KR100622790B1

KR100622790B1 - 개선된 내충격성을 갖는 복합 코팅

Info

Publication number: KR100622790B1
Application number: KR1020027006272A
Authority: KR
Inventors: 록 엠씨닐; 존 길버트
Original assignee: 바스프 코포레이션
Priority date: 1999-11-17
Filing date: 2000-08-21
Publication date: 2006-09-13
Also published as: BR0011637A; DE60005989D1; US6210758B1; EP1230038B1; AU6922000A; CA2373004A1; PL356101A1; AU774366B2; EP1230038A1; MXPA01011994A; WO2001036114A1; KR20020053859A; JP2003513795A; ATE251952T1; ES2208412T3; DE60005989T2

Abstract

본 발명은 먼저, 수지성 부분으로서 0℃ 이하의 유리전이온도를 갖는 폴리우레탄 중합체와 선택적으로 반응성 작용기를 가진 제 2성분을 가진 내충격성 프라이머 조성물의 층을 기판에 코팅하고; 다음으로, 0℃ 이하의 유리전이온도를 갖는 폴리우레탄 중합체, 유리전이온도가 폴리우레탄의 유리전이온도 보다 약 20℃ 높은 아크릴 중합체, 및 폴리우레탄 중합체와 아크릴 중합체 중 하나 이상과 반응성인 가교 성분을 포함하는 열경화성 프라이머 조성물의 층으로 코팅하며; 마지막으로, 탑코트 조성물의 하나 이상의 층을 코팅하는 방법을 제공한다. 제 2성분의 반응성 작용기는, 내충격성 프라이머 조성물 중의 폴리우레탄 중합체, 열경화성 프라이머 조성물 중의 폴리우레탄 중합체, 열경화성 프라이머 조성물 중의 아크릴 중합체 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 중합체와 반응한다.

Description

개선된 내충격성을 갖는 복합 코팅{COMPOSITE COATING WITH IMPROVED CHIP RESISTANCE}

본 발명은 내충격성(chip resistance)을 제공하는 복합 프라이머(composite primer) 코팅 및 그러한 복합 코팅을 제공하는 수성 프라이머 조성물에 관한 것이다.

자동차 산업에서 코팅 마감재, 특히 외부 코팅 마감재(finish)는 일반적으로 2개 이상의 별개의 층으로 도포된다. 프라이머 코팅 조성물의 하나 이상의 층이 먼저 페인트 칠이 되지 않은 기판에 도포되고, 이어서 하나 이상의 탑코트(topcoat) 층이 도포된다. 각 층은 내구성 및 복합 코팅 마감의 외관에 대한 중요한 특성을 제공한다. 프라이머 코팅 층은 여러 목적을 제공한다. 먼저, 프라이머 코팅은 기판과 코팅 사이의 접착력을 향상시키기 위하여 도포될 수 있다. 두 번째로, 프라이머 코팅은 코팅 시스템의 물리적 특성, 예를 들어 내식성 또는 충격 강도를 향상시키기 위하여, 특히 그래블 치핑(gravel chipping)에 대한 내성을 개선하기 위하여 도포될 수 있다. 세 번째로, 프라이머 코팅은 탑코트 층이 도포될 매끄러운 층을 제공함으로써 코팅의 외관을 개선하기 위하여 도포될 수 있다. 탑코트 층(들)은 기타 특성, 예를 들어 색, 외관 및 광 안정성에 기여한다.

오늘 날 자동차의 외부를 마감하는 공정에서, 금속 기판이 대게 처음에 전기코팅(electrocoat) 프라이머로 코팅된다. 전기코팅 프라이머가 우수한 표면 접착성 및 부식 보호성을 제공하지만, 제 2 프라이머 층을 도포하는 것이 종종 바람직하다. 제 2 프라이머 층은 전기코팅 프라이머로부터 획득될 수 없는 추가적 특성을 제공한다. 그래블 치핑에 대한 내성은 제 2 프라이머 층에 의해 제공되는 중요한 특성 중의 하나이다. 또한, 제 2 프라이머 층은 마감재의 부식 보호성을 강화하고, 전기코팅 프라이머보다 매끄러운 표면을 제공한다. 또한, 제 2 프라이머는, 햇빛에 노출되는 경우 황화(yellowing)를 초래할 수 있는 방향족 부분 및 기타 재료를 대게 함유하는 전기코팅 프라이머 층과 탑코트 사이에 방벽 층을 제공하는 데 기여한다.

미추지(Mitsuji) 등의 미국특허 제5,281,655호, 제5,227,422호 및 제4,948,829호는 본원에 참고로서 포함되어 있는 데, 폴리우레탄 수지 에멀젼, 아크릴 수지일 수 있는 제 2 수지 에멀젼, 및 가교제를 함유하는 자동차 초벌피복(basecoat) 코팅 조성물을 개시하고 있다. 미추지의 미국특허 제4,948,829호에서, 폴리우레탄 수지는 이소시아네이트-작용성 예비중합체(prepolymer)를 분산시키고, 물을 이소시아네이트기와 반응시켜 예비중합체의 사슬을 증량시킴으로써 제조된다. 예비중합체는 지방족 디이소시아네이트, 폴리에테르 또는 폴리에스테르 디올, 저분자량 폴리올, 및 디메틸올알칸산을 사용하여 제조된다. 미추지의 미국특허 제5,281,655호 및 제5,227,422호에서, 폴리우레탄 수지는 지방족 폴리이소시아네이트, 고분자량 폴리올, 디메틸올알칸산 및 임의로 사슬 증량제(extender) 또는 종결제(terminator)를 반응시켜 제조된다. 미추지의 특허들은 초벌피복 코팅에 관련된 것이기 때문에, 이들 특허는 프라이머 코팅 층에서 요구되는 내충격성 및 기타 특성을 가진 조성물을 제조하는 것에 대하여 방향을 제시하지 못한다.

하치(Hatch) 등의 미국특허 제5,817,735호는 본원에 참고로서 포함되어 있는 데, 폴리우레탄 분산액 및 아크릴 분산액을 포함하는 골프공(golf ball)용 수성 프라이머 조성물을 개시한다. 이 프라이머는 매우 적은 함량의 휘발성 유기 용매를 포함하는데, 이것은 코팅 공정으로부터의 규정된 방출을 최소화하는 데 중요하다. 그러나, 하치의 특허는 경화성(열경화성) 조성물을 개시하지 않는다. 더욱 중요하게는, 하치 특허의 골프공 프라이머는 자동차 프라이머에 요구되는 스톤 치핑(stone chipping)에 대한 내성 및 부식 보호성과 같은 특성을 제공하지 못한다.

프라이머 조성물이 차체를 위해 그래블 치핑에 대한 양호한 내성을 제공하도록 제형화되지만, 차량의 일부 영역은 특히 그래블 치핑이 일어나기 쉽다. 이러한 영역으로는 A 필러(방풍막(windshield)의 양측의 필러들), 지붕의 전방 에지(edge), 후드(hood)의 앞전(leading edge), 로커 패널(rocker panel)을 포함한다. 이러한 영역에서는, 스톤 치핑에 대한 증가된 보호성을 획득하기 위하여 차체의 잔여 부분에 도포되는 프라이머 앞에 내충격성 프라이머의 추가적 층을 제공하는 것이 유리하다. 일반적으로, 이러한 목적으로 도포되는 프라이머 조성물은 용매유래(solventborne), 열경화성 조성물이다. 이러한 내충격성 층이 용매유래 프라이머 조성물에 적합하더라도, 수성 프라이머 조성물과 양립하는 내충격성 프라이머 조성물에 대한 필요성이 존재한다. 또한, 프라이머의 내충격성의 추가적 향상이 필요하다.

따라서, 자동차 프라이머에 있어서 중요한 스톤 치핑에 대한 개선된 내성 및 기타 특성을 제공하는 수성 몸체 프라이머 조성물의 상부층, 및 특히 내충격성 프라이머 층상에 상부 프라이머 층을 습식-상-습식(wet-on-wet) 도포하기 위해 상부 프라이머 층과 양립하며, 차체의 특정 영역에 추가적 내충격성을 제공하는 내충격성 프라이머 층의 하부층을 포함하는 복합 프라이머 코팅을 구비하는 것이 바람직하다. 또한, 환경 및 규제 고려면에서, 매우 낮은 함량의 휘발성 유기 용매를 포함하는 조성물로부터 내충격성 프라이머의 상부 프라이머 층 및 하부 프라이머 층 둘 모두를 생산하는 것이 바람직하다.

발명의 요약

본 발명은 복합 코팅을 자동차 차량에 도포하는 방법을 제공한다. 방법에서, 내충격성 프라이머 조성물의 층은 차량의 하나 이상의 영역에 도포되고 도포된 프라이머 조성물은 내충격성 프라이머 층을 형성한다. 내충격성 프라이머 조성물은 수지 부분으로서 유리전이온도가 0℃ 이하인 폴리우레탄 중합체와, 반응성 작용기를 가진 제 2성분을 임의로 포함한다. 그 다음, 열경화성 프라이머 조성물이 차량에 도포된다.

반응성 작용기는 내충격성 프라이머 조성물 중의 폴리우레탄 중합체 또는 열경화성 프라이머 조성물 중의 하나의 성분과 반응한다. 열경화성 프라이머 조성물은 폴리우레탄 중합체, 아크릴 중합체, 및 폴리우레탄 중합체와 아크릴 중합체 중 하나 이상과 반응성인 가교 성분을 포함한다. 폴리우레탄 중합체는 0℃ 이하의 유리전이온도를 갖는다. 아크릴 중합체는 폴리우레탄 수지의 유리전이온도 보다 적어도 약 20℃ 높은 유리전이온도를 갖는다. 두 프라이머의 폴리우레탄 중합체 및 아크릴 중합체는 바람직하게 수성 매질에 분산되거나 에멀젼화 된다. 본원의 용어 "에멀젼" 또는 "분산"은 각각 분산액 및 에멀젼을 의미한다.

본 발명은, 내충격성 프라이머의 제 1층, 내충격성 프라이머의 제 1층상의 제 2프라이머 층, 및 제 2프라이머 층상의 탑코트 층을 구비한 복합 코팅을 제공한다. 내충격성 프라이머의 제 1층은, 수지 부분으로서 0℃ 이하의 유리전이온도를 가진 폴리우레탄 중합체와, 반응성 작용기를 가진 제 2성분을 임의로 포함하는 조성물로부터 형성된다. 반응성 작용기는 내충격성 프라이머 조성물 중의 폴리우레탄 중합체나, 제 2프라이머 층을 형성하는 프라이머 조성물 중의 하나의 성분과 반응한다. 제 2프라이머 층은, 0℃ 이하의 유리전이온도를 가진 폴리우레탄 중합체, 폴리우레탄 수지의 유리전이온도 보다 적어도 약 20℃ 높은 유리전이온도를 가진 아크릴 중합체, 및 가교 성분을 포함하는 프라이머 조성물의 생성물이다.

본 발명의 상세한 설명

내충격성 프라이머 조성물의 층은 차량의 하나 이상의 영역에 도포된다. 바람직한 구체예에서, 내충격성 프라이머 조성물은 하나 이상의 하기 차량 영역에 도포된다: A 필러(방풍막 양측상의 필러들), 지붕의 전방 에지, 후드의 앞전, 전방 범퍼(bumper), 로커 패널, 및 이들의 조합.

내충격성 프라이머 조성물은 수지 부분으로서 0℃ 이하의 유리전이온도를 가진 폴리우레탄 중합체, 및 반응성 작용기를 가진 제 2성분을 임의로 포함한다. 사용된 폴리우레탄 중합체는 약 0℃ 이하, 바람직하게는 약 -20℃ 이하, 더욱 바람직하게는 약 -30℃ 이하인 유리전이온도를 갖는다. 본 발명의 폴리우레탄의 유리전이온도는 약 -80℃ 내지 약 0℃, 더욱 바람직하게는 약 -65℃ 내지 약 -10℃, 더욱 더 바람직하게는 약 -65℃ 내지 약 -30℃, 가장 바람직하게는 약 -60 내지 약 -35℃이다.

폴리우레탄의 중량 평균 분자량(weight average molecular weight)은 바람직하게는 약 15,000 내지 약 60,000, 더욱 바람직하게는 약 15,000 내지 약 60,000, 더욱 더 바람직하게는 약 20,000 내지 약 35,000이다.

폴리우레탄은 하나 이상의 폴리이소시아네이트와 하나 이상의 폴리올을 반응시켜 제조된다. 폴리우레탄을 제조하기 위해 사용된 반응물은 원하는 유리전이온도를 제공하기 위하여 선택되고 할당된다. 적당한 폴리이소시아네이트로는, 바람직하게는 18개 이하의 탄소원자를 가진 지방족 선형 및 시클릭 폴리이소시아네이트, 및 치환된 및 비치환된 방향족 폴리이소시아네이트가 있으며, 이것에 제한되지 않는다. 예를 들면, 에틸렌 디이소시아네이트, 1,2-디이소시아나토프로판, 1,3-디이소시아나토프로판, 1,4-부틸렌 디이소시아네이트, 리신(lysine) 디이소시아네이트, 1,4-메틸렌 비스(시클로헥실 이소시아네이트), 이소포론 디이소시아네이트, 톨루엔 디이소시아네이트 (예를 들어, 2,4-톨루엔 디이소시아네이트 및 2,6-톨루엔 디이소시아네이트), 디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트, 메틸렌비스-4,4'-이소시아 나토시클로헥산, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, p-페닐렌 디이소시아네이트, 테트라메틸 크실렌 디이소시아네이트, 메타-크실렌 디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸-1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,12-도데카메틸렌 디이소시아네이트, 시클로헥산-1,3- 및 -1,4-디이소시아네이트, 1-이소시아나토-2-이소시아나토메틸 시클로펜탄, 및 이들의 2 이상의 조합이 있으며, 이것에 제한되지 않는다. 또한, 바이유렛(biuret), 알로포네이트(allophonate), 이소시아누레이트, 카르보디이미드 및 이들 이소시아네이트의 기타 변형물이 폴리이소시아네이트로서 사용될 수 있다. 바람직한 구체예에서, 폴리이소시아네이트는 메틸렌비스-4,4'-이소시아나토시클로헥산, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,12-도데카메틸렌 디이소시아네이트, 및 이들의 조합을 포함한다. 알킬렌 기내에 4개 이상, 바람직하게는 6개 이상의 탄소를 가진 하나 이상의 α,ω-알킬렌 디이소시아네이트를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 폴리이소시아네이트 중 하나가 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트인 2개 이상의 폴리이소시아네이트의 조합이 특히 바람직하다.

폴리우레탄 중합체의 제조를 위해 사용된 폴리올(들)은, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜 및 테트라에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 글리세롤, 시클로헥산디메탄올, 2-메틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 티오디글리콜, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 시클로헥산디올, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 및 글리세린을 제한없이 포함하는, 폴리우레탄을 제조하는 데 유용한 것으로 알려진 임의의 폴리올; 임의의 선행 알콜 및 이들의 조합과, 말론산, 말레산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 아젤라산, 이들의 무수물, 및 이들의 조합으로부터 선택된 하나 이상의 폴리카르복실산의 반응 생성물과 같은 폴리에스테르 폴리올; 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리프로필렌 글리콜과 같은 폴리에테르 폴리올; 및 이들 폴리올의 조합으로부터 선택될 수 있다. 2개의 히드록실기를 가진 폴리올이 바람직하다. 폴리우레탄은 하나 이상의 폴리에스테르 폴리올을 사용하여 제조되는 것이 바람직하다. 바람직한 구체예에서, 폴리에스테르 폴리올은 네오펜틸 글리콜 및 아디프산을 포함하는 혼합물의 반응 생성물이다.

폴리우레탄의 비이온성 분산액을 제조하는 것이 가능하지만, 폴리우레탄 분산액은 음이온성인 것이 바람직하다. 염처리 되어 음이온성 분산액 또는 에멀젼을 형성할 수 있는 산-작용성 폴리우레탄은, 제한 없이 디메틸올프로피온산을 포함하는 디알킬프로피온산과 같은 산 작용기를 가진 모노머와, 예를 들어 타우린, 메틸 타우린, 6-아미노 카프론산, 글리신, 술파닐산, 디아미노 벤조산, 오르니틴, 리신, 및 술톤(sultone)(예를 들어, 프로판 술톤 또는 부탄 술톤)과 디아민(예를 들어, 에틸렌 디아민, 히드라진 또는 1,6-헥사메틸렌 디아민)의 1:1 첨가생성물과 같은 아미노산의 알칼리 금속염을 포함하여 합성될 수 있다. 히드록실기는 반응하여 우레탄 결합을 형성하는 반면, 산기는 폴리우레탄 중합반응에서 반응되지 않은 채로 잔존한다.

적당한 폴리우레탄 중합체가 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다. 폴리우레탄 중합체를 제조하는 하나의 방법에서, 폴리이소시아네이트 성분은 과량의 당량의 폴리올 성분과 반응하여 히드록실-작용성 폴리우레탄 중합체를 형성한다. 대안적으로, 과량의 당량의 폴리이소시아네이트 성분이 폴리올 성분과 반응하여 이소시아네이트-작용성 예비중합체를 형성할 수 있다. 그 후, 예비중합체는 추가로 다른 방법으로 반응될 수 있다. 먼저, 예비중합체는 단일-작용성(mono-functional) 알콜 또는 아민과 반응하여 비작용성 폴리우레탄 중합체를 제공할 수 있다. 사용될 수 있는 단일-작용성 알콜 및 아민의 예로는, 하나의 말단 히드록실기를 가진 폴리에틸렌 산화물 화합물, 12개 이하의 탄소 원자를 가진 단일-작용성 저급 알콜, 디메틸에탄올아민과 같은 아미노 알콜, 디에틸아민 및 디메틸아민과 같은 2차 아민이 있다. 두 번째로, 예비중합체는 다작용성 폴리올, 폴리아민, 또는 아미노 알콜 화합물과 반응하여 반응성 수소 작용기를 제공할 수 있다. 그러한 다작용성 화합물의 예로는, 트리메틸올프로판과 같은 트리올을 포함하는 이미 언급된 상기 폴리올; 에틸렌디아민, 부틸아민, 및 프로필아민과 같은 폴리아민; 및 디에탄올아민과 같은 아미노 알콜이 있으며, 이것에 제한되지 않는다. 마지막으로, 예비중합체는 예비중합체를 수성 매질에 에멀젼화시키거나 분산시키는 동안에 물에 의해 사슬이 증량될 수 있다. 예비중합체는 중화 동안 또는 중화 후에 물과 혼합된다.

폴리우레탄은 용매 없이 중합될 수 있다. 그러나, 필요하다면, 폴리우레탄 또는 예비중합체 생성물이 고점도인 경우에, 용매가 포함될 수 있다. 용매가 사용된다면, 용매는 바람직하게는 폴리우레탄이 물에 분산된 후에 증류에 의해 부분적으로 또는 완전히 제거될 수 있다. 폴리우레탄은 분산된 폴리우레탄 중합체를 안정시키는 데 기여하는 폴리에틸렌 산화물 기와 같은 비이온성 친수성기를 가질 수 있다. 그러나, 바람직한 구체예에서, 폴리우레탄 중합체는 상기와 같은 펜던트(pendant) 산기로 제조되고, 산기는 폴리우레탄 중합체 또는 예비중합체를 물에 분산시키기 전에 또는 분산시키는 동안에 나트륨 또는 칼륨과 같은 알칼리로, 또는 아민과 같은 염기로 부분적으로 또는 완전히 염화될 수 있다.

또한, 내충격성 프라이머 조성물은 반응성 작용기를 가진 제 2성분을 포함할 수 있다. 반응성 작용기는 내충격성 프라이머 조성물 중의 폴리우레탄 중합체나 열경화성 프라이머 조성물 중의 하나의 성분과 반응한다. 내충격성 프라이머 층이 제 2성분을 포함하는 경우, 복합 코팅은 높은 경도, 보다 나은 경화(cure) 및 용매 내성, 및 보다 나은 층간 점착성을 갖는다.

바람직한 구체예에서, 제 2성분은 가교제로서, 내충격성 프라이머 중의 폴리우레탄 중합체, 열경화성 프라이머 조성물 중의 폴리우레탄 중합체, 및 열경화성 프라이머 조성물 중의 아크릴 중합체 중 하나 이상에 존재하는 활성 수소 작용기와 반응한다. 활성 수소 작용기와 반응성인 가교제의 예로는, 아미노플라스트 (aminoplast) 수지 또는 페놀/포름알데히드 첨가생성물을 포함하는 활성 메틸올 또는 메틸알콕시 기를 가진 물질; 차단된(blocked) 폴리이소시아네이트 경화제; 트리스(알콕시카르보닐아미노) 트리아진 (Cytec사로부터 상표 TACT로 가용함); 및 이들의 조합이 있으며, 이들에 제한되지 않는다.

적당한 아미노플라스트 수지는 아민/알데히드 축합물로서, 바람직하게는 부분적으로 에테르화되고, 가장 바람직하게는 전부 에테르화된다. 멜라민 및 요소가 바람직한 아민이지만, 기타 트라아진, 트리아졸, 디아진, 구아니딘 또는 구아나민이 알킬화된 아민/알데히드 아미노플라스트 수지 가교제를 제조하는 데 또한 사용될 수 있다. 아미노플라스트 수지는 바람직하게는 아민/포름알데히드 축합물이지만, 아세트알데히드, 크로톤알데히드(crotonaldehyde), 및 벤즈알데히드와 같은 기타 알데히드가 사용될 수 있다. 바람직한 아미노플라스트 수지의 비제한적 예로서, 헥사메톡시 메틸화 멜라민과 같이, 바람직하게는 1 내지 6개, 더욱 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소 원자를 가진 알콜을 사용하여 부분적으로 또는 전부 알킬화된 멜라민 수지를 포함하는 단량성 또는 중합성 멜라민 포름알데히드 수지; 부틸화된 요소 포름알데히드 수지, 알킬화된 벤조구아니민, 구아닐 요소, 구아니딘, 비구아니딘, 폴리구아니딘 등과 같은 메틸올 요소 및 실록시 요소를 포함하는 요소-포름알데히드 수지가 있다. 단량성 멜라민 포름알데히드 수지가 특히 바람직하다. 바람직한 알킬화된 멜라민 포름알데히드 수지는 물과 혼화성이거나 수용성이다. 차단된 폴리이소시아네이트의 예로는, 알콜, 옥심, 또는 2차 아민(예를 들어, 피라졸 또는 치환된 피라졸)과 같은 차단제(blocking agent)로 차단된, 톨루엔 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 및 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 이소시아누레이트가 있다.

내충격성 프라이머의 수지성 부분에 가교제(crosslinker)가 약 2 중량% 내지 약 30 중량%, 더욱 바람직하게는 약 5 중량% 내지 약 20 중량%, 특히 바람직하게는 약 5 중량% 내지 약 15 중량%로 포함됨이 바람직하다.

열경화성 프라이머 조성물은 폴리우레탄 중합체, 아크릴 중합체, 및 폴리우레탄 중합체와 아크릴 중합체 중 하나 이상과 반응성인 가교 성분을 포함한다. 폴리우레탄 중합체의 유리전이온도는 0℃ 이하이다. 폴리우레탄 중합체는 내충격성 프라이머용으로 상기 서술된 것 중 하나일 수 있다. 바람직한 구체예에서, 동일한 폴리우레탄 중합체가 내충격성 프라이머 및 열경화성 프라이머 둘 모두에 포함된다.

열경화성 프라이머 조성물 중의 아크릴 중합체는 폴리우레탄 수지의 유리전이온도 보다 약 20℃ 이상 높은 유리전이온도를 갖는다. 아크릴 중합체는 벌크(bulk) 또는 용액 중합반응에 이어서 수성 매질에 분산시키는 보통의 방법에 의해, 또는 바람직하게는 수성 매질 중에서의 에멀젼 중합반응에 의해 제조된다. 아크릴 중합체는 바람직하게는 활성 수소-작용성 단량체를 포함하고, 바람직하게는 산-작용성 단량체를 포함하는 단량체 혼합물로부터 중합된다. 활성 수소-작용성 단량체의 예로는, 히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시에틸 메타크릴레이트, 히드록시프로필 아크릴레이트, 히드록시프로필 메타크릴레이트, 히드록시부틸 아크릴레이트, 및 히드록시부틸 메타크릴레이트와 같은 히드록시-작용성 단량체; 및 제한없이 참고문헌[U.S. Patent 5,866,259, "Primer Coating Composition Containings Carbamate-Functional Acrylic Polymers"; 이것의 전체 개시내용은 본원에 참고로 포함되어 있음]에 개시된 것과 같이, 중합반응 후에 카르바메이트 또는 요소 기로 전환되는 작용기를 가진 카르바메이트- 및 요소-작용성 단량체(들)이 있다. 바람직하게는, 충분한 양의 활성 수소-작용성 단량체가 포함됨으로써 1000 g/당량(equivalent) 이하, 더욱 바람직하게는 800 g/당량 이하, 더욱 더 바람직하게는 600 g/당량 이하의 당량(equivalent weight)을 생성한다.

아크릴 중합체는 음이온성 분산액으로서 분산되는 것이 바람직하다. 적당한 산-작용성 단량체의 예로는, 3 내지 5개의 탄소 원자를 함유하는 α,β-에틸렌계 불포화된 모노카르복실산, 4 내지 6개의 탄소 원자를 함유하는 α,β-에틸렌계 불포화된 디카르복실산 및 이들의 무수물 및 모노에스테르가 있으며, 이것에 제한되지 않는다. 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 말레산 또는 말레산 무수물, 이타콘산 또는 이타콘산 무수물 등이 있으며, 이것에 제한되지 않는다. 충분한 양의 산-작용성 단량체가 포함됨으로써 약 1 이상의 산가(acid number)를 가진 아크릴 중합체를 생성하며, 바람직하게는 아크릴 중합체는 약 1 내지 약 10의 산가를 갖는다.

산 작용기를 갖거나 완결된 중합체내에 산 작용기를 생성하기 위해 사용되는 에틸렌계 불포화된 단량체에 더하여, 하나 이상의 기타 에틸렌계 불포화된 단량체가 본 발명의 아크릴 수지를 형성하기 위한 공단량체(comonomer)로서 이용된다. 그러한 공중합성 단량체의 예로는, 3 내지 5개의 탄소 원자를 함유하는 α,β-에틸렌계 불포화된 모노카르복실산의 유도체, 이들 산의 에스테르, 니트릴, 또는 아미드; 4 내지 6개의 탄소 원자를 함유하는 α,β-에틸렌계 불포화된 디카르복실산의 디에스테르; 비닐 에스테르, 비닐에테르, 비닐 케톤, 비닐 아미드, 및 방향족 또는 헤테로시클릭 지방족 비닐 화합물이 있으며, 이것에 제한되지 않는다. 아크릴 및 메타크릴산, 아미드 및 아미노알킬 아미드의 대표적 예로는, 아크릴아미드, N-(1,1-디메틸-3-옥소부틸)-아크릴아미드, 메틸올아미드와 같은 N-알콕시아미드; n-부톡시 아크릴아미드와 같은 N-알콕시 아크릴아미드; 아미노메틸아크릴아미드, 1-아미노에틸-2-아크릴아미드, 1-아미노프로필-2-아크릴아미드, 1-아미노프로필-2-메타크릴아미드, N-1-(N-부틸아미노)프로필-(3)-아크릴아미드 및 1-아미노헥실-(6)-아크릴아미드, 및 1-(N,N-디메틸아미노)-에틸-(2)-메타크릴아미드, 1-(N,N-디메틸아미노)-프로필-(3)-아크릴아미드 및 1-(N,N-디메틸아미노)-헥실-(6)-메타크릴아미드와 같은 N-아미노알킬 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드가 포함되며, 이것에 제한되지 않는다.

아크릴산, 메타크릴산, 및 크로톤산의 에스테르의 대표적 예로는, 1 내지 20개의 탄소 원자를 함유하는 포화 지방족 및 지환족 알콜, 예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, 3차-부틸, 2-에틸헥실, 라우릴, 스테아릴, 시클로헥실, 트리메틸시클로헥실, 테트라히드로푸르푸릴, 술포에틸 및 이소보르닐 아크릴레이트, 이소보르닐 메타크릴레이트 및 이소보르닐 크로토네이트; 및 폴리알킬렌 글리콜 아크릴레이트 및 폴리알킬렌 글리콜 메타크릴레이트와의 반응으로부터 생성된 에스테르가 있으며, 이것에 제한되지 않는다.

기타 에틸렌계 불포화된 중합성 단량체의 대표적 예로는, 푸마르산, 말레산 및 이타콘산 무수물, 모노에스테르 및 디에스테르가 있으며, 이것에 제한되지 않는다. 또한, 다작용성 단량체가 포함되어 부분적으로 가교된 아크릴 분산액을 제공한다. 다작용성 화합물의 예로는, 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 디비닐벤젠, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 등이 있으며, 이것에 제한되지 않는다.

공중합될 수 있는 비닐 단량체의 대표적 예로는, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 에틸 에테르와 같은 비닐 에테르, 비닐 및 비닐리덴 할라이드, 및 비닐 에틸 케톤과 같은 화합물이 있으며, 이것에 제한되지 않는다. 방향족 또는 헤테로시클릭 지방족 비닐 화합물의 대표적 예로는, 스티렌, α-메틸 스티렌, 비닐 톨루엔, 3차-부틸 스티렌, 및 2-비닐 피롤리돈과 같은 화합물이 있으며, 이것에 제한되지 않는다.

중합 후에, 산 작용기는 바람직하게는 알칼리 또는 염기, 바람직하게는 아민에 의해 염화된다. 적당한 염화(salting) 물질의 예로는, 암모니아, 모노에탄올아민, 에틸아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 프로필아민, 디프로필아민, 이소프로필아민, 디이소프로필아민, 트리에탄올아민, 부틸아민, 디부틸아민, 2-에틸헥실아민, 에틸렌디아민 프로필렌디아민, 에틸에탄올아민, 디메틸에탄올아민, 디에틸에탄올아민, 2-아미노-2-메틸프로판올, 및 모르폴린이 있으며, 이것에 제한되지 않는다. 바람직한 염화 물질은 2-아미노-2-메틸프로판올 및 디메틸에탄올아민이다.

아크릴 중합체는, 바람직하게는 수용성 또는 물 혼화성 유기 용매로부터 선택된 유기 용매 매질 중의 용액으로서 제조되고 나서, 물에 분산될 수 있다. 물에 분산된 후에, 유기 용매는 수성 분산액 또는 에멀젼으로부터 증류될 수 있다.

바람직한 방법에서, 아크릴 중합체는 에멀젼 중합반응으로 제공된다. 바람직하게는, 비이온성 또는 음이온성 계면활성제가 에멀젼 중합반응을 위해 사용된다. 적당한 계면활성제로는, 폴리옥시에틸렌노닐페닐 에테르, 폴리옥시에틸렌알킬 알릴 에테르 황산 에스테르, 도데실벤젠술폰산의 아미노 및 알칼리 염(예를 들어, 도데실벤젠술폰산의 디메틸에탄올아민 염 및 나트륨 도데실벤젠술폰산), 및 나트륨 디옥틸술포숙시네이트가 있으며, 이것에 제한되지 않는다.

중합반응은 통상 자유 라디칼 중합반응에 의해 진행한다. 자유 라디칼의 공급원은 통상 레독스(redox) 개시제에 의해 또는 유기 과산화물 또는 아조 화합물에 의해 제공된다. 유용한 개시제로는, 암모늄 퍼옥시디술페이트, 칼륨 퍼옥시디술페이트, 나트륨 메타비술피트, 과산화수소, t-부틸 히드로퍼옥시드, 디라우릴 퍼옥시드, t-부틸 퍼옥시벤조에이트, 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴), 및 레독스 개시제(예를 들어, 제 1철의 암모늄 황산염과 함께 암모늄 퍼옥시디술페이트 및 나트륨 메타비술피트)가 있으며, 이것에 제한되지 않는다. 선택적으로, 사슬전달제(chain transfer agent)가 사용될 수 있다. 통상의 사슬전달제로는 옥틸 메르캅탄, n- 또는 3차-도데실 메르캅탄과 같은 메르캅탄, 티오살리실산, 메르캅토아세트산, 및 메르캅토에탄올; 할로겐화 화합물; 및 이량성(dimeric) 알파-메틸 스티렌이 있다.

에멀젼 중합반응으로 제조된 아크릴 중합체는 백만 이상의 중량 평균 분자량을 갖는다. 아크릴 분산액의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 약 5,000 내지 약 5,000,000, 더욱 바람직하게는 약 7500 내지 약 500,000, 더욱 더 바람직하게는 약 10,000 내지 약 50,000이다. 용액 중합반응에 이어서 물에 분산시켜 제조되는 경우에는, 아크릴 중합체가 일반적으로 약 5000 내지 약 60,000의 수평균 분자량을 가질 것이다. 분자량은 폴리스티렌 표준을 사용하는 겔 투과 크로마토그래피 또는 기타 공지된 방법에 의해 결정될 수 있다.

아크릴 중합체의 이론적 유리전이온도는 공단량체의 선정 및 할당을 통해 당업계에 공지된 방법에 따라 조정될 수 있다. 아크릴 중합체는 폴리우레탄 수지의 유리전이온도에 비해 적어도 20℃ 정도 높은 유리전이온도를 갖는다. 바람직하게는, 아크릴 중합체는 폴리우레탄 수지의 유리전이온도에 비해 적어도 40℃ 정도 높은, 더욱 바람직하게는 약 50℃ 높은 유리전이온도를 갖는다. 바람직한 구체예에서, 아크릴 중합체의 이론적 T_g는 약 -30℃ 내지 80℃, 더욱 바람직하게는 약 -20℃ 내지 40℃이다.

폴리우레탄 중합체는 폴리우레탄 중합체 및 아크릴 중합체의 합쳐진(combined) 비휘발성 중량에 기초하여 약 40 중량% 이상, 바람직하게는 약 50 중량% 이상으로 열경화성 프라이머에 포함될 수 있다. 폴리우레탄 중합체는 폴리우레탄 중합체 및 아크릴 중합체의 합쳐진 비휘발성 중량에 기초하여 약 98 중량% 이하, 바람직하게는 약 80 중량% 이하로 프라이머에 포함될 수 있다. 폴리우레탄 중합체 및 아크릴 중합체의 합쳐진 비휘발성 중량에 기초하여 바람직하게는 약 50 중량% 내지 약 75 중량%, 더욱 바람직하게는 약 65 중량% 내지 약 75 중량%의 폴리우레탄 중합체를 포함한다.

또한, 열경화성 프라이머 조성물은 가교제 성분을 포함한다. 가교제 성분은 내충격성 프라이머 조성물에 유용한 것으로 상술된 것들을 포함하여 활성 수소 작용기와 반응성인 하나 이상의 가교제를 포함한다.

가교제 성분은 열경화성 프라이머 조성물의 폴리우레탄, 아크릴 중합체 및 가교 성분의 합쳐진 비휘발성 중량의 바람직하게는 약 2 중량% 내지 약 30 중량%, 더욱 바람직하게는 약 5 중량% 내지 약 20 중량%, 특히 바람직하게는 약 5 중량% 내지 약 15 중량%이다.

내충격성 프라이머 조성물 및 열경화성 프라이머 조성물은 하나 이상의 촉매를 포함할 수 있다. 촉매의 유형은 사용되는 특정 가교제 성분 조성에 의존한다. 유용한 촉매로는, 아민으로 차단된 파라톨루엔 술폰산, 도데실벤젠 술폰산 및 디노닐나프틸렌 디술폰산과 같은 차단된 산 촉매; 페닐 산 포스페이트, 모노부틸 말레에이트, 및 부틸 포스페이트, 히드록시 포스페이트 에스테르; 루이스 산, 아연 염, 및 디부틸 주석 디라우레이트 및 디부틸 주석 옥시드를 포함하는 주석 염이 있으며, 이것에 제한되지 않는다.

본 발명에 따른 내충격성 프라이머 코팅 조성물 및 열경화성 프라이머 코팅 조성물은 착색 안료, 부식 억제 안료, 도전성 안료, 및 충전제 안료를 포함하여 당업계에 통상 사용되는 안료를 추가로 포함한다. 이러한 것의 예로는, 금속 산화물, 크로메이트, 몰리브데이트, 포스페이트, 및 실리케이트, 카본 블랙, 티타늄 디옥시드, 술페이트, 및 실리카가 있다.

기타 종래 물질들, 예를 들어 염료, 유동 조절제(flow control or rheology control agent) 등이 조성물에 부가될 수 있다.

내충격성 프라이머 조성물 및 열경화성 프라이머 조성물은 매우 낮은 함량의 휘발성 유기 용매를 갖는다. 폴리우레탄 분산액은 용매가 없거나 거의 없는 분산액으로서 제조되는 것이 바람직하다. "거의 용매가 없는"이란, 분산액이 프라이머 조성물 중 약 5 중량% 미만의 휘발성 유기 함량을 갖는다는 것을 의미한다. 또한, 아크릴 분산액도 용매가 없거나 거의 없는 분산액이다. 프라이머 조성물은 바람직하게는 약 1.5 미만, 더욱 바람직하게는 약 1.3 미만, 더욱 더 바람직하게는 약 0.7 미만의 휘발성 유기 함량을 갖는다. 코팅 조성물 중의 휘발성 유기 함량은 통상 ASTM D3960을 사용하여 측정된다.

본 발명의 프라이머 코팅 조성물은 목재, 금속, 유리, 옷감, 플라스틱, 포움(foam), 및 엘라스토머를 포함하는 많은 다양한 기판에 도포될 수 있다. 그것들은 금속 또는 플라스틱 차체 또는 엘라스토머 패시어(fascia)와 같은 자동차 물품상의 프라이머로서 특히 바람직하다. 물품이 금속성인 경우, 본 발명의 프라이머 코팅 조성물의 도포 전에 전기코팅 프라이머의 층을 구비하는 것이 바람직하다.

본 발명의 복합 코팅은 인접 층으로서, 본 발명의 내충격성 프라이머 조성물을 도포하여 휙득된 제 1프라이머 코팅 층과, 열경화성 프라이머 코팅 조성물을 도포하여 획득된 제 1프라이머 코팅 층상의 제 2프라이머 코팅 층을 구비한다. 복합 코팅은 프라이머 코팅 층위에 도포된 탑코트 층을 구비한다. 탑코트 층은 프라이머 코팅 층상에 도포된 초벌피복(basecoat) 코팅 층과, 초벌피복 코팅 층상에 도포된 외부의 투명피복(clearcoat) 층을 포함할 수 있다.

본 발명의 복합 프라이머 코팅 층은 기판에 직접 도포되거나, 전기코팅 프라이머와 같은 기타 하나 이상의 프라이머 층상에 도포된다. 도포된 프라이머 코팅 조성물은 그 다음 소부(bake)되고, 적어도 열경화성 프라이머 조성물의 경우에는 경화(cure)되어 프라이머 코팅 층을 형성한다. 전기코팅 프라이머 또는 기타 프라이머의 제 1층은, 본 발명의 프라이머 코팅 층이 "습식-상-습식(wet-on-wet)" 코팅으로 알려진 공정에서 소부되는 경우 동시에 경화될 수 있다. 본 발명의 프라이머 코팅 조성물로부터 형성된 복합 프라이머 코팅 층들은 복합 코팅 중 최외각의 프라이머 층들이다.

탑코트(topcoat) 조성물은 프라이머 코팅 층상에 도포되고, 경화되어 탑코트 층을 형성한다. 그 경우에 기판은 그 다음 본 발명의 조성물로부터 유래한 프라이머 코팅의 2개 이상의 층과 탑코트의 하나 이상의 층을 구비하는 복합 코팅으로 도포된다. 바람직한 구체예에서, 본 발명의 코팅 조성물은 색-부가-투명(color-plus-clear) (초벌피복-투명피복) 탑코트로서 도포된 탑코트로 덧칠된다. 초벌피복-투명피복 탑코트에서, 착색된 코팅의 하부층, 즉 초벌피복은 투명한 코팅의 외부 층, 즉 투명피복으로 덮여진다. 초벌피복-투명피복 탑코트는 매력적인 매끄러움 및 광택나는 마감 및 일반적으로 개선된 성능을 제공한다.

가교 조성물이 탑코트 층(들)으로서 바람직하다. 이러한 유형의 코팅은 당업계에 공지되어 있으며, 수인성(waterborne) 조성물뿐만 아니라 용매유래(solventborne) 조성물을 포함한다. 예를 들어, 탑코트는 초벌피복 조성물의 층상에 습식-상-습식법으로 도포된 미국특허 제5,474,811호에 따른 투명피복일 수 있다. 초벌피복 및 투명피복 조성물에 유용한 것으로 공지된 중합체로는, 아크릴, 비닐, 폴리우레탄, 폴리카르보네이트, 폴리에스테르, 알키드, 및 폴리실록산이 있으며, 이것에 제한되지 않는다. 아크릴 및 폴리우레탄이 바람직하다. 또한, 열경화성 초벌피복 및 투명피복 조성물이 바람직하며, 그러한 목적을 위한 바람직한 중합체는, 카르바메이트, 히드록시, 이소시아네이트, 아민, 에폭시, 아크릴레이트, 비닐, 실란, 아세토아세테이트 등과 같은 가교가능한 작용기를 1종 이상 포함한다. 중합체는 자체-가교성일 수 있거나, 바람직하게는 조성물이 상술된 종류의 폴리이소시아네이트 또는 아미노플라스트 수지와 같은 가교제를 포함할 수 있다. 일 구체예에서, 낮은 휘발성 유기 함량을 가진 수인성 초벌피복 조성물 및/또는 투명피복 조성물이 사용된다. 수인성 초벌피복 및 수인성 투명피복 조성물 각각은 바람직하게는 약 1.5 미만, 더욱 바람직하게는 약 1.3 미만, 더욱 더 바람직하게는 약 0.7 미만의 휘발성 유기 함량을 가진다.

본 발명의 복합 코팅의 각 층은 당업계에 공지된 많은 기술중 어떠한 방법에 의하여든지 코팅될 물품에 도포될 수 있다. 이것들은 예를 들어, 분무 코팅, 침지 코팅, 롤 코팅, 커튼 코팅 등을 포함한다. 초기 전기코팅 프라이머 층이 금속 기판에 도포되는 경우, 전기코팅 프라이머는 전해석출에 의해 도포된다. 자동차 응용분야를 위해, 본 발명의 프라이머 코팅 조성물, 및 탑코트 층(들)은 분무 코팅, 특히 정전 분무 방법에 의해 도포되는 것이 바람직하다. 약 25.4 마이크로미터 (약 1 밀(mil)) 이상의 코팅 층은 대게, 도포된 층으로부터 얼마간의 용매 또는 수성 매질이 증발 또는 "플래시(flash)" 하기에 충분한 시간에 의해 분리된 2개 이상의 코트로 도포된다. 플래시는 주위 온도 또는 상승된 온도에 있으며, 예를 들어 플래시가 복사열을 이용할 수 있다. 상기 코트는 12.7 내지 76.2 마이크로미터 (0.5 밀 내지 3 밀)(건조)일 수 있으며, 충분한 수의 코트가 도포되어 원하는 최종 코팅 두께를 수득한다.

내충격성 프라이머 조성물로부터 형성된 내충격성 프라이머 층은 약 12.7 내지 약 76.2 마이크로미터 (약 0.5 밀 내지 약 3 밀) 두께, 바람직하게는 약 20.32 내지 약 38.1 마이크로미터 (약 0.8 밀 내지 약 1.5 밀) 두께일 수 있다.

본 발명의 열경화성 프라이머 조성물을 반응시켜 형성된 최외각 프라이머 층은 탑코트가 도포되기 전에, 경화 성분을 하나 이상의 폴리우레탄 수지 또는 아크릴 수지와 반응시켜 경화될 수 있다. 경화된 프라이머 층은 약 12.7 내지 약 50.8 마이크로미터 (약 0.5 밀 내지 약 2 밀) 두께, 바람직하게는 약 20.32 내지 약 30.48 마이크로미터 (약 0.8 밀 내지 약 1.2 밀) 두께일 수 있다.

색-부가-투명 탑코트는 대게 습식-상-습식법에 의해 도포된다. 조성물은 플래시, 상술한 바와 같이, 색 조성물의 최종 코트 및 투명 조성물의 최초 코트 사이의 플래시에 의해 분리된 코트로 도포된다. 그 후, 2개의 코팅 층은 동시에 경화된다. 바람직하게는, 경화된 초벌피복 층은 12.7 내지 38.1 마이크로미터 (0.5 내지 1.5 밀) 두께이고, 경화된 투명피복 층은 25.4 내지 76.2 마이크로미터 (1 내지 3 밀), 더욱 바람직하게는 40.64 내지 55.88 마이크로미터 (1.6 내지 2.2 밀) 두께이다.

대안적으로, 본 발명의 프라이머 층(들) 및 탑코트는 "습식-상-습식"에 의해 도포될 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 내충격성 프라이머 조성물이 도포될 수 있고, 그 다음 도포된 층이 플래시되며; 그 후, 탑코트가 도포되고 플래시될 수 있으며; 본 발명의 열경화성 프라이머 조성물이 도포될 수 있고, 그 후 도포된 층이 플래시되며; 그 후, 탑코트가 도포되어 플래시될 수 있고, 그 다음 열경화성 프라이머, 임의로 내충격성 프라이머(그것이 열경화성이면) 및 탑코트가 동시에 경화될 수 있다. 다시, 탑코트는 습식-상-습식법으로 도포된 초벌피복 층과 투명피복 층을 포함할 수 있다.

상술한 열경화성 코팅 조성물은 바람직하게는 열로 경화된다. 경화 온도는 차단되지 않은 산 촉매를 포함하는 조성물에 대해 바람직하게는 약 70℃ 내지 약 180℃, 특히 바람직하게는 약 76.66℃ 내지 약 93.33℃ (약 170℉ 내지 약 200℉)이거나, 차단된 산 촉매를 포함하는 조성물에 대해 약 115.55℃ 내지 약 135℃ (약 240℉ 내지 약 275℉)이다. 이 온도범위에서의 통상의 경화 시간은 15 내지 60분이며, 바람직하게는 온도는 경화시간이 약 15 내지 30분이 되도록 선택된다. 바람직한 구체예에서, 코팅된 물품은 자동차 차체 또는 부품이다.

본 발명의 복합 프라이머 층은 종래 공지된 프라이머에 비해 개선된 내충격성을 제공하면서, 연마용이성(sandability) 및 부식 내성의 바람직한 특성을 보유한다. 게다가, 본 발명의 프라이머 조성물은 낮은 휘발성 유기 함량 및 심지어 휘발성 유기 함량 없이 제조될 수 있다.

본 발명은 하기 실시예에서 추가로 상세하게 설명된다. 실시예는 단순히 예시를 위한 것이며, 설명되고 청구된 본 발명의 범주를 제한하려는 것이 아니다. 모든 부(part)는 다르게 지시되지 않는 한 중량부이다.

실시예 1. 안료 페이스트(paste)의 제조

안료 페이스트는 BAYHYDROL 140 AQ 폴리우레탄 분산액 (약 40 중량% 비휘발성 물질, 59 중량% 물, 및 1 중량% 톨루엔, 약 -45℃의 유리전이온도, 약 6.0 내지 약 7.5의 pH, 약 25,000의 중량 평균 분자량, 음이온성 데스모더(Desmodur) W/1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트/폴리에스테르 폴리올-기재의 폴리우레탄, 베이어 사(Bayer Corporation, Pittsburgh, PA)로부터 시판됨), 이산화티탄, 바륨 술페이트 증량제, 및 카본 블랙의 사전혼합물(premix)을 수평 밀(horizontal mill)상에서 6 미크론의 분말도로 분쇄하여 제조되었다. 안료 페이스트는 수중에서 63 중량% 비휘발성이었다. 비휘발성분은 33.1 중량%의 BAYHYDROL 140 AQ, 33.1 중량%의 이산화 티탄, 33.1 중량%의 바륨 술페이트 증량제, 및 잔여 카본 블랙이었다.

실시예 2. 내충격성 영역 프라이머 조성물

내충격성 프라이머 조성물은, 219.6 중량부의 실시예 1의 안료 페이스트와 212.4 중량부의 BAYHYDROL 140 AQ, 68.02 중량부의 탈이온수, 및 3.45 중량부의 점증제(thicker) 물질을 함께 혼합하여 제조되었다. 조성물을 22g의 물을 첨가하여 0.091 Pa.s (91 cP)로 조정하였다.

실시예 3. 내충격성 영역 프라이머 조성물

내충격성 프라이머 조성물은, 219.6 중량부의 실시예 1의 안료 페이스트와 179.6 중량부의 BAYHYDROL 140 AQ, 82.95 중량부의 탈이온수, 및 14.4 중량부의 RESIMENE 747 (솔루티아(Solutia, St. Louis, MO)사로부터 시판되는 멜라민 포름알데히드 수지), 0.43 중량부의 ABEX EP 110 (로디아(Rhodia)사로부터 시판되는 음이온성 계면활성제), 및 3.45 중량부의 점증제(thicker) 물질을 함께 혼합하여 제조되었다. 조성물을 22g의 물을 첨가하여 0.092 Pa.s (92 cP)로 조정하였다.

실시예 4. 열경화성 프라이머 조성물

프라이머 조성물은, 17.51 중량부의 BAYHYDROL 140 AQ 폴리우레탄 분산액, 16.27 중량부의 아크릴 중합체의 에멀젼 (20℃의 유리전이온도, 수중에서 약 41%의 비휘발성 함량, 약 8 mg KOH/(g 비휘발성분)의 산가, 510의 히드록실 당량, 2-아미노-2-메틸프로판올로 약 6 내지 7의 pH로 염화), 20.9 중량부의 탈이온수, 및 40.89 중량부의 실시예 1의 안료 페이스트를 함께 혼합하여 제조되었다. 이 혼합물에 2.71 중량부의 RESIMENE 747 및 0.27 중량부의 ABEX EP 110을 첨가하였다. 그 후, 총 1.39 중량부의 첨가제 패키지 (소포제(defoamer), 침윤제(wetting agent), 및 점증제)를 첨가하였다. 마지막으로, 프라이머 조성물의 pH를 2-아미노-2-메틸프로판올로 약 8.0으로 조정하였다.

프라이머 조성물 중 측정된 휘발성 유기 함량은 28.7574 g/ℓ (0.24 파운드/갤론)이다. 프라이머 조성물은 42 중량%의 비휘발성 함량을 갖는다. 프라이머 조성물은 분무 도포전에 탈이온수로 0.075 내지 0.11 Pa.s (75 내지 110 cP)의 점도로 조정되었다.

실시예 2 및 3의 프라이머 조성물을 전기코팅 밑칠된 10.61 cm × 30.48 cm (4"×12") 강철 패널에 도포하였다. 제 1프라이머 층을 경화하기 전에, 실시예 4의 프라이머 조성물을 각 패널상의 제 1프라이머 층상에 도포하였다. 2개 모두의 프라이머 층을 하기 표에 제시된 소부 계획에 따라 함께 경화하여 복합 프라이머를 형성하였다. 프라이머 층 각각은 약 25.4 마이크로미터 (약 1.0 밀) 두께였다. 그 다음, 경화된 복합 프라이머를 시판되는 초벌피복 및 투명피복 조성물로 탑코트 코팅하였다.

비교예로서, 실시예 4의 프라이머 조성물을 전기코팅 밑칠된 10.61 cm × 30.48 cm (4"×12") 강철 패널에 직접 도포하여 패널을 제작하였다. 프라이머 층을 경화하고, 이전처럼 시판되는 초벌피복 및 투명피복 조성물로 탑코트 코팅하였다.

또 다른 비교예로서, 바스프(BASF Coporation, Southfield, MI)로부터 시판되는 내충격성 프라이머, U26AW415K의 층 및 열경화성 프라이머, U28AW032의 층을 도포하여 패널을 제작하였다. 2개 모두의 프라이머 층을 하기 표에 제시된 소부 계획에 따라 함께 경화하여 복합 프라이머를 형성하였다. 프라이머 층의 각각은 약 25.4 마이크로미터 (약 1.0 밀) 두께였다. 그 다음, 경화된 복합 프라이머를 시판되는 초벌피복 및 투명피복 조성물로 탑코트 코팅하였다.

SAE J400 시험 방법에서 특정된 1 파인트 그래블(gravel) 대신에 3 파인트 그래블을 사용한 것을 제외하고는, 동 시험 절차에 따라 패널을 그래블로미터(gravelometer)로 시험하였다. 간략하게는, SAE J400 절차에서, 패널을 그래블 시험전에 1시간 동안 -20℃로 냉각시켰다. 패널을 그래블 경로로부터 90도 직립 위치에 있는 그래블로미터 장치내에 위치시켰다. 1 파인트의 그래블을 482,632.99 Pa (70 psi)의 공기압력으로 패널상에 불어 넣었다. [본 발명의 실시예를 시험하는 데, 3 파인트의 그래블을 사용하였다.] 그 다음, 패널을 실온으로 상승시키고, 3M 898 스트랩핑 테잎(strapping tape)으로 테잎 인장하여, 0 내지 9 (0은 코팅이 전체 박리가 되는 기준이고, 9는 거의 칩이 없는 기준임)의 척도상의 칩 평가 기준에 따라 평가하였다.

실시예 1 및 2의 조성물을 사용하여 수득한 패널에 대한 그래블로미터 평가를 하기 표에 나타내었다.

3 파인트의 그래블을 사용한 SAE J400 그래블로미터 평가

프라이머 층(들)	135℃(275℉) 소부에서 15분	162.77℃(325 ℉) 소부에서 30분
실시예 2/실시예 4	7+/8-	7+
실시예 3/실시예 4	7+/8-	7+/8-
실시예 4만	7-	6
U26AW415K/U28AW032	6	5-

본 발명은 바람직한 구체예를 참조하여 상세하게 설명되었다. 그러나, 본 발명의 사상 및 범주내에서 변화 및 변경이 가능함을 이해해야 한다.

Claims

(a) 유리전이온도가 0℃ 이하인 폴리우레탄 중합체를 수지성 부분으로서 포함하고, 반응성 작용기를 가진 제 2성분을 포함하거나 포함하지 않는 내충격성 프라이머 조성물의 층을 도포하는 단계;

(b) 유리전이온도가 0℃ 이하인 폴리우레탄 중합체, 폴리우레탄 중합체의 유리전이온도 보다 20℃ 이상 더 높은 유리전이온도를 갖는 아크릴 중합체, 및 폴리우레탄 중합체와 아크릴 중합체 중 하나 이상과 반응성인 가교 성분을 포함하는 열경화성 프라이머 조성물의 층을 내충격성 프라이머 조성물의 층상에 도포하는 단계; 및

(c) 탑코트 조성물의 하나 이상의 층을 열경화성 프라이머 조성물의 층상에 도포하는 단계를 포함하며,

제 2성분의 반응성 작용기가, 내충격성 프라이머 조성물의 폴리우레탄 중합체, 열경화성 프라이머 조성물의 폴리우레탄 중합체, 열경화성 프라이머 조성물의 아크릴 중합체 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택된 중합체와 반응함을 특징으로 하여 기판을 코팅하는 방법.
제 1항에 있어서, 내충격성 프라이머 조성물이 열경화성 조성물이 도포되기 전에는 소부(bake)되지 않음을 특징으로 하는 방법.
제 1항에 있어서, 내충격성 프라이머 조성물이 열경화성 조성물이 도포되기 전에 소부됨을 특징으로 하는 방법.
제 1항에 있어서, 열경화성 프라이머 조성물이 탑코트 조성물이 도포되기 전에는 소부되지 않고, 열경화성 프라이머 조성물과 탑코트 조성물이 함께 경화됨을 특징으로 하는 방법.
제 1항에 있어서, 내충격성 프라이머 코팅 조성물을 전기코팅 프라이머의 층상에 도포하는 단계를 포함함을 특징으로 하는 방법.
제 1항에 있어서, 탑코트 코팅 조성물이 초벌피복 코팅 조성물과 투명피복 코팅 조성물을 포함함을 특징으로 하는 방법.
제 1항에 있어서, 기판이 금속 또는 플라스틱임을 특징으로 하는 방법.
제 1항에 있어서, 기판이 자동차 차체임을 특징으로 함을 특징으로 하는 방법.
제 8항에 있어서, 내충격성 프라이머 조성물이 A 필러, 지붕의 전방 에지, 후드의 앞전, 전방 범퍼, 로커 패널(rocker panel) 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택된 자동차 차체의 영역에 도포됨을 특징으로 하는 방법.
제 1항에 있어서, 내충격성 프라이머 코팅 조성물의 폴리우레탄 및 열경화성 프라이머 코팅 조성물의 폴리우레탄이 동일함을 특징으로 하는 방법.
제 1항에 있어서, 내충격성 코팅 조성물 및 열경화성 프라이머 코팅 조성물이 모두 수성임을 특징으로 하는 방법.
제 1항에 있어서, 내충격성 프라이머 코팅 조성물이 제 2성분을 포함함을 특징으로 하는 방법.
제 12항에 있어서, 제 2성분이 아미노플라스트 수지임을 특징으로 하는 방법.
제 13항에 있어서, 아미노플라스트 수지가 멜라민 포름알데히드 수지임을 특징으로 하는 방법.
제 14항에 있어서, 멜라민 포름알데히드 수지가 열경화성 프라이머 코팅 조성물의 아크릴 수지와 반응함을 특징으로 하는 방법.
제 10항에 있어서, 폴리우레탄 중합체가 -20℃ 이하의 유리전이온도를 가짐을 특징으로 하는 방법.
제 10항에 있어서, 폴리우레탄 중합체가 -30℃ 이하의 유리전이온도를 가짐을 특징으로 하는 방법.
제 10항에 있어서, 폴리우레탄 중합체가 -80℃ 내지 0℃의 유리전이온도를 가짐을 특징으로 하는 방법.
제 10항에 있어서, 폴리우레탄 중합체가 폴리에스테르 폴리올과, 메틸렌-비스-4,4'-이소시아나토시클로헥산, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,12-도데카메틸렌 디이소시아네이트 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택된 폴리이소시아네이트와의 반응 생성물임을 특징으로 하는 방법.
제 10항에 있어서, 폴리우레탄 중합체가 15,000 내지 60,000의 중량 평균 분자량을 가짐을 특징으로 하는 방법.
제 10항에 있어서, 폴리우레탄 중합체가 수성 코팅 조성물 중에 음이온성 분산액으로서 존재함을 특징으로 하는 방법.
제 1항에 있어서, 아크릴 중합체가 20℃ 내지 40℃의 유리전이온도를 가짐을 특징으로 하는 방법.
제 15항에 있어서, 아크릴 중합체가 1000 이하의 히드록실 당량을 가짐을 특징으로 하는 방법.
제 12항에 있어서, 제 2성분이 내충격성 프라이머의 수지성 부분내에 2 중량% 내지 30 중량%로 포함됨을 특징으로 하는 방법.
제 1항에 있어서, 열경화성 프라이머 코팅 조성물의 폴리우레탄 중합체가 열경화성 프라이머 코팅 조성물의 폴리우레탄 중합체 및 아크릴 중합체의 합쳐진 비휘발성 중량 중 40 중량% 내지 80 중량%임을 특징으로 하는 방법.
제 1항에 있어서, 각 프라이머 조성물이 83.8758 g/ℓ (0.7 파운드/갤론) 미만의 휘발성 유기 함량을 가짐을 특징으로 하는 방법.
제 1항의 방법에 따라 생산된 복합 코팅.