数の場合、例えばイエロー、マゼンタ、シアン、及びブラックの順に印刷することができるが、特に制限されるものではない。表刷り印刷構成の場合、必要に応じて輪転印刷物の印刷面にオーバーコート剤を塗布することにより、耐摩耗性、及び耐水性等を向上させることができる。
　基材が白色系の場合、すなわち、例えば紙基材、及び白色系顔料を練り込んだプラスチックフィルムの場合、必要に応じて色インキのみでの印刷も可能である。

　一実施形態のラミネート積層物は、上記のプラスチックフィルム輪転印刷物を含むものである。すなわち、上記のプラスチックフィルム輪転印刷物をラミネート加工することにより好ましく得られる。
　ラミネ－ト加工法としては、１）得られた印刷物の印刷面に、必要に応じてアンカーコート剤を塗布後、溶融樹脂、次いでプラスチックフィルムを順に積層する押し出しラミネート法、又は、２）得られた印刷物の印刷面に、接着剤を塗布後、必要に応じて乾燥させ、プラスチックフィルムを積層するドライラミネート法等が挙げられる。溶融樹脂としては、低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、及びエチレン－酢酸ビニル共重合体等が使用でき、接着剤としてはイミン系、イソシアネ－ト系、ポリブタジエン系、及びチタネ－ト系等が挙げられる。

　ラミネート積層物は、包装材料として好ましく使用することができ、一般の包装材料のほか、特には食品用途の包装材料として好適に用いられる。

　次に、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではなく、発明の主旨に基づいたこれら以外の多くの実施態様を含むことは言うまでもない。なお、特に断りのない限り、「部」及び「％」は重量基準である。また、輪転印刷インキを単に「インキ」とも記す。

＜水性ウレタン樹脂（Ａ）の合成＞
（合成例１）
　還流冷却管、滴下漏斗、ガス導入管、撹拌装置、及び温度計を備えた４ツ口の２０００ｍｌフラスコに、数平均分子量２０００のポリテトラメチレングルコール７４．３部、数平均分子量２０００のポリエチレングリコール３部、ジメチロールブタン酸１３部、ビス（２－ヒドロキシプロピル）アニリン８部、及び１，４－シクロヘキサンジメタノール１．７部を仕込み、乾燥窒素で置換し、１００℃まで昇温した。撹拌下、イソホロンジイソシアネ－ト４１．３部を２０分間で滴下し、温度を徐々に１４０℃まで昇温した（ＮＣＯ／０Ｈ＝０．９８）。さらに３０分間反応させ、ウレタン樹脂を得た。次に、冷却しながら２８％アンモニア水８．９部を含む蒸留水７５０部を加え、水性ウレタン樹脂（Ａ１－１）を得た（重量平均分子量約４０，０００）。

　重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）装置（東ソー株式会社製ＨＬＣ－８２２０）を用いて分子量分布を測定し、ポリスチレンを標準物質に用いた換算分子量として求めた。下記に測定条件を示す。
　カラム：下記カラムを直列に連結して使用した。
　　東ソー株式会社製ガードカラムＨＸＬ－Ｈ
　　東ソー株式会社製ＴＳＫｇｅｌＧ５０００ＨＸＬ
　　東ソー株式会社製ＴＳＫｇｅｌＧ４０００ＨＸＬ
　　東ソー株式会社製ＴＳＫｇｅｌＧ３０００ＨＸＬ
　　東ソー株式会社製ＴＳＫｇｅｌＧ２０００ＨＸＬ
　検出器：ＲＩ（示差屈折計）
　測定条件：カラム温度４０℃
　溶離液：テトラヒドロフラン
　流速：１．０ｍＬ／分

（合成例２～９）
　上記合成例１と同様にして、表１に示す原料化合物を用いて、水性ウレタン樹脂（Ａ１－２）～（Ａ１－９）を合成した。なお、２８％アンモニア水による中和は、合成例１と同じく、ジメチロールブタン酸由来のカルボキシル基と等モル量になるように行った。
　表１の各原料化合物の略号は、それぞれ次の化合物を示す。

　ＭＰＤ／ＡＡ：３－メチル－１，５－ペンタンジオール／アジピン酸（ポリエステルポリオール）
　ＰＴＧ：ポリテトラメチレングルコール（ポリエーテルポリオール）
　ＰＥＧ：ポリエチレングリコール（ポリエーテルポリオール）
　ＤＭＢＡ：ジメチロールブタン酸
　Ｂｉｓ－ＨＰＡ：ビス（２－ヒドロキシプロピルアニリン）
　ＣＨＤＭ：１，４－シクロヘキサンジメタノール
　ＴＭＰ：トリメチロールプロパン
　ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネ－ト

（合成例１０～１４）
　上記合成例１と同様にして、表２に示す原料化合物を用いて、水性ウレタン樹脂（Ａ２－１）～（Ａ２－５）を合成した。

（比較合成例１～６）
　上記合成例１と同様にして、表３に示す原料化合物を用いて、比較水性ウレタン樹脂（ＰＵ１）～（ＰＵ６）を合成した。

＜水性ウレタンウレア樹脂（Ｂ）の合成＞
（合成例１５）
　還流冷却管、滴下漏斗、ガス導入管、撹拌装置、及び温度計を備えた反応器中で窒素ガスを導入しながら、数平均分子量２０００のポリ（ネオペンチルアジペート）ジオール（ＮＰＧ／ＡＡ）７７．６部、数平均分子量２０００のポリエチレングリコール（ＰＥＧ）８部、２，２－ジメチロールブタン酸（ＤＭＢＡ）１４．４部、及びメチルエチルケトン（ＭＥＫ）４０．６部を混合、撹拌しながら昇温した。沸点温度でイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）６２．２部を１時間かけて滴下し、更に４時間沸点反応させて末端イソシアネートプレポリマーとし、その後３０℃まで冷却してからイソプロピルアルコール１００部を加えて、末端イソシアネートプレポリマーの溶剤溶液を得た。イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）２５．７部及びイソプロピルアルコール４００部を混合したものに、得られた末端イソシアネートプレポリマー溶液全量を室温で徐々に添加して、４０℃で２時間反応させ、溶剤型ポリウレタン樹脂溶液を得た。次に、２８％アンモニア水５．９部及びイオン交換水４８５．８部を上記溶剤型ポリウレタン樹脂溶液に徐々に添加して中和することにより水溶化し、さらに共沸下でメチルエチルケトン及びイソプロピルアルコールを留去した後、水を加えて粘度調整を行ない、酸価２９ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分２５％、重量平均分子量４５，０００の水性ポリウレタンウレア樹脂（Ｂ－１）を得た。

（合成例１６）
　上記合成例１５と同様にして、表４に示す原料化合物を用いて、水性ウレタンウレア樹脂（Ｂ－２）を合成した。なお、２８％アンモニア水による中和は、合成例１１と同じく、ＤＭＢＡ由来のカルボキシル基と等モル量になるように行った。表４において、ＡＥＡは２－アミノエチルエタノールアミンである。

＜実施例及び比較例のインキの製造＞
　表５に示す各原料をアイガーミル（アイガー社製）で１０分間撹拌し、実施例のインキを製造した。また、表６に示す原料を用いて、同様に、比較例のインキを製造した。使用した炭化水素系ワックスの詳細を表７に示す。表５－１の実施例１～８は、特にグラビア印刷用として好ましい色インキの実施例であり、実施例９～１３は、特にグラビア印刷用として好ましい白インキの実施例である。表５－２の実施例１４～２３は、特にフレキソ印刷用として好ましい色インキの実施例であり、実施例２４～２６は、特にフレキソ印刷用として好ましい白インキの実施例である。表５－３の実施例２７～２９は、特にグラビア印刷用として好ましいインキセットの実施例であり、実施例３０～３２は、特にフレキソ印刷用として好ましいインキセットの実施例であり、実施例３３及び３４は、特にグラビア印刷用として好ましい色インキの実施例であり、実施例３５は、特にグラビア印刷用として好ましい白インキの実施例であり、実施例３６は、特にフレキソ印刷用として好ましい白インキの実施例である。使用したウレタン／アクリル複合樹脂（Ｃ）は、大成ファインケミカル（株）製「ＷＥＭ－２０２Ｕ」である。

＜評価方法及び評価基準＞
　実施例、比較例における印刷は、下記のように行った。
　グラビア輪転印刷：岩瀬印刷機械(株)のベビー印刷機を用い、プラスチックフィルムに速度５０ｍ／ｍｉｎで印刷して６０～７０℃で乾燥し、印刷物を得た。版は、腐蝕２００線版深２０μｍベタ版を用いた。
　フレキソ輪転印刷：ウインドミラー＆ヘルシャー社製センタードラム型６色フレキソ印刷機「ＳＯＬＯＦＬＥＸ」を用い、プラスチックフィルムに速度１００ｍ／ｍｉｎで印刷して６０～７０℃で乾燥し、印刷物を得た。アニロックスロールとしては、３５０線／ｃｍを使用し、版胴としては、デュポン社「サイレルＤＰＵ」（厚さ１．１４ｍｍ）をベタ版に製版したものを、両面テープ（東洋インキ株式会社製「ＤＦ７３８２Ｔ」厚さ０．５０ｍｍ）で貼り付けて使用した。

（１）インキ安定性
　インキを４０℃にて３ヶ月恒温保管した後に、ザーンカップＮｏ．４（２５℃）を用いて経時粘度を測定し、仕上り（初期）粘度との差を評価した。評価基準を下記に示す。実用レベルはＣ以上である。
　Ａ：仕上り粘度と経時粘度の差が２秒未満のもの
　Ｂ：仕上り粘度と経時粘度の差が２秒以上４秒未満のもの
　Ｃ：仕上り粘度と経時粘度の差が４秒以上６秒未満のもの
　Ｄ：仕上り粘度と経時粘度の差が６秒以上８秒未満のもの
　Ｅ：仕上り粘度と経時粘度の差が８秒以上のもの

（２）発色性
　インキをＰＥＴフィルム（ポリエチレンテレフタレートフィルム、東洋紡績（株）製Ｅ－５１０２、１２μｍ）にメーヤバーで展色し、透明性、濃度、及び光沢の度合いを目視で判定した。透明感が高く、濃度があり、高光沢のものほど発色性が良好と判断した。評価基準を下記に示す。実用レベルはＣ以上である。
　Ａ：透明感が高く、濃度が高く、高い光沢を有する。
　Ｂ：透明感、濃度があり、高い光沢を有する。
　Ｃ：透明感、濃度がやや劣り、中程度の光沢を有する。
　Ｄ：透明感、濃度が劣り、光沢が乏しい。
　Ｅ：透明感、濃度がなく、光沢感もない。

（３）再溶解性
　インキをバラード版に塗布し、風乾させた後、希釈溶剤（水／ｎ－プロパノール混合溶剤、重量比７０／３０）を２５ｍｌかけ流し、印刷インキ皮膜の溶け具合を目視判定した。実用レベルはＤ以上である。
　Ａ：全て溶解した。
　Ｂ：わずかな溶け残りが認められた。
　Ｃ：１０％未満の面積の溶け残りが認められた。
　Ｄ：１０％以上３０％未満の面積の溶け残りが認められた。
　Ｅ：３０％以上の面積の溶け残りが認められた。

（４）基材密着性
　インキをＯＰＰフィルム（延伸ポリプロピレンフィルム、東洋紡績（株）製Ｐ－２１６１、３０μｍ）に印刷した印刷物にニチバン（株）製１０ｍｍ幅の粘着テープを貼り、剥離試験をした。粘着テープ（ニチバン社製セロテープ）へのインキ皮膜の転移状態（取られ状態）を以下の基準で目視評価した。評価基準を下記に示す。実用レベルはＣ以上である。
　Ａ：粘着テープにインキが全く転移しなかった。
　Ｂ：粘着テープに５％未満のインキの転移が認められた。
　Ｃ：粘着テープに５％以上１０％未満のインキの転移が認められた。
　Ｄ：粘着テープに１０％以上５０％未満のインキの転移が認められた。
　Ｅ：粘着テープに５０％以上のインキの転移が認められた。

（５）耐ブロッキング性
　インキをＯＰＰフィルム（上記Ｐ－２１６１）に印刷した印刷物を４ｃｍ×４ｃｍにサンプリングし、このサンプルの印刷面と同じ大きさの未印刷フィルムの非コロナ処理面とを合わせて、４０℃１２時間、１０ｋｇｆ／ｃｍ^２の加圧を行い、サンプルを剥離した時の、インキ取られ及び抵抗感を観察した。評価基準を下記に示す。実用レベルはＣ以上である。
　Ａ：印刷物からインキの転移が全く認められず、剥離時の抵抗感もなかった。
　Ｂ：印刷物からインキの転移が全く認められなかったが、剥離時の抵抗感があった。
　Ｃ：印刷物からインキの転移が認められ、面積にして１０％未満であった。
　Ｄ：印刷物からインキの転移が、１０％以上５０％未満の面積で認められた。
　Ｅ：印刷物からインキの転移が、５０％以上の面積で認められた。

（６）耐水性
　インキをＯＰＰフィルム（上記Ｐ－２１６１）に印刷した印刷物について、その表面を含水脱脂綿で軽く１０回擦り、以下の基準で目視評価した。評価基準を下記に示す。実用レベルはＣ以上である。
　Ａ：１０回擦ってもインキ面の剥離、溶解は認められなかった。
　Ｂ：１０回擦ると約半分の面積でインキ面が剥離、溶解した。
　Ｃ：１０回擦るとほとんどのインキ面が剥離、溶解した。
　Ｄ：５回擦ったところでほとんどのインキ面が剥離、溶解した。
　Ｅ：２回擦ったところでほとんどのインキ面が剥離、溶解した。

（７）ラミネート強度
　インキをＯＰＰフィルム（上記Ｐ－２１６１）に印刷して得た印刷物に、イミン系アンカーコート剤（東洋モートン（株）製ＥＬ－４２０）を塗布し、押出しラミネート機を用いて、３１５℃で溶融させたポリエチレンを介してＣＰＰフィルム（厚さ３０μｍの未延伸ポリプロピレンフィルム；シーラントフィルム）と貼りあわせ、ラミネート加工物を得た（押し出しラミネート法）。加工物を幅１５ｍｍで裁断し、インキ面とＯＰＰフィルム面の層間で剥離させた際の剥離強度を、インテスコ製２０１万能引張り試験機を用いて測定した。評価基準を下記に示す。実用レベルはＣ以上である。
　Ａ：剥離強度が０．９Ｎ／１５ｍｍ以上のもの
　Ｂ：剥離強度が０．７Ｎ／１５ｍｍ以上、０．９Ｎ／１５ｍｍ未満のもの
　Ｃ：剥離強度が０．５Ｎ／１５ｍｍ以上、０．７Ｎ／１５ｍｍ未満のもの
　Ｄ：剥離強度が０．３Ｎ／１５ｍｍ以上、０．５Ｎ／１５ｍｍ未満のもの
　Ｅ：剥離強度が０．３Ｎ／１５ｍｍ未満のもの

（８）版かぶり性（グラビアインキに対する評価）
　インキ１００部に対して、水／イソプロピルアルコール（混合比１：１）の混合溶剤を加えて（株）離合社製ザーンカップ＃３で１６秒になるように粘度調整したものを用い、版深度２５μｍのグラビア版、刃先厚み６５μのドクターブレード（商品名「ニュードクターハイブレード」、富士商興（株）製）を備えたグラビア輪転印刷機で、１００ｍ／分のシリンダー回転速度で６０分間空転した後に、ＰＥＴフィルム（上記Ｅ－５１０２）のコロナ放電処理面に、印刷速度１００ｍ／分で印刷し、６０℃の熱風で乾燥し、印刷物を得た。

　得られた印刷フィルムの余白部分（非画線部）に付着したインキの量を、以下の基準で目視評価した。評価基準を下記に示す。実用レベルはＣ以上である。
　Ａ：非画像部にインキの転移が全く認められなかった。
　Ｂ：非画像部の小面積（５％未満）にインキの転移が僅かに認められた。
　Ｃ：非画像部の中面積（５～１０％未満）にインキの転移が認められた。
　Ｄ：非画像部の大面積（１０％以上）にインキの転移が認められた。
　Ｅ：非画像部全面にインキの転移が認められた。

（９）洗版性（フレキソインキに対する評価）
　ＯＰＰフィルム（上記Ｐ－２１６１）にインキを展色し、１０分間室温で乾燥させた。次に、水、ｎ－プロパノール、及びマジックリン（洗版用の専用溶剤、花王（株）製）の各々を塗膜に垂らして、塗膜の溶解性を調べ、洗版性の簡易評価とした。評価基準を下記に示す。実用レベルはＣ以上である。
　Ａ：水単独で溶解する。
　Ｂ：ｎ－プロパノール単独で溶解する。
　Ｃ：マジックリンで溶解する。
　Ｄ：マジックリンでも溶解しない。

　得られた結果を、表８（実施例）及び表９（比較例）に示す。

　表８（８－１～８－３）に示されるとおり、実施例では、耐ブロッキング性、耐水性、及びラミネート強度の全てが実用レベル以上であるインキが得られ、プラスチックフィルム上への輪転印刷に適したインキであることが確認できた。一方、表９（９－１～９－２）に示されるとおり、比較例のインキは、耐ブロッキング性、耐水性、及びラミネート強度のうちのいずれか一つ以上において実用レベルに満たないものであった。

Claims (15)

1. 　水性ウレタン樹脂（Ａ）、着色剤、炭化水素系ワックス、及び水を含有する輪転印刷インキであって、
   　水性ウレタン樹脂（Ａ）は、酸価が２５～４５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ、下記一般式（１）および一般式（２）で表される構造単位を含み、
   　炭化水素系ワックスは、融点が９０～１４０℃であり、かつ、平均粒子径が０．５～１０μｍである、輪転印刷インキ。
   

   

   （式中、Ｐｈは置換もしくは未置換のフェニル基を表す。）
   

   

   （式中、Ｒ^１及びＲ^２は置換もしくは未置換の脂肪族炭化水素基を表し、同一でも異なっていても良く、Ａは脂環族炭化水素基を表す。）
2. 　水性ウレタン樹脂（Ａ）は、ポリエーテル系及び／又はポリエステル系高分子量グリコールの構造単位およびイソシアネート基と反応し得る官能基を同一分子内に３個以上有する化合物の構造単位を有し、一般式（１）の構造単位は、樹脂固形分中に５～１０重量％含まれ、一般式（２）の構造単位は、樹脂固形分中０．５～５重量％含まれる、請求項１記載の輪転印刷インキ。
3. 　水性ウレタン樹脂（Ａ）は、
   　ポリエチレングリコール単位を、水性ウレタン樹脂（Ａ１）固形分中に３～７重量％有する水性ウレタン樹脂（Ａ１）、及び
   　ポリエチレングリコール単位を、水性ウレタン樹脂（Ａ２）固形分中に２０～３０重量％有する水性ウレタン樹脂（Ａ２）、
   の少なくとも一方を含有する、請求項１又は２記載の輪転印刷インキ。
4. 　水性ウレタン樹脂（Ａ１）、水性ウレタン樹脂（Ａ２）、及び白色着色剤を含み、グラビア印刷用である、請求項３記載の輪転印刷インキ。
5. 　水性ウレタン樹脂（Ａ１）と水性ウレタン樹脂（Ａ２）の双方を含む場合において、水性ウレタン樹脂（Ａ１）と水性ウレタン樹脂（Ａ２）の固形分重量比が３０／７０～５０／５０である、請求項３又は４記載の輪転印刷インキ。
6. 　水性ウレタン樹脂（Ａ１）、並びに、シアン、マゼンタ、イエロー、及びブラックからなる群から選ばれる少なくとも１色の着色剤を含み、グラビア印刷用である、請求項３記載の輪転印刷インキ。
7. 　分岐を有するポリエステルポリオール単位を含む水性ウレタンウレア樹脂（Ｂ）をさらに含有する、請求項１～３のいずれか１項記載の輪転印刷インキ。
8. 　水性ウレタン樹脂（Ａ）と水性ウレタンウレア樹脂（Ｂ）の固形分重量比が２５／７５～４５／５５である、請求項７記載の輪転印刷インキ。
9. 　水性ウレタン樹脂（Ａ）は、ポリエチレングリコール単位を、水性ウレタン樹脂（Ａ２）固形分中に２０～３０重量％有する水性ウレタン樹脂（Ａ２）を含有する、請求項７又は８記載の輪転印刷インキ。
10. 　ウレタン／アクリル複合樹脂（Ｃ）をさらに含有する、請求項７～９のいずれか１項記載の輪転印刷インキ。
11. 　フレキソ印刷用である、請求項７～１０のいずれか１項記載の輪転印刷インキ。
12. 　請求項４記載の輪転印刷インキと、１以上の請求項６記載の輪転印刷インキとを含む、グラビア輪転印刷インキセット。
13. 　２以上の請求項１１記載の輪転印刷インキを含む、フレキソ輪転印刷インキセットであって、
    　白色着色剤を含むフレキソ輪転印刷インキと、
    　シアン、マゼンタ、イエロー、及びブラックからなる群から選ばれる少なくとも１色の着色剤を含む、１以上のフレキソ輪転印刷インキ、
    との組み合わせである、フレキソ輪転印刷インキセット。
14. 　プラスチックフィルムの表面に、請求項１～１１のいずれか１項記載の輪転印刷インキ、請求項１２記載のグラビア輪転印刷インキセット、又は請求項１３記載のフレキソ輪転印刷インキセットのいずれかを用いて形成される印刷層を有する、プラスチックフィルム輪転印刷物。
15. 　請求項１４記載のプラスチックフィルム輪転印刷物を含む、ラミネート積層物。