-
Die
vorliegende Erfindung betrifft einen lösemittelfreien Klebstoff
enthaltend eine wässrige Dispersion auf Basis mindestens
eines hochmolekularen Polyurethans und/oder Polyester-Polyurethans
oder mehrerer Polyurethane und/oder Polyester-Polyurethane ähnlichen Aufbaus.
Die Erfindung ist ferner auf die Verwendung wässriger Polymerdispersionen
als Kontaktklebstoff für das flächige Verkleben
von Substraten sowie auf ein Verfahren zum Verkleben flächiger
Substrate gerichtet. Schließlich betrifft die Erfindung
auch ein Vernetzungsmittel für einen lösemittelfreien
Kontaktklebstoff auf Basis einer wässrigen, hydroxylhaltigen
Polymerdispersion
-
Zum
Verkleben von zwei oder mehreren Lagen flächiger Substrate
zu einem Klebeverbund, beispielsweise zum Verkleben verschiedener
Schuhkomponenten wie Schuhsohlen oder Schuheinlagen, bedient man sich
meist geeigneter Kontaktklebstoffe, die auf die beiden miteinander
zu verklebenden Substrate aufgetragen werden und nach ihrem Ablüften
das flächige Verkleben der Substrate bewirken. Ein wichtiger
Bereich ist dabei die Thermo-Verklebung, bei der das Verkleben der
Substrate bei erhöhter Temperatur, nämlich oberhalb der
Erweichungstemperatur des Klebstoffs, erfolgt. Unter der Erweichungstemperatur
eines Kontaktklebstoffs wird dabei eine Temperatur verstanden, oberhalb
derer ein im kalten Zustand (beispielsweise ca. 25°C) im
wesentlichen blockfester oder stumpfer, d. h. nicht klebefähiger
Film des Klebstoffs (wieder) klebrig wird, so dass bei Erwärmung
der mit dem Klebstoff versehenen Substrate diese beim Zusammenfügen
miteinander verkleben. Anwendung findet die Thermo-Verklebung beispielsweise
in der Möbelindustrie, bei der Folien-Beschichtung von
Holz und mitteldichten Faserplatten sowie in der Automobilindustrie
bei der Folien-Beschichtung von Formteilen für den Kfz-Innenausbau, z.
B. Instrumententafeln und Türverkleidungen. In der Schuhindustrie wiederum
wird die Thermo-Kaschierung oder Thermo-Verklebung zum Verkleben
flächiger Substrate aus Leder, Polyurethan, Polyethylen/vinylacetat
und/oder Textilien eingesetzt, insbesondere beispielsweise beim
Ankleben von Schuhsohlen oder Aufbau und Einkleben von Schuheinlagen.
-
Als
Klebstoffe für die Thermo-Verklebung werden in der Schuhindustrie
häufig Polyurethanklebstoffe verwendet, die in der Vergangenheit
i. A. ein Lösemittel enthielten. Aus Umwelt- und Gesundheitsschutzgründen
werden heute vorzugsweise wässrige Polyurethandispersionen,
insbesondere auch Polyester-Polyurethandispersionen eingesetzt,
die sich grundsätzlich gut zur Klebung von Schuhkomponenten
eignen. Allerdings ist bei Einsatz von derartigen lösemittelfreien,
wässrigen Kontaktklebstoffen auf der Basis von Polyurethan eine
Klebung von EVA nur unter Einsatz eines lösemittelhaltigen
Primers möglich. Als nachteilig hat sich beim Einsatz solcher
lösemittelfreier, wässriger Polyurethandispersionen
als Kontakt- oder Kaschierklebstoff auch die Tatsache erwiesen,
dass die Klebstoff-Dispersionen niedrige Erweichungsbereiche aufweisen
und durch chemische Abbaubarkeit hydrolyseempfindlich sind, so dass
sie generell als zweikomponentiges System mit einem Isocyanat-Vernetzer
als zweiter Komponente verarbeitet werden müssen. Die zur
Verarbeitung der Polyurethandispersionen eingesetzten Isocyanate
sind nicht nur aus toxikologischer Sicht nicht unbedenklich, sondern
sie bereiten Probleme bei der Vorbereitung und Verarbeitung des
Klebstoffs, denn sie erfordern ein sehr gründliches mechanisches
Einmischen der Komponente Isocyanat in die Polyurethandispersion.
Die begrenzte Topfzeit infolge unerwünschter Nebenreaktionen
von Isocyanaten und Wasser erschwert auch die anschließende
Verarbeitung (Auftrag des Klebstoffs und Zusammenfügen
der mit Klebstoff versehenen Substrate), so dass Fehlverklebungen
und/oder eine begrenzte Haltbarkeit der Verklebung die Folge sind.
-
Ein
Beispiel für die Verwendung aromatischer Polyisocyanate
in Klebstoffen auf Basis von Emulsionspolymerisaten ethylenisch
ungesättigter Monomere beschreibt die
EP-A 61628 . Aus der
EP-A 259679 sind
in Wasser dispergierbare Polyisocyanat-Zubereitungen bekannt, die
Ka schierklebstoffen auf Basis wässriger Polymerdispersionen
zur Verbesserung der Wärmestandfähigkeit zugesetzt
werden. Wie schon erwähnt, ist aufgrund der Reaktivität
der Polyisocyanate die Stabilität derartiger Dispersionen
zeitlich begrenzt (geringe Tropfzeit).
-
Der
vorliegenden Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, einen alternativen
Vernetzer bzw. einen damit versehenen Kontakt- oder Kaschierklebstoff
bereitzustellen, womit eine problemlose und ausreichend lange Verarbeitbarkeit
bei industriellen und handwerklichen Anwendungen gewährleistet
ist, so dass Verklebungen mit guter Festigkeit, insbesondere guter
Wärmestandfestigkeit und hoher Hydrolysenbeständigkeit
erhalten werden.
-
Es
wurde überraschenderweise gefunden, dass durch die Verwendung
von Triaminotriazin-Derivaten als thermoreaktive Vernetzer in wässrigen
Dispersionen hydroxylhaltiger Polymere, insbesondere Polyurethan-
und/oder Polyester-Polyurethandispersionen, ein Klebstoff erhalten
wird, der keinerlei Probleme hinsichtlich Toxizität und/oder
zu geringer Topfzeit bereitet, indem die Vernetzerkomponente bei
Raumtemperatur (ca. < 40°C)
inaktiv ist, bei einer Erwärmung auf die zur Verklebung
der Substrate im Anschluss an das Auftragen des Klebstoffs und das
Ablüften notwendige Erweichungs- oder Aktivierungstemperatur
die Vernetzerkomponente jedoch aktiv wird und die Vernetzungsreaktion
damit in Gang setzt.
-
Bei
der Erwärmung der mit der Vernetzerkomponente „Triaminotriazinderivat"
vermischten Klebstoffbinderkomponete „Polymerdispersion"
kommt es offenbar zu einer Zersetzung des Triamids, so dass die
dabei entstehenden reaktiven Zwischenprodukte mit den Hydroxylgruppen
des Polymers zu einem Netzwerk kondensieren können und
der Klebstoff somit vernetzen kann. Die Verklebung zeigte eine sehr
gute Wärmestandfestigkeit und Hydrolysenbeständigkeit
bei Klebeverbänden aus flächigen Substraten, die
den Ergebnissen, wie sie zum Vergleich mit einem Isocyanat-Vernetzer
erreicht wurden, nicht nachstanden.
-
Demnach
betrifft die vorliegende Erfindung einen lösemittelfreien
Klebstoff, im Wesentlichen bestehend aus:
- i)
80 bis 97 Teilen einer wässrigen Dispersion auf Basis mindestens
eines hochmolekularen Polyurethans und/oder Polyester-Polyurethans
oder mehrerer Polyurethane und/oder Polyester-Polyurethane ähnlichen Aufbaus,
wobei der Feststoffgehalt des bzw. der Polyurethans/(e) in der Dispersion
30 Gew.-% bis 60 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Dispersion,
beträgt;
- ii) 3 bis 10 Teilen mindestens eines thermoaktivierbaren Triaminotriazin-Derivats;
- iii) optional: 0 bis 10 Teilen übliche Additive zur
Entschäumung, Emulgierung, Dispergierung, Benetzbarmachung
und/oder Modifizierung der rheologischen Eigenschaften des Klebstoffes;
und
- iv) 0 bis 200 Teilen Wasser.
-
Die
vorliegende Erfindung betrifft auch eine Verwendung einer hydroxylhaltigen
Polymerdispersion, insbesondere einer Dispersion auf Basis hochmolekularer
Polyurethane und/oder Polyester-Polyurethane, enthaltend wenigstens
ein thermoaktivierbares Triaminotriazin-Derivat und optional Additive
zur Entschäumung, Emulgierung, Dispergierung, Benetzbarmachung
und/oder Modifizierung der rheologischen Eigenschaften der Dispersion,
als Kontaktklebstoff für das flächige Verkleben
von Substraten und darüber hinaus ein Verfahren zum Verkleben
flächiger Substrate, das die folgenden Schritte umfasst:
- a) Beschichten zweier flächiger Substrate
mit einem lösemittelfreien Kontaktklebstoff auf Basis einer
wässrigen Polymerdispersion;
- b) Trocknen der so erhaltenen Beschichtung;
- c) Zusammenfügen der zwei beschichteten Substrate bei
einer Temperatur oberhalb der Erweichungstemperatur der Beschichtung
zu einem Klebeverbund, sowie
- d) Abkühlen der zusammengefügten Substrate
auf eine Temperatur unterhalb der Erweichungstemperatur,
wobei
der lösemittelfreie Kontaktklebstoff wenigstens ein thermoaktivierbares
Triaminotriazin-Derivat enthält.
-
Schließlich
betrifft die Erfindung auch ein Vernetzungsmittel für einen
lösemittelfreien Kontaktklebstoff auf Basis einer wässrigen,
hydroxylhaltigen Polymerdispersion, das dadurch gekennzeichnet ist,
dass es aus einem thermoaktivierbaren Triaminotriazin-Derivat besteht.
-
Es
hat sich als vorteilhaft erwiesen, wenn das Triaminotriazin-Derivat
im Wesentlichen aus einem hexa-alkoxylierten 2,4,6-Triamino-1,3,5-triazin
und/oder aus veretherten Melamin-Derivaten besteht.
-
Wie
zuvor schon angedeutet, kann der erfindungsgemäße
Klebstoff auch weitere Additive enthalten, wie sie für
Polyurethanklebstoffe auf Wasserbasis schon in der Vergangenheit
eingesetzt wurden. Vorzugsweise sind in dem erfindungsgemäßen
Klebstoff als Additive enthalten:
- – 0,1
bis 0,5 Teile Entschäumer;
- – 0,1 bis 0,5 Teile Emulgator;
- – 0,01 bis 0,15 Teile Benetzungs- und Dispergiermittel
- – 0,1 bis 0,5 Teile Rheologiemodifizierungsmittel.
-
Als
Entschäumer kann in vorteilhafter Weiterbildung der Erfindung
eine Alkylpolyglykolether-Zubereitung verwendet werden. Als Emulgator
kommt bevorzugt ein solcher auf Basis einer wässrigen Lösung
eines Arylethylphenylpolyglykolethers zum Einsatz. Als Netz- und
Dispergiermittel kann ein Mittel auf Basis einer wässrigen
Lösung eines Bernsteinsäureesters verwendet werden.
Das Rheologiemodifizierungsmittel schließlich ist bevorzugt
auf Polyurethanbasis.
-
Das
Triaminotriazin-Derivat ist vorzugsweise in einer Menge von 10 bis
15 Gew.-%, bezogen auf die Menge Feststoff Polymer in der Dispersion,
in dem erfindungsgemäßen Klebstoff enthalten.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann bevorzugt
zum Verkleben von verschiedenen Schuhkomponenten beispielsweise
aus Leder, PVC, PUR und/oder thermoplastischem Kautschuk zum Einsatz
kommen. Bei der Ausführung des Verfahrens führt
man Schritt c) vorzugsweise bei einer Temperatur von wenigstens
40°C und besonders bevorzugt bei einer Temperatur von 70°C
bis 90°C durch, denn es hat sich gezeigt, dass dies nicht
nur zur Reaktivierung des stumpfen, auf den Substraten aufgetragenen
Klebstofffilms, sondern zugleich auch zu einer schnellen Zersetzung
des Triaminotriazinderivats und damit einer Auslösung der
Klebstoffkondensation führt, d. h. es entstehen aus dem
zunächst inaktiven Triamin reaktive Zwischenprodukte, die
mit den Hydroxylgruppen des Polymers zu einem Netzwerk kondensieren
können.
-
Die
erfindungsgemäß zur Anwendung kommende wässrige
Polymerdispersion kann ein oder mehrere, feinteilig in der Dispersion
dispergierte thermoplastische Polymere enthalten, wie sie üblicherweise
bei Kontakt- und/oder Kaschierklebstoffen verwendet werden.
-
In
einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält
die Dispersion als Polymer im wesentlichen Polyurethan.
-
Geeignete
wässrige Polyurethan- bzw. Polyester-Polyurethandispersionen
sind bekannt und beispielsweise unter den Handelsbezeichnungen Luphen® der BASF AG oder Dispercoll®U der Bayer AG kommerziell erhältlich.
-
Das
Beschichten der Substrate mit der wässrigen Dispersion
des Copolymeren CP erfolgt zweckmäßigerweise nach üblichen
Methoden wie Sprühen, Giessen, Streichen oder Rakeln. Beim
Aufsprühen der Dispersion kann häufig auf einen
separaten Trocknungsschritt verzichtet werden, da beim Sprühen
schon ein grosser Anteil des Dispersionswassers verdampft, so dass
Schritt a) und Schritt b) dann im Wesentlichen zusammenfallen.
-
Die
Auftragsmenge des Klebstoffes wird in der Regel so bemessen, dass
nach dem Trocknen in Schritt b) die dann stumpfe Klebstoffbeschichtung
an jedem der beiden Substrate ein durchschnittliches Flächengewicht
im Bereich von 5 bis 100 g/mm2, vorzugsweise
im Bereich von 5 bis 50 g/mm2 und insbesondere
im Bereich von 10 bis 40 g/mm2 aufweist.
Es ist in Einzelfällen auch denkbar, nur eines der beiden
zur Verklebung vorgesehenen Substrate mit dem erfindungsgemäßen
zur Anwendung kommenden Klebstoff zu beschichten. In diesen Fällen
wird man entsprechend größere Beschichtungsstärken
wählen, z. B. mit 10 g/mm2 bis
200 g/mm2 je Beschichtung arbeiten.
-
Schritt
b) des erfindungsgemäßen Verfahrens kann sowohl
bei Raumtemperatur (Ablüften) als auch bei leicht erhöhter
Temperatur, z. B. bei Temperaturen im Bereich von 30 bis 40°C
durchgeführt werden, z. B. durch Bestrahlung mit Infrarotlicht
oder einer sonstigen Wärmequelle. Nach dem Trocknen in
Schritt b) enthält die Beschichtung üblicherweise
weniger als 5 Gew.-% Wasser.
-
Die
sich an das Trocknen anschließende Wärmeaktivierung
zum Verkleben der beiden Substrate erfolgt in der Regel bei Temperaturen
oberhalb 40°C und insbesondere im Bereich von 70 bis 90°C.
Sofern das Trocknen ebenfalls bei dieser Temperatur vorgenommen
werden soll, fallen Schritt b) und Schritt c) selbstverständlich
zusammen, bzw. gehen ineinander über. Das Aufschmelzen
des Klebstofffilms und gleichzeitige Aktivieren der Vernetzerkomponente
beim bzw. unmittelbar vor dem Verbinden der Substrate kann ebenfalls durch
Bestrahlung mit Infrarotlicht oder durch Erwärmen in einem
Heißluftstrom erfolgen. Verfahren hierzu sind dem Fachmann
bekannt.
-
Das
Verkleben der flächigen Substrate zu einem flächigen
Klebeverbund gemäß Schritt c) erfolgt in den hierfür üblichen
Vorrichtungen, d. h. bei zwei flexiblen Substraten in Kalandern
oder in Pressen, z. B. Tiefziehpressen oder Membranpressen, wenn
eines der Substrate starr ist. Vorzugsweise ist wenigstens eines
der Substrate flexibel. Die Herstellung des Klebeverbundes erfolgt
naturgemäß bei einer Temperatur oberhalb der Aktivierungstemperatur.
Ein separates Erwärmen (Vorwärmschritt) ist nicht
erforderlich. Daher werden in der Regel beheizte Pressen bzw. beheizte
Kalander verwendet. Zum Verkleben wird in der Regel Druck auf die Substrate
ausgeübt, der üblicherweise im Bereich von 0,05
bis 5 N/mm2 liegt. Das ggf. sich anschließende
Abkühlen kann durch Abschalten der Heizeinrichtung an der
Presse bzw. des Kalanders bewirkt werden. Unter Umständen
kann auch eine zusätzliche Kühleinrichtung, beispielsweise
eine Wasser- oder Luftkühlung zum Einsatz kommen.
-
Das
erfindungsgemäße Verfahren ist zum Verkleben unterschiedlichster
Substrate geeignet. Geeignete Substrate sind beispielsweise solche
aus Holz, Holzfasern, Metall, Leder oder Kunststoff, z. B. Formkörper aller
Art, insbesondere Schubestandteile wie Sohlen, Obermateriallederteile,
Einlegesohlen u. dgl.. In der Regel sind die zu verklebenden Substrate
nur in begrenztem Umfange saugfähig.
-
Das
erfindungsgemäße Verfahren ist selbstverständlich
nicht auf die Herstellung von Klebeverbänden aus zwei Substraten
beschränkt, sondern ist selbstverständlich auch
zur Herstellung von mehrlagigen Klebeverbänden geeignet,
beispielsweise indem man die Schritte a) bis d) des erfindungsgemäßen
Verfahrens wiederholt oder mehrere einseitig oder zweiseitig beschichtete
Substrate gleichzeitig oder nacheinander zu einem Klebeverbund zusammenfügt.
-
Der
erfindungsgemäße Klebstoff ist selbst bei einer
gegenüber üblichen Umgebungstemperaturen (25°C)
erhöhten Lagertemperatur problemlos auch über
einen längeren Zeitraum lagerbar, solange diese Lagertemperatur
unterhalb der Zersetzungstemperatur des als Vernetzungskomponente
zum Einsatz kommenden Triaminotriazinderivats liegt. Die mit dem
erfindungsgemäß zur Anwendung kommenden Klebstoff
hergestellten Klebeverbunde weisen eine gute Wärmestandfestigkeit
auf und sind auch bei erhöhter Temperatur über
einen längeren Zeitraum lagerstabil.
-
Die
folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne
sie jedoch einzuschränken.
-
I. Herstellung eines erfindungsgemäßen
Kontaktklebstoffs
-
Der
vorgelegten Polyurethan-Dispersion wird unter Rühren bei
geringer Drehzahl das Triaminotriazin zugegeben. Nach einer Einrührzeit
von 20 Minuten werden sukzessive die Additive Entschäumer,
Emulga tor und Benetzungs- und Dispergiermittel im zeitlichen Abstand
von jeweils 10 Minuten zugegeben. Das gesamte Gemisches wird für
ca. 20 Minuten weiter gerührt. Die Drehzahl wird erhöht
und das Rheologiemodifizierungsmittel wird langsam zugegeben. Die
Mischung wird weiter für ca. 20 bis 30 min. gerührt,
bis das Rheologiemodofizierungsmittel verteilt und eine homogene
Mischung entstanden ist. Die derart erhaltene Formulierung lässt
man ca. 12 Stunden ruhen, bevor ihre Viskosität durch Einmischen
von Wasser eingestellt wird. Üblicherweise liegt die Viskosität
hiernach bei 1500–2000 mPa·s, der Festkörperanteil
beträgt ca. 35 Gew.-% bis 50 Gew.-%.
-
Die
Mengen der Einsatzstoffe sind in nachstehender Tabelle angegeben.
| Klebrohstoff | Teile |
| Polyurethan-Dispersion | 85
bis 95 |
| Triaminotriazin | 3,5
bis 6,5 |
| Entschäumer | 0,1
bis 0,5 |
| Emulgator | 0,1
bis 0,5 |
| Netzmittel | 0,01
bis 0,15 |
| Rheologiemodifizierungsmittel | 0,1
bis 0,5 |
| Zusätzlich
ggf. Wasser (anwendungsabhängig) | 0
bis 100 |
-
II. Verfahren zum Verkleben zweier Substrate
-
Nach
Reinigung der Substratoberflächen durch mechanische Vorbehandlung
(z. B. Schleifen, Aufrauhen, Abwischen mit Lösemittel)
und/oder chemische Vorbehandlung (z. B. Halogenierung mittels in
Ethylacetat gelöster Trichlorisocyanursäure) und/oder
nach Ozonbehandlung wird der lösemittelfreie, wässrige
Kontaktklebstoff mittels einer der oben beschriebenen Auftragsmethoden
aufgebracht. Die feuchte Klebstoffschicht wird durch Ablüften/Abdampfen
des Wassers bei Raumtemperatur bzw. Entfernung des Wasser durch
Zufuhr von Wärme (Abdampfen in einem Trockentunnel oder ähnlichen
Hilfsmitteln) oder Unterdruck getrocknet. Anschließend
wird der getrocknete Klebstofffilm auf den Substraten auf eine Temperatur
gleich und/oder höher der Erweichungsbereiches der Polymer-Dispersion
und der Zersetzungstemperatur des Triaminotriazins erwärmt
und hierdurch der bei Raumtemperatur klebeunfähige Klebstofffilm
aktiviert. Es folgt das beim Kontaktkleben übliche Zusammenbringen
der mit dem Klebstoff versehenen Substrate und anschließendes
Pressen und Abkühlung der Klebung.
-
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
-
Diese Liste
der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert
erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information
des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen
Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt
keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
-
Zitierte Patentliteratur
-
- - EP 61628 A [0004]
- - EP 259679 A [0004]