PINTURA DE IMPRIMACIÓN PORTADA EN AGUA CON RESISTENCIA MEJORADA AL DESPRENDIMIENTO
CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a composiciones de recubrimiento de pintura de imprimación reticulables acuosas y particularmente a tales composiciones de pintura de imprimación que combinan dispersiones acuosas de poliuretano y dispersiones acuosas acrílicas. La presente invención se refiere además a acabados de recubrimiento compuestos que tienen una o varias capas de pintura de imprimación y una o varias capas superiores. ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Los acabados de recubrimiento, especialmente los acabados de recubrimientos externos en la industria automotriz, se aplican generalmente en dos o más capas distintas. Una o varias capas de la composición de recubrimiento de pintura de imprimación pueden aplicarse sobre el sustrato no pintado primero, seguido por una o varias capas superiores. Cada una de las capas proporciona propiedades importantes con relación a la durabilidad y apariencia del acabado de recubrimiento compuesto. Las capas de recubrimiento de pintura de imprimación pueden tener varios propósitos. Primero, el recubrimiento de pintura de imprimación puede ser aplicado con el objeto de promover la adherencia entre el sustrato y el recubrimiento. Segundo, el recubrimiento de pintura de
¡^ imprimación puede ser aplicado con el objeto de mejorar las propiedades físicas del sistema de recubrimiento, como por ejemplo resistencia a la corrosión o resistencia a los impactos, especialmente para mejorar la resistencia al desprendimiento causado por la grava suelta de las vías de comunicaciones . Tercero, el recubrimiento de pintura de imprimación puede ser aplicado con el objeto de mejorar la apariencia del recubrimiento proporcionando una capa suave sobre la cual se pueden aplicar las capas superiores. La capa superior o las capas superiores contribuyen a proporcionar otras propiedades tales como color, apariencia y estabilidad a la luz. En el proceso de acabado del exterior de los automóviles hoy en día, sustratos metálicos son habitualmente revestidos primero por una capa de pintura de imprimación aplicada por proceso electrolítico. Mientras la capa de pintura de imprimación aplicada por proceso electrolítico proporciona una excelente adherencia sobre la superficie y una excelente protección contra la corrosión, es frecuentemente deseable aplicar una segunda capa de pintura de imprimación. La segunda capa de pintura de imprimación ofrece propiedades adicionales que no se obtienen a partir de la capa de pintura de imprimación aplicada por proceso elecrolitico . La resistencia al desprendimiento causado por la grava suelta es una de las propiedades críticas proporcionadas por la segunda
_^^^ -^aj -t- capa de pintura de imprimación. La segunda capa de pintura de imprimación puede también incrementar la protección contra la corrosión del acabado y proporcionar una superficie más lisa que la capa de pintura de imprimación aplicada por proceso 5 electrolítico. La segunda capa de pintura de imprimación sirve también para proporcionar una capa de barrera entre la capa de pintura de imprimación aplicada por proceso electrolítico que contiene habitualmente porciones aromáticas y otros materiales que pueden provocar que la apariencia se
10 torne amarillenta al exponerse a la luz del sol, y la capa superior. Mitsuji et al., Patentes Norteamericanas Nos. 5,281,655, 5,227,422, y 4,948,829, todas las cuales se incorporan aquí por referencia, divulgan composiciones de recubrimiento de
15 capa de base para automóviles que contienen emulsión de resina de poliuretano, una segunda emulsión de resina que puede ser una resina acrilica y un agente de reticulación. En la patente y829 de Mitsuji, la resina de poliuretano se prepara mediante la dispersión de un prepolímero con
20 funcionalidad isocianato y mediante la reacción de agua con los grupos isocianato para extender la cadena del prepolímero. El prepolímero se prepara utilizando un diisocianato alifático, un poliéter o un poliéster diol, un poliol de bajo peso molecular y un ácido dimetilolalcanoico.
25 En las Patentes x655 y 22 de Mitsuji, la resina de
a? *&¿*2>&<¡Z. »- poliuretano es preparada mediante la reacción de un poliisocianato alifático, un poliol de alto peso molecular, un ácido dimetilolalcanoico, y opcionalmente, un extendedor de cadena o terminador. Puesto que las patentes de Mitsuji 5 están enfocadas hacia recubrimientos de capa de base, estas patentes no proporcionan indicaciones para la preparación de composiciones de las cuales se requiere que tengan resistencia al desprendimiento y otras propiedades para capas de recubrimiento de pintura de imprimación. 10 Hatch et al., Patente Norteamericana No. 5,817,735, que se incorpora aquí por referencia, divulgan una composición de pintura de imprimación acuosa para pelotas de golf, que incluye una dispersión de poliuretano y una dispersión acrílica. La pintura de imprimación tiene un contenido muy
15 bajo de un solvente orgánico volátil, lo que es importante para minimizar las emisiones reguladas a partir del proceso de recubrimiento. La patente de Hatch, sin embargo, no divulga una composición curable (ter oendurecimiento) . De manera más importante, las pinturas de imprimación de la
20 pelota de golf de la patente de Hatch no proporcionan las propiedades, como por ejemplo resistencia al desprendimiento por impacto de piedras y protección contra la corrosión que se requieren en el caso de una pintura de imprimación para uso automotriz. 25 Sería deseable por consiguiente tener una composición de
«»***- • '->- > -». "^*»"*—> pintura de imprimación que proporcione una resistencia mejorada al desprendimiento causado por impacto de piedras y otras propiedades que son importantes para una pintura de imprimación en el ámbito automotriz, que además pueda formularse con un contenido muy bajo de solvente orgánico volátil . COMPENDIO DE LA INVENCIÓN La presente invención ofrece una composición de pintura de imprimación curable que incluye un polímero de poliuretano, un polímero acrílico, y un componente de reticulación que reacciona con por lo menos uno del polímero de poliuretano y polímero acrílico. El polímero de poliuretano tiene una temperatura de transición a vidrio de 0° C o menos. El polímero acrílico tiene una temperatura de transición a vidrio que es por lo menos aproximadamente 20° C más elevada que la temperatura de transición a vidrio de una resina de poliuretano. Los polímeros de poliuretano y acrilico se encuentran de preferencia dispersos o emulsificados en un medio acuoso. Como se emplea aquí, el término "emulsión" o "dispersión" se emplean para referirse tanto a dispersiones como a emulsiones. La invención ofrece además un recubrimiento compuesto que tiene, como capa de pintura de imprimación, una capa curada de la composición de pintura de imprimación de la invención y que tiene por lo menos una capa superior.
DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN El polímero de poliuretano de la invención tiene una temperatura de transición a vidrio de aproximadamente 0° C o menos, de preferencia de aproximadamente -20° C o menos, y con mayor preferencia de aproximadamente -30° C o menos. La temperatura de transición a vidrio del poliuretano de la presente invención se encuentra dentro del rango de aproximadamente -80° C a aproximadamente 0° C, con mayor preferencia de aproximadamente -65° C a aproximadamente -10° C, con preferencia todavía mayor, de aproximadamente -65° C a aproximadamente 30° C, y con preferencia todavía mayor, de aproximadamente -60° C a aproximadamente -35° C. El peso molecular promedio en peso del poliuretano es de preferencia de aproximadamente 15,000 a aproximadamente 60,000, con mayor preferencia de aproximadamente 15,000 a aproximadamente 60,000, y con preferencia todavía mayor de aproximadamente 20,000 a aproximadamente 35,000. Los poliuretanos se preparan mediante la reacción de por lo menos un poliisocianato y por lo menos un poliol. Los reactivos utilizados para preparar el poliuretano se seleccionan y se suministran para proporcionar la temperatura de transición a vidrio deseada. Poliisocianatos adecuados incluyen, sin limitación, poliisocianatos alifáticos lineales y cíclicos, de preferencia con 18 átomos de carbono, así como poliisocianatos aromáticos sustituidos e insustituidos .
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Ejemplos ilustrativos incluyen, sin limitación, diisocianato de etileno, 1, 2-diisocianatopropano, 1, 3-diisocianatopropano, diisocianato de 1, 4-butileno, diisocianato de lisina, bis (ciclohexilisocianato) de 1, 4-metileno, diisocianato de 5 isoforona, diisocianatos de tolueno (por ejemplo, diisocianato de 2,4-tolueno y diisocianato de 2, 6-tolueno) , 4, ' -diisocianato de difenilmetano, metilenbis-4, 4' - isocianatociclohexano, diisocianato de 1, 6-hexametileno, diisocianato de p-fenileno, diisocianato de tetrametilxileno,
10 diisocianato de meta-xileno, diisocianato de 2, 2, 4-trimetil- 1, 6-hexametileno, diisocianato de 1, 12-dodecametileno, ciclohexan-1, 3- y -1, 4-diisocianato, l-isocianato-2- ísocianatometilciclopentano, y combinaciones de dos o más de ellos. Biurets, alofonatos, isocianuratos, carbodiimidas, y
15 otras modificaciones de este tipo de estos isocianatos pueden también emplearse como los poliisocianatos. En una modalidad preferida, los poliisocianatos incluyen metilenbis-4, 4' - isocianatociclohexano, diisocianato de 1, 6-hexametileno, diisocianato de 1, 12-dodecametileno, y combinaciones de los
20 mismos. Se prefiere especialmente el uso de por lo menos un diisocianato de a,?-alquileno que tiene cuatro o más átomos de carbono, de preferencia 6 o más átomos de carbono en el grupo alquileno. Combinaciones de dos o más poliisocianatos en donde uno de los poliisocianatos es diisocianato de 1, 6- 25 hexametileno se prefieren especialmente.
gíj &£ El poliol o los polioles que se emplea (n) para preparar el polímero de poliuretano puede (n) seleccionarse entre los polioles conocidos como útiles para la preparación de poliuretanos, incluyendo, sin limitación, 1, 4-butandiol, 1,3- butandiol, 2, 3-butandiol, 1, 6-hexand?ol, neopentilglicol, 1, 3-propandiol, 1, 5-pentandiol, 1, 6-hexandiol, 1, 9-nonandiol, etilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol y tetraetilenglicol, propilenglicol, dipropilenglicol, glicerol, ciclohexandimetanoles, 2-metil-2-etil-l, 3- propandiol, 2-etil-l, 3-hexandiol, tiodiglicol, 2,2,4- trimetil-1, 3-pentandiol, ciclohexandioles, trimetilolpropano, trimetiloletano, y glicerina; poliésterpolioles tales como los productos de la reacción de cualesquiera de los alcoholes anteriores y combinaciones de los mismos con uno o varios ácidos policarboxílicos seleccionados entre ácido malónico, ácido maleico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido azelaico, anhídridos de los mismos, y combinaciones de los mismos; poliéterpolioles tales como polietilenglicoles y polipropilenglicoles; y combinaciones de tales polioles; polioles que tienen dos grupos hidroxilo se prefieren. El poliuretano se prepara de preferencia utilizando uno o varios poliésterpolioles. En una modalidad preferida, el poliésterpoliol es el producto de la reacción de una mezcla que comprende neopentilglicol y ácido adípico. Cuando es posible preparar una dispersión no iónica del
poliuretano, la dispersión de poliuretano es de preferencia aniónica. Poliuretanos con funcionalidad ácido que pueden ser formados en sales para formar dispersiones o emulsiones aniónicas pueden ser sintetizados mediante la inclusión de un monómero que tiene una funcionalidad de ácido, „ como por ejemplo, sin limitación, ácidos dialquilpropiónicos incluyendo ácido dimetilolpropiónico, y sales de metales alcalinos de aminoácidos tales como taurina, metiltaurina, ácido 6-aminocaproico, glicina, ácido sulfanílico, ácido diaminobenzoico, ornitina, Usina y aductos 1:1 de sultonas, como por ejemplo propansultona o butansultona, con diaminas, como por ejemplo etilendiamina, hidrazina, o bien 1,6-hexametilendiamina. Los grupos hidroxilo reaccionan para formar los enlaces uretano mientras que el grupo ácido permanece sin reaccionar en la polimerización de poliuretano. Polímeros de poliuretano adecuados pueden ser preparados a través de cualquiera de los métodos conocidos. En un método para la preparación de polímeros de poliuretano, el componente de poliisocianato reacciona con un exceso de equivalentes del componente de poliol para formar un polímero de poliuretano con funcionalidad hidroxilo. Alternativamente, un exceso de equivalentes del componente de poliisocianato puede reaccionar con el componente de poliol para formar un prepolímero con funcionalidad isocianato. El prepolímero puede reaccionar después adicionalmente de varias formas.
^*^JÜfe«-~ **>**.fa>-»fe *» Primero, el prepolímero puede reaccionar con un alcohol monofuncional o bien con una amina para proporcionar un polímero de poliuretano no funcional. Ejemplos de alcoholes onofuncionales y aminas que pueden ser empleados incluyen compuestos de óxido de polietileno que tienen un grupo hidroxilo terminal, alcoholes monofuncionales inferiores que tienen hasta 12 átomos de carbono, aminoalcoholes tales como dimetiletanolamina, y aminas secundarias tales como dietilamina y dimetilamina. Segundo, el prepolímero puede reaccionar con un poliol polifuncional, poliamina, o bien compuesto de aminoalcohol para proporcionar una funcionalidad hidrógeno reactiva. Ejemplos de tales compuestos polifuncionales incluyen, sin limitación, los polioles ya mencionados, incluyendo trioles tales como trimetilolpropano; poliaminas tales como etilendiamina, butilamina, y propilamina; y aminoalcoholes, como por ejemplo dietanolamma. Finalmente, el prepolímero puede ser sometido a extensión de cadena por el agua durante la emulsificación o dispersión del prepolímero en el medio acuoso. El prepolímero se mezcla con el agua durante o después de la neutralización. El poliuretano puede ser polimerizado sin solvente. Se puede incluir solvente, sin embargo, en caso necesario, cuando el poliuretano o producto de prepolimero es de alta viscosidad. Si se emplea un solvente, el solvente puede ser removido, parcial o totalmente, por destilación, de preferencia después
.^^l^y^gl^ de la dispersión del poliuretano en el agua. El poliuretano puede ser grupos hidrofílicos no iónicos como por ejemplo grupos óxido de polietileno, que sirven para estabilizar el polímero de poliuretano disperso. En una modalidad preferida, sin embargo, el polímero de poliuretano se prepara con grupos ácido pendientes de conformidad con lo descrito arriba, y los grupos ácidos son parcial o totalmente formados en sal con un elemento alcalino, como por ejemplo sodio o potasio, o bien con una base, como por ejemplo, amina, antes o durante la dispersión del polímero de poliuretano o prepolímero de poliuretano en agua. La composición de pintura de imprimación incluye además un polímero acrílico. El polímero acrílico se prepara de conformidad con métodos habituales como por ejemplo mediante polimerización en volumen o solución, seguido por dispersión en un medio acuoso o, de preferencia, por polime.rización en emulsión en un medio acuoso. El polímero acrílico es polimerizado a partir de una mezcla de monómeros que incluye de preferencia un monómero activo con funcionalidad hidrógeno e incluye de preferencia un monómero con funcionalidad ácido. Ejemplos de monómeros con funcionalidad hidrógeno activos incluyen, sin limitación, monómeros con funcionalidad hidroxilo como por ejemplo acrilato de hidroxietilo, metacrilato de hidroxietilo, acrilato de hidroxipropilo, metacrilato de hidroxipropilo, acrilatos hidroxibutilo, y metacrilatos de hidroxibutilo; así como monómeros con funcionalidad carbamato y urea o bien monómeros con grupos funcionales que son convertidos en grupos carbamato o urea después de la polimerización como por ejemplo, sin limitación, los grupos divulgados en la Patente Norteamericana 5,866,259 "Primer Coating Compositions Containing Carbamate-Functional Acrylic Polymers," (composiciones de aplicación de primera capa de pintura que contienen polímeros acrílicos con funcionalidad carbamato) , cuya divulgación se incorpora aquí por referencia. De preferencia, una cantidad suficiente de monómero activo con funcionalidad hidrógeno se incluye con el objeto de producir un peso equivalente de 1000 o menos gramos por equivalente, con mayor preferencia 800 o menos gramos por equivalente, y con preferencia aun mayor 600 o menos gramos por equivalente. Es preferible que el polímero acrílico se encuentre en estado disperso como una dispersión aniónica. Ejemplos de monómeros con funcionalidad ácido adecuados incluyen, sin limitación, ácidos monocarboxilicos a, ß-etilénicamente insaturados que contienen de 3 a 5 átomos de carbono, ácidos dicarboxílicos a, ß-etilénicamente insaturados que contienen de 4 a 6 átomos de carbono y los anhídridos y monoésteres de estos. Ejemplos incluyen, sin limitación, ácido acrílico, ácido metacrilico, ácido crotónico, ácido maleico o anhídrido maleico, ácido itacónico o anhídrido itacónico, etc. Una cantidad suficiente
?± de monómero con funcionalidad ácido se incluye para producir un polímero acrílico con un Índice de acidez de por lo menos aproximadamente 1 y de preferencia el polímero acrílico tiene un índice de acidez de aproximadamente 1 a aproximadamente 10. Además del monómero etilénicamente insaturado que tiene una funcionalidad ácido o bien que se utiliza para generar funcionalidad ácido en el polímero terminado, uno o varios otros monómeros etilénicamente insaturados se emplean como comonómeros para formar las resinas acrílicas de la invención. Ejemplos de tales monómeros copolimerizables incluyen, sin limitación, derivados de ácidos monocarboxilicos a, ß-etilénicamente insaturados que contienen de 3 a 5 átomos de carbono, incluyendo esteres, nitrilos, o amidas de estos ácidos; diésteres de ácidos dicarboxílicos a, ß-etilénicamente insaturados que contienen de 4 a 6 átomos de carbono, esteres vinílicos, éteres vinílicos, vinilcetonas, vinilamidas así como compuestos de vinilo alifáticos aromáticos o heterocíclicos . Ejemplos representativos de ácidos acrílicos y metacrílicos, amidas y aminoalquilamidas incluyen, sin limitación, compuestos tales como acrilamida, N- (1, l-dimetil-3-oxobutil) -acrilamida, N-alcoxiamidas tales como metilolamidas; N-alcoxiacrilamidas tales como n-butoxiacrilamida; N-aminoalquilacrilamidas o metacrilamidas tales como aminometilacrilamida, 1-aminoetil-
a.
2-acrilamida, l-aminopropil-2-acrilamida, l-aminopropil-2-metacrilamida, N-l- (N-butilamino) propil- (3) -acrilamida y 1- aminohexil- (6) -acrilamida y 1- (N,N-dimetilamino) -etil- (2) -metacrilamida, 1- (N,N-dimetilamino) -propil- (3) -acrilamida y 1- (N,N-dimetilamino) -hexil- (6) -metacrilamida. Ejemplos representativos de esteres de ácido acrilico, ácido metacrílico, y ácido crotónico incluyen, sin limitación, los esteres de reacción con alcoholes alifáticos y cicloalifáticos saturados que contienen de 1 a 20 átomos de carbono como por ejemplo acrilatos, metacrilatos y crotonatos de metilo, etilo, propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, tert-butilo, 2-etilhexilo, laurilo, stearilo, ciclohexilo, trimetilciclohexilo, tetrahidrofurfurilo, estearilo, sulfoetilo, e isobornilo; y acrilatos y metacrilatos de polialquilenglicol . Ejemplos representativos de otros monómeros polimerizables etilénicamente insaturados incluyen, sin limitación, compuestos tales como anhídridos, monoésteres y diésteres fumáricos, maleicos, e itacónicos. Monómeros polifuncionales pueden también estar incluidos para proporcionar una dispersión acrilica parcialmente reticulada. Ejemplos de compuestos polifuncionales incluyen, sin limitación, diacrilato de etilenglicol, dimetacrilato de etilenglicol, diacrilato de trietilenglicol, dimetacrilato de tetraetilenglicol, diacrilato de 1, 6-hexandiol,
___ __J_S¿__ divinilbenceno, triacrilato de trimetilolpropano, etc. Ejemplos representativos de monómeros vinílicos que pueden ser copolimerizados incluyen, sin limitación, compuestos tales como acetato de vinilo, propionato de vinilo, éteres vinílicos tales como viniletiléter, haluros de vinilo y vinilideno, y viniletilcetona. Ejemplos representativos de compuestos vinílicos alifáticos aromáticos o heterociclicos incluyen, sin limitación, compuestos tales como estireno, a-metilestireno, viniltolueno, tert-butilestireno y 2-vinilpirrolidona. Después de la polimerización, la funcionalidad de ácido es transformada en sal, de preferencia con una sustancia alcalina o base, de preferencia una amina. Ejemplos de materiales de sal adecuados incluyen, sin limitación, amoniaco, monoetanolamina, etilamina, dimetilamina, dietilamina, trietilamina, propilamina, dipropilamina, isopropilamina, diisopropilamina, trietanolamina, butila ina, dibutilamina, 2-etilhexilamina, etilendiaminpropilendiamina, etiletanolamina, dimetiletanolamina, dietiletanolamina, 2-amino-2-metilpropanol, y morfolina. Materiales en forma de sal preferidos incluyen 2-amino-2-metilpropanol y dimetiletanolamina . Los polímeros acrílicos pueden ser preparados como soluciones en un medio solvente orgánico, seleccionado de preferencia a partir de solventes orgánicos solubles en agua o miscibles en agua, y después se dispersan en agua. Después de la dispersión en agua, el solvente orgánico puede ser destilado de la solución acuosa o emulsión acuosa. En un método preferido, el polímero acrílico se proporciona a través de polimerización en emulsión. De preferencia, se emplea un surfactante no iónico o aniónico para la polimerización en emulsión. Surfactantes adecuados incluyen, sin limitación, polioxietilennonilfeniléteres, esteres de ácido sulfúrico de polioxietilenalquilaliléter, sales amino y alcalinas de ácido dodecilbencensulfónico como por ejemplo la sal de dimetiletanolamina de ácido dodecilbencensulfónico y ácido dodecilbencensulfónico sódico, y dioctilsulfosuccinato de sodio. La polimerización se efectúa típicamente mediante polimerización de radicales libres. La fuente de radicales libres se suministra típicamente mediante un iniciador redox o bien mediante peróxido orgánico o un compuesto azo. Iniciadores útiles incluyen, sin limitación, peroxidisulfato de amonio, peroxidisulfato de potasio, metabisulfito de sodio, peróxido de hidrógeno, hidroperóxido de t-butilo, peróxido de dilaurilo, peroxibenzoato de t-butilo, 2,2'-azobis- (isobutironitrilo) , e iniciadores redox tales como peroxidisulfato de amonio y metabisulfito de sodio con sulfato de amonio ferroso. Opcionalmente se puede utilizar un agente de transferencia de cadena. Agentes de transferencia de cadena típicos incluyen mercaptanos como por ejemplo octilmercaptano, n- o terc-dodecilmercaptano, ácido tiosalicílico, ácido mercaptoacético, y mercaptoetanol; compuestos halogenados; y alfa-metilestireno dimérico. Polímeros acrílicos preparados por polimerización en emulsión pueden tener pesos moleculares promedio en peso de un millón o más. El peso molecular promedio en peso de la dispersión acrílica es de preferencia de aproximadamente 5, 000 a aproximadamente 5,000,000 con mayor preferencia de aproximadamente 7,500 a aproximadamente 500,000 y con preferencia todavía mayor de aproximadamente 10,000 a aproximadamente 50,000. Si se prepara por polimerización en solución y después se dispersa en agua, el polímero acrílico tendrá generalmente un peso molecular promedio en número de aproximadamente 5,000 a 60,000. El peso molecular puede ser determinado por cromatografía de permeación de gel empleando un estándar de poliestireno o bien otros métodos conocidos. La temperatura teórica de transición a vidrio del polímero acrílico puede ser ajustada de conformidad con métodos bien conocidos en la técnica a través de selección y suministro de los comonómeros. El polímero acrilico tiene una temperatura de transición a vidrio que es por lo menos aproximadamente 20° C mayor que la temperatura de transición a vidrio de la resina de poliuretano. De preferencia, el polímero acrílico tiene una temperatura de transición de vidrio que es por lo
^^^^i^át^* menos aproximadamente 40° C mayor, con mayor preferencia aproximadamente 50° C mayor, que la temperatura de transición a vidrio de la resina de poliuretano. En una modalidad preferida, Tg teórica del polímero acrílico se encuentra entre aproximadamente -30° C y 80° C, con mayor preferencia entre aproximadamente -20° C y 40° C. El polímero de poliuretano puede estar incluido en la pintura de imprimación en una cantidad de por lo menos aproximadamente 40% en peso, de preferencia por lo menos aproximadamente 50% en peso, con base en los pesos combinados de sustancias no volátiles del polímero de poliuretano y polímero acrilico. El polímero de poliuretano puede estar incluido en la pintura de imprimación en una cantidad de hasta aproximadamente 98% en peso, de preferencia hasta aproximadamente 80% en peso, con base en los pesos combinados de las sustancias no volátiles del polímero de poliuretano y polímero acrílico. Se prefiere incluir de aproximadamente 50% en peso a aproximadamente 75% en peso, y se prefiere todavía más incluir de aproximadamente 65% en peso a aproximadamente 75% en peso del polímero de poliuretano, con base en los pesos combinados de las sustancias no volátiles del polímero de poliuretano y del polímero acrílico. Las composiciones de la presente invención incluyen también un componente de reticulador. El componente de reticulador incluye uno o varios reticuladores que reaccionan con una funcionalidad hidrógeno activa. Ejemplos de reticuladores reactivos con funcionalidad hidrógeno activa incluyen, sin limitación, materiales que tienen grupos metilol o metilalcoxi activos, incluyendo resina de aminoplasto o bien aductos de fenol/formaldehído; agentes de curado de poliisocianato bloqueado; tris (alcoxicarbonilamino) triazinas (disponibles en Cytec Industries, bajo la marca comercial TACT) ; y combinaciones de los mismos. Resinas de aminopíasto adecuadas son condensados de amina/aldehido, de preferencia por lo menos parcialmente heterificados, y especialmente totalmente heterificados . La melamina y la urea son las aminas preferidas, pero otras triazinas, triazoles, diazinas, guanidinas o guana inas pueden también emplearse para preparar los agentes de reticulación de resinas de aminoplasto de amina/aldehido alquiladas. Las resinas de aminoplasto son de preferencia condensados de amina/formaldehído, aun cuando otros aldehidos tales como acetaldehído, crotonaldehído, y benzaldehído pueden también emplearse. Ejemplos no limitativos de resinas de aminoplasto preferidas incluyen resinas de melamina/formaldehído monoméricas o poliméricas, incluyendo resinas de melamina parcial o totalmente alquiladas empleando alcoholes que tienen de preferencia de 1 a 6 átomos de carbono, con mayor preferencia de 1 a 4 átomos de carbono, como por ejemplo hexametoximelamina metilada; resinas de urea-formaldehído que
^^^* incluyen metilolureas y siloxiureas como por ejemplo resinas de urea-formaldehído butilada, benzoguaniminas alquiladas, guanilureas, guanidinas, biguanidinas, poliguanidinas, y similares. Resinas de melamina-formaldehído monoméricas se prefieren particularmente. Las resinas de melamina- formaldehído alquiladas preferidas son miscibles en agua o solubles en agua. Ejemplos de poliisocianatos bloqueados incluyen isocianuratos de diisocianáto de tolueno, diisocianato de isoforona, así como diisocianato de hexametileno bloqueadas con un agente de bloqueo como por ejemplo alcohol, oxima, o bien una amina secundaria como por ejemplo pirazol o pirazol sustituido. El componente de reticulador es de preferencia de aproximadamente 2% en peso a aproximadamente 30% en peso, y con mayor preferencia de aproximadamente 5% en peso a aproximadamente 20% en peso, y de manera particularmente preferida, de aproximadamente 5% a aproximadamente 15% en peso de los pesos no volátiles combinados del poliuretano, el polímero acrílico y el componente de reticulación. Las composiciones pueden incluir uno o varios catalizadores. El tipo de catalizador depende de la composición de componente de reticulador particular que se emplea. Catalizadores útiles incluyen, sin limitación, catalizadores de ácido bloqueados, como por ejemplo ácido para-toluensulfónico, ácido dodecilbencensulfónico, y ácido dinonilnaftalendisulfónico bloqueados con aminas; fosfato de ácido fenílico, maleato de monobutilo y fosfato de butilo, esteres de hidroxifosfato; ácidos de Lewis, sales de zinc, y sales de estaño, incluyendo dilaurato de dibutilestañq, y óxido de dibutilestaño. Las composiciones de recubrimiento de pintura de imprimación de conformidad con la presente invención pueden incluir pigmentos tales como los pigmentos empleados habitualmente en la técnica, incluyendo pigmentos de color, pigmentos inhibidores de la corrosión, pigmentos conductores así como pigmentos rellenadores. Ejemplos ilustrativos de estos son óxidos de metal, cromatos, molibdatos, fosfatos y silicatos, negro de humo, dióxido de titanio, sulfatos y sílices. Otros materiales convencionales tales como colorantes, agentes de control de flujo o agentes de control de reología, etc., pueden agregarse a las composiciones. La composición de pintura de imprimación tiene un contenido muy bajo de sustancias volátiles de solvente orgánico. La dispersión de poliuretano se prepara de preferencia como una dispersión sin solvente o bien sustancialmente sin solvente. Por "sustancialmente sin solvente" se entiende que la dispersión tiene un contenido orgánico volátil menor que aproximadamente 5% en peso de la composición de pintura de imprimación. La dispersión acrílica es también de preferencia una dispersión sin solvente o bien sustancialmente sin solvente. La composición de pintura de imprimación tiene de
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preferencia un contenido orgánico volátil menor que aproximadamente 1.5, con mayor preferencia menor que aproximadamente 1.3, y especialmente menor que aproximadamente 0.7. El contenido orgánico volátil de una composición de recubrimiento se mide típicamente empleando ASTM D3960. Las composiciones de recubrimientos de la presente invención pueden ser aplicadas en muchos sustratos diferentes, incluyen madera, metales, vidrio, tela, plástico, espuma, metales y elastómeros. Son especialmente preferidas como pinturas de imprimación en artículos del sector automotriz como por ejemplo carrocerías automotrices de metal o de plástico o bien franjas elastoméricas. Cuando el artículo es un artículo metálico, tiene de preferencia una capa de pintura de imprimación de aplicada por proceso electrolítico antes de la aplicación de la composición de recubrimiento de pintura de imprimación de la presente invención. El recubrimiento compuesto de la invención tiene, como una capa, una capa de recubrimiento de pintura de imprimación que se obtiene mediante la reacción de la composición de pintura de imprimación acuosa de la presente invención. El recubrimiento compuesto tiene una capa superior, que puede incluir una capa de recubrimiento de base aplicada sobre la capa de recubrimiento de pintura de imprimación y una capa externa, clara aplicada sobre la
* 1&L capa de recubrimiento de base. La composición de recubrimiento de pintura de imprimación de la presente invención se aplica directamente sobre el sustrato o bien sobre una o varias capas de pintura de imprimación, como por ejemplo pintura de imprimación aplicada por proceso electrolítico. La composición de recubrimiento de pintura de imprimación aplicada es después curada para formar una capa de recubrimiento de pintura de imprimación. La pintura de imprimación aplicada por proceso electrolítico o bien otra primera capa de pintura de imprimación puede ser curada al mismo tiempo que la capa de recubrimiento de pintura de imprimación de la invención en un proceso conocido como recubrimiento "húmedo en húmedo". La capa de recubrimiento de pintura de imprimación formada a partir de la composición de recubrimiento de pintura de imprimación de la invención es la capa de pintura de imprimación más externa del recubrimiento compuesto. Una composición de capa superior se aplica sobre la capa de recubrimiento de pintura de imprimación y se cura para formar una capa superior. El sustrato en este punto es después cubierto con un recubrimiento que tiene por lo menos una capa de pintura de imprimación que se deriva de las composiciones de la invención y por lo menos una capa superior. En una modalidad preferida, la composición de recubrimiento de la presente invención recibe una capa superior aplica en forma
¿?t**á**M de una capa superior de que consiste de capa de color más capa clara (capa de base - capa clara) . En una capa superior de capa de base - capa clara, una capa inferior de recubrimiento pigmentado, la capa de base, es cubierta con una capa externa de un recubrimiento transparente, la capa clara. Las capas superiores de capa de base - capa clara proporcionan un acabado liso y brillante atractivo y en general un desempeño mejorado. Composiciones de reticulación se prefieren como la capa superior o las capas superiores. Los recubrimientos de este tipo son bien conocidos e incluyen composiciones portadas en agua así como composiciones portadas en solvente. Por ejemplo, la capa superior puede ser una capa clara de conformidad con la Patente Norteamericana No. 5,474,811, que se aplica húmedo en húmedo sobre una capa de una composición de capa de base. Polímeros conocidos en la técnica pueden ser útiles en composiciones de capa de base y capa clara e incluyen, sin limitación, acrilicos, vinilo, poliuretanos, policarbonatos, poliésteres, alquidos, y polisiloxanos . Se prefieren los acrílicos y poliuretanos. Composiciones de capa de base y capa clara de curado térmico se prefieren también y, para este propósito, los polímeros preferidos comprenden uno o varios tipos de grupos funcionales reticulables como por ejemplo carbamato, hidroxi, isocianato, amina, epoxi, acrilato, vinilo, silano, acetoacetato, etc. El polímero
ii .
puede ser de autoreticulación o bien, de preferencia, la composición puede incluir un agente de reticulación como por ejemplo poliisocianato o una resina de aminoplasto del tipo descrito arriba. En una modalidad, se emplean composiciones de capa de base portadas en agua y/o composiciones de capa clara basadas en agua que tienen un bajo contenido orgánico volátil. Las composiciones de capa de base portadas en agua y capas claras portadas en agua tienen de preferencia, cada una, un contenido orgánico volátil menor que aproximadamente 1.5, con mayor preferencia menor que aproximadamente 1.3, y con preferencia todavía mayor, menor que aproximadamente 0.7. Cada capa de los recubrimientos compuestos de la invención puede aplicarse sobre un artículo a revestir de conformidad con cualesquiera de varias técnicas bien conocidas. Estas técnicas incluyen, por ejemplo, aplicación por rociado, aplicación por inmersión, aplicación por rodillos, aplicación por cortina, y similares. Si se aplica una capa de pintura de imprimación por proceso electrolítico sobre un sustrato metálico, la pintura de imprimación aplicada por proceso electrolítico se aplica mediante depositación electrolítica. En el caso de aplicaciones automotrices, la composición de recubrimiento de pintura de imprimación de la presente invención y la capa superior o las capas superiores se aplican de preferencia mediante recubrimiento por rociado, especialmente a través de métodos de rociado electrostático.
_U Se aplican habitualmente capas de recubrimiento de 0.0254 mm (una milésima de pulgada) o más en dos o tres capas, separadas por un tiempo suficiente para permitir la evaporación o bien "disipación" de una parte del solvente o del medio acuoso, de la capa aplicada. La disipación puede efectuarse a temperatura ambiente o bien a temperaturas elevadas, por ejemplo, la disipación puede utilizar la temperatura radiante. Las capas como se aplican pueden tener de 0.0127 mm a 0.0762 mm (de 0.5 milésimas de pulgada a 3 milésimas de pulgada) , secas, y un número suficiente de capas se aplican para proporcionar el espesor de recubrimiento final deseado. La capa de pintura de imprimación más externa, que se forma mediante la reacción de las composiciones de pintura de imprimación de la invención, puede ser curada por reacción de componente de curado con por lo menos uno de la resina de poliuretano o resina acrílica, antes de la aplicación de la capa superior. La capa de pintura de imprimación curada puede tener de aproximadamente 0.0127 m a aproximadamente 0.0508 mm (de aproximadamente 0.5 milésima de pulgada a aproximadamente 2 milésimas de pulgada) de espesor, de preferencia de aproximadamente 0.02032 a aproximadamente 0.03048 mm (de aproximadamente 0.8 milésimas de pulgada a aproximadamente 1.2 milésimas de pulgada) de espesor. Las capas superiores que consisten de capa de color más capa
^¿ clara se aplican habitualmente de conformidad con el método húmedo-sobre-húmedo. Las composiciones se aplican en capas separadas por una disipación, de conformidad con lo descrito arriba, con una disipación también entre la última capa de la 5 composición de color y la primera capa clara. Las dos capas de recubrimiento son después curadas simultáneamente. De preferencia, la capa de base curada tiene de 0.0127 m a 0.0381 mm (de 0.5 a 1.5 milésimas de pulgada) de espesor, y la capa de recubrimiento clara curada tiene de 0.0254 mm a
10 0.0762 mm (de 1 a 3 milésimas de pulgada) de espesor, con mayor preferencia de 0.04064 mm a 0.05588 mm (1.6 a 2.2 milésimas de pulgada) de espesor. Alternativamente, la capa de pintura de imprimación de la presente invención y la capa superior pueden aplicarse de
15 conformidad con el método de "húmedo-sobre-húmedo". Por ejemplo, la composición de pintura de imprimación de la invención puede aplicarse, y después la capa aplicada puede ser sometida a disipación; después se puede aplicar la capa superior y someterla a disipación; después la capa de pintura
20 de imprimación y la capa superior pueden ser curadas al mismo tiempo. Otra vez, la capa superior puede incluir una capa de base y una capa clara aplicada de conformidad con el método húmedo-sobre-húmedo . Las composiciones de recubrimiento descritas son de
25 preferencia curadas mediante aplicación de calor. Las
temperaturas de curado se encuentran de preferencia dentro de un rango de aproximadamente 70 ° C a aproximadamente 180 ° C, y de manera particularmente preferida de aproximadamente 77 ° C ( 170° F) a aproximadamente 93 ° C ( 200° F) , en el caso de una composición que incluye un catali zador de ácido no bloqueado, o bien de aproximadamente 115° C ( 240° F) a aproximadamente 135° C ( 275° F) en el caso de una composición que incluye un catalizador de ácido bloqueado . Tiempos de curado típicos a estas temperaturas se ubican dentro de un rango de 15 a 60 minutos, y de preferencia la temperatura se selecciona para permitir un tiempo de curado de aproximadamente 15 a aproximadamente 30 minutos . En una modalidad preferida, el artículo revestido es una carrocería de automóvil , o parte de la misma . La capa de pintura de imprimación de la presente invención ofrece una resistencia mej orada al desprendimiento en comparación con las pinturas de imprimación previamente conocidas , mientras conserva las propiedades deseables de resistencia a la corrosión y capacidad de lij ado . Además ,' la composición de pintura de imprimación de la presente invención puede ser formulada de tal manera que tenga un baj o contenido de sustancias orgánicas volátiles o ninguna sustancia orgánica volátil . La invención se describe a continuación a través de los siguientes ej emplos . Los ej emplos son simplemente
»**- 1&?*?< Í ilustrativos y no presentan ningún límite al alcance de la presente invención descrita y reclamada. Ejemplos Ejemplo 1. Composición de pintura de imprimación tíe conformidad con la invención Una composición de pintura de imprimación fue preparada mezclando primero conjuntamente 17.51 partes en peso de BAYHYDROL 140 AQ, dispersión de poliuretano (aproximadamente 40% de sustancias no volátiles, 59% de agua, y 1% de tolueno, temperatura de transición a vidrio de aproximadamente -45° C, pH de aproximadamente 6.0 a aproximadamente 7.5, peso molecular promedio en peso de aproximadamente 25,000, poliuretano basado en Desmodur W aniónico/diisocianato de 1, 6-hexametileno/poliésterpoliol, disponible en Bayer Corporation, Pittsburg, PA) , 16.27 partes en peso se una emulsión de polímero acrílico (temperatura de transición a vidrio de 20° C, contenido de sustancia no volátil de aproximadamente 41% en agua, índice de acidez de aproximadamente 8 mg KOH/g de sustancia no volátil, peso equivalente de hidroxilo de 510, transformado en sal con 2-a ino—2-metilpropanol a un pH de aproximadamente 6 a 7), 20.9 partes de agua desionizada, y 40.89 partes en peso de pasta de pigmento (63% en peso de sustancias no volátiles en agua, las sustancias no volátiles representan 33.1% en peso en el caso de la resina de poliuretano BAYHYDROL 140 AQ, 33.1% en
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peso de dióxido de titanio, 33.1% en peso de extendedor de sulfato de bario, y el resto es' negro de humo, molido en un molino horizontal hasta un grado de finura de 6 mieras) . A esta mezcla se agregaron 2.71 partes en peso de RESIMEME 747 (una resina de melamina-formaldehído disponible en Solutia, St. Louis, MO) y 0.27 partes en peso de ABEX EEP 110 (surfactante aniónico disponible en Rhodia) . Se agregó después un total de 1.39 partes en peso de un paquete de aditivos (removedor de espuma, agente de humedecimiento, y espesador) . Finalmente, se ajustó el pH de la composición de pintura de imprimación a aproximadamente 8.0 con 2-amino-2-metilpropanol . El contenido de sustancias orgánicas volátiles medido de la composición de pintura de imprimación es de 28.76 gramos por litro (0.24 libra por galón). La composición de pintura de imprimación tiene un contenido de sustancias no volátiles de 42% en peso. La composición de pintura de imprimación fue ajustada antes de aplicación por rociado con agua desionizada a una viscosidad de 75 a 110 centipoise. Ejemplo A. Composición de pintura de imprimación de comparación El procedimiento del Ejemplo 1 fue repetido, excepto que dispersión de resina de poliuretano BAYHYDROL 140 AQ fue reemplazado por una dispersión de resina de poliuretano CYDROTHANE HP-1035 (una dispersión aniónica de diisocianato de tetrametilxileno-poliuretano basado en poliéster poliol, pH aproximadamente 9, temperatura de transición a vidrio de 25° C, contenido de sustancias no volátiles del 35% en agua, disponible en Cytec, Stamford, CT) . Las composiciones de pintura de imprimación del Ejemplo 1 y del Ejemplo A fueron aplicadas sobre paneles de acero de 10.16 cm x 30.48 cm (4" x 12") que recibieron una capa de pintura de imprimación por proceso electrolítico y curadas de conformidad con el esquema de horneado presentado en la tabla siguiente para formar una capa de pintura de imprimación de aproximadamente 0.0254 mm (1 milésima de pulgada) de espesor. La pintura de imprimación curada fue después revestida con composiciones comerciales de capa de base y capa clara. Los paneles fueron después sometidos a una prueba en un medidor de desprendimiento por grava de conformidad con el procedimiento de prueba de SAE J400. En resumen, en el procedimiento de conformidad con SAE J400, los paneles son enfriados a una temperatura de -20° C durante 1 hora antes de la prueba de grava. El panel se coloca en una máquina de medición de desprendimiento por grava en una posición vertical, a 90° con relación a la trayectoria de la grava. Se sopla 0.473 litros (1 pinta) de grava sobre el panel con una presión de aire de 42,217 kg/m2 (70 psi). El panel es después calentado a temperatura ambiente, se efectúa una prueba de desprendimiento de cinta con una cinta 3M 898, y se califica de conformidad con lo estándares de calificación de desprendimiento en una escala de 0 a 9, en donde 0 corresponde a un desprendimiento total del recubrimiento y 9 corresponde a un estándar que casi no presenta desprendimiento. Las calificaciones de medición de grava para los paneles que se obtienen utilizando las composiciones del Ejemplo 1 y del Ejemplo A se muestran en la tabla siguiente Pintura de 5 minutos con 30 minutos con imprimación horneado a 275° F horneado a 325° F Ejemplo 1 8- 7- Ejemplo Comparativo A 5 6- La invención ha sido descrita con detalles con referencia a modalidades preferidas de la misma. Se entenderá sin embargo que variaciones y modificaciones pueden efectuarse dentro del espíritu y alcance de la invención.