-
Technisches
Gebiet
-
Die vorliegende Erfindung betrifft
wäßrige vernetzbare
Grundierungsbeschichtungszusammensetzungen und insbesondere derartige
Grundierungszusammensetzungen mit einer Kombination von wäßrigen Polyurethandispersionen
und wäßrigen Acryldispersionen.
Die vorliegende Erfindung betrifft ferner Verbundlackierungen mit
einer oder mehreren Grundierungsschichten und einer oder mehreren
Decklackschichten.
-
Hintergrund
der Erfindung
-
Lackierungen, insbesondere Außenlackierungen
in der Automobilindustrie, werden im allgemeinen in zwei oder mehr
verschiedenen Schichten aufgebracht. Dabei kann man auf das unlackierte
Substrat zunächst eine
oder mehrere Schichten einer Grundierungsbeschichtungszusammensetzung
und dann eine oder mehrere Decklackschichten aufbringen. Jede der
Schichten liefert wichtige Eigenschaften in bezug auf die Dauerhaftigkeit
und die Optik der Verbundlackierung. Die Grundierungsbeschichtungsschichten
können
einer Reihe von Zwecken dienen. Erstens kann die Grundierungsbeschichtung
zur Verbesserung der Haftung zwischen dem Substrat und der Beschichtung
aufgebracht werden. Zweitens kann die Grundierungsbeschichtung zur Verbesserung
der physikalischen Eigenschaften des Beschichtungssystems, wie z.
B. Korrosionsbeständigkeit
oder Schlagzähigkeit,
insbesondere zur Verbesserung der Splittschlagbeständigkeit,
aufgebracht werden. Drittens kann die Grundierungsbeschichtung zur
Verbesserung der Optik der Beschichtung durch Bereitstellung einer
glatten Schicht, auf die die Decklackschichten aufgebracht werden
können,
aufgebracht werden. Die Decklackschicht bzw. Decklackschichten steuert
bzw. steuern andere Eigenschaften bei, wie z. B. Farbe, Optik und
Lichtschutz.
-
Bei den heutigen Verfahren zur Außenlackierung
von Automobilen werden in der Regel Metallsubstrate zunächst mit
einer Elektrotauchgrundierung beschichtet. Wenngleich die Elektrotauchgrundierung
hervorragende Oberflächenhaftung
und hervorragenden Korrosionsschutz liefert, ist es häufig wünschenswert,
noch eine zweite Grundierungsschicht aufzubringen. Die zweite Grundierungsschicht
liefert zusätzliche
Eigenschaften, die die Elektrotauchgrundierung nicht bereitstellen
kann. Eine der kritischen Eigenschaften, die von der zweiten Grundierungsschicht
geliefert werden, ist die Splittschlagbeständigkeit. Die zweite Grundierungsschicht
kann auch den Korrosionsschutz der Lackierung verbessern und eine
glattere Oberfläche
liefern als die Elektrotauchgrundierung. Die zweite Grundierung
dient auch zur Bereitstellung einer Barriereschicht zwischen der
Elektrotauchgrundierungsschicht, die in der Regel aromatische Gruppierungen
und andere Materialien, die bei Einwirkung von Sonnenlicht zu Vergilbung
führen
können,
enthält,
und dem Decklack.
-
Mitsuji et al. beschreiben in den
US-Patentschriften 5,281,655, 5,227,422 und 4,948,829, auf die hiermit
ausdrücklich
Bezug genommen wird, Automobilbasislackzusammensetzungen, die eine
Polyurethanharzemulsion, eine zweite Harzemulsion, bei der es sich
um ein Acrylharz handeln kann, und einen Vernetzer enthalten. In
der
US-PS 4,948,829 von
Mitsuji wird das Polyurethanharz durch Dispergieren eines isocyanatfunktionellen
Prepolymers und Umsetzung des Wassers mit den Isocyanatgruppen zur
Kettenverlängerung
des Prepolymers hergestellt. Zur Herstellung des Prepolymers werden
ein aliphatisches Diisocyanat, ein Polyether- oder Polyesterdiol,
ein niedermolekulares Polyol und eine Dimethylolalkansäure verwendet.
In den US-Patentschriften 5,281,655 und 5,227,422 von Mitsuji wird
das Polyurethanharz durch Umsetzung eines aliphatischen Polyisocyanats,
eines hochmolekularen Polyols, einer Dimethylolalkansäure und
gegebenenfalls eines Kettenverlängerungsmittels
oder Kettenabbruchmittels hergestellt. Da sich die Patentschriften
von Mitsuji auf Basislacke beziehen, geben sie keine Anleitung zur
Herstellung von Zusammensetzungen, die die Steinschlagbeständigkeit
und andere Eigenschaften aufweisen, die für Grundierungsbeschichtungsschichten erforderlich
sind.
-
Hatch et al. beschreiben in der
US-PS 5,817,735 , auf die
hiermit ausdrücklich
Bezug genommen wird, eine wäßrige Grundierungszusammensetzung
für Golfbälle, die
eine Polyurethandispersion und eine Acryldispersion enthält. Die
Grundierung hat einen sehr geringen Gehalt an leichtflüchtigem
organischem Lösungsmittel,
was für
die Minimierung von gesetzlichen Vorschriften unterliegenden Emissionen
des Lackierverfahrens wichtig ist. In dieser Patentschrift von Hatch
wird jedoch keine härtbare
(warmhärtende)
Zusammensetzung beschrieben. Noch wichtiger ist, daß die Golfballgrundierungen
aus der Patentschrift von Hatch nicht die für eine Automobilgrundierung
geforderten Eigenschaften, wie z. B. Steinschlagbeständigkeit
und Korrosionsschutz liefern.
-
Es wärde daher wünschenswert, über eine
Grundierungszusammensetzung zu verfügen, die eine verbesserte Steinschlagbeständigkeit
und andere Eigenschaften, die für
eine Automobilgrundierung wichtig sind, liefert und außerdem mit
einem sehr geringen Gehalt an leichtflüchtigem organischem Lösungsmittel
formuliert werden kann.
-
Kurze Darstellung
der Erfindung
-
Gegenstand der vorliegenden Erfindung
ist eine warmhärtende
Grundierungszusammensetzung, die ein Polyurethanpolymer, ein Acrylpolymer
und eine Vernetzungskomponente, die gegenüber dem Polyurethanpolymer
und/oder dem Acrylpolymer reaktiv ist, enthält. Das Polyurethanpolymer
weist eine Glasübergangstemperatur
von 0°C
oder weniger auf. Das Acrylpolymer weist eine Glasübergangstemperatur
auf, die mindestens 20°C über der
Glasübergangstemperatur
des Polyurethanharzes liegt. Das Polyurethanpolymer und das Acrylpolymer
sind vorzugsweise in einem wäßrigen Medium
dispergiert oder emulgiert. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung
bezieht sich "Emulsion" oder "Dispersion" jeweils sowohl auf
Dispersionen als auch auf Emulsionen.
-
Einen weiteren Gegenstand der Erfindung
bildet eine Verbundbeschichtung, die als Grundierungsschicht eine
gehärtete
Schicht der erfindungsgemäßen Grundierungszusammensetzung
sowie mindestens eine Decklackschicht enthält.
-
Nähere Beschreibung
der Erfindung
-
Das erfindungsgemäße Polyurethanpolymer weist
eine Glasübergangstemperatur
von 0°C
oder weniger, vorzugsweise –20°C oder weniger
und besonders bevorzugt –30°C oder weniger
auf. Die Glasübergangstemperatur
des erfindungsgemäßen Polyurethans
liegt im Bereich von –80°C bis 0°C, vorzugsweise
von –65°C bis –10°C, besonders
bevorzugt von –65°C bis –30°C und noch
weiter bevorzugt von –60°C bis –35°C.
-
Das gewichtsmittlere Molekulargewicht
des Polyurethans beträgt
vorzugsweise 15.000 bis 60.000, besonders bevorzugt 15.000 bis 60.000
und noch weiter bevorzugt 20.000 bis 35.000.
-
Polyurethane werden durch Umsetzung
mindestens eines Polyisocyanats mit mindestens einem Polyol hergestellt.
Die zur Herstellung des Polyurethans verwendeten Reaktanden werden
so ausgewählt
und bemessen, daß sich
die gewünschte
Glasübergangstemperatur
ergibt.
-
Geeignete Polyisocyanate sind u.
a. aliphatische lineare und cyclische Polyisocyanate, die vorzugsweise
bis zu 18 Kohlenstoffatome aufweisen, und substituierte und unsubstituierte
aromatische Polyisocyanate. Als Beispiele seien im einzelnen Ethylendiisocyanat,
1,2-Diisocyanatopropan,
1,3-Diisocyanatopropan, 1,4-Butylendiisocyanat,
Lysindiisocyanat, 1,4-Methylenbis(cyclohexylisocyanat), Isophorondiisocyanat,
Toluoldiisocyanate (z. B. 2,4-Toluoldiisocyanat und 2,6-Toluoldiisocyanat),
Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat,
Methylenbis-4,4'-isocyanatocyclohexan,
1,6-Hexamethylendiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, Tetramethylxyloldiisocyanat,
meta-Xyloldiisocyanat, 2,2,4-Trimethyl-1,6-hexamethylendiisocyanat,
1,12-Dodecamethylendiisocyanat, Cyclohexan-1,3- und Cyclohexan-1,4-diisocyanat,
1-Isocyanato-2-isocyanatomethylcyclopentan und Kombinationen von
zwei oder mehr davon genannt. Als Polyisocyanate können auch
Biurete, Allophanate, Isocyanurate, Carbodiimide und andere derartige
modifizierte Formen dieser Isocyanate verwendet werden. Nach einer
bevorzugten Ausführungsform
gehören
zu den Polyisocyanaten Methylenbis-4,4'-isocyanatocyclohexan, 1,6-Hexamethylendiisocyanat,
1,12-Dodecamethylendiisocyanat und Kombinationen davon. Besonders
bevorzugt verwendet man mindestens ein α,ω-Alkylendiisocyanat mit vier
oder mehr Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 6 oder mehr Kohlenstoffatomen,
in der Alkylengruppe. Insbesondere bevorzugt sind Kombinationen
aus zwei oder mehr Polyisocyanaten, bei denen es sich bei einem
der Polyisocyanate um 1,6-Hexamethylendiisocyanat handelt.
-
Das Polyol bzw. die Polyole für die Herstellung
des Polyurethanpolymers können
unter allen bekanntlich für
die Herstellung von Polyurethanen verwendbaren Polyolen ausgewählt werden,
einschließlich
u. a. 1,4-Butandiol, 1,3-Butandiol, 2,3-Butandiol, 1,6-Hexandiol,
Neopentylglykol, 1,3-Propandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol,
Ethylenglykol, Diethylen glykol, Triethylenglykol und Tetraethylenglykol,
Propylenglykol, Dipropylenglykol, Glycerol, Cyclohexandimethanolen,
2-Methyl-2-ethyl-1,3-propandiol, 2-Ethyl-1,3-hexandiol, Thiodiglykol,
2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol,
Cyclohexandiolen, Trimethylolpropan, Trimethylolethan und Glycerin;
Polyesterpolyolen, wie den Umsetzungsprodukten aus einem beliebigen
der obigen Alkohole und Kombinationen davon und einer oder mehreren,
unter Malonsäure,
Maleinsäure,
Bernsteinsäure,
Glutarsäure,
Adipinsäure,
Azelainsäure
ausgewählten
Polycarbonsäuren,
Anhydriden davon und Kombinationen davon; Polyetherpolyolen, wie
Polyethylenglykolen und Polypropylenglykolen und Kombinationen derartiger
Polyole. Polyole mit zwei Hydroxylgruppen sind bevorzugt. Das Polyurethan
wird vorzugsweise unter Verwendung eines oder mehrerer Polyesterpolyole
hergestellt. Nach einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich
bei dem Polyesterpolyol um das Umsetzungsprodukt eines Gemischs,
das Neopentylglykol und Adipinsäure
enthält.
-
Wenngleich man eine nichtionische
Dispersion des Polyurethans herstellen kann, ist die Polyurethandispersion
vorzugsweise anionisch. Zur Synthese von säurefunktionellen Polyurethanen,
die zur Bildung von anionischen Dispersionen oder Emulsionen in
die Salzform überführt werden
können,
kann man ein Monomer mit Säurefunktionalität mitverwenden,
wie z. B. Dialkylpropionsäuren
einschließlich
Dimethylolpropionsäure, und
Alkalimetallsalze von Aminosäuren,
wie Taurin, Methyltaurin, 6-Aminocapronsäure, Glycin, Sulfanilsäure, Diaminobenzoesäure, Ornithin,
Lysin und 1 : 1-Addukte
von Sultonen, wie Propansulton oder Butansulton, mit Diaminen, wie
Ethylendiamin, Hydrazin oder 1,6-Hexamethylendiamin. Die Hydroxylgruppen
reagieren unter Ausbildung der Urethanbindungen, während die
Säuregruppe
bei der Polyurethanpolymerisation nicht abreagiert.
-
Geeignete Polyurethanpolymere können nach
beliebigen der bekannten Verfahren hergestellt werden. Bei einem
Verfahren zur Herstellung von Polyurethanpolymeren wird die Polyisocyanatkomponente
mit einem Äquivalentüberschuß der Polyolkomponente
zu einem hydroxyfunktionellen Polyurethanpolymer umgesetzt. Alternativ
dazu kann man einen Äquivalentüberschuß der Polyisocyanatkomponente
mit der Polyolkomponente zu einem isocyanatfunktionellen Prepolymer
umsetzen. Das Prepolymer kann dann auf verschiedene Art und Weise
weiter umgesetzt werden. Erstens kann man das Prepolymer mit einem
monofunktionellen Alkohol oder Amin zu einem nichtfunktionellen
Polyurethanpolymer umsetzen. Beispiele für monofunktionelle Alkohole und
Amine, die verwendet werden können,
sind Polyethylenoxidverbindungen mit einer endständigen Hydroxylgruppe, niedere
monofunktionelle Alkohole mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, Aminoalkohole,
wie Dimethylethanolamin, und sekundäre Amine, wie Diethylamin und
Dimethylamin. Zweitens kann man das Prepolymer mit einer polyfunktionellen
Polyol-, Polyamin- oder Aminoalkoholverbindung umsetzen und so eine
reaktiven Wasserstoff enthaltende Funktionalität bereitstellen. Beispiele
für derartige
polyfunktionelle Verbindungen sind u. a. die oben bereits aufgeführten Polyole
einschließlich
Triolen, wie Trimethylolpropan, Polyaminen, wie Ethylendiamin, Butylamin
und Propylamin, und Aminoalkoholen, wie Diethanolamin. Schließlich kann
das Prepolymer beim Emulgieren oder Dispergieren des Prepolymers
in dem wäßrigen Medium
durch das Wasser kettenverlängert
werden. Das Prepolymer wird nach oder während der Neutralisation mit
dem Wasser vermischt.
-
Das Polyurethan kann ohne Lösungsmittel
polymerisiert werden. Man kann aber nötigenfalls ein Lösungsmittel
verwenden, wenn das Polyurethan- oder Prepolymerprodukt eine hohe
Viskosität
aufweist. Wird Lösungsmittel
verwendet, so kann es teilweise oder vollständig abdestilliert werden,
vorzugsweise nach dem Dispergieren des Polyurethans in dem Wasser.
Das Polyurethan kann nichtionische hydrophile Gruppen, wie Polyethylenoxidgruppen
aufweisen, die zur Stabilisierung des dispergierten Polyurethanpolymers
dienen. Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird das Polyurethanpolymer
jedoch mit seitenständigen
Säuregruppen
wie oben beschrieben hergestellt, und die Säuregruppen werden vor dem Dispergieren
oder während des
Dispergierens des Polyurethanpolymers oder Prepolymers in Wasser
mit einem Alkali, wie Natrium oder Kalium, oder mit einer Base,
wie einem Amin, teilweise oder vollständig in die Salzform überführt.
-
Die Grundierungszusammensetzung enthält ferner
ein Acrylpolymer. Das Acrylpolymer wird nach üblichen Verfahren hergestellt,
wie z. B. durch Masse- oder Lösungspolymerisation
mit nachfolgendem Dispergieren in einem wäßrigen Medium oder vorzugsweise
durch Emulsionspolymerisation in einem wäßrigen Medium. Das Acrylpolymer
wird aus einer Monomerenmischung polymerisiert, die vorzugsweise
ein aktiven Wasserstoff enthaltende funktionelle Gruppen aufweisendes
Monomer und ein säurefunktionelles
Monomer enthält.
Beispiele für
aktiven Wasserstoff enthaltende funktionelle Gruppen aufweisende
Monomere sind u. a. hydroxyfunktionelle Monomere, wie Hydroxyethylacrylat,
Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxypropylmethacrylat,
Hydroxybutylacrylate und Hydroxybutylmethacrylate, und carbamat-
und harnstoffunktionelle Monomere oder Monomere mit funktionellen
Gruppen, die nach der Polymerisation in Carbamat- oder Harnstoffgruppen
umgewandelt werden, wie z. B. diejenigen gemäß der
US-PS 5,866,259 "Primer Coating Compositions Containing
Carbamate-Functional Acrylic Polymers", auf die hiermit in vollem Umfang ausdrücklich Bezug
genommen wird. Vorzugsweise wird eine so große Menge an aktiven Wasserstoff
enthaltende funktionelle Gruppen aufweisendem Monomer verwendet, daß sich ein Äquivalentgewicht
von höchstens
1000 Gramm pro Äquivalent,
besonders bevorzugt höchstens
800 Gramm pro Äquivalent
und noch weiter bevorzugt höchstens
600 Gramm pro Äquivalent
ergibt.
-
Vorzugsweise ist das Acrylpolymer
in Form einer anionischen Dispersion dispergiert. Beispiele für geeignete
säurefunktionelle
Monomere sind u. a. α,β-ethylenisch ungesättigte Monocarbonsäuren mit
3 bis 5 Kohlenstoffatomen, α,β-ethylenisch
ungesättigte
Dicarbonsäuren
mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen und deren Anhydride und Halbester.
Beispiele sind u. a. Acrylsäure,
Methacrylsäure,
Crotonsäure,
Maleinsäure
oder Maleinsäureanhydrid,
Itaconsäure
oder Itaconsäureanhydrid
usw. Es wird eine so große
Menge an säurefunktionellem
Monomer verwendet, daß sich
ein Acrylpolymer mit einer Säurezahl
von mindestens 1 ergibt, und vorzugsweise weist das Acrylpolymer
eine Säurezahl
von 1 bis 10 auf.
-
Neben dem ethylenisch ungesättigten
Monomer, das Säurefunktionalität aufweist
oder zur Erzeugung von Säurefunktionalität im fertigen
Polymer verwendet wird, werden bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Acrylharze
ein oder mehrere ethylenisch ungesättigte Monomere als Comonomere
eingesetzt. Beispiele für
derartige copolymerisierbare Monomere sind u. a. Derivate von α,β-ethylenisch
ungesättigten
Monocarbonsäuren
mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, einschließlich Estern, Nitriten oder
Amiden dieser Säuren;
Diester von α,β-ethylenisch
ungesättigten
Dicarbonsäuren
mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen; Vinylester, Vinylether, Vinylketone,
Vinylamide und aromatische oder heterocyclische aliphatische Vinylverbindungen.
Repräsentative
Beispiele für
Acryl- und Methacrylsäuren,
Amide und Aminoalkylamide sind u. a. Verbindungen wie Acrylamid, N-(1,1-Dimethyl-3-oxobutyl)-acrylamid,
N-Alkoxyamide, wie Methylolamide; N-Alkoxyacrylamide wie n-Butoxyacrylamid;
N-Aminoalkylacrylamide oder -methacrylamide, wie Aminomethylacrylamid,
1-Aminoethyl-2-acrylamid, 1-Aminopropyl-2-acrylamid,
1-Aminopropyl-2-methacrylamid, N-1-(N-Butylamino)propyl-(3)-acrylamid
und 1-Aminohexyl-(6)-acrylamid und 1-(N,N-Dimethylamino)ethyl-(2)-methacrylamid, 1-(N,N,-Dimethylamino)propyl-(3)-acrylamid
und 1-(N,N-Dimethylamino)hexyl-(6)-methacrylamid.
-
Repräsentative Beispiele für Ester
von Acrylsäure,
Methacrylsäure
und Crotonsäure
sind u. a. Ester aus der Umsetzung mit gesättigten aliphatischen und cycloaliphatischen
Alkoholen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Methyl-, Ethyl-, Propyl-,
Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, tert.-Butyl-, 2-Ethylhexyl-, Lauryl-,
Stearyl-, Cyclohexyl-, Trimethylcyclohexyl-, Tetrahydrofurfuryl-,
Stearyl-, Sulfoethyl- und Isobornylacrylat, -methacrylat und -crotonat;
und Polyalkylenglykolacrylate und -methacrylate.
-
Repräsentative Beispiele für andere
ethylenisch ungesättigte
polymerisierbare Monomere sind u. a. solche Verbindungen wie Fumarsäure-, Maleinsäure- und
Itaconsäureanhydrid,
-halbester und -diester. Es können
auch polyfunktionelle Monomere mitverwendet werden, um eine teilvernetzte
Acryldispersion bereitzustellen. Beispiele für polyfunktionelle Verbindungen
sind u. a. Ethylenglykoldiacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, Triethylenglykoldiacrylat,
Tetraethylenglykoldimethacrylat, 1,6-Hexandioldiacrylat, Divinylbenzol,
Trimethylolpropantriacrylat usw.
-
Repräsentative Beispiele für Vinylmonomere,
die copolymerisiert werden können,
sind u. a. solche Verbindungen wie Vinylacetat, Vinylpropionat,
Vinylether, wie Vinylethylether, Vinyl- und Vinylidenhalogenide und
Vinylethylketon. Repräsentative
Beispiele für
aromatische oder heterocyclische aliphatische Vinylverbindungen
sind u. a. Verbindungen wie Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol,
tert.-Butylstyrol
und 2-Vinylpyrrolidon.
-
Nach der Polymerisation wird die
Säurefunktionalität in die
Salzform überführt, vorzugsweise
mit Alkali oder Base, vorzugsweise einem Amin. Beispiele für geeignete
Substanzen zur Überführung in
die Salzform sind u. a. Ammoniak, Monoethanolamin, Ethylamin, Dimethylamin,
Diethylamin, Triethylamin, Propylamin, Dipropylamin, Isopropylamin,
Diisopropylamin, Triethanolamin, Butylamin, Dibutylamin, 2-Ethylhexylamin,
Ethylendiamin, Propylendiamin, Ethylethanolamin, Dimethylethanolamin,
Diethylethanolamin, 2-Amino-2-methylpropanol und Morpholin. Bevorzugte
Substanzen zur Überführung in
die Salzform sind u. a. 2-Amino-2-methylpropanol und Dimethylethanolamin.
-
Die Acrylpolymere können als
Lösungen
in einem organischen Lösungsmittelmedium,
das vorzugsweise unter wasserlöslichen
oder wassermischbaren organischen Lösungsmitteln ausgewählt wird,
hergestellt und dann in Wasser dispergiert werden. Danach kann man
das organische Lösungsmittel
von der wäßrigen Dispersion
oder Emulsion abdestillieren.
-
Nach einem bevorzugten Verfahren
wird das Acrylpolymer durch Emulsionspolymerisation bereitgestellt.
Für die
Emulsionspolymerisation verwendet man vorzugsweise ein nichtionisches
oder anionisches Tensid. Geeignete Tenside sind u. a. Polyoxyethylennonylphenylether,
Polyoxyethylenalkylallyletherschwefelsäureester, Amino- und Alkalisalze
von Dodecylbenzolsulfonsäure,
wie das Dimethylethanolaminsalz von Dodecylbenzolsulfonsäure und
Natriumdodecylbenzolsulfonsäure,
und Natriumdioctylsulfosuccinat.
-
Die Polymerisation läuft in der
Regel radikalisch ab. Die Radikalquelle wird in der Regel von einem
Redoxinitiator oder einer organischen Peroxid- oder Azoverbindung
geliefert. Beispiele für
verwendbare Initiatoren sind Ammoniumperoxodisulfat, Kaliumperoxo disulfat,
Natriummetabisulfit, Wasserstoffperoxid, t-Butylhydroperoxid, Dilaurylperoxid,
t-Butylperoxybenzoat, 2,2'-Azobis(isobutyronitril)
und Redoxinitiatoren wie Ammoniumperoxodisulfat und Natriummetabisulfit
mit Ammoniumeisen(II)-sulfat. Gegebenenfalls kann man ein Kettenübertragungsmittel
verwenden. Typische Kettenübertragungsmittel
sind u. a. Mercaptane, wie Octylmercaptan, n- oder tert.-Dodecylmercaptan,
Thiosalicylsäure,
Mercaptoessigsäure
und Mercaptoethanol, halogenierte Verbindungen und dimeres α-Methylstyrol.
-
Durch Emulsionspolymerisation hergestellte
Acrylpolymere können
ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von einer Million oder mehr
aufweisen. Das gewichtsmittlere Molekulargewicht der Acryldispersion
beträgt
vorzugsweise 5000 bis 5.000.000, besonders bevorzugt 7500 bis 500.000
und noch weiter bevorzugt 10.000 bis 50.000. Bei Herstellung durch
Lösungspolymerisation
und nachfolgendem Dispergieren in Wasser hat das Acrylpolymer im
allgemeinen ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 5000 bis 60.000.
Das Molekulargewicht kann mittels Gelpermeationschromatographie
unter Verwendung eines Polystyrol-Standards oder anderer bekannter Verfahren
bestimmt werden. Die theoretische Glasübergangstemperatur des Acrylpolymers kann
nach an sich gut bekannten Verfahren durch Auswahl und Bemessung
der Comonomere eingestellt werden. Das Acrylpolymer weist eine Glasübergangstemperatur
auf, die mindestens 20°C über der
Glasübergangstemperatur
des Polyurethanharzes liegt. Vorzugsweise weist das Acrylpolymer
eine Glasübergangstemperatur
auf, die mindestens 40°C
und besonders bevorzugt 50°C über der
Glasübergangstemperatur
des Polyurethanharzes liegt. Nach einer bevorzugten Ausführungsform
liegt die theoretische Tg des Acrylpolymers
zwischen –30°C und 80°C, besonders
bevorzugt zwischen –20°C und 40°C.
-
Das Polyurethanpolymer kann in die
Grundierung in einer Menge von mindestens 40 Gew.-%, vorzugsweise
mindestens 50 Gew.-%, bezogen auf das kombinierte Festkörpergewicht
des Polyurethanpolymers und des Acrylpolymers, eingearbeitet sein.
Das Polyurethanpolymer kann in die Grundierung in einer Menge von
bis zu 98 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 80 Gew.-%, bezogen auf das
kombinierte Festkörpergewicht
des Polyurethanpolymers und des Acrylpolymers, eingearbeitet sein.
Vorzugsweise werden 50 Gew.-% bis 75 Gew.-% und noch weiter bevorzugt
65 Gew.-% bis 75 Gew.-% des Polyurethanpolymers, bezogen auf das kombinierte
Festkörpergewicht
des Polyurethanpolymers und des Acrylpolymers, eingearbeitet.
-
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten
außerdem
eine Vernetzerkomponente. Die Vernetzerkomponente enthält einen
oder mehrere Vernetzer, die gegenüber aktiven Wasserstoff enthaltender Funktionalität reaktiv
sind. Beispiele für
Vernetzer, die gegenüber
aktiven Wasserstoff enthaltender Funktionalität reaktiv sind, sind u. a.
Substanzen mit aktiven Methylol- oder Methylalkoxygruppen, einschließlich Aminoplastharzen
oder Phenol-Formaldehyd-Addukten;
blockierte Polyisocyanathärter;
Tris(alkoxycarbonylamino)triazine (die von Cytech Industries unter
dem Handelsnamen TACT erhältlich
sind) und Kombinationen davon. Als Aminoplastharze eignen sich Amin-Aldehyd-Kondensate,
die vorzugsweise zumindest teilverethert und ganz besonders bevorzugt
vollverethert sind. Bevorzugte Amine sind Melamin und Harnstoff,
aber man kann zur Herstellung der alkylierten Amin-Aldehyd-Aminoplastharz-Vernetzer
auch andere Triazine, Triazole, Diazine, Guanidine oder Guanamine
verwenden. Bevorzugte Aminoplastharze sind Amin-Formaldehyd-Kondensate,
wenngleich auch andere Aldehyde, wie Acetaldeyhd, Crotonaldehyd
und Benzaldehyd, in Betracht kommen. Beispiele für bevorzugte Aminoplastharze
sind u. a. monomere oder polymere Melamin-Formaldehyd-Harze einschließlich mit
Alkoholen mit vorzugsweise eins bis sechs Kohlenstoffatomen und
besonders bevorzugt eins bis vier Kohlenstoffatomen teil- oder vollalkylierten
Melaminharzen, wie z. B. hexamethoxymethyliertem Melamin; Harnstoff-Formaldehyd-Harze einschließlich Methylolharnstoffen
und Siloxyharnstoffen, wie butyliertem Harnstoff-Formaldehyd-Harz, alkylierten Benzoguaniminen,
Guanylharnstoffen, Guanidinen, Biguanidinen, Polyguanidinen und
dergleichen. Besonders bevorzugt sind monomere Melamin-Formaldehyd-Harze.
Die bevorzugten alkylierten Melamin-Formaldehyd-Harze sind wassermischbar
oder wasserlöslich.
Beispiele für
blockierte Polyisocyanate sind Isocyanurate von Toluoldiisocyanat,
Isophorondiisocyanat und Hexamethylendiisocyanat, die mit einem
Blockierungsmittel, wie einem Alkohol, einem Oxim oder einem sekundären Amin,
wie Pyrazol oder substituiertem Pyrazol, blockiert sind.
-
Die Vernetzerkomponente macht vorzugsweise
2 Gew.-% bis 30 Gew.-%, weiter bevorzugt 5 Gew.-% bis 20 Gew.-%
und besonders bevorzugt 5 bis 15 Gew.-% des kombinierten Festkörpergewichts
des Polyurethanpolymers, des Acrylpolymers und der Vernetzungskomponente
aus.
-
Die Zusammensetzungen können einen
oder mehrere Katalysatoren enthalten. Die Art des Katalysators hängt von
der speziellen Zusammensetzung der verwendeten Vernetzerkomponente
ab. Verwendbare Katalysatoren sind u. a. blockierte Säurekatalysatoren,
wie mit Aminen blockierte para-Toluolsulfonsäure, Dodecylbenzolsulfonsäure und
Dinonylnaphthylendisulfonsäure;
saures Phenylphosphat, Monobutylmaleat und Butylphosphat, Hydroxyphosphatester;
Lewis-Säuren,
Zinksalze und Zinnsalze, einschließlich Dibutylzinndilaurat und
Dibutylzinnoxid.
-
Die erfindungsgemäßen Grundierungsbeschichtungszusammensetzungen
können
ferner übliche
Pigmente einschließlich
Farbpigmenten, korrosionsinhibierenden Pigmenten, leitfähigen Pigmenten
und Füllstoffpigmenten
enthalten. Als Beispiele hierfür
seien Metalloxide, -chromate, -molybdate, -phosphate und -silicate, Ruß, Titandioxid,
Sulfate und Siliciumoxide genannt.
-
Den Zusammensetzungen kann man auch
andere herkömmliche
Substanzen, wie Farbstoffe, Verlaufsmittel oder rheologiesteuernde
Mittel zusetzen.
-
Die Grundierungszusammensetzung hat
einen sehr geringen Gehalt an leichtflüchtigem organischem Lösungsmittel.
Die Polyurethandispersion wird vorzugsweise als lösungsmittelfreie
oder weitgehend lösungsmittelfreie
Dispersion hergestellt. Unter "weitgehend
lösungsmittelfrei" ist zu verstehen,
daß die
Dispersion einen Gehalt an leichtflüchtigen organischen Verbindungen
von weniger als 5 Gew.-% der Grundierungszusammensetzung aufweist.
Die Acryldispersion ist ebenfalls vorzugsweise lösungsmittelfrei oder weitgehend
lösungsmittelfrei.
Die Grundierungszusammensetzung weist vorzugsweise einen Gehalt
an leichtflüchtigen
organischen Verbindungen von weniger als 1,5, besonders bevorzugt
weniger als 1,3 und noch weiter bevorzugt weniger als 0,7 auf. Die
Bestimmung des Gehalts einer Beschichtungszusammensetzung an leichtflüchtigen organischen
Verbindungen erfolgt in der Regel gemäß ASTM D3960.
-
Die erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen
können
auf verschiedene Substrate einschließlich Holz, Metallen, Glas,
Stoff, Kunststoff, Schaumstoff, Metallen und Elastomeren aufgebracht
werden. Besonders bevorzugt sind sie als Grundierungen auf Automobilartikeln,
wie Autokarosserien aus Metall oder Kunststoff oder elastomeren
Verkleidungen. Wenn der Artikel aus Metall ist, liegt vorzugsweise
vor dem Aufbringen der erfindungsgemäßen Grundierungsbeschichtungszusammensetzung
eine Elektrotauchgrundierungsschicht vor.
-
Die erfindungsgemäße Verbundbeschichtung weist
als eine Schicht eine Grundierungsbeschichtungsschicht auf, die
durch Reaktion der erfindungsgemäßen wäßrigen Grundierungszusammensetzung
erhalten wird. Die Verbundbeschichtung weist eine Decklackschicht
auf, die eine über
der Grundierungsbeschichtungsschicht aufgebrachte Basislackschicht
und eine äußere, über der
Basislackschicht aufgebrachte Klarlackschicht enthalten kann.
-
Die erfindungsgemäße Grundierungsbeschichtungszusammensetzung
wird direkt auf das Substrat oder über einer oder mehreren anderen
Schichten von Grundierung, wie die Elektrotauchgrundierung, aufgebracht.
Die aufgebrachte Grundierungsbeschichtungszusammensetzung wird dann
zu einer Grundierungsbeschichtungsschicht gehärtet. Die Elektrotauchgrundierung
oder andere erste Grundierungsschicht kann in einem als "Naß-in-Naß"-Lackierung bezeichneten Verfahren zur
gleichen Zeit wie die erfindungsgemäße Grundierungsbeschichtungsschicht
gehärtet
werden. Bei der aus der erfindungsgemäßen Grundierungsbeschichtungszusammensetzung
gebildeten Grundierungsbeschichtungsschicht handelt es sich um die äußerste Grundierungsschicht
der Verbundbeschichtung.
-
Über
der Grundierungsbeschichtungsschicht wird eine Decklackzusammensetzung
aufgebracht und zu einer Decklackschicht gehärtet. Zu diesem Zeitpunkt ist
das Substrat dann mit einer Verbundbeschichtung überzogen, die mindestens eine
aus den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen
abgeleitete Grundierungsbeschichtungsschicht und mindestens eine
Decklackschicht aufweist. Nach einer bevorzugten Ausführungsform
wird die erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung
mit einem als Farblack/Klarlack-Decklack
(Basislack/Klarlack-Decklack) aufgebrachten Decklack überlackiert.
Bei einem Basislack/Klarlack- Decklack
wird eine Unterschicht aus einem pigmentierten Lack, dem Basislack,
mit einer Außenschicht aus
einem transparenten Lack, dem Klarlack, überzogen. Basislack/Klarlack-Decklacke
liefern ein attraktives glattes und glänzendes Finish und allgemein
verbesserte Leistungsfähigkeit.
-
Als Decklackschicht bzw. -schichten
sind vernetzende Zusammensetzungen bevorzugt. Beschichtungen dieser
Art sind an sich gut bekannt und umfassen wäßrige sowie lösungsmittelhaltige
Zusammensetzungen. So kann es sich bei dem Decklack beispielsweise
um einen Klarlack gemäß der
US-PS 5,474,811 handeln,
der naß-in-naß über einer
Schicht einer Basislackzusammensetzung aufgebracht wird. Beispiele
für Polymere,
die bekanntlich zur Verwendung in Basislack- und Klarlackzusammensetzungen
geeignet sind, sind u. a. Acrylverbindungen, Vinylverbindungen,
Polyurethane, Polycarbonate, Polyester, Alkyde und Polysiloxane. Acrylverbindungen
und Polyurethane sind bevorzugt. Bevorzugt sind auch warmgehärtete Basislack-
und Klarlackzusammensetzungen, und hierzu enthalten bevorzugte Polymere
eine oder mehrere Arten vernetzbarer funktioneller Gruppen, wie
Carbamat, Hydroxyl, Isocyanat, Amin, Epoxid, Acrylat, Vinyl, Silan,
Acetoacetat usw. Das Polymer kann selbstvernetzend sein, oder die
Zusammensetzung kann vorzugsweise einen Vernetzer, wie ein Polyisocyanat
oder ein Aminoplastharz der oben beschriebenen Art enthalten. Nach
einer Ausführungsform
verwendet man wäßrige Basislackzusammensetzungen
und/oder Klarlackzusammensetzungen mit geringem Gehalt an leichtflüchtigen
organischen Verbindungen. Die wäßrige Basislackzusammensetzung
und die wäßrige Klarlackzusammensetzung
weisen jeweils vorzugsweise einen Gehalt an leichtflüchtigen
organischen Verbindungen von weniger als 1,5, besonders bevorzugt
weniger als 1,3 und noch weiter bevorzugt weniger als 0,7 auf.
-
Jede Schicht der erfindungsgemäßen Verbund beschichtungen
kann nach einer beliebigen einer Reihe von an sich gut bekannten
Methoden auf einen Artikel aufgebracht werden. Dazu gehören u. a.
Spritz-, Tauch-, Walzen-, Vorhangbeschichtung und dergleichen. Wird
eine erste Elektrotauchgrundierungsschicht auf ein Metallsubstrat
aufgebracht, so wird die Elektrotauchgrundierung durch Elektrotauchlackierung
aufgebracht. Für Automobilanwendungen
erfolgt die Aufbringung der erfindungsgemäßen Grundierungsbeschichtungszusammensetzung
und der Decklackschicht bzw. -schichten vorzugsweise durch Spritzbeschichtung,
insbesondere elektrostatische Spritzverfahren. Beschichtungsschichten
mit einer Dicke von 25,4 μm
(1 Millizoll) oder mehr werden in der Regel in zwei oder mehr Lackiergängen aufgebracht,
die durch eine Wartezeit getrennt sind, die lang genug ist, damit
ein Teil des Lösungsmittels
oder des wäßrigen Mediums
von der aufgebrachten Schicht abdampfen kann ("Ablüften"). Das Ablüften kann
bei Umgebungstemperatur oder erhöhter
Temperatur erfolgen, beispielsweise unter Verwendung von Strahlungswärme. Die
Trockenschichtdicke pro Lackiergang kann 12,7 bis 76,2 μm (0,5 bis
3 Millizoll) betragen, und es werden so viele Lackiergänge durchgeführt, wie
für die Erzielung
der gewünschten
Beschichtungsenddicke erforderlich sind.
-
Die äußerste Grundierungsschicht,
die durch Reaktion der erfindungsgemäßen Grundierungszusammensetzungen
gebildet wird, kann durch Reaktion der Härterkomponente mit dem Polyurethanharz
und/oder dem Acrylharz gehärtet
werden, bevor der Decklack aufgebracht wird. Die gehärtete Grundierungsschicht kann
12,7 bis 50,8 μm
(0,5 Millizoll bis 2 Millizoll) und vorzugsweise 20,32 bis 30,48 μm (0,8 Millizoll
bis 1,2 Millizoll) dick sein.
-
Farblack-Klarlack-Decklacke werden
in der Regel naß-in-naß aufgebracht.
Die Zusammensetzungen werden in Lackiergängen aufgebracht, die durch
eine Ablüftzeit
getrennt sind, wie oben beschrieben, wobei auch zwischen dem letzten
Lackiergang der Farblackzusammensetzung und dem ersten Lackiergang
der Klarlackzusammensetzung abgelüftet wird. Dann werden die
beiden Beschichtungsschichten gleichzeitig gehärtet. Die Dicke der gehärteten Basislackschicht
beträgt
vorzugsweise 12,7 bis 38,1 μm
(0,5 bis 1,5 Millizoll) und die Dicke der gehärteten Klarlackschicht 25,4
bis 76,2 μm
(1 bis 3 Millizoll) und vorzugsweise 40,64 bis 55,88 μm (1,6 bis
2,2 Millizoll).
-
Alternativ dazu kann man die erfindungsgemäße Grundierungsschicht
und den Decklack naß-in-naß aufbringen.
So kann man beispielsweise die erfindungsgemäße Grundierungszusammensetzung
aufbringen, die aufgebrachte Schicht dann ablüften, danach den Decklack aufbringen
und ablüften
und dann die Grundierung und den Decklack gleichzeitig härten. Wiederum
kann der Decklack eine Basislackschicht und eine Klarlackschicht
enthalten, die naß in
naß aufgebracht
werden.
-
Die erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen
werden vorzugsweise durch Wärme
gehärtet.
Die Härtungstemperaturen
liegen vorzugsweise bei 70°C
bis 180°C,
besonders bevorzugt bei 76,7 bis 93,3°C (170 bis 200°F), für eine Zusammensetzung
mit einem unblockierten Säurekatalysator
bzw. bei 115,6°C
(240°F)
bis 135°C
(275°F)
für eine
Zusammensetzung mit einem blockierten Säurekatalysator. Typische Härtungszeiten
bei diesen Temperaturen liegen im Bereich von 15 bis 60 Minuten,
und vorzugsweise wird die Temperatur so gewählt, daß sich eine Härtungszeit
von 15 bis 30 Minuten ergibt. Nach einer bevorzugten Ausführungsform
handelt es sich bei dem lackierten Artikel um eine Automobilkarosserie
oder ein Automobilteil.
-
Die erfindungsgemäße Grundierungsschicht sorgt
für eine
verbesserte Steinschlagbeständigkeit
im Vergleich zu vorbekannten Grundierungen und behält dabei
die wünschenswerten
Eigenschaften Schleifbarkeit und Korrosionsbeständigkeit. Des weiteren kann
die erfindungsgemäße Grundierungszusammensetzung mit
einem geringen Gehalt an leichtflüchtigen organischen Verbindungen
und sogar ganz ohne leichtflüchtige organische
Verbindungen formuliert werden.
-
Die Erfindung wird nun anhand der
folgenden Beispiele näher
erläutert.
Die Beispiele dienen lediglich zur Erläuterung und sollen den Schutzbereich
der Erfindung, wie er in der Beschreibung und den Ansprüchen dargelegt
wird, in keiner Weise einschränken.
-
Beispiele
-
Beispiel 1. Erfindungsgemäße Grundierungszusammensetzung
-
Zur Herstellung einer Grundierungszusammensetzung
wurden zunächst
17,51 Gewichtsteile Polyurethandispersion BAYHYDROL 140 AQ (etwa
40% Festkörper,
59% Wasser und 1% Toluol, Glasübergangstemperatur
etwa –45°C, pH etwa
6,0 bis etwa 7,5, gewichtsmittleres Molekulargewicht etwa 25.000,
anionisches Polyurethan auf Basis von Desmodur W/1,6-Hexamethylendiisocyanat
/Polyesterpolyol von Bayer Corporation, Pittsburgh, PA), 16,27 Gewichtsteile
einer Emulsion eines Acrylpolymers (Glasübergangstemperatur 20°C, Festkörpergehalt
etwa 41% in Wasser, Säurezahl
etwa 8 mg KOH/g Festkörper,
Hydroxyläquivalentgewicht 510,
mit 2-Amino-2-methylpropanol bis zu einem pH-Wert von etwa 6 bis
7 in die Salzform überführt), 20,9
Gewichtsteile entionisiertes Wasser und 40,89 Gewichtsteile Pigmentpaste
(63% Festkörper
in Wasser, Festkörper
besteht aus 33,1 Gew.-% Polyurethanharz BAYHYDROL 140 AQ, 33,1 Gew.-%
Titandioxid, 33,1 Bariumsulfat-Streckmittel und Rest Ruß, auf einer
Horizontalmühle
bis zu einer Feinheit von 6 Mikron gemahlen) zusammengemischt. Diese
Mischung wurde mit 2,71 Gewichtsteilen RESIMENE 747 (Melamin-Formaldehyd-Harz
von Solutia, St. Louis, MO) und 0,27 Gewichtsteilen ABEX EP 110
(anionisches Tensid von Rhodia) versetzt. Dann wurden insgesamt
1,39 Gewichtsteile eines Additivpakets (Entschäumer, Netzmittel und Verdicker)
zugegeben. Schließlich
wurde der pH-Wert der Grundierungszusammensetzung mit 2-Amino-2-methylpropanol
auf ungefähr
8,0 eingestellt.
-
Der gemessene Gehalt der Grundierungszusammensetzung
an leichtflüchtigen
organischen Verbindungen beträgt
0,029 kg/l (0,24 Pounds pro Gallone). Die Grundierungszusammensetzung
wies einen Festkörpergehalt
von 42 Gew.-% auf. Vor der Spritzapplikation wurde die Grundierungszusammensetzung
mit entionisiertem Wasser auf eine Viskosität von 75 bis 100 mPas (75 bis
110 Centipoise) eingestellt.
-
Beispiel A. Vergleichsgrundierungszusammensetzung
-
Es wurde analog Beispiel 1 verfahren,
jedoch unter Ersatz der Polyurethanharzdispersion BAYHYDROL 140
AQ durch die Polyurethanharzdispersion CYDROTHANE HP-1035 (anionische
Dispersion eines Polyurethans auf Basis von Tetramethylxyloldiisocyanat/Polyesterpolyol,
pH etwa 9, Glasübergangstemperatur
25°C, 35%
Festkörper
in Wasser, von Cytec, Stanford, CT).
-
Die Grundierungszusammensetzungen
aus Beispiel 1 und Beispiel A wurden auf elektrotauchgrundierte
Stahlbleche mit den Abmessungen 10,1*30,5 cm (4 Zoll × 12 Zoll)
aufgebracht und nach dem in nachstehender Tabelle angegebenen Einbrennprogramm
zu einer Grundierungsschicht mit einer Dicke von etwa 25,4 μm (1 Millizoll)
gehärtet.
Die gehärtete
Grundierungsschicht wurde dann mit handelsüblichen Basislack- und Decklackzusammensetzungen
decklackiert. Dann wurden die Bleche in einer Splittprüfmaschine
("Gravelometer") gemäß SAE J400
geprüft.
Kurz gesagt werden die Bleche bei dem Verfahren gemäß SAE J400
vor der Splittprüfung
1 Stunde auf –20°C abgekühlt. Das
Blech wird in einem Winkel von 90° zum
Splittpfad aufrecht in eine Gravelometer-Maschine gestellt. Dann werden 0,55
l (ein Pint) Splitt mit einem Luftdruck von 482,63 kPa (70 psi)
auf das Blech geblasen. Nach Erwärmen
des Blechs auf Raumtemperatur wird Verpackungsband 898 von 3M aufgeklebt
und wieder abgezogen, wonach eine Benotung gemäß Steinschlagbeständigkeitsstandards
auf einer Skala von 0 bis 9 vorgenommen wird, wobei 0 einem Standard
mit vollständiger
Ablösung
der Beschichtung und 9 einem praktisch keine Absplitterungen aufweisenden
Standard entspricht. Die Gravelometer-Benotungen für die unter Verwendung der
Zusammensetzungen aus Beispiel 1 und Beispiel A erhaltenen Bleche
sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.
-
-
Die Erfindung wurde anhand von bevorzugten
Ausführungsformen
näher erläutert.
