KR20020056917A - 개선된 내충격성을 갖는 수성 프라이머 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폴리우레탄 중합체, 아크릴 중합체, 및 폴리우레탄 중합체 및 아크릴 중합체 중 하나 이상과 반응성인 가교 성분을 포함하는 열경화성 수성 프라이머 조성물에 관한 것이다. 폴리우레탄 중합체는 유리전이온도가 0℃ 이하이다. 아크릴 중합체는 폴리우레탄 수지의 유리전이온도보다 약 20℃ 이상 높은 유리전이온도를 갖는다. 본 발명은 추가로 프라이머 층으로 본 발명의 프라이머 조성물의 경화된 층 및 하나 이상의 외막(topcoat) 층을 갖는 복합 코팅을 제공한다.

Description

개선된 내충격성을 갖는 수성 프라이머{WATERBORNE PRIMER WITH IMPROVED CHIP RESISTANCE}
자동차 산업에서 코팅 마감재, 특히 외부 코팅 마감재는 일반적으로 2개 이상의 분명한 층으로 도포된다. 프라이머 코팅 조성물의 하나 이상의 층이 먼저 페인트 칠이 되지 않은 기판에 도포되고, 이어서 하나 이상의 외막 층이 도포된다. 각 층은 내구성 및 복합 코팅 마감의 외관에 대한 중요한 특성을 제공한다. 프라이머 코팅 층은 여러 용도를 제공한다. 먼저, 프라이머 코팅은 기판과 코팅 사이의 접착력을 향상시키기 위하여 도포될 수 있다. 두 번째로, 프라이머 코팅은 코팅 시스템의 물리적 특성, 예를 들어 내식성 또는 충격 강도를 향상시키기 위하여, 특히 그래블 치핑(gravel chipping)에 대한 내성을 개선하기 위하여 도포될 수 있다. 세 번째로, 프라이머 코팅은 외막 층이 도포될 매끄러운 층을 제공함으로써 코팅의 외관을 개선하기 위하여 도포될 수 있다. 외막 층(들)은 기타 특성, 예를들어 색, 외관 및 광 안정성에 기여한다.
오늘 날 자동차의 외부를 마감하는 공정에서, 금속 기판이 대게 처음에 전기코팅(electrocoat) 프라이머로 코팅된다. 전기코팅 프라이머가 우수한 표면 접착성 및 부식 보호성을 제공하지만, 제 2 프라이머 층을 도포하는 것이 종종 바람직하다. 제 2 프라이머 층은 전기코팅 프라이머로부터 획득될 수 없는 추가적 특성을 제공한다. 그래블 치핑에 대한 내성은 제 2 프라이머 층에 의해 제공되는 중요한 특성 중의 하나이다. 또한, 제 2 프라이머 층은 마감재의 부식 보호성을 강화하고, 전기코팅 프라이머보다 매끄러운 표면을 제공한다. 또한, 제 2 프라이머는, 햇빛에 노출되는 경우 황색화(yellowing)를 초래하는 방향족 부분 및 기타 재료를 대게 함유하는 전기코팅 프라이머 층과 외막 사이에 방벽 층을 제공하는 데 기여한다.
미추지(Mitsuji) 등의 미국특허 제5,281,655호, 제5,227,422호 및 제4,948,829호는 본원에 참고로서 포함되어 있는 데, 폴리우레탄 수지 에멀젼, 아크릴 수지일 수 있는 제 2 수지 에멀젼, 및 가교제를 함유하는 자동차 초벌피복(basecoat) 코팅 조성물을 개시하고 있다. 미추지의 '829 특허에서, 폴리우레탄 수지는 이소시아네이트-작용성 예비중합체(prepolymer)를 분산시키고, 물을 이소시아네이트기와 반응시켜 예비중합체의 사슬을 연장시킴으로써 제조된다. 예비중합체는 지방족 디이소시아네이트, 폴리에테르 또는 폴리에스테르 디올, 저분자량 폴리올, 및 디메틸올알카노익산(dimetylolalkanoic acid)을 사용하여 제조된다. 미추지의 '655 및 '422 특허에서, 폴리우레탄 수지는 지방족 이소시아네이트, 고분자량 폴리올, 디메틸올알카노익산 및 선택적으로 사슬 증량제(extender) 또는 종결제(terminator)를 반응시켜 제조된다. 미추지 특허들은 초벌피복 코팅에 관련된 것이기 때문에, 이들 특허는 프라이머 코팅 층에서 요구되는 내충격성 및 기타 특성을 가진 조성물을 제조하는 것에 대하여 방향을 제시하지 못한다.
하치(Hatch) 등의 미국특허 제5,817,735호는 본원에 참고로서 포함되어 있는 데, 폴리우레탄 분산액 및 아크릴 분산액을 포함하는 골프공(golf ball)용 수성 프라이머 조성물을 개시한다. 이 프라이머는 매우 적은 함량의 휘발성 유기 용매를 포함하고, 이것은 코팅 공정으로부터의 규정된 방출을 최소화하는 데 중요하다. 그러나, 하치의 특허는 경화성(열경화성) 조성물을 개시하지 않는다. 더욱 중요하게는, 하치 특허의 골프공 프라이머는 자동차 프라이머에 요구되는 스톤 치핑(stone chipping)에 대한 내성 및 부식 보호성과 같은 특성을 제공하지 못한다.
따라서, 자동차 프라이머에 있어서 중요한 스톤 치핑에 대한 개선된 내성 및 기타 특성을 제공하는, 추가로 매우 낮은 함량의 휘발성 유기 용매를 사용하여 제형될 수 있는 프라이머 조성물을 제조하는 것이 바람직하다.
본 발명은 수성 가교성 프라이머 코팅 조성물에 관한 것이며, 구체적으로 수성 폴리우레탄 분산액과 수성 아크릴 분산액을 결합시킨 이러한 프라이머 조성물에 관한 것이다. 추가로, 본 발명은 하나 이상의 프라이머 층과 하나 이상의 외막(topcoat) 층을 갖는 복합 코팅 마감재(finish)에 관한 것이다.
본 발명의 간단한 설명
본 발명은 폴리우레탄 중합체, 아크릴 중합체, 및 폴리우레판 중합체 및 아크릴 중합체 중 하나 이상과 반응성인 가교 성분을 포함하는 열경화성 프라이머 조성물을 제공한다. 폴리우레탄 중합체는 0℃ 이하의 유리전이온도를 갖는다. 아크릴 중합체는 폴리우레탄 수지의 유리전이온도보다 약 20℃ 이상 높은 유리전이온도를 갖는다. 폴리우레탄 중합체 및 아크릴 중합체는 수성 매질에 분산되거나 에멀젼화된다. 본원의 용어 "에멀젼" 또는 "분산액"은 각각 분산액 및 에멀젼 모두를 의미한다.
본 발명은 추가로 프라이머 층으로서 본 발명의 프라이머 조성물의 경화된 층과 하나 이상의 외막 층을 갖는 복합 코팅을 제공한다.
본 발명의 상세한 설명
본 발명의 폴리우레탄 중합체는 약 0℃ 이하, 바람직하게는 약 -20℃ 이하, 더욱 바람직하게는 약 -30℃ 이하인 유리전이온도를 갖는다. 본 발명의 폴리우레탄의 유리전이온도는 약 -80℃ 내지 약 0℃, 더욱 바람직하게는 약 -65℃ 내지 약 -10℃, 더욱 더 바람직하게는 약 -65℃ 내지 약 -30℃, 가장 바람직하게는 약 -60 내지 약 -35℃이다.
폴리우레탄의 중량 평균 분자량(weight average molecular weight)은 바람직하게는 약 15,000 내지 약 60,000, 더욱 바람직하게는 약 15,000 내지 약 60,000, 더욱 더 바람직하게는 약 20,000 내지 약 35,000이다.
폴리우레탄은 하나 이상의 폴리이소시아네이트와 하나 이상의 폴리올을 반응시켜 제조된다. 폴리우레탄을 제조하기 위해 사용된 반응물은 원하는 유리전이온도를 제공하기 위하여 선택되고 할당된다. 적당한 폴리이소시아네이트로는, 바람직하게는 18개 이하의 탄소원자를 가진 지방족 선형 및 시클릭 폴리이소시아네이트, 및 치환된 및 비치환된 방향족 폴리이소시아네이트가 있으며, 이것에 제한되지않는다. 예를 들면, 에틸렌 디이소시아네이트, 1,2-디이소시아나토프로판, 1,3-디이소시아나토프로판, 1,4-부틸렌 디이소시아네이트, 리신(lysine) 디이소시아네이트, 1,4-메틸렌 비스(시클로헥실 이소시아네이트), 이소포론 디이소시아네이트, 톨루엔 디이소시아네이트 (예를 들어, 2,4-톨루엔 디이소시아네이트 및 2,6-톨루엔 디이소시아네이트), 디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트, 메틸렌비스-4,4'-이소시아나토시클로헥산, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, p-페닐렌 디이소시아네이트, 테트라메틸 크실렌 디이소시아네이트, 메타-크실렌 디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸-1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,12-도데카메틸렌 디이소시아네이트, 시클로헥산-1,3- 및 -1,4-디이소시아네이트, 1-이소시아나토-2-이소시아나토메틸 시클로펜탄, 및 이들의 2 이상의 조합이 있으며, 이것에 제한되지 않는다. 또한, 바이유렛(biuret), 알로포네이트(allophonate), 이소시아누레이트, 카르보디이미드 및 이들 이소시아네이트의 기타 변형물이 폴리이소시아네이트로서 사용될 수 있다. 바람직한 구체예에서, 폴리이소시아네이트는 메틸렌비스-4,4'-이소시아나토시클로헥산, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,12-도데카메틸렌 디이소시아네이트, 및 이들의 조합을 포함한다. 알킬렌 기내에 4개 이상, 바람직하게는 6개 이상의 탄소를 가진 하나 이상의 α,ω-알킬렌 디이소시아네이트를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 폴리이소시아네이트 중 하나가 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트인 2개 이상의 폴리이소시아네이트의 조합이 특히 바람직하다.
폴리우레탄 중합체의 제조를 위해 사용된 폴리올(들)은, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜 및 테트라에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 글리세롤, 시클로헥산디메탄올, 2-메틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 티오디글리콜, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 시클로헥산디올, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 및 글리세린을 제한없이 포함하는 폴리우레탄을 제조하는 데 유용한 것으로 알려진 임의의 폴리올; 임의의 선행 알코올 및 이들의 조합과, 말론산, 말레산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 아젤라산, 이들의 무수물, 및 이들의 조합으로부터 선택된 하나 이상의 폴리카르복실산의 반응 생성물과 같은 폴리에스테르 폴리올; 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리프로필렌 글리콜과 같은 폴리에테르 폴리올; 및 이들 폴리올의 조합으로부터 선택될 수 있다. 2개의 히드록실기를 가진 폴리올이 바람직하다. 폴리우레탄이 하나 이상의 폴리에스테르 폴리올을 사용하여 제조되는 것이 바람직하다. 바람직한 구체예에서, 폴리에스테르 폴리올은 네오펜틸 글리콜 및 아디프산을 포함하는 혼합물의 반응 생성물이다.
폴리우레탄의 비이온성 분산액을 제조하는 것이 가능하지만, 폴리우레탄 분산액은 음이온성인 것이 바람직하다. 염처리 되어 음이온성 분산액 또는 에멀젼을 형성할 수 있는 산-작용성 폴리우레탄은, 제한 없이 디메틸 프로피온산을 포함하는 디알킬프로피온산과 같은 산 작용기를 가진 모노머와, 예를 들어 타우린, 메틸 타우린, 6-아미노 카프로산, 글리신, 술파닐산, 디아미노 벤조산, 오르니틴, 리신, 및 술톤(sultone)(예를 들어, 프로판 술톤 또는 부탄 술톤)과 디아민(예를 들어, 에틸렌 디아민, 히드라진 또는 1,6-헥사메틸렌 디아민)의 1:1 첨가생성물과 같은아미노산의 알칼리 금속염을 포함하여 합성될 수 있다. 히드록실기는 우레탄 결합을 형성하도록 반응하는 반면, 산기는 폴리우레탄 중합반응에서 반응하지 않은 채로 잔존한다.
적당한 폴리우레탄 중합체가 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다. 폴리우레탄 중합체를 제조하는 하나의 방법에서, 폴리이소시아네이트 성분은 과량의 당량의 폴리올 성분과 반응하여 히드록실-작용성 폴리우레탄 중합체를 형성한다. 대안적으로, 과량의 당량의 폴리이소시아네이트 성분이 폴리올 성분과 반응하여 이소시아네이트-작용성 예비중합체를 형성할 수 있다. 그 후, 예비중합체는 추가로 다른 방법으로 반응될 수 있다. 먼저, 예비중합체는 단일-작용성(mono-functional) 알코올 또는 아민과 반응하여 비작용성 폴리우레탄 중합체를 제공할 수 있다. 사용될 수 있는 단일-작용성 알코올 및 아민의 예로는, 하나의 말단 히드록실기를 가진 폴리에틸렌 산화물 화합물, 12개 이하의 탄소 원자를 가진 단일-작용성 저급 알코올, 디메틸에탄올아민과 같은 아미노 알코올, 디에틸아민 및 디메틸아민과 같은 2차 아민이 있다. 두 번째로, 예비중합체는 다작용성 폴리올, 폴리아민, 또는 아미노 알코올 화합물과 반응하여 반응성 수소 작용기를 제공할 수 있다. 그러한 다작용성 화합물의 예로는, 트리메틸올프로판과 같은 트리올을 포함하는 상기 폴리올; 에틸렌디아민, 부틸아민, 및 프로필아민과 같은 폴리아민; 및 디에탄올아민과 같은 아미노 알코올이 있으며, 이것에 제한되지 않는다. 마지막으로, 예비중합체는 예비중합체를 수성 매질에 에멀젼시키거나 분산시키는 동안에 물에 의해 사슬이 연장될 수 있다. 예비중합체는 중화 동안 또는 중화 후에 물과 혼합된다.
폴리우레탄은 용매 없이 중합될 수 있다. 그러나, 필요하다면, 폴리우레탄 또는 예비중합체 생성물이 고점도인 경우에, 용매가 포함될 수 있다. 용매가 사용된다면, 용매는 바람직하게는 폴리우레탄이 물에 분산된 후에 증류에 의해 부분적으로 또는 완전히 제거될 수 있다. 폴리우레탄은 분산된 폴리우레탄 중합체를 안정시키는 데 기여하는 폴리에틸렌 산화물 기와 같은 비이온성 친수성기를 가질 수 있다. 그러나, 바람직한 구체예에서, 폴리우레탄 중합체는 상기와 같은 펜던트(pendant) 산기로 제조되고, 산기는 폴리우레탄 중합체 또는 예비중합체를 물에 분산시키기 전에 또는 분산시키는 동안에 나트륨 또는 칼륨과 같은 알칼리로, 또는 아민과 같은 염기로 염화될 수 있다.
상기 프라이머 조성물은 추가로 아크릴 중합체를 포함한다. 아크릴 중합체는 벌크(bulk) 또는 용액 중합반응에 이어서 수성 매질에 분산시키는 보통의 방법에 의해, 바람직하게는 수성 매질 중에서의 에멀젼 중합반응에 의해 제조된다. 아크릴 중합체는 바람직하게는 활성 수소-작용성 단량체를 포함하고, 바람직하게는 산-작용성 단량체를 포함하는 단량체 혼합물로부터 중합된다. 활성 수소-작용성 단량체의 예로는, 히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시에틸 메타크릴레이트, 히드록시프로필 아크릴레이트, 히드록시프로필 메타크릴레이트, 히드록시부틸 아크릴레이트, 및 히드록시부틸 메타크릴레이트와 같은 히드록시-작용성 단량체; 및 참고문헌[U.S. Patent 5,866,259, "Primer Coating Composition Containing Carbamate-Functional Acrylic Polymers"; 이것의 전체 개시내용은 본원에 참고로 포함되어 있음]에 개시된 것과 같이, 이것에 제한되지 않으며, 중합반응 후에 카르바메이트또는 요소 기로 전환되는 작용기를 가진 카르바메이트- 및 요소-작용성 단량체(들)이 있으며, 이것에 제한되지 않는다. 바람직하게는, 충분한 양의 활성 수소-작용성 단량체가 포함됨으로써 1000 g/당량(equivalent) 이하, 더욱 바람직하게는 800 g/당량 이하, 더욱 더 바람직하게는 600 g/당량 이하의 당량(equivalent weight)을 생성한다.
아크릴 중합체는 음이온성 분산액으로서 분산되는 것이 바람직하다. 적당한 산-작용성 단량체의 예로는, 3 내지 5개의 탄소 원자를 함유하는 α,β-에틸렌계 불포화된 모노카르복실산, 4 내지 6개의 탄소 원자를 함유하는 α,β-에틸렌계 불포화된 디카르복실산 및 이들의 무수물 및 모노에스테르가 있으며, 이것에 제한되지 않는다. 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 말레산 또는 말레산 무수물, 이타콘산 또는 이타콘산 무수물 등이 있으며, 이것에 제한되지 않는다. 충분한 양의 산-작용성 단량체가 포함됨으로써 약 1 이하의 산가(acid number)를 가진 아크릴 중합체를 생성하며, 바람직하게는 아크릴 중합체는 약 1 내지 약 10의 산가를 갖는다.
산 작용기를 갖거나 완결된 중합체내에 산 작용기를 생성하기 위해 사용되는 에틸렌계 불포화된 단량체 이외에, 하나 이상의 기타 에틸렌계 불포화된 단량체가 본 발명의 아크릴 수지를 형성하기 위한 공단량체(comonomer)로서 이용된다. 그러한 공중합성 단량체의 예로는, 3 내지 5개의 탄소 원자를 함유하는 α,β-에틸렌계 불포화된 모노카르복실산의 유도체, 이들 산의 에스테르, 니트릴, 또는 아미드; 4 내지 6개의 탄소 원자를 함유하는 α,β-에틸렌계 불포화된 디카르복실산의 디에스테르; 비닐 에스테르, 비닐 케톤, 비닐 아미드, 및 방향족 또는 헤테로시클릭 지방족 비닐 화합물이 있으며, 이것에 제한되지 않는다. 아크릴 및 메타크릴산, 아미드 및 아미노알킬 아미드의 대표적 예로는, 아크릴아미드, N-(1,1-디메틸-3-옥소부틸)-아크릴아미드, 메틸올아미드와 같은 N-알콕시아미드; n-부톡시 아크릴아미드와 같은 N-알콕시 아크릴아미드; 아미노메틸아크릴아미드, 1-아미노에틸-2-아크릴아미드, 1-아미노프로필-2-아크릴아미드, 1-아미노프로필-2-메타크릴아미드, N-1-(N-부틸아미노)프로필-(3)-아크릴아미드 및 1-아미노헥실-(6)-아크릴아미드와 같은 N-아미노알킬 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드, 및 1-(N,N-디메틸아미노)-에틸-(2)-메타크릴아미드, 1-(N,N-디메틸아미노)-프로필-(3)-아크릴아미드 및 1-(N,N-디메틸아미노)-헥실-(6)-메타크릴아미드와 같은 화합물이 있으며, 이것에 제한되지 않는다.
아크릴, 메타크릴, 및 크로톤산의 에스테르의 대표적 예로는, 1 내지 20개의 탄소 원자를 함유하는 포화 지방족 및 지환족 알코올과의 반응으로부터 생성된 에스테르 예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, 3차-부틸, 2-에틸헥실, 라우릴, 스테아릴, 시클로헥실, 트리메틸시클로헥실, 테트라히드로푸르푸릴, 술포에틸 및 이소보르닐 아크릴레이트, 메타크릴레이트 및 크로토네이트; 및 폴리알킬렌 글리콜 아크릴레이트 및 메타크릴레이트가 있으며, 이것에 제한되지 않는다.
기타 에틸렌계 불포화된 중합성 단량체의 대표적 예로는, 푸마르산, 말레산 및 이타콘산 무수물, 모노에스테르 및 디에스테르가 있으며, 이것에 제한되지 않는다. 또한, 다작용성 단량체가 포함되어 부분적으로 가교된 아크릴 분산액을 제공한다. 다작용성 화합물의 예로는, 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 디비닐벤젠, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 등이 있으며, 이것에 제한되지 않는다.
공중합될 수 있는 비닐 단량체의 대표적 예로는, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 에틸 에테르와 같은 비닐 에테르, 비닐 및 비닐리덴 할라이드, 및 비닐 에틸 케톤과 같은 화합물이 있으며, 이것에 제한되지 않는다. 방향족 또는 헤테로시클릭 지방족 비닐 화합물의 대표적 예로는, 스티렌, α-메틸 스티렌, 비닐 톨루엔, 3차-부틸 스티렌, 및 2-비닐 피롤리돈과 같은 화합물이 있으며, 이것에 제한되지 않는다.
중합 후에, 산 작용기는 바람직하게는 알칼리 또는 염기, 바람직하게는 아민에 의해 염화된다. 적당한 염화(salting) 물질의 예로는, 암모니아, 모노에탄올아민, 에틸아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 프로필아민, 디프로필아민, 이소프로필아민, 디이소프로필아민, 트리에탄올아민, 부틸아민, 디부틸아민, 2-에틸헥실아민, 에틸렌디아민 프로필렌디아민, 에틸에탄올아민, 디메틸에탄올아민, 디에틸에탄올아민, 2-아미노-2-메틸프로판올, 및 모르폴린이 있으며, 이것에 제한되지 않는다. 바람직한 염화 물질은 2-아미노-2-메틸프로판올 및 디메틸에탄올아민이다.
아크릴 중합체는, 바람직하게는 수용성 또는 물 혼합성 유기 용매로부터 선택된 유기 용매 매질 중의 용액으로서 제조되고 나서, 물에 분산될 수 있다. 물에 분산된 후에, 유기 용매는 수성 분산액 또는 에멀젼으로부터 증류될 수 있다.
바람직한 방법에서, 아크릴 중합체는 에멀젼 중합반응으로 제공된다. 바람직하게는, 비이온성 또는 음이온성 계면활성제가 에멀젼 중합반응을 위해 사용된다. 적당한 계면활성제로는, 폴리옥시에틸렌노닐페닐 에테르, 폴리옥시에틸렌알킬알릴 에테르 황산 에스테르, 도데실벤젠술폰산의 아미노 및 알칼리 염(예를 들어, 도데실벤젠술폰산의 디메틸에탄올아민 염 및 나트륨 도데실벤젠술폰산), 및 나트륨 디옥틸술포숙시네이트가 있으며, 이것에 제한되지 않는다.
중합반응은 통상 자유 라디칼 중합반응에 의해 진행한다. 자유 라디칼의 원천은 통상 레독스(redox) 개시제에 의해 또는 유기 과산화물 또는 아조 화합물에 의해 제공된다. 유용한 개시제로는, 암모늄 퍼옥시디술페이트, 칼륨 퍼옥시디술페이트, 나트륨 메타비술피트, 과산화수소, t-부틸 히드로퍼옥시드, 디라우릴 퍼옥시드, t-부틸 퍼옥시벤조에이트, 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴), 및 레독스 개시제(예를 들어, 제 1철의 암모늄 황산염과 함께 암모늄 퍼옥시디술페이트 및 나트륨 메타비술피트)가 있으며, 이것에 제한되지 않는다. 선택적으로, 사슬전달제(chain transfer agent)가 사용될 수 있다. 통상의 사슬전달제로는 옥틸 메르캅탄, n- 또는 3차-도데실 메르캅탄과 같은 메르캅탄, 티오살리실산, 메르캅토아세트산, 및 메프캅토에탄올; 할로겐화 화합물; 및 이량성(dimeric) 알파-메틸 스티렌이 있다.
에멀젼 중합반응으로 제조된 아크릴 중합체는 백만 이상의 중량 평균 분자량을 갖는다. 아크릴 분산액의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 약 5,000 내지 약5,000,000, 더욱 바람직하게는 약 7500 내지 약 500,000, 더욱 더 바람직하게는 약 10,000 내지 약 50,000이다. 용액 중합반응에 이어서 물에 분산시켜 제조되는 경우에는, 아크릴 중합체가 일반적으로 약 5000 내지 약 60,000의 수평균 분자량을 갖는다. 분자량은 폴리스티렌 표준을 사용하는 겔 투과 크로마토그래피 또는 기타 공지된 방법에 의해 결정될 수 있다. 아크릴 중합체의 이론적 유리전이온도는 공단량체의 선정 및 할당을 통해 당업계에 공지된 방법에 따라 조정될 수 있다. 아크릴 중합체는 폴리우레탄 수지의 유리전이온도에 비해 20℃ 이상 높은 유리전이온도를 갖는다. 바람직하게는, 아크릴 중합체는 폴리우레탄 수지의 유리전이온도에 비해 40℃ 이상 높은, 더욱 바람직하게는 약 50℃ 이상 높은 유리전이온도를 갖는다. 바람직한 구체예에서, 아크릴 중합체의 이론적 Tg는 약 -30℃ 내지 80℃, 더욱 바람직하게는 약 -20℃ 내지 40℃이다.
폴리우레탄 중합체는 폴리우레탄 중합체 및 아크릴 중합체의 합쳐진(combined) 비휘발성 중량에 기초하여 약 40 중량% 이상, 바람직하게는 약 50 중량% 이상으로 열경화성 프라이머에 포함될 수 있다. 폴리우레탄 중합체는 폴리우레탄 중합체 및 아크릴 중합체의 합쳐진 비휘발성 중량에 기초하여 약 98 중량% 이하, 바람직하게는 약 80 중량% 이하로 프라이머에 포함될 수 있다. 폴리우레탄 중합체 및 아크릴 중합체의 합쳐진 비휘발성 중량에 기초하여 바람직하게는 약 50 중량% 내지 약 75 중량%, 더욱 바람직하게는 약 65 중량% 내지 약 75 중량%의 폴리우레탄 중합체를 포함한다.
또한, 열경화성 프라이머 조성물은 가교제 성분을 포함한다. 가교제 성분은 활성 수소 작용기와 반응성인 하나 이상의 가교제를 포함한다. 활성 수소 작용기와 반응성인 가교제의 예로는 아미노플라스트(aminoplast) 수지 또는 페놀/포름알데히드 부가물을 포함하는 활성 메틸올 또는메틸알콕시기를 갖는 물질; 블록킹된 폴리이소시아네이트 경화제; 트리스(알콕시 카르보닐아미노) 트리아진(상표명 TACT로 사이텍 인더스트리스(Cytec Industries)로부터 구입할 수 있음)을 포함하나, 이로 제한되는 것은 아니다. 적합한 아미노플라스트 수지는 바람직하게는 하나 이상의 부분적으로 에테르화된, 매우 바람직하게는 완전히 에테르화된 아민/알데히드 축합물이다. 멜라민 및 우레아가 바람직한 아민이나, 그 밖의 트리아진, 트리아졸, 디아진, 구아니딘, 또는 구아나민이 알킬화된 아민/알데히드 아미노플라스트 수지 가교제를 제조하는데 사용될 수 있다. 아미노플라스트 수지는 바람직하게는 아민/포름알데히드 축합물이나, 아세트알데히드, 크로톤알데히드 및 벤즈알데히드와 같은 그 밖의 알데히드가 사용될 수 있다. 바람직한 아미노플라스트 수지의 비제한적 예로는 헥사메톡시 메틸화된 멜라민과 같은, 바람직하게는 1 내지 6개, 보다 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알코올을 사용하여 부분적으로 또는 완전히 알킬화된 멜라민 수지를 포함하는 단량체 또는 중합체 멜라민 포름알데히드; 부틸화된 우레아 포름알데히드, 구아닐 우레아, 구아니딘, 비구아니딘, 폴리구아니딘 등와 같은 메틸올 우레아 및 실록시 우레아를 포함하는 우레아-포름알데히드 수지가 포함된다. 단량체 멜라민 포름알데히드 수지가 특히 바람직하다. 바람직한 알킬화된 멜라민 포름알데히드 수지는 수혼화성 또는 수용성이다. 블록킹된 폴리이소시아네이트의 예로는 알코올, 옥심과 같은 블록킹제, 또는 피라졸 또는 치환된 피라졸로 블록킹된 톨루엔 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 및 헥사메틸렌 디이소시아네이트가 포함된다.
가교제 성분은 폴리우레탄, 아크릴 중합체 및 가교제 성분의 합쳐진 비휘발성 중량의 바람직하게는 약 2 중량% 내지 약 30 중량%, 더욱 바람직하게는 약 5 중량% 내지 약 20 중량%, 특히 바람직하게는 약 5 중량% 내지 약 15 중량%이다.
상기 조성물은 하나 이상의 촉매를 포함할 수 있다. 촉매의 유형은 사용되는 특정 가교제 성분 조성에 의존한다. 유용한 촉매로는, 아민으로 차단된 파라톨루엔 술폰산, 도데실벤젠 술폰산 및 디노닐나프틸렌 디술폰산과 같은 차단된 산 촉매; 페닐 산 포스페이트, 모노부틸 말레이트, 및 부틸 포스페이트, 히드록시 포스페이트 에스테르; 루이스 산, 아연 염, 및 디부틸 주석 디라우레이트 및 디부틸 주석 옥시드를 포함하는 주석 염이 있으며, 이것에 제한되지 않는다.
본 발명에 따른 프라이머 코팅 조성물은 착색 안료, 부식 억제 안료, 도전성 안료, 및 충전제 안료를 포함하여 당업계에 통상 사용되는 안료를 추가로 포함한다. 이러한 것의 예로는, 금속 산화물, 크로메이트, 몰리브데이트, 포스페이트, 및 실리케이트, 카본 블랙, 티타늄 디옥시드, 술페이트, 및 실리카가 있다.
기타 종래 물질들, 예를 들어 염료, 유동 조절제(flow control or rheology control agent) 등이 조성물에 부가될 수 있다.
프라이머 조성물은 매우 낮은 함량의 휘발성 유기 용매를 갖는다. 폴리우레탄 분산액은 용매가 없거나 거의 없는 분산액으로서 제조되는 것이 바람직하다. "거의 용매가 없는"이란, 분산액이 프라이머 조성물 중 약 5 중량% 미만의 휘발성 유기 함량을 갖는다는 것을 의미한다. 또한, 아크릴 분산액도 용매가 없거나 거의 없는 분산액이다. 프라이머 조성물은 바람직하게는 약 1.5 미만, 더욱 바람직하게는 약 1.3 미만, 더욱 더 바람직하게는 약 0.7 미만의 휘발성 유기 함량을 갖는다. 코팅 조성물 중의 휘발성 유기 함량은 통상 ASTM D3960을 사용하여 측정된다.
본 발명의 코팅 조성물은 목재, 금속, 유리, 옷감, 플라스틱, 폼(foam), 및 엘라스토머를 포함하는 많은 다양한 기판에 도포될 수 있다. 그것들은 금속 또는 플라스틱 차체 또는 엘라스토머 패시어(fascia)와 같은 자동차 물품상의 프라이머로서 특히 바람직하다. 물품이 금속성인 경우, 본 발명의 프라이머 코팅 조성물의 도포 전에 전기코팅 프라이머의 층을 구비하는 것이 바람직하다.
본 발명의 복합 코팅은 하나의 층으로서, 본 발명의 수성 프라이머 조성물의 반응에 의해 얻어진 프라이머 코팅층을 구비한다. 복합 코팅은 프라이머 코팅 위에 도포된 외막 층을 구비하며, 외막 층은 프라이머 코팅 층상에 도포된 초벌피복(basecoat) 코팅 층과, 초벌피복 코팅 층상에 도포된 외부의 투명피복(clearcoat) 코팅 층을 포함할 수 있다.
본 발명의 프라이머 코팅 조성물은 기판에 직접 도포되거나 전기코팅 프라이머와 같은 기타 하나 이상의 프라이머 층상에 도포된다. 도포된 프라이머 코팅 조성물은 경화(cure)되어 프라이머 코팅 층을 형성한다. 전기코팅 프라이머 또는 기타 프라이머의 제 1층은, 본 발명의 프라이머 코팅 층이 "습식-상-습식" 코팅으로 알려진 공정에서 베이크(bake)되는 경우 동시에 경화될 수 있다. 본 발명의 프라이머 코팅 조성물로부터 형성된 복합 프라이머 코팅 층들은 복합 코팅 중 최외각의 프라이머 층들이다.
외막(topcoat) 조성물은 프라이머 코팅 층상에 도포되고, 경화되어 외막 층을 형성한다. 그 경우에 기판은 그 다음 진보된 조성물로부터 유래한 프라이머 코팅의 하나 이상의 층과 외막의 하나 이상의 층을 구비하는 복합 코팅으로 도포된다. 바람직한 구체예에서, 본 발명의 코팅 조성물은 색-부가-투명(color-plus-clear) (초벌피복-투명피복) 외막으로서 도포된 외막으로 덧칠된다. 초벌피복-투명피복 외막에서, 착색된 코팅의 하부층, 즉 초벌피복은 투명한 코팅의 외부 층, 즉 투명피복으로 덮여진다. 초벌피복-투명피복 외막은 매력적인 매끄러움 및 광택나는 마감 및 일반적으로 개선된 성능을 제공한다.
가교 조성물이 외막 층(들)으로서 바람직하다. 이러한 유형의 코팅은 당업계에 공지되어 있으며, 수성 조성물뿐만 아니라 용매계(solventborne) 조성물을 포함한다. 예를 들어, 외막은 초벌피복 조성물의 층상에 습식-상-습식법으로 도포된 미국특허 제5,474,811호에 따른 투명피복일 수 있다. 초벌피복 및 투명피복용으로 유용한 것으로 공지된 중합체로는, 아크릴, 비닐, 폴리우레탄, 폴리카르보네이트, 폴리에스테르, 알키드, 및 폴리실록산이 있으며, 이것에 제한되지 않는다. 아크릴 및 폴리우레탄이 바람직하다. 또한, 열경화성 초벌피복 및 투명피복 조성물이 바람직하며, 그러한 목적을 위한 바람직한 중합체는, 카르바메이트, 히드록시, 이소시아네이트, 아민, 에폭시, 아크릴레이트, 비닐, 실란, 아세토아세테이트 등과 같은 가교가능한 작용기를 1종 이상 포함한다. 중합체는 자체-가교성일 수 있으며,바람직하게는 조성물은 상술된 종류의 폴리이소시아네이트 또는 아미노플라스트 수지와 같은 가교제를 포함할 수 있다. 일 구체예에서, 낮은 휘발성 유기 함량을 가진 수성 초벌피복 조성물 및/또는 투명피복 조성물이 사용된다. 수성 초벌피복 및 수성 투명피복 조성물 각각은 바람직하게는 약 1.5 미만, 더욱 바람직하게는 약 1.3 미만, 더욱 더 바람직하게는 약 0.7 미만의 휘발성 유기 함량을 가진다.
본 발명의 복합 코팅의 각 층은 당업계에 공지된 많은 기술중 어떠한 방법에 의하여든지 코팅될 물품에 도포될 수 있다. 이것들은 예를 들어, 분무 코팅, 침지 코팅, 롤 코팅, 커튼 코팅 등을 포함한다. 초기 전기코팅 프라이머 층이 금속 기판에 도포되는 경우, 전기코팅 프라이머는 전해석출에 의해 도포된다. 자동차 응용분야를 위해, 본 발명의 프라이머 코팅 조성물, 및 외막 층(들)은 분무 코팅, 특히 정전 분무 방법에 의해 도포되는 것이 바람직하다. 약 1 밀(mil) 이상의 코팅 층은 대게, 도포된 층으로부터 얼마간의 용매 또는 수성 매질이 증발 또는 "플래시(flash)" 하도록 충분한 시간에 의해 분리된 2개 이상의 코팅으로 도포된다. 플래시는 주위 온도 또는 상승된 온도에 있으며, 예를 들어 플래시가 복사열을 이용할 수 있다. 코팅은 0.5 밀 내지 3 밀(건조)일 수 있으며, 충분한 수의 코팅이 도포되어 원하는 최종 코팅 두께를 수득한다.
본 발명의 프라이머 조성물을 반응시켜 형성된 최외각 프라이머 층은 외막이 도포되기 전에, 경화 성분을 폴리우레탄 수지 또는 아크릴 수지 중 하나 이상과 반응시켜 경화될 수 있다. 경화된 프라이머 층은 약 0.5 밀 내지 약 2 밀 두께, 바람직하게는 약 0.8 밀 내지 약 1.2 밀 두께이다.
색-부가-투명 외막은 대게 습식-상-습식법에 의해 도포된다. 조성물은 플래시, 상술한 바와 같이, 색 조성물의 최종 코팅 및 투명 조성물의 최초 코팅 사이의 플래시에 의해 분리된 코팅으로 도포된다. 그 후, 2개의 코팅 층은 동시에 경화된다. 바람직하게는, 경화된 초벌피복 층은 0.5 내지 1.5 밀 두께이고, 경화된 투명피복 층은 1 내지 3 밀, 더욱 바람직하게는 1.6 내지 2.2 밀 두께이다.
대안적으로, 본 발명의 프라이머 층(들) 및 외막은 "습식-상-습식"에 의해 도포될 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 프라이머 조성물이 도포될 수 있고, 그 다음 도포된 층이 플래시되며; 그 후, 외막이 도포되고 플래시될 수 있으며; 프라이머 및 외막이 동시에 경화될 수 있다. 다시, 외막은 초벌피복 층과 습식-상-습식법으로 도포된 투명피복을 포함할 수 있다.
상술한 코팅 조성물은 바람직하게는 열로 경화된다. 경화 온도는 차단되지 않은 산 촉매를 포함하는 조성물에 대해 바람직하게는 약 70℃ 내지 약 180℃, 특히 바람직하게는 약 170℉ 내지 약 200℉이거나, 차단된 산 촉매를 포함하는 조성물에 대해 약 240℉ 내지 약 275℉이다. 이 온도범위에서의 통상의 경화 시간은 15 내지 60분이며, 바람직하게는 온도는 경화시간이 약 15 내지 30분이 되도록 선택된다. 바람직한 구체예에서, 코팅된 물품은 자동차 차체 또는 부품이다.
본 발명의 복합 프라이머 층은 종래 공지된 프라이머에 비해 개선된 내충격성을 제공하면서, 연마용이성(sandability) 및 부식 내성의 바람직한 특성을 보유한다. 게다가, 본 발명의 프라이머 조성물은 낮은 휘발성 유기 함량 및 나아가 휘발성 유기 함량 없이 제조될 수 있다.
본 발명은 하기 실시예에서 추가로 상세하게 설명된다. 실시예는 단순히 예시를 위한 것이며, 설명되고 청구된 본 발명의 범주를 제한하려는 것이 아니다. 모든 부(part)는 다르게 지시되지 않는 한 중량부이다.
실시예 1. 본 발명에 따른 프라이머 조성물
프라이머 조성물을 먼저 17.51 중량부의 BAYHYDROL 140 AQ 폴리우레탄 분산액 (약 40%의 비휘발성 물질, 59%의 물, 및 1%의 톨루엔, 약 -45℃의 유리전이온도, 약 6.0 내지 약 7.5의 pH, 약 25,000의 중량 평균 분자량, 음이온성 데스모더(Desmodur) W/1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트/폴리에스테르 폴리올-기재의 폴리우레탄, 베이어 사(Bayer Corporation, Pittsburgh, PA)로부터 구입할 수 있음), 16.27중량부의 아크릴 중합체의 에멀젼(20℃의 유리전이온도, 수중 약 41%의 비휘발성 물질, 약 8mg KOH/g의 비휘발성 물질의 산가, 510의 히드록실 당량, 2-아미노-2-메틸프로판올을 사용하여 pH 6 내지 7로 염화), 20.9부의 탈이온수 및 40.89 중량부의 안료 페이스트(수중 63중량%의 비휘발성 물질, 비휘발성 물질은 33.1%의 BAYHYDROL 140 AQ 폴리우레탄 수지, 33.1중량%의 이산화티탄, 33.1중량%의 황산바륨 증량제, 및 나먼지로 6 마이크론의 분말도로 수평 밀(horizontal mill) 상에서 분쇄된 카본 블랙을 함께 혼합하여 제조하였다. 이 혼합물에 2.71중량부의 RESIMENE 747(솔루티아(Solutia, St. Louis, MO)사로부터 구입할 수 있는 멜라민 포름알데히드 수지) 및 0.27중량부의 ABEX EP 110(로디아(Rhodia)사로부터 구입할 수 있는 음이온성 계면활성제)를 첨가하였다. 이후, 전체 1.39중량부의 첨가제 패키지 (소포체(defoamer), 침윤제(wetting agent), 및 점증제)를 첨가하였다. 마지막으로, 프라이머 조성물의 pH를 2-아미노-2-메틸프로판올로 약 8.0으로 조정하였다.
프라이머 조성물 중 측정된 휘발성 유기 함량은 0.24 파운드/갤론이다. 프라이머 조성물은 42 중량%의 비휘발성 함량을 갖는다. 프라이머 조성물은 분무 도포전에 탈이온수로 75 내지 110 cP의 점도로 조정하였다.
비교예 A. 비교 프라이머 조성물
실시예 1의 과정을 반복하나, BAYHYDROL 140 AQ 폴리우레탄 수지 분산액을 CYDROTHANE HP-1035 폴리우레탄 수지 분산액(3차 크실렌 디이소시아네이트/폴리에스테르 폴리올 기재 폴리우레탄 음이온성 분산액, pH 약 9, 25℃의 유리전이온도, 수중 35%의 비휘발성 성분, 사이텍(Cytec, Stamford, CT)사로부터 구입할 수 있음)으로 대체하였다.
실시예 1 및 비교예 A의 프라이머 조성물을 전기코팅 밑칠된 4"×12" 강철 패널에 도포하고, 표에 기재된 베이크 계획에 따라 경화하여 약 1밀 두께의 프라이머 층을 형성하였다. 이후, 경화된 프라이머를 시판되는 초벌피복 및 투명피복 조성물로 외막 코팅하였다. 이후, 패널을 SAE J400 시험 방법에 따라 그래블로미터(gravelometer) 시험을 거치게 하였다. 간략하게는, SAE J400 절차에서, 패널을 그래블 시험전에 1시간 동안 -20℃로 냉각시켰다. 패널을 그래블 경로로부터 90도 직립 위치에 있는 그래블로미터 장치내에 위치시켰다. 1 파인트(pint)의 그래블을 70 psi의 공기압력으로 패널상에 불어 넣었다. 그 다음,패널을 실온으로 상승시키고, 3M 898 스트랩핑 테잎(strapping tape)으로 테잎 인장하여, 0 내지 9 (0은 코팅이 전체 박리가 되는 기준이고, 9는 거의 칩이 없는 기준임)의 척도상의 칩 평가 기준에 따라 평가하였다. 실시예 1 및 비교예 A의 조성물을 사용하여 수득한 패널에 대한 그래블로미터 평가를 하기 표에 나타내었다.
프라이머 275℉ 베이크에서 15분 325 ℉ 베이크에서 30분
실시예 1 8- 7-
비교예 A 5 6-
본 발명은 바람직한 구체예를 참조하여 상세하게 설명되었다. 그러나, 본 발명의 사상 및 범주내에서 변화 및 변경이 가능함을 이해해야 한다.

Claims (30)

  1. (a) 유리전이온도가 약 0℃ 이하인 분산된 폴리우레탄 중합체,
    (b) 폴리우레탄 중합체의 유리전이온도보다 약 20℃ 이상 높은 유리전이온도를 갖는 분산된 아크릴 중합체, 및
    (c) 폴리우레탄 중합체와 아크릴 중합체 중 하나 이상과 반응성인 가교 성분을 포함하는 수성 코팅 조성물.
  2. 제 1항에 있어서, 폴리우레탄 중합체의 유리전이온도가 약 -20℃ 이하임을 특징으로 하는 수성 코팅 조성물.
  3. 제 1항에 있어서, 폴리우레탄 중합체의 유리전이온도가 약 -30℃ 이하임을 특징으로 하는 수성 코팅 조성물.
  4. 제 1항에 있어서, 폴리우레탄 중합체의 유리전이온도가 약 -80℃ 내지 약 0℃의 범위내에 있음을 특징으로 하는 수성 코팅 조성물.
  5. 제 1항에 있어서, 폴리우레탄 중합체의 유리전이온도가 약 -65℃ 내지 약 -10℃의 범위내에 있음을 특징으로 하는 수성 코팅 조성물.
  6. 제 1항에 있어서, 폴리우레탄 중합체의 유리전이온도가 약 -65℃ 내지 약 -30℃의 범위내에 있음을 특징으로 하는 수성 코팅 조성물.
  7. 제 1항에 있어서, 폴리우레탄 중합체가 폴리에스테르 폴리올과, 메틸렌-비스-4,4'-이소시아나토시클로헥산, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,12-도데카메틸렌 디이소시아네이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 폴리이소시아네이트의 반응 생성물임을 특징으로 하는 수성 코팅 조성물.
  8. 제 1항에 있어서, 폴리우레탄 중합체의 중량 평균 분자량이 약 15,000 내지 약 60,000임을 특징으로 하는 수성 코팅 조성물.
  9. 제 1항에 있어서, 폴리우레탄 중합체가 음이온성 분산액으로서 수성 코팅 조성물 중에 존재함을 특징으로 하는 수성 코팅 조성물.
  10. 제 1항에 있어서, 아크릴 중합체가 폴리우레탄 중합체의 유리전이온도보다 약 40℃이상 높은 유리전이온도를 가짐을 특징으로 하는 수성 코팅 조성물.
  11. 제 1항에 있어서, 아크릴 중합체가 폴리우레탄 중합체의 유리전이온도보다 약 50℃이상 높은 유리전이온도를 가짐을 특징으로 하는 수성 코팅 조성물.
  12. 제 1항에 있어서, 아크릴 중합체의 유리전이온도가 약 -30℃ 내지 약 80℃임을 특징으로 하는 수성 코팅 조성물.
  13. 제 1항에 있어서, 아크릴 중합체의 유리전이온도가 약 -20℃ 내지 약 40℃임을 특징으로 하는 수성 코팅 조성물.
  14. 제 1항에 있어서, 활성 수소 작용기가 히드록실임을 특징으로 하는 수성 코팅 조성물.
  15. 제 14항에 있어서, 아크릴 중합체의 히드록실 당량이 1000 이하임을 특징으로 하는 수성 코팅 조성물.
  16. 제 1항에 있어서, 활성 수소 작용기가 하기 구조의 카르바메이트 작용기임을 특징으로 하는 수성 코팅 조성물:
  17. 제 1항에 있어서, 아크릴 중합체의 산가가 약 1 내지 약 10임을 특징으로 하는 수성 코팅 조성물.
  18. 제 1항에 있어서, 폴리우레탄 중합체가 폴리우레탄 중합체와 아크릴 중합체의 합쳐진 비휘발성 물질 중량의 약 40중량% 이상임을 특징으로 하는 수성 코팅 조성물.
  19. 제 1항에 있어서, 폴리우레탄 중합체가 폴리우레탄 중합체와 아크릴 중합체의 합쳐진 비휘발성 물질 중량의 약 40중량% 내지 약 80중량%임을 특징으로 하는 수성 코팅 조성물.
  20. 제 1항에 있어서, 가교 성분이 아미노플라스트(aminoplast) 수지를 포함함을 특징으로 하는 수성 코팅 조성물.
  21. 제 1항에 있어서, 폴리우레탄 중합체, 아크릴 중합체 및 가교 성분의 합쳐진 비휘발성 물질의 중량을 기준으로 하여, 약 2중량% 내지 약 30중량%의 가교 성분을 포함하는 수성 코팅 조성물.
  22. 제 1항에 있어서, 휘발성 유기물질 함량이 갤론당 약 1.5 파운드 미만인 수성 코팅 조성물.
  23. 제 1항에 있어서, 휘발성 유기물질 함량이 갤론당 약 0.7 파운드 미만인 수성 코팅 조성물.
  24. (a) 기판;
    (b) (i) 유리전이온도가 약 0℃ 이하인 폴리우레탄 중합체,
    (ii) 폴리우레탄 중합체의 유리전이온도보다 약 20℃ 이상 높은 유리전이온도를 갖는 아크릴 중합체, 및
    (iii) 폴리우레탄 중합체와 아크릴 중합체 중 하나 이상과 반응성인 가교 성분을 포함하는 프라이머 코팅 조성물을 경화하여 얻어진, 상기 기판 상의 하나 이상의 프라이머 코팅층; 및
    (c) 프라이머 코팅 층 상의 하나 이상의 외막 층을 포함하는 복합 코팅.
  25. 제 24항에 있어서, 기판이 금속 또는 플라스틱임을 특징으로 하는 복합 코팅.
  26. 제 24항에 있어서, 외막(topcoat) 층이 내부 초벌피복(basecoat) 층 및 외부 투명피복(clearcoat) 층을 포함함을 특징으로 하는 복합 코팅.
  27. 제 24항에 있어서, 프라이머 코팅 조성물이 전기코팅(electrocoat) 프라이머의 층 상에 있음을 특징으로 하는 복합 코팅.
  28. 전기코팅 프라이머의 경화되지 않은 층 상에 프라이머 코팅 조성물을 층으로 도포시키는 단계 및 프라이머 코팅 층과 전기코팅 프라이머 층을 함께 경화시키는 단계를 포함하여, 제 27항에 따른 복합 코팅을 제조하는 방법.
  29. 프라이머 코팅 조성물의 경화되지 않은 층 상에 외막 층을 도포시키는 단계 및 외막 층과 프라이머 코팅 층을 함께 경화시키는 단계를 포함하여, 제 24항에 따른 복합 코팅을 제조하는 방법.
  30. 초벌피복 코팅 조성물 및 투명피복 코팅 조성물로부터 외막 층을 형성시키는 단계를 포함하며, 초벌피복 코팅 조성물 및 투명피복 코팅 조성물 중 하나 이상은 수성이고 휘발성 유기 물질 함량이 갤론당 약 1.5파운드 미만이고, 프라이머 코팅 조성물이 휘발성 유기물질 함량이 갤론당 약 1.5파운드 미만인 수성 조성물인, 제 24 항에 따른 복합 코팅을 제조하는 방법.
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