JP2003532748A - 改良された耐衝撃性を有し、水を担体とする下塗り - Google Patents

改良された耐衝撃性を有し、水を担体とする下塗り

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Abstract

(57)【要約】 本発明は、ポリウレタンポリマー、アクリル酸ポリマー、およびポリウレタンポリマーとアクリル酸ポリマーの少なくとも一方と反応する架橋成分を含有する熱架橋性水性下塗り組成物を提供する。ポリウレタンポリマーは０℃以下のガラス転移温度を有する。アクリル酸ポリマーはポリウレタン樹脂のガラス転移温度よりも少なくとも２０℃高いガラス転移温度を有する。本発明はさらに下塗り層として本発明の下塗り組成物の硬化させた層と少なくとも１層の仕上げ層を有する複合塗膜を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 本発明は、水性架橋性下塗り塗料および特に水性ポリウレタンディスパージョ
ンと水性アクリル酸ディスパージョンとを組み合わせたこのような下塗り塗料に
関する。本発明はさらに、１層以上の下塗り層と１層以上の仕上げ塗り層とを有
する複合塗膜仕上げに関する。
【０００２】 仕上げ塗り、特に自動車産業における外面仕上げ塗りでは、通常２層以上の異
なる層を塗布する。１層以上の下塗り塗料を、最初に、ペイントされていない支
持体へ塗布し、次いで１層以上の仕上げ層を塗布してよい。各層は複合塗膜仕上
げの耐久性および外観に重要な特性をもたらす。この下塗り層は様々な目的にか
なう。第１に、支持体とコーティングとの間の接着を促進するために下塗り行う
。第２に、コーティング系の耐蝕性または衝撃強度等の物理特性を改善するため
、特に砂利による欠け（チッピング）に対する抵抗を向上させるために、下塗り
を行う。第３に、その上に仕上げ層を塗布できる滑らかな層を提供して、コーテ
ィングの外観を改良するために、下塗りを行う。１層または複数層の仕上げ層は
、色、外観、および光安定性等の他の特性に寄与する。
【０００３】 今日では、車体の外部を仕上げる方法において、通常、金属支持体を最初に電
着下塗りでコートする。電着下塗りは優れた表面接着性および腐蝕保護を提供す
るが、多くの場合に第２の下塗り層を塗布する必要がある。第２の下塗り層は電
着下塗りでは得られない別の特性を付与する。砂利による欠けへの抵抗性は第２
の下塗り層によって得られる臨界特性の１つである。第２の下塗り層はまた、仕
上げの腐蝕保護性を強化し、電着下塗りよりもさらに滑らかな表面を提供する。
第２の下塗りはまた、日光照射時に黄変を起こす芳香部および他の材料を一般的
に含有する電着下塗り層と仕上げ層との間の境界層としても機能する。
【０００４】 参照することによりその全てをここに組み込んだものとする、Ｍｉｔｓｕｊｉ
等による、ＵＳ５２８１６５５、５２２７４２２、および４９４８８２９には、
ポリウレタン樹脂エマルジョン、アクリル樹脂であってよい第２の樹脂エマルジ
ョン、および架橋剤を含有する、車体用ベースコートコーティングが開示されて
いる。Ｍｉｔｓｕｊｉ’８２９では、イソシアネート官能性プレポリマーを分散
させ、プレポリマー鎖を伸長するために水とイソシアネート基とを反応させるこ
とにより、ポリウレタン樹脂を製造する。プレポリマーは、脂肪族ジイソシアネ
ート、ポリエーテルまたはポリエステルジオール、低分子量ポリオール、および
ジメチロールアルカノン酸を用いて製造される。Ｍｉｔｓｕｊｉ’６５５および
’４２２では、脂肪族ポリイソシアネート、高分子量ポリオール、ジメチロール
アルカノン酸、および場合により連鎖延長剤または停止剤を反応させて、ポリウ
レタン樹脂を製造する。Ｍｉｔｓｕｊｉの特許はベースコートコーティングに関
するので、これらの特許は耐衝撃性および下塗り層に必要な他の特性を有する組
成物の製造については記載されていない。
【０００５】 参照によりここに組み込まれたＨａｔｃｈ等のＵＳ５８１７７３５は、ポリウ
レタンディスパージョンおよびアクリル酸ディスパージョンを含有するゴルフボ
ール用の水性下塗り組成物を開示している。この下塗りは、塗布過程からの発生
を最少に制限することが重要な揮発性有機溶剤を、非常に低い含量で含有する。
Ｈａｔｃｈの特許はしかし、硬化性（熱硬化性）組成物を開示していない。さら
に重要であるのは、Ｈａｔｃｈの特許のゴルフボール用の下塗りが石による欠け
に対する抵抗性および腐蝕保護等の車体用の下塗りに必要な特性を有さないこと
である。
【０００６】 従って、石による欠けへの抵抗性および車体用の下塗りに重要な他の特性をも
たらし、さらに揮発性有機溶剤を非常に低い含量で配合できる下塗り組成物が求
められる。
【０００７】 本発明は、ポリウレタンポリマー、アクリル酸ポリマー、およびポリウレタン
ポリマーとアクリル酸ポリマーのうちの少なくとも一方と反応する架橋成分を含
有する熱硬化性下塗り組成物を提供する。ポリウレタンポリマーは０℃以下のガ
ラス転移温度を有する。アクリル酸ポリマーは、ポリウレタン樹脂のガラス転移
温度より少なくとも約２０℃高いガラス転移温度を有する。ポリウレタンおよび
アクリル酸ポリマーは、有利に水性媒質中に分散または乳化する。ここで使用す
る“エマルジョン”または“ディスパージョン”はそれぞれディスパージョンお
よびエマルジョンの両方で呼称して使用される。
【０００８】 本発明はさらに、下塗り層として本発明の下塗り組成物の硬化させた層を有し
かつ少なくとも１層の仕上げ層を有する複合塗膜を提供する。
【０００９】 本発明のポリウレタンポリマーは、約０℃以下の、有利には約−２０℃以下の
、特に有利には約−３０℃以下のガラス転移温度を有する。本発明のポリウレタ
ンのガラス転移温度は約−８０℃〜約０℃、より有利には約−６５℃〜約−１０
℃、さらに有利には約−６５℃〜約−３０℃、非常に有利には約−６０℃〜約−
３５℃の範囲である。
【００１０】 ポリウレタンの質量平均分子量は、約１５０００〜約６００００、より有利に
は約１５０００〜約６００００、非常に有利には約２００００〜約３５０００で
ある。
【００１１】 少なくとも１種のポリイソシアネートと少なくとも１種のポリオールとを反応
させてポリウレタンを製造する。ポリウレタンを製造するために使用される反応
物を選択配分し、所望のガラス転移温度を得る。好適なポリイソシアネートには
、有利に１８個までの炭素原子を有する脂肪族の線状および環状ポリイソシアネ
ート、置換および非置換の芳香族ポリイソシアネートが含まれるが、これに限定
するものではない。例としては、エチレンジイソシアネート、１,２−ジイソシ
アナトプロパン、１,３−ジイソシアナトプロパン、１,４−ブチレンジイソシア
ネート、リシンジイソシアネート、１,４−メチレンビス（シクロヘキシルイソ
シアネート）、イソホロンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート（例え
ば２,４−トルエンジイソシアネートおよび２,６−トルエンジイソシアネート）
、ジフェニルメタン４,４’−ジイソシアネート、メチレンビス−４,４’−イソ
シアナトシクロヘキサン、１,６−ヘキサメチレンジイソシアネート、ｐ−フェ
ニレンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、メタ−キシ
レンジイソシアネート、２,２,４−トリメチル−１,６−ヘキサメチレンジイソ
シアネート、１,１２−ドデカメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１,
３−および−１,４−ジイソシアネート、１−イソシアナト−２−イソシアナト
メチルシクロペンタン、およびこれらの２種以上の組合せ物が含まれるが、これ
に限定するものではない。ビウレット、アロホネート（allophonates）、イソシ
アヌレート、カルボジイミド、およびイソシアネートの変性体等もポリイソシア
ネートとして使用できる。有利な形態として、ポリイソシアネートは、メチレン
ビス−４,４’−イソシアナトシクロヘキサン、１,６−ヘキサメチレンジイソシ
アネート、１,１２−ドデカメチレンジイソシアネート、およびそれらの組合せ
物を含む。４個以上の炭素、有利には６個以上の炭素をアルキレン基中に有する
少なくとも１種のα，ω−アルキレンジイソシアネートを使用するのが特に有利
である。ポリイソシアネートの１つが１,６−ヘキサメチレンジイソシアネート
である、２種以上のポリイソシアネートの組み合わせが特に有利である。
【００１２】 ポリウレタンポリマーを製造するために使用する１種または複数種のポリオー
ルは、ポリウレタン製造時に有用なことが知られている任意のポリオールから選
択でき、１,４−ブタンジオール、１,３−ブタンジオール、２,３−ブタンジオ
ール、１,６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１,３−プロパンジ
オール、１,５−ペンタンジオール、１,６−ヘキサンジオール、１,９−ノナン
ジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ルおよびテトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリ
コール、グリセロール、シクロヘキサンジメタノール、２−メチル−２−エチル
−１,３−プロパンジオール、２−エチル−１,３−ヘキサンジオール、チオジグ
リコール、２,２,４−トリメチル−１,３−ペンタンジオール、シクロヘキサン
ジオール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、およびグリセリン
；ポリエステルポリオール、例えば前記の任意のアルコールおよびその組合せ物
と、マロン酸、マレイン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸
、その無水物、およびそれらの組合せ物から選択されるポリカルボン酸１種以上
との反応生成物；ポリエーテルポリオール、例えばポリエチレングリコールおよ
びポリプロピレングリコール；およびそのようなポリオールの組合せ物を含むが
、これに限定するものではない。２個のヒドロキシル基を有するポリオールが有
利である。ポリウレタンは、１種以上のポリエステルポリオールを用いて製造さ
れるのが有利である。有利な形態において、ポリエステルポリオールは、ネオペ
ンチルグリコールとアジピン酸とを含有する混合物の反応生成物である。
【００１３】 ポリウレタンの非イオン性ディスパージョンを製造することが可能であるが、
ポリウレタンディスパージョンは有利にアニオン性である。塩にすることでアニ
オン性ディスパージョンまたはエマルジョンを形成することが可能な酸−官能性
ポリウレタンは、酸官能基を有するモノマー、例えばジメチロールプロピオン酸
を含むジアルキルプロピオン酸およびタウリン、メチルタウリン、６−アミノカ
プロン酸、グリシン、スルファニル酸、ジアミノ安息香酸、オルニチン、リシン
等のアミノ酸のアルカリ金属塩およびプロパンスルトンまたはブタンスルトン等
のスルトンとエチレンジアミン、ヒドラジン、または１,６−ヘキサメチレンジ
アミン等のジアミンとの１：１アダクト（ただしこれに限定しない）を含有する
ことにより合成できる。ヒドロキシル基は反応してウレタン架橋を形成するが、
酸基はポリウレタン重合で反応せずに残留する。
【００１４】 好適なポリウレタンポリマーは、公知の任意の方法で製造できる。ポリウレタ
ンポリマーを製造するための１つの方法は、ポリイソシアネート成分を等量以上
のポリオール成分と反応させてヒドロキシル−官能性ポリウレタンポリマーを形
成するものである。また、等量以上のポリイソシアネート成分をポリオール成分
と反応させてイソシアネート−官能性プレポリマーを形成できる。プレポリマー
を次に別の方法で反応させてよい。第１に、プレポリマーを１価のアルコールま
たはアミンと反応させて非−官能性ポリウレタンポリマーを形成する。使用され
る１価のアルコールおよびアミンの例は、１個の末端ヒドロキシ基を有するポリ
エチレンオキシド化合物、１２個までの炭素原子を有する１価の低級アルコール
、ジメチルエタノールアミン等のアミノアルコール、ジエチルアミンおよびジメ
チルアミン等の第２級アミンである。第２に、プレポリマーを多価ポリオール、
ポリアミン、またはアミノアルコール化合物と反応させて反応性水素官能基を形
成できる。このような多価化合物の例は、トリメチロールプロパン等のトリオー
ルを含む前記のポリオール；エチレンジアミン、ブチルアミン、およびプロピル
アミン等のポリアミン；およびジエタノールアミン等のアミノアルコールである
が、これに限定するものではない。最後に、プロポリマーを水性媒質中に乳化ま
たは分散させる間に、プレポリマーを水により鎖伸長することができる。プレポ
リマーを中和後または中和時に水と混合する。
【００１５】 ポリウレタンは溶剤なしで重合してよい。しかし粘性の高いポリウレタンまた
はプレポリマー生成物である場合、必要であれば溶剤を含有してよい。溶剤を使
用するのであれば、有利にポリウレタンを水中に分散させた後、蒸留して溶剤を
部分的にまたは完全に除去してよい。ポリウレタンは、分散したポリウレタンポ
リマーを安定化させる非イオン性親水性基、例えばポリエチレンオキシド基を有
してよい。有利な形態において、しかし、ポリウレタンポリマーは、前記のよう
なペンダント状の酸基で製造され、酸基は、ポリウレタンポリマーまたはプレポ
リマーの水中分散前または分散中に、ナトリウムまたはカリウム等のアルカリま
たはアミン等の塩基で部分的にまたは完全に塩となっている。
【００１６】 下塗り組成物はさらに、アクリル酸ポリマーを含有する。アクリル酸ポリマー
は、塊状重合または溶液重合と続く水性媒質への分散または有利には水性媒質中
での乳化重合等の一般的な方法により製造される。アクリル酸ポリマーは、有利
に活性水素官能性モノマーを含みかつ有利に酸−官能性モノマーを含むモノマー
混合物から重合される。活性水素−官能性モノマーの例は、ヒドロキシエチルア
クリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレー
ト、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、およ
びヒドロキシブチルメタクリレート等のヒドロキシ−官能性モノマー；カルバメ
ート−およびウレア官能性モノマーまたは重合後にカルバメートまたはウレア基
に変換される官能基を有するモノマーであるが、これに限定されず、これらはＵ
Ｓ５８６６２５９“Primer Coating Compositions Containing Carbamate-Funct
ional Acrylic Polymers”に記載され、参照することによりその全体を包括した
ものとする。有利に１０００以下のグラム当量、有利には８００以下のグラム当
量、さらに有利には６００以下のグラム当量の当量を得るために、十分量の活性
水素−官能性モノマーを含有する。
【００１７】 アクリル酸ポリマーをアニオン性ディスパージョンとして分散させるのが有利
である。好適な酸−官能性モノマーの例には、炭素原子３〜５個を含有するα，
β−エチレン性不飽和モノカルボン酸、炭素原子４〜６個を含有するα，β−エ
チレン性不飽和ジカルボン酸およびそれらの無水物およびモノエステルが含まれ
るが、これに限定するものではない。例としては、アクリル酸、メタクリル酸、
クロトン酸、マレイン酸または無水マレイン酸、イタコン酸またはイタコン酸無
水物等が含まれるが、これに限定するものではない。少なくとも約１の酸価を有
するアクリル酸ポリマーを生じるために十分な量の酸−官能性モノマーが含有さ
れ、有利にはアクリル酸ポリマーは約１〜約１０の酸価を有する。
【００１８】 酸官能性を有するまたは最終的なポリマー中に酸官能性を生じるように使用さ
れるエチレン性不飽和モノマーの他に、１種以上の別のエチレン性不飽和モノマ
ーを、本発明のアクリル酸樹脂を形成するためのコモノマーとして含有してよい
。このような共重合性モノマーの例には、炭素原子３〜５個を含有するα，β−
エチレン性不飽和モノカルボン酸の誘導体（これらの酸のエステル、ニトリル、
またはアミドを含む）；炭素原子４〜６個を含有するα，β−エチレン性不飽和
ジカルボン酸；ビニルエステル、ビニルエーテル、ビニルケトン、ビニルアミド
、および芳香族または脂肪族複素環式ビニル化合物が含まれるが、これに限定す
るものではない。アクリル酸およびメタクリル酸、アミドおよびアミノアルキル
アミドの典型例には、アクリルアミド、Ｎ−（１,１−ジメチル−３−オキソブ
チル）−アクリルアミドのような化合物、メチロールアミド等のＮ−アルコキシ
アミド；ｎ−ブトキシアクリルアミド等のＮ−アルコキシアルキルアミド；アミ
ノメチルアクリルアミド、１−アミノエチル−２−アクリルアミド、１−アミノ
プロピル−２−アクリルアミド、１−アミノプロピル−２−メタクリルアミド、
Ｎ−１−（Ｎ−ブチルアミノ）プロピル−（３）−アクリルアミドおよび１−ア
ミノヘキシル−（６）−アクリルアミドおよび１−（Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノ）
−エチル−（２）−メタクリルアミド、１−（Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノ）−プロ
ピル−（３）−アクリルアミドおよび１−（Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノ）ヘキシル
−（６）−メタクリルアミド等のＮ−アミノアルキルアクリルアミドまたはメタ
クリルアミドが含まれるが、これに限定するものではない。
【００１９】 アクリル酸、メタクリル酸およびクロトン酸のエステルの典型例は、炭素原子
１〜２０個を含有する飽和脂肪族アルコールおよび脂環式アルコールとの反応由
来のエステル、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、
イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、２−エチルヘキシル、ラウリル、ステアリル、
シクロヘキシル、トリメチルシクロヘキシル、テトラヒドロフルフリル、ステア
リル、スルホエチル、およびイソボルニルアクリレート、メタクリレート、およ
びクロトネート；およびポリアルキレングリコールアクリレートおよびメタクリ
レートである。
【００２０】 他のエチレン性不飽和重合性モノマーの典型例には、フマル酸、マレイン酸お
よびイタコン酸の無水物、モノエステル、およびジエステルのような化合物が含
まれるが、これに限定するものではない。部分的に架橋したアクリル酸ディスパ
ージョンを提供するために、多官能性モノマーも含有されてよい。多官能性化合
物の例は、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリ
レート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジ
メタクリレート、１,６−ヘキサンジオールジアクリレート、ジビニルベンゼン
、トリメチロールプロパン、トリアクリレート等が含まれるが、これに限定する
ものではない。
【００２１】 共重合可能なビニルモノマーの典型例は、ビニルアセテート、ビニルプロピオ
ネート、ビニルエーテル、例えばビニルエチルエーテル、ビニルおよびビニリデ
ンハライド、およびビニルエチルケトン等の化合物であるが、これに限定するも
のではない。芳香族または脂肪族複素環式ビニル化合物の典型例には、スチレン
、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、および２
−ビニルピロリドン等の化合物が含まれるが、これに限定するものではない。
【００２２】 重合後、有利にはアルカリまたは塩基、特にアミンを用いて、酸官能基を塩に
する。好適な塩化材料の例には、アンモニア、モノエタノールアミン、エチルア
ミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、
ジプロピルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリエタノー
ルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、エチレ
ンジアミン、プロピレンジアミン、エチルエタノールアミン、ジメチルエタノー
ルアミン、ジエチルエタノールアミン、２−アミノ−２−メチルプロパノール、
およびモルホリンが含まれるが、これに限定するものではない。有利な塩化材料
には、２−アミノ−２−メチルプロパノールおよびジメチルエタノールアミンが
含まれる。
【００２３】 アクリル酸ポリマーは、水溶性または水混和性有機溶剤から有利に選択される
有機溶剤媒質中の溶液として製造でき、次いで水中に分散される。水への分散後
、有機溶剤を水性ディスパージョンまたはエマルジョンから蒸留できる。
【００２４】 有利な方法において、アクリル酸ポリマーを乳化重合により提供する。有利に
は、非イオン性またはアニオン性界面活性剤を乳化重合のために使用する。好適
な界面活性剤には、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエ
チレンアルキルアリルエーテル硫酸エステル、ドデシルベンゼンスルホン酸のジ
メチルエタノールアミン塩およびナトリウムドデシルベンゼンスルホン酸等のド
デシルベンゼンスルホン酸のアミノおよびアルカリ塩、およびジオクチルスルホ
コハク酸ナトリウムが含まれるが、これに限定するものではない。
【００２５】 重合は典型的にフリーラジカル重合により実施される。フリーラジカル源は、
典型的にレドックス開始剤または有機ペルオキシドまたはアゾ化合物から供給さ
れる。有用な開始剤には、アンモニウムペルオキシジスルフェート、カリウムペ
ルオキシジスルフェート、ナトリウムメタビスルファイト、過酸化水素、ｔ−ブ
チルヒドロペルオキシド、ジラウリルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシベン
ゾエート、２,２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、およびレドックス開始
剤、例えばアンモニウムペルオキシドスルフェートおよびナトリウムメタビスル
ファイト、アンモニウム硫酸第１鉄が含まれるが、これに限定するものではない
。場合により連鎖延長剤を使用する。典型的な連鎖延長剤には、メルカプタン、
例えばオクチルメルカプタン、ｎ−またはｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、チ
オサリチル酸、メルカプト酢酸およびメルカプトエタノール；ハロゲン化化合物
；および二量体α−メチルスチレンが含まれる。
【００２６】 乳化重合により製造されたアクリル酸ポリマーは、１００万以上の質量平均分
子量を有してよい。アクリル酸ディスパージョンの質量平均分子量は有利に約５
０００〜約５００００００であり、より有利には約７５００〜約５０００００で
あり、さらに有利には約１００００〜約５００００である。溶液重合により製造
され、水中に分散される場合、アクリル酸ポリマーは一般的に約５０００〜約６
００００の数平均分子量を有する。分子量はポリスチレン標準または他の公知の
方法を利用して、ゲル濾過クロマトグラフィーにより決定されてよい。
【００２７】 アクリル酸ポリマーの理論ガラス転移温度は、コモノマーの選択および配分を
通じて、当業者に公知の方法により調節できる。アクリル酸ポリマーは、ポリウ
レタン樹脂のガラス転移温度よりも少なくとも約２０℃高いガラス転移温度を有
する。有利には、アクリル酸ポリマーは、ポリウレタン樹脂のガラス転移温度よ
りも少なくとも約４０℃高い、より有利には少なくとも約５０℃高いガラス転移
温度を有する。有利な態様において、アクリル酸ポリマーの理論Ｔｇは、約−３
０℃〜８０℃、より有利には約−２０℃〜４０℃である。
【００２８】 ポリウレタンポリマーは、下塗り中に、ポリウレタンポリマーとアクリル酸ポ
リマーとを合わせた不揮発性質量に対して、少なくとも約４０質量％、有利には
少なくとも約５０質量％の量で含有されてよい。ポリウレタンポリマーは、下塗
り中に、ポリウレタンポリマーとアクリル酸ポリマーとを合わせた不揮発性質量
に対して、約９８質量％まで、有利には約８０質量％までの量で含有されてよい
。有利には、ポリウレタンポリマーとアクリル酸ポリマーとを合わせた不揮発性
質量に対して、ポリウレタンポリマーを約５０質量％〜７５質量％、有利には約
６５質量％〜約７５質量％含有する。
【００２９】 本発明の組成物はまた架橋成分を含有する。架橋成分には、活性水素官能基と
反応する１種以上の架橋剤が含まれる。活性水素官能基と反応する架橋剤の例は
、アミノプラスト樹脂またはフェノール／ホルムアルデヒドアダクトを含む活性
メチロールまたはメチルアルコキシ基を有する材料；ブロックされたポリイソシ
アネート硬化剤；トリス（アルコキシカルボニルアミノ）トリアジン（商標ＴＡ
ＣＴとしてCytec Industriesから入手可能）；およびその組合せ物であるが、こ
れに限定するものではない。
【００３０】 好適なアミノプラスト樹脂は、有利には少なくとの部分的にエーテル化された
、最も有利には完全にエーテル化されたアミン／アルデヒド凝縮液である。メラ
ミンおよびウレアが有利なアミンであるが、他のトリアジン、トリアゾール、ジ
アジン、グアニジン、またはグアナミンもアルキル化アミン／アルデヒドアミノ
プラスト樹脂架橋剤を製造するために使用される。アセトアルデヒド、クロトン
アルデヒド、およびベンズアルデヒド等の他のアルデヒドを使用することもでき
るが、アミノプラスト樹脂はアミン／ホルムアルデヒド凝縮液が有利である。有
利なアミノプラスト樹脂の例には、炭素原子１〜６個、有利には１〜４個を有す
る、アルコールで部分的にまたは完全にアルキル化されたメラミン樹脂を含む、
モノマーまたはポリマーメラミンホルムアルデヒド樹脂、例えばヘキサメトキシ
メチル化メラミン；メチロールウレアおよびシロキシウレアを含むウレア−ホル
ムアルデヒド樹脂、例えばブチル化ウレアホルムアルデヒド樹脂、アルキル化ベ
ンゾグアニミン、グアニルウレア、グアニジン、ビグアニジン、ポリグアニジン
、およびその類似物が含まれるが、これに限定するものではない。モノマーメラ
ミンホルムアルデヒド樹脂が特に有利である。有利なアルキル化メラミンホルム
アルデヒド樹脂は水混和性または水溶性である。ブロックされたポリイソシアネ
ートの例には、アルコール、オキシムまたは、ピラゾールまたは置換ピラゾール
等の第２級アミンなどの遮断剤でブロックされたトルエンジイソシアネート、イ
ソホロンジイソシアネート、およびヘキサメチレンジイソシアネートのイソシア
ヌレートが含まれる。
【００３１】 架橋成分は有利に、ポリウレタン、アクリル酸ポリマー、および架橋成分を合
わせた不揮発性質量の約２質量％〜約３０質量％、およびより有利には約５質量
％〜約２０質量％、特に有利には約５質量％〜約１５質量％である。
【００３２】 組成物は１種以上の触媒を含有してよい。触媒の種類は、使用する架橋成分組
成物に特に左右される。有用な触媒には、ブロックされた酸触媒、例えばアミン
でブロックされたパラ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、お
よびジノニルナフチレンジスルホン酸；フェニル酸ホスフェート、モノブチルマ
レアート、およびブチルホスフェート、ヒドロキシホスフェートエステル；ルイ
ス酸、亜鉛塩およびジブチルスズジラウレートおよびジブチルスズオキシドを含
むスズ塩が含まれるが、これに限定するものではない。
【００３３】 本発明の下塗り塗料はさらに、着色顔料、腐蝕防止顔料、導電顔料、およびフ
ィラー顔料等の従来技術で常用される顔料を含有してよい。これらの具体的な例
は、金属酸化物、クロマート、モリブデート、ホスフェートおよびシリケート、
カーボンブラック、二酸化チタン、スルフェート、およびシリカである。
【００３４】 染料、流れ調節剤またはレオロジー調節剤等の他の慣用の材料を組成物へ添加
してよい。
【００３５】 下塗り組成物は非常に低い揮発性有機溶剤含量を有する。ポリウレタンディス
パージョンは有利に、溶剤不含または実質的に溶剤不含のディスパージョンとし
て製造される。“実質的に溶剤不含”とは、ディスパージョンが下塗り組成物の
約５質量％を下回る揮発性有機物含量を有することを意味する。アクリル酸ディ
スパージョンはまた、有利に溶剤不含または実質的に溶剤不含のディスパージョ
ンである。下塗り組成物は有利に約１.５を下回る、より有利には約１.３を下回
る、特に有利に約０.７を下回る揮発性有機含量を有する。塗料の揮発性有機物
含量は、ＡＳＴＭ Ｄ３９６０を用いて典型的に測定される。
【００３６】 本発明の塗料は、木材、金属、ガラス、織物、プラスチック、発泡体、金属お
よびエラストマーを含む種々の基材に塗布できる。これらは特に車体、例えば金
属またはプラスチック車体または弾性板の下塗りとして有利である。製品が金属
製品である場合、本発明の下塗り塗料を塗布する前に電着下塗り層を施すのが有
利である。
【００３７】 本発明の複合塗膜は、１つの層として、本発明の水性下塗り組成物の反応によ
り製造される下塗り層を有する。複合塗膜は、下塗り層上に塗布したベースコー
ト層とベースコート層上に塗布した外側のクリアコート層を含んでいてよい、仕
上げ塗り層を有する。
【００３８】 本発明の下塗り塗料は、支持体に直接塗布されるかまたは１層以上の別の下塗
り層、例えば電着下塗り上に塗布される。電着下塗りまたは下塗りの別の第１層
を、本発明の下塗り層として、公知の“ウェット−オン−ウェット”コーティン
グ法により、同時に硬化する。本発明の下塗り塗料から形成される下塗り層は複
合塗膜の最も外側の下塗り層である。
【００３９】 仕上げ組成物を下塗り層上に塗布し、硬化させて仕上げ層を形成する。この時
点で基材は、少なくとも１層の本発明の組成物に由来する下塗り層と少なくとも
１層の仕上げ層とを有する複合塗膜で覆われている。有利な形態において本発明
の塗料は、カラー−プラス−クリアー（ベースコート−クリアコート）仕上げと
して塗布される仕上げ塗りで更に上塗りされる。ベースコート−クリアコート仕
上げでは、顔料コーティングの下層ベースコートを、透明コーティングの外層ク
リアコートで覆っている。ベースコート−クリアコート仕上げにより、美しく滑
らかで光沢のある仕上げとなり、一般的に性能が向上する。
【００４０】 架橋組成物は１層または複数層の仕上げ層として好ましい。この種のコーティ
ングは当業者に公知であり、水を担体とする組成物ならびに溶剤を担体とする組
成物が含まれる。例えば仕上げ層はＵＳ５４７４８１１に記載されるクリアコー
トであり、ベースコート組成物上の上にウェット−オン−ウェットで塗布される
。ベースコートおよびクリアコート組成物として有用な、従来技術に公知のポリ
マーには、アクリル酸、ビニル、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリエステ
ル、アルキド、およびポリシロキサンが含まれるが、これに限定するものではな
い。アクリル酸およびポリウレタンが有利である。熱硬化性ベースコートおよび
クリアコート組成物も有利であり、その目的のために、有利なポリマーには１種
以上の架橋性官能基、例えばカルバメート、ヒドロキシ、イソシアネート、アミ
ン、エポキシ、アクリレート、ビニル、シラン、アセトアセテート等が含まれる
。ポリマーは自己架橋性であってよく、または、有利に組成物はポリイソシアネ
ートまたは前記種類のアミノプラスト樹脂等の架橋剤を含有する。１つの形態で
は、低い揮発性有機物含量を有する、水を担体とするベースコート組成物および
／またはクリアコート組成物を使用する。水を担体とするベースコートおよび水
を担体とするクリアコート組成物はそれぞれ有利に、約１.５を下回る、より有
利には約１.３を下回る、特に有利には約０.７を下回る揮発性有機物含量を有す
る。
【００４１】 従来技術において公知の種々の任意の技術により、被覆されるべき製品へ、本
発明の複合塗膜の各層を塗布してよい。これらには、例えば、噴霧塗布、浸漬塗
布、ロール塗布、流し塗り等が含まれる。最初の電着下塗り層を金属基材へ適用
する場合、電着下塗りは電着法により実施される。車体に利用する場合、本発明
の下塗り塗料および１層あるいは複数層の仕上げ層は、有利に噴霧塗布、特に有
利に静電噴霧法で塗布される。１ｍｉｌ以上のコーティング層は一般的に２層以
上で塗布され、溶剤または水性媒質をある程度十分に蒸発できる時間をあけて、
または塗布層から“フラッシュ”して塗布される。フラッシュは周囲温度または
高温で、例えば輻射熱を使用する。層は、０.５ｍｉｌ〜３ｍｉｌドライとなる
ように塗布でき、所望の最終塗膜厚さを得るために十分な数の層を塗布する。
【００４２】 本発明の下塗り組成物を反応させて形成される最も外側の下塗り層は、仕上げ
層を塗布する前に、硬化成分と少なくとも１種のポリウレタン樹脂またはアクリ
ル樹脂との反応により硬化される。硬化した下塗り層は約０.５ｍｉｌ〜約２ｍ
ｉｌ厚さであり、有利には約０.８ｍｉｌ〜約１.２ｍｉｌの厚さである。
【００４３】 カラー−プラス−クリアー仕上げは通常、ウェット−オン−ウェットで塗布さ
れる。組成物は前記のようにしてフラッシュにより分けられた層として塗布され
、フラッシュも着色組成物の最終の層とクリアコートの最初の層との間で行われ
る。２種の塗層を次いで同時に硬化させる。有利には、硬化したベースコート層
は０.５〜１.５ｍｉｌ厚さであり、硬化したクリアコート層は１〜３ｍｉｌ、よ
り有利には１.６〜２.２ｍｉｌ厚さである。
【００４４】 また、本発明の下塗り層および仕上げ層は“ウェット−オン−ウェット”で塗
布できる。例えば本発明の下塗り組成物を塗布し、次に塗布層をフラッシュし；
その後、仕上げ層を塗布してフラッシュし；さらに下塗りと仕上げ層とを同時に
硬化できる。また、仕上げ層はウェット−オン−ウェットで塗布したベースコー
ト層とクリアコート層とを含有できる。
【００４５】 記載の塗料は有利に熱で硬化する。硬化温度は有利に約７０℃〜約１８０℃で
あり、ブロックされていない酸触媒を含有する場合に有利には約１７０Ｆ゜〜約
２００Ｆ゜であり、ブロックされた酸触媒を含有する場合に有利には約２４０Ｆ
゜〜約２７５Ｆ゜である。このような温度での典型的な硬化時間は１５〜６０分
であり、有利には約１５〜３０分の硬化時間となるように温度を選択する。有利
な形態において、被覆されるべき製品は車体または部品である。
【００４６】 本発明の下塗り層は、これまでに公知の下塗りと比較して、向上した耐衝撃性
を有すると共に、砂利による剥離（sandability）および腐蝕への抵抗性といっ
た所望の特性を維持する。また、本発明の仕上げ組成物は低い揮発性有機物含量
を有するように配合でき、さらには揮発性有機物を全く含有しない。
【００４７】 本発明を以下の実施例により詳細に記載する。実施例は単に例証するものであ
って、記載し請求した本発明の範囲を限定するものではない。
【００４８】 実施例 例１．本発明の下塗り組成物 最初にＢＡＹＨＹＤＲＯＬ１４０ＡＱポリウレタンディスパージョン１７.５
１質量部（約４０％ 不揮発性物質、５９％ 水、および１％ トルエン、ガラ
ス転移温度 約−４５℃、ｐＨ 約６.０〜約７.５、質量平均分子量 約２５０
００、アニオン性デスモジュール Ｗ／１,６−ヘキサメチレンジイソシアネー
ト／ポリエステルポリオールをベースとするポリウレタン、Bayer Corporation,
Pittsburgh, PAから入手可能）、アクリル酸ポリマーのエマルジョン１６.２７
質量部（ガラス転移温度 ２０℃、水中の約４１％の不揮発性含量、酸価 約８
ｍｇ ＫＯＨ／不揮発性物質１ｇ、ヒドロキシ当量 ５１０、２−アミノ−２−
メチルプロパノールで塩にしてｐＨ約６〜７に調整）、脱イオン水 ２０.９質
量部、顔料ペースト ４０.８９質量部（水中の６３％の不揮発性物質、不揮発
性物質はＢＡＹＨＹＤＲＯＬ１４０ＡＱポリウレタン樹脂３３.１質量％、二酸
化チタン３３.１質量％、硫酸バリウム連鎖延長剤 ３３.１質量％、残余 カー
ボンブラック、微粉度が６ミクロンになるまで横フライス盤（horizontal mill
）で破砕する）をいっしょに混合することにより、下塗り組成物を製造した。こ
の混合物へ、ＲＥＳＩＭＥＮＥ７４７（Solutia, St. Louis, MOから入手可能な
メラミンホルムアルデヒド樹脂）２.７１質量部、ＡＢＥＸ ＥＰ１１０（Rhodi
aから入手可能なアニオン性界面活性剤）０.２７質量部を添加した。総量１.３
９質量部の添加物パッケージ（脱泡剤、湿潤剤およびシックナー）を添加した。
最後に、下塗り組成物のｐＨを２−アミノ−２−メチルプロパノールで約８.０
に調整した。
【００４９】 下塗り組成物の測定された揮発性有機物含量は、１ガロンあたり０.２４ポン
ドである。下塗り組成物は４２質量％の不揮発性含量を有した。噴霧塗布する前
に、下塗り組成物を脱イオン水で７５〜１１０センチポアズの粘性に調節した。
【００５０】 例Ａ. 比較下塗り組成物 ＢＡＹＨＹＤＲＯＬ１４０ＡＱポリウレタン樹脂ディスパージョンの代わりに
ＣＹＤＲＯＴＨＡＮＥ ＨＰ−１０３５ポリウレタン樹脂ディスパージョン（テ
トラメチルキシレンジイソシアネート／ポリエステルポリオール−をベースとす
るポリウレタンアニオン性ディスパージョン、ｐＨ 約９、ガラス転移温度 ２
５℃、水中の３５％不揮発性物質、Cytec, Stamfordm CTから入手可能）を用い
る以外、例１の方法を繰り返した。
【００５１】 例１および例Ａの下塗り組成物を、４”×１２”スチールパネルへ電着により
下塗りし、以下の表に記載した焼成計画で硬化させ、約１ｍｉｌ厚さの下塗り層
を形成した。硬化した下塗りを次に市販のベースコートおよびクリアコート組成
物で仕上げた。パネルをＳＡＥ Ｊ４００の試験法で砂利計測試験に課した。簡
潔に述べると、ＳＡＥ Ｊ４００法では、砂利試験の前にパネルを摂氏−２０℃
で１時間冷却する。パネルを砂利計測器中に、砂利経路に対して９０℃の垂直位
置に置く。砂利１パイントを、７０ｐｓｉの空気圧力でパネル上に吹き付ける。
次にパネルを室温まで温め、３Ｍの８９８ストラッピングテープでテープ引きし
、欠けの標準評価により０〜９段階で評価した（０はコーティングが完全に剥離
する標準であり、９はほとんど欠けが見られない標準である）。例１および例Ａ
の組成物を用いて得られたパネルの砂利計測器による評価を、以下の表に示す。
【００５２】
【表１】
【００５３】 本発明は、その有利な形態により詳細に説明される。しかし、本発明の意図お
よび趣旨の範囲内で変化修飾することは可能であると理解されるべきである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｂ３２Ｂ 27/00 Ｂ３２Ｂ 27/00 Ｚ 27/40 27/40 Ｃ０９Ｄ 5/02 Ｃ０９Ｄ 5/02 133/02 133/02 161/20 161/20 175/06 175/06 Ｃ０９Ｊ 135/00 Ｃ０９Ｊ 135/00 (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ， ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ， ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＢＺ，Ｃ Ａ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ ，ＤＺ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ， ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，Ｋ Ｅ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ， ＭＷ，ＭＸ，ＭＺ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，Ｒ Ｕ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ， ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者 マイケル ゲスナー アメリカ合衆国 ミシガン ウエスト ブ ルームフィールド フォックス リッジ ドライヴ 5494 (72)発明者 ティモシー カンダウ アメリカ合衆国 ミシガン ハウウェル サンダンス リッジ 1987 Ｆターム(参考） 4D075 AE12 AE17 BB26Y BB26Z BB89X CA04 CA33 DA03 DA06 DA25 DB01 DB13 DB20 DB21 DB31 DC11 EA06 EA10 EA43 EB20 EB22 EB32 EB35 EB36 EB38 EB43 EB45 EB52 EB53 EB55 EB56 4F100 AB01A AK01A AK25B AK51B AL05B BA02 BA04 CC00B EH46B GB32 JA05B JK06 JK10 YY00B 4J038 CG031 CG032 DA112 DA132 DA162 DG001 DG002 DG111 DG112 DG271 DG272 GA03 GA06 GA08 KA03 MA08 MA10 MA13 MA14 PA04 PC02 PC08 4J040 DG001 DG002 JA03 LA02

Claims (30)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 （ａ）分散ポリウレタンポリマー、前記ポリウレタンポリマ
    ーは約０℃以下のガラス転移温度を有する； （ｂ）分散アクリル酸ポリマー、前記アクリル酸ポリマーはポリウレタンポリマ
    ーのガラス転移温度よりも少なくとも約２０℃高いガラス転移温度を有する、 （ｃ）ポリウレタンポリマーおよびアクリル酸ポリマーの少なくとも一方と反応
    性である、架橋成分 を含有することを特徴とする、水性塗料。
  2. 【請求項２】 ポリウレタンポリマーが約−２０℃以下のガラス転移温度を
    有することを特徴とする、請求項１に記載の水性塗料。
  3. 【請求項３】 ポリウレタンポリマーが約−３０℃以下のガラス転移温度を
    有することを特徴とする、請求項１に記載の水性塗料。
  4. 【請求項４】 ポリウレタンポリマーが、約−８０℃〜約０℃の範囲のガラ
    ス転移温度を有することを特徴とする、請求項１に記載の水性塗料。
  5. 【請求項５】 ポリウレタンポリマーが約−６５℃〜約−１０℃の範囲のガ
    ラス転移温度を有することを特徴とする、請求項１に記載の水性塗料。
  6. 【請求項６】 ポリウレタンポリマーが−約−６５℃〜約−３０℃の範囲の
    ガラス転移温度を有することを特徴とする、請求項１に記載の水性塗料。
  7. 【請求項７】 ポリウレタンポリマーが、ポリエステルポリオールと、メチ
    レン−ビス−４,４’−イソシアナトシクロヘキサン、１,６−ヘキサメチレンジ
    イソシアネート、１,１２−ドデカメチレンジイソシアネート、およびそれらの
    組合せ物から選択されるポリイソシアネートとの反応生成物であることを特徴と
    する、請求項１に記載の水性塗料。
  8. 【請求項８】 ポリウレタンポリマーが約１５０００〜約６００００の質量
    平均分子量を有することを特徴とする、請求項１に記載の水性塗料。
  9. 【請求項９】 ポリウレタンポリマーがアニオン性ディスパージョンとして
    水性塗料中に存在する、請求項１に記載の水性塗料。
  10. 【請求項１０】 アクリル酸ポリマーが、ポリウレタンポリマーのガラス転
    移温度よりも少なくとも約４０℃高いガラス転移温度を有することを特徴とする
    、請求項１に記載の水性塗料。
  11. 【請求項１１】 アクリル酸ポリマーが、ポリウレタンポリマーのガラス転
    移温度よりも少なくとも約５０℃高いガラス転移温度を有することを特徴とする
    、請求項１に記載の水性塗料。
  12. 【請求項１２】 アクリル酸ポリマーが、約−３０℃〜約８０℃のガラス転
    移温度を有することを特徴とする、請求項１に記載の水性塗料。
  13. 【請求項１３】 アクリル酸ポリマーが、約−２０℃〜約４０℃のガラス転
    移温度を有することを特徴とする、請求項１に記載の水性塗料。
  14. 【請求項１４】 反応性水素官能基がヒドロキシルであることを特徴とする
    、請求項１に記載の水性塗料。
  15. 【請求項１５】 アクリル酸ポリマーが１０００以下のヒドロキシル当量を
    有することを特徴とする、請求項１４に記載の水性塗料。
  16. 【請求項１６】 活性水素官能基が以下の構造を有するカルバメート官能基 【化１】 であることを特徴とする、請求項１に記載の水性塗料。
  17. 【請求項１７】 アクリル酸ポリマーが約１〜約１０の酸価を有することを
    特徴とする、請求項１に記載の水性塗料。
  18. 【請求項１８】 ポリウレタンポリマーが、ポリウレタンポリマーとアクリ
    ル酸ポリマーとを合わせた不揮発性質量の少なくとも約４０質量％であることを
    特徴とする、請求項１に記載の水性塗料。
  19. 【請求項１９】 ポリウレタンポリマーが、ポリウレタンポリマーとアクリ
    ル酸ポリマーとを合わせた不揮発性質量の約４０質量％〜約８０質量％であるこ
    とを特徴とする、請求項１に記載の水性塗料。
  20. 【請求項２０】 架橋成分がアミノプラスト樹脂を含有することを特徴とす
    る、請求項１に記載の水性塗料。
  21. 【請求項２１】 架橋成分が、ポリウレタンポリマー、アクリル酸ポリマー
    、および架橋成分を合わせた不揮発性質量に対して、約２質量％〜約３０質量％
    で含有されることを特徴とする、請求項１に記載の水性塗料。
  22. 【請求項２２】 １ガロンあたり約１.５ポンドを下回る揮発性有機物含量
    を有することを特徴とする、請求項１に記載の水性塗料。
  23. 【請求項２３】 １ガロンあたり約０.７ポンドを下回る揮発性有機物含量
    を有することを特徴とする、請求項１に記載の水性塗料。
  24. 【請求項２４】 （ａ）支持体； （ｂ）以下の成分を含有する、下塗り組成物を硬化させることにより得られる前
    記支持体上の少なくとも１層の下塗り層： （ｉ）ポリウレタンポリマー、前記ポリウレタンポリマーは約０℃以下のガラス
    転移温度を有する； （ｉｉ）アクリル酸ポリマー、前記アクリル酸ポリマーは前記ポリウレタンポリ
    マーのガラス転移温度よりも少なくとも約２０℃高いガラス転移温度を有する；
    および （ｉｉｉ）ポリウレタンポリマーおよびアクリル酸ポリマーの少なくとも一方と
    反応する、架橋成分；および （ｃ）下塗り層上の少なくとも１層の仕上げ塗り層 を含有することを特徴とする、複合塗膜。
  25. 【請求項２５】 支持体が金属またはプラスチックであることを特徴とする
    、請求項２４に記載の複合塗膜。
  26. 【請求項２６】 前記仕上げ塗り層が、内側のベースコート層と外側のクリ
    アコート層とを含むことを特徴とする、請求項２４に記載の複合塗膜。
  27. 【請求項２７】 下塗り塗料が、電着下塗り層を覆うことを特徴とする、請
    求項２４に記載の複合塗膜。
  28. 【請求項２８】 前記下塗り塗料層を未硬化の電着下塗り層上に塗布し、前
    記下塗り層と前記電着下塗り層とを同時に硬化させるステップを含むことを特徴
    とする、請求項２７に記載の複合塗膜の製法。
  29. 【請求項２９】 前記仕上げ塗り層を未硬化の前記下塗り塗料層上に塗布し
    、仕上げ塗り層と下塗り層とを同時に硬化させるステップを含むことを特徴とす
    る、請求項２４に記載の複合塗膜の製法。
  30. 【請求項３０】 そのうちの１種が水性でありかつ約１.５を下回る揮発性
    有機物含量を示すベースコート塗料およびクリアコート塗料から成る仕上げ塗り
    層を形成するステップを含み、下塗り塗料が約１.５を下回る揮発性有機物含量
    を有する水性組成物であることを特徴とする、請求項２４に記載の複合塗膜の製
    法。
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