CN1952024A - 储存稳定的、具有结晶成分的活性粉末漆组合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及基于(半)结晶和无定形成分的储存稳定的、活性粉末漆组合物，及其作为粉末漆涂料的用途。

Description

储存稳定的、具有结晶成分的活性粉末漆组合物

技术领域

本发明涉及基于(半)结晶和无定形成分的储存稳定的、活性粉末漆组合物，及其作为粉末漆涂料的用途。

背景技术

活性粉末漆组合物广泛用于制备不同基材的交联涂层。与热塑性组合物相比，活性漆通常更坚硬，更耐受溶剂和洗涤剂，对金属基材具有更好的粘结性，而且暴露在较高温度下也不会变软。

长久以来就已知活性粉末状物料，其例如是通过使一种含羟基的树脂与一种在内部或外部嵌段的聚异氰酸酯反应而获得的。这种粉末例如在DE 2735497中有述。用这种粉末，将业已成型的金属零件逐件涂覆(后涂覆金属)。

可辐射交联的粉末漆例如在DE 10163826中有述。这种体系的优点在于熔融与固化分离，从而一般能获得更光滑的表面。此外，温度也低于传统粉末漆，从而还能够涂覆温度敏感的材料，例如木材和塑料。

结晶或半结晶在下文中作为同义词使用。这两种情况都是指在DSC中明确显示出面积为至少1J/g的吸热峰的聚合物。

通过在粉末漆配制剂中使用结晶成分，能够得到两方面优点。第一方面优点是使得熔融粘度下降，从而即使在较低温度下仍然能够达到较好的流动。第二方面优点是结晶成分有助于提高柔性，对于某些应用，例如卷绕涂覆，柔性是必不可少的。使用结晶成分的例子不仅可以在辐射固化的体系中找到(DE10058617)，也可以在热固化的粉末漆中找到(DE 10159488)。

US4387214和US4442270记载了由对苯二甲酸与1，6-己二醇制备的(半)结晶聚酯在聚氨酯粉末漆中作为汽车用底漆或面漆的用途。这种漆非常柔韧。但是其表面相当柔软，因而耐磨性低。高亮度清漆不能用这种粉末漆制备，因为具有无定形异氰酸酯成分的结晶聚酯与之不相容。结果使漆膜模糊，导致亮度降低。用于卷绕涂覆粉末漆也是不可能的，因为薄膜在极端的固化条件下一一在高温下固化并随即迅速冷去却——会产生裂纹。

US 4859760记载了一种由无定形和半结晶聚酯多元醇的混合物制成的粉末漆组合物，该组合物与嵌段聚异氰酸酯交联。所述半结晶聚酯具有-10至+50℃的玻璃化转变温度。其含有对苯二甲酸。因此，该粉末漆的耐候性无法满足苛刻的室外应用，例如汽车喷漆或者房屋外墙漆。

WO 94/02552记载了一种基于1，6-己二醇和1，12-十二烷二酸的半结晶聚酯，其用作粉末漆的塑化剂。添加该半结晶聚酯会改善粉末漆的流动性、柔软性和可塑性。然而，在使用含脲二酮基的聚异氰酸酯交联剂时，高含量的(半)结晶聚酯必不可少，以达到所需要的柔软性，特别是达到用于粉末卷绕涂覆应用的柔软性。由此，涂层的亮度被降低。此外，该无定形聚酯主要含对苯二甲酸作为二羧酸。结果是降低该粉末漆的耐候性。

WO 95/01407记载了一种热固化粉末漆组合物，该组合物由无定形聚酯(由环己二酸和环脂族二醇制得)、半结晶聚酯(由环己二酸和线形二醇制得)和合适的交联剂制得。该粉末漆显示出高UV耐受性和非常好的柔软性。缺点是环己二酸的原料价格高。

事实表明，(半)结晶聚合物用在粉末漆中虽然会改善流动性和柔软性，但同时也出现以下的严重缺陷：结晶成分易于降低粉末漆配制剂的玻璃化转变点。从而削弱了贮存稳定性和粉末的可喷涂性。

发明内容

因此本发明的任务是，寻找基于结晶成分的粉末漆组合物，该组合物能在高温(35-40℃)下稳定储存28天，也就是说，在经过这段时间后，该组合物仍然能够很好地喷涂。

令人惊奇地发现，通过将粉末漆组合物在一定温度下临时放置(退火)，成品粉末漆组合物的储存稳定性得到明显改善。

因此，本发明的主题是储存稳定的活性粉末漆组合物，主要含有：

A)10至95重量％的至少一种具有至少一个活性基团的无定形成分，和

B)5-50重量％的至少一种具有至少一个活性基团的(半)结晶成分，

C)任选地，3-30重量％至少一种粉末漆固化剂，

D)任选地，助剂和添加剂，

其中该粉末漆组合物这样得到，即，将成分A)和B)以及任选地将C)和/或D)在熔融态均匀化之后，将该组合物在高于40℃和低于(半)结晶成分B)的熔融温度条件下放置(退火)一定时间。

Tg为40至80℃并具有活性基团的无定形聚合物用作成分A)。这种聚合物可以是聚酯、聚胺、聚酰胺、聚己内酯、聚醚、聚氨酯、聚丙烯酸酯或所述聚合物的混合物或者共聚物。适合用作活性基团的有游离的或者嵌段的聚异氰酸酯、脲二酮、醇、胺、酸、羟烷基酰胺、环氧化物、唑啉、碳化二亚胺、双键、CH酸基团、乙烯基醚、丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。能够使用的例子有：具有OH基团的聚酯(例如Crylcoat 2839，Cytec)或具有酸基团的聚酯(例如Uralac P 5000，DSM)。其他例子包括可辐射固化的无定形树脂，如VESTAGON EP-UV 100或VESTAGON EP-UV 300，Degussa AG。这种含丙烯酸酯基的树脂也在EP 1323758中有述。

熔点为50至150℃并具有活性基团的(半)结晶聚合物用作成分B)。这些聚合物可以是聚酯、聚胺、聚酰胺、聚己内酯、聚醚、聚氨酯、聚丙烯酸酯或所述聚合物的混合物或共聚物。适合用作活性基团的有游离的或者嵌段的聚异氰酸酯、脲二酮、醇、胺、酸、羟烷基酰胺、环氧化物、唑啉、碳化二亚胺、双键、CH酸基团、乙烯醚、丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。能够使用的例子有：具有OH基团的聚酯(例如Dynacoll 7330，Degussa AG)或具有酸基团的聚酯(例如Dynacoll 8390，Degussa AG)。其他例子包括可辐射固化(含丙烯酸酯基团)的结晶树脂，如VESTAGON EP-UV 500，Degussa AG。这种含丙烯酸基的树脂也在EP 1323758中有述。

首先考虑普通粉末漆固化剂用作成分C)，即，具有活性基团的成分，例如游离的或者嵌段的异氰酸酯、脲二酮、环氧化物、羟烷基酰胺、唑啉、碳化二亚胺、CH酸基团等。典型的代表是VESTAGON B 1530(嵌段异氰酸酯)，VESTAGON BF 1320(脲二酮)(Degussa AG)，Araldit PT 910(环氧化物，Huntsman)，还可以是VESTAGON HA 320(羟烷基酰胺，Degussa AG)，也优选含有它们。

作为助剂和添加剂D)，例如可以使用催化剂、颜料、填料、染料、流动控制剂如硅油和液体丙烯酸酯树脂、光稳定剂和热稳定剂、抗氧化剂、亮度改进剂或者效果添加剂。

成分A)、B)、任选地C)和/或任选地D)在熔融态均匀化。其在合适的装置例如可加热的捏合机中，优选通过挤出而实现，其中温度范围不应当超出130至140℃。在熔融态均匀化之后，均匀化的物质在高于40℃和低于结晶成分B)的熔融温度下放置(退火)一定时间。优选的温度相应于B)的熔融温度和40℃的算术平均值。在成分B)的的熔融温度为80℃情况下，优选的放置温度是60℃。放置时间为2小时和3天之间，优选为1至2天。在冷却至室温并进行合适的粉碎之后，将已均匀化和退火的物质研磨至可成品喷涂的粉末漆组合物。

所述成分可以用加热或借助辐射进行反应(交联)，或者其自身反应和/或相互间反应。

本发明的另一主题是本发明的粉末漆组合物用于在金属、塑料、玻璃、木材或皮革基材或者其他耐热基底上制备粉末漆涂层的用途。

可成品喷涂的粉末漆组合物在合适基材上进行涂覆可以按照已知方法实现，例如静电粉末喷涂、旋转烧结或静电旋转烧结。粉末涂覆之后，将所涂覆的工件进行常规固化，在炉子中，在温度120至250℃下加热60分钟至30秒，优选在170至240℃下加热30至1分钟。

具体实施方式

下面通过实施例解释本发明的主题。

实施例

成分

VESTAGON EP-UV 300	Degussa AG，无定形丙烯酸聚氨酯，TG：约45℃
		VESTAGON EP-UV 500	Degussa AG，半结晶丙烯酸聚氨酯，熔点：77℃
IRGACURE 2959	Ciba，光引发剂
		IRGACURE 819	Ciba，光引发剂
KRONOS 2160	Kronos，二氧化钛
		RESIFLOW PV 88	Worlee，流动控制剂
Worlée Add 900	Worlee，除气剂

粉末漆组合物(一般的制备规则)

粉碎的产品与白色颜料在碾碎机中紧密混合，接着在挤出机中在最高130℃条件下进行均匀化。将熔融体冷却至约60℃，从而使其固化。根据本发明，保持该温度48小时。在变冷之后，将挤出物打碎，用钉头研磨机将其研磨至粒径＜100μm。用静电粉末喷射装置在60kV将所制得的粉末涂布在脱脂的、磷酸铁化的钢片上，并在炉子中烘烤。

粉末漆组合物(实施例1和对比实施例2)

配制剂包含60重量％VESTAGON EP-UV 300，15重量％VESTAGONEP-UV 500，1重量％Irgacure 2959，2重量％Irgacure 819，1重量％ResiflowPV，1.0重量％Worlee Add 900和20％Kronos 2160。在本发明的第一种情况下(实施例1)，挤出物在60℃保存48小时。在第二种情况下(对比实施例2)，将其作为对照，没有在较高温度下放置。在40℃下，分别在1天后、3天后、14天后和28天后确定其储存稳定性。以1至6的等级对粉末进行视觉评价。1代表彻底松散，6代表完全结块。评价为4的粉末仍可以喷涂。评价高于5，粉末不再具有可喷涂性。

在35℃下，经x天后对储存稳定性的评价

天数	1	3	14	28
					实施例1	2.5	3.5	4	4
实施例2*	4	4.5	5	6

^*不是根据本发明的对比性实验

可以明确看出，对比性实验在开始时已经具有较差的储存稳定性，在14天之后则不再能够喷涂。相反，根据本发明的粉末漆组合物在28天之后仍然具有可喷涂性。

Claims (18)

1、储存稳定的活性粉末漆组合物，其主要含有：

A)10至95重量％的至少一种具有至少一个活性基团的无定形组分，

和

B)5-50重量％的至少一种具有至少一个活性基团的(半)结晶组分，

C)任选地，3-30重量％的至少一种粉末漆固化剂，

D)任选地，助剂和添加剂，

其中该粉末漆组合物这样得到，即，将组分A)和B)以及任选地将C)和/或D)在熔融态均匀化之后，将所述组合物在高于40℃和低于(半)结晶组分B)的熔融温度条件下放置(退火)一定时间。

2、根据权利要求1所述储存稳定的粉末漆组合物，其特征在于，在130至140℃进行均匀化。

3、根据前述权利要求中至少一项所述的粉末漆组合物，其特征在于，放置时间(退火)为2小时和3天之间。

4、根据前述权利要求中至少一项所述的粉末漆组合物，其特征在于，放置时间(退火)为1至2天之间。

5、根据前述权利要求中至少一项所述的粉末漆组合物，其特征在于，含有聚酯、聚胺、聚酰胺、聚己内酯、聚醚、聚氨酯、聚丙烯酸酯或所述聚合物的混合物或者共聚物作为组分A)。

6、根据前述权利要求中至少一项所述的粉末漆组合物，其特征在于，含有具有OH基团和/或酸基团的聚酯作为组分A)。

7、根据前述权利要求中至少一项所述的粉末漆组合物，其特征在于，含有具有丙烯酸酯基的可辐射固化的无定形树脂作为组分A)。

8、根据前述权利要求中至少一项所述的粉末漆组合物，其特征在于，组分A)具有游离的或者嵌段的聚异氰酸酯基、脲二酮基、醇基、胺基、酸基、羟烷基酰胺基、环氧基、唑啉基、碳化二亚胺基、双键、CH酸基团、乙烯基醚基、丙烯酸酯基和/或甲基丙烯酸酯基作为活性基团。

9、根据前述权利要求中至少一项所述的粉末漆组合物，其特征在于，含有聚酯、聚胺、聚酰胺、聚己内酯、聚醚、聚氨酯、聚丙烯酸酯或所述聚合物的混合物或共聚物作为组分B)。

10、根据前述权利要求中至少一项所述的粉末漆组合物，其特征在于，含有包含OH基团和/或酸基团的聚酯作为组分B)。

11、根据前述权利要求中至少一项所述的粉末漆组合物，其特征在于，含有可辐射固化的(半)结晶树脂，优选为具有丙烯酸酯基团的树脂。

12、根据前述权利要求中至少一项所述的粉末漆组合物，其特征在于，组分B)具有游离的或者嵌段的聚异氰酸酯基、脲二酮基、醇基、胺基、酸基、羟烷基酰胺基、环氧基、唑啉基、碳化二亚胺基、双键、CH酸基团、乙烯基醚基、丙烯酸酯基和/或甲基丙烯酸酯基作为活性基团。

13、根据前述权利要求中至少一项所述的粉末漆组合物，其特征在于，粉末漆固化剂C)具有游离的或者嵌段的异氰酸酯基、脲二酮基、环氧基、羟烷基酰胺基、唑啉基、碳化二亚胺基和/或CH酸基团作为活性基团。

14、根据前述权利要求中至少一项所述的粉末漆组合物，其特征在于，含有嵌段的异氰酸酯、脲二酮、环氧化物和/或羟烷基酰胺作为粉末漆固化剂C)。

15、根据前述权利要求中至少一项所述的粉末漆组合物，其特征在于，使用催化剂、颜料、填料、染料、流动控制剂例如硅油和液体丙烯酸树脂、光稳定剂和热稳定剂、抗氧化剂、亮度改进剂和/或效果添加剂作为助剂和添加剂D)。

16、制备储存稳定的活性粉末漆组合物的方法，该组合物主要包含：

A)10至95重量％的至少一种具有至少一个活性基团的无定形组分，

和

B)5-50重量％的至少一种具有至少一个活性基团的(半)结晶组分，

C)任选地，3-30重量％至少一种粉末漆固化剂，

D)任选地，助剂和添加剂，

其中该粉末漆组合物这样得到，即，将组分A)和B)以及任选地将C)和/或D)在熔融态均匀化之后，将所述组合物在高于40℃和低于(半)结晶成分B)的熔融温度条件下放置一定时间。

17、根据权利要求16所述的方法，其特征在于，其含有权利要求2至15所述的化合物。

18、根据前述权利要求中至少一项所述的储存稳定的活性粉末漆组合物用于在金属基材、塑料基材、玻璃基材、木材基材或皮革基材或者其他耐热基底上制备粉末漆涂层的用途。