MX2011004831A - Composicion de recubrimiento en polvo curable por calor. - Google Patents

Abstract

La invención se relaciona con una composición de recubrimiento en polvo curable al calor de un componente que comprende una resina que contiene insaturaciones reactivas y en donde todas de dichas insaturaciones reactivas son enlaces dobles carbono-carbono conectados directamente a un grupo de retiro de electrón, un sistema de iniciación térmico que comprende un peróxido escogido del grupo de compuestos representados por la fórmula (1) (Ver fórmula (1)), en donde R1 y R2 cada uno independientemente significa un alquilo opcionalmente sustituido de 1 a 30 átomos de C, en donde el 1 a 30 átomos de C no incluye los átomos de C de los sustituyentes o un arilo opcionalmente sustituido de 6 a 18 átomos de C, en donde los 6 a 18 átomos de C no incluyen los átomos de C de los sustituyentes, y un co-reticulador escogido del grupo de viniléteres, viniléteruretanos, vinilésteres, vinilamidas, itaconatos, enaminas, vinilureas y mezclas de los mismos.

Description

COMPOSICIÓN DE RECUBRIMIENTO EN POLVO CURABLE POR CALOR CAMPO DE LA INVENCIÓN La invención se relaciona con una composición de recubrimiento en polvo curable por calor, un proceso para la preparación de la misma, uso de la composición de recubrimiento en polvo para recubrir un sustrato con ésta, un sustrato recubierto con la composición de recubrimiento en polvo y un proceso para recubrir un sustrato utilizando la composición de recubrimiento en polvo.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN La EP0844286A1 describe una composición de recubrimiento en polvo curable ultravioleta y térmica dual, que es una composición en forma de particulado sólido que comprende una mezcla de: a) Una resina formadora de película; b) Una segunda resina copolimerizable con dicha resina base; c) Un fotoiniciador; y d) Un iniciador térmico.

La JP 55 027423 A describe una composición que comprende (a) 100 partes en peso de poliésteres sólidos insaturados a temperatura ambiente; (b) < 1 partes en peso en metal de Pb (compuesto) o Mn (compuesto) ; y (c) < 5 partes en peso de iniciador radical.

La EP0957141A1 describe una mezcla de polvo a temperatura baja (A) y un polvo (B) , en el que por lo menos el polvo (A) incluye una resina de poliéster insaturada y un iniciador de radical libre para iniciar la polimerización de las resinas de poliéster insaturadas en la composición de recubrimiento en polvos y el polvo (B) incluye un promotor de polimerización .

Como se muestra por el artículo "Overview of powder coatings market worldwide" por G. Maggiore in Pitture e Vernice Europe 1/92, pp. 15-22 y mediante la lectura por D. Richart "Powder Coating: Current Developments , Future Trends" ( aterborne, High-Solids and Powder Coatings Symposium, Febrero 22-24, 1995), la búsqueda aún continúa para las composiciones de recubrimiento en polvo que se puedan curar con pocas tensiones térmicas del sustrato y que sean adecuadas posteriormente para uso en los sustratos sensibles al calor tal como, por ejemplo, madera y plástico.

A pesar del deseo de una composición de recubrimiento en polvo que se pueda curar a baja temperatura, también se desea que tal una composición de recubrimiento en polvo aún se pueda procesar e un extrusor.

SUMARIO DE LA INVENCIÓN Por lo tanto, subsiste una necesidad de una composición de recubrimiento en polvo que balancee la capacidad de ser curada a una baja temperatura de por ejemplo 60 a 130° C de la misma con una buena procesabilidad en un extrusor.

Adicionalmente , existe un deseo de tener una composición de recubrimiento en polvo de un componente en oposición a una composición de recubrimiento en polvo de dos componentes ya que las composiciones de recubrimiento en polvo de un componente pueden proporcionar recubrimientos que tienen mejores propiedades, tal como por ejemplo apariencia de superficie, resistencia a la acetona, resistencia al impacto, etc .

Un 'sistema de componente' como se utiliza aquí, que también se denomina un sistema 1K, significa que todos los componentes (reactivos) de la composición de recubrimiento en polvo forman parte de un polvo. Esto cuando se opone a un sistema de dos componentes, también denominado sistema 2K, en donde la composición de recubrimiento en polvo se compone de por lo menos dos polvos diferentes con diferentes composiciones químicas, que mantiene los componentes reactivos físicamente separados. Los por lo menos dos polvos diferentes se pueden combinar en una mezcla física antes que se ponga la composición de recubrimiento en polvo en el contenedor de almacenamiento o se pueden mezclar justo antes de aplicar el sistema 2K con un sustrato para dejar tomar lugar la reacción de curado. Las composiciones de por lo menos los dos polvos diferentes en el sistema 2K se seleccionan usualmente de tal manera que cada polvo contenga un ingrediente que se necesite para curado pero que está ausente de los otros polvos. Esta separación permite la preparación de la composición en polvo individual en un estado caliente (tal como mediante mezclado por fusión) sin el inicio de la reacción de cura Adicionalmente, es también importante que estas composiciones de recubrimiento en polvo sean estables en almacenamiento. 'Estables en almacenamiento' significa que una composición de recubrimiento en polvo retiene sus características de curado, que incluyen flujo, después de almacenamiento, por ejemplo después de almacenamiento a 20° C durante 2 meses.

Las características de flujo (flujo) de la composición de recubrimiento en polvo en el sustrato se puede determinar al comparar el flujo del recubrimiento con paneles de Flujo de Recubrimiento en Polvo PCI (Paneles de Prueba ACT Inc.) en un espesor de recubrimiento de aproximadamente 60 µt?. El índice de flujo es de 1 a 10, con 1 que representa el recubrimiento más robusto y 10 que representa el recubrimiento con el mejor flujo.

Con el fin de obtener una composición estable en almacenamiento, la selección más obvia podría ser una composición de recubrimiento en polvo de dos componentes. Sin embargo, con el fin de obtener las mejores propiedades del recubrimiento resultante, se puede desear.

Por lo tanto, es el objeto de la presente invención proporcionar una composición de recubrimiento en polvo curable al calor de un componente que es fácilmente procesable en el extrusor y que puede ser parcial o completamente curado térmicamente a bajas temperaturas, por ejemplo entre 60-130° C, hacerla adecuada para uso no solo para los sustratos no sensibles al calor, pero en particular también para los sustratos sensibles al calor y cuya composición de recubrimiento en polvo curable al calor es también estable en almacenamiento.

Este objeto se consigue mediante una composición de recubrimiento en polvo curable al calor de un componente que comprende una resina que contiene insaturaciones reactivas y en donde todas de dichas insaturaciones reactivas son enlaces dobles carbono-carbono conectados directamente a un grupo de retiro de electrón, un sistema de iniciación térmico que comprende un peróxido escogido del grupo de compuestos representados por: la fórmula (1) en donde Rl y R2 cada uno independientemente significa un alquilo opcionalmente sustituido de 1 a 30 átomos de C, en donde el 1 a 30 átomos de C no incluye los átomos de C de los sustituyentes o un arilo opcionalmente sustituido de 6 a 18 átomos de C, en donde los 6 a 18 átomos de C no incluyen los átomos de C de los sustituyentes y un co-reticulador escogido del grupo de viniléteres, vinilésteres , vinilamidas, itaconatos, enaminas y mezclas de los mismos.

Con fácil capacidad de procesamiento en el extrusor significa que la composición de recubrimiento en polvo se puede extrudir para formar un extrudido sin formar partículas de gel, preferiblemente sin formar un gel .

Cura por calor significa dentro de la estructura de la invención actual que el curado de la composición de recubrimiento en polvo se puede efectuar al utilizar calor. Un sistema de inicio térmico está presente en la composición de la presente invención para hacer posible este curado por calor. El curado por calor tiene la ventaja que en un proceso de una etapa para calentar una composición de recubrimiento en polvo sin el uso de equipo adicional, por ejemplo equipo que genera luz UV o electrones acelerados, el recubrimiento en polvo se puede fundir y curar en un sustrato, mientras que con curado de radiación de una composición de recubrimiento en polvo en un sustrato de dos etapas se necesita fusionar y curar un recubrimiento en polvo en un sustrato. En tales dos etapas del curado por radiación, la primera composición de recubrimiento en polvo se fusiona dentro del sustrato utilizando calor, después de lo cual esta se cura utilizando UV o irradiación de rayos de electrón. El curado por calor es especialmente deseable para recubrir objetos 3D.

Preferiblemente, la composición de recubrimiento en polvo de la presente invención se cura a una temperatura de 60 a 130° C. Más preferiblemente, la temperatura de curado es por lo menos 65° C, aún más preferiblemente por lo menos 70° C, por ejemplo por lo menos 75° C, por ejemplo por lo menos 80° C. más preferiblemente, la temperatura de curado es más de 125° C, aún más preferiblemente más de 120° C, en particular más de 115° C, en particular más de 110° C, por ejemplo más de 105° C o por ejemplo más de 100° C. En casos especiales, por ejemplo para los sustratos que son más sensibles al valor, puede ser de ventaja curar la composición de recubrimiento en polvo a una temperatura aún menor, por ejemplo a una temperatura menor de 100° C, menor de 95° C, menor de 90° C o aún menor de 85° C.

Para el propósito de la invención con un frotamiento doble de acetona (ADR) significa un movimiento hacia adelante y hacia atrás sobre la superficie de un recubrimiento que tiene un espesor de aproximadamente 60 µp? utilizando un paño de algodón impregnado en acetona, ya que el paño de algodón cubre una cabeza de martillo que tiene un peso de 980 gramos y un área de superficie de contacto con el recubrimiento de 2 cm2. Cada 20 frotamientos el paño se impregnada en acetona. La medición se continúa hasta que se remueve el recubrimiento (y el número ADR obtenido se anota abajo) o hasta que se alcanza 100 ADR. : Preferiblemente, un recubrimiento preparado de una composición de recubrimiento en polvo de la presente invención resiste por lo menos 60 ADR, por ejemplo por lo menos 70 ADR, por lo menos 80 ADR, por lo menos 90 ADR o por lo menos 100 ADR cuando la composición de recubrimiento se aplica a un sustrato, por ejemplo a un sustrato de aluminio (por ejemplo panel ALQ) y se cura a una temperatura de 130° C, preferiblemente durante un tiempo de más de 20 minutos, más preferiblemente más de 15 minutos.

Con 'composición de recubrimiento en polvo' significa una composición que se puede aplicar a un sustrato como un sólido finamente dividido seco (sin disolvente u otro portador) , que cuando se funde y fusiona, forma una película continua que se adhiere al sustrato.

El término 'sistema de inicio térmico' como se utiliza aquí significa el sistema que activa la polimerización del radical .

La cantidad de peróxido se calcula aquí con base en la cantidad de resina y co-reticulador (el sistema de resina) en la composición de recubrimiento en polvo. En otras palabras, para calcular la cantidad de peróxido, el sistema de resina se define como una resina que contiene las insaturaciones reactivas más el co-reticulador, que excluye los aditivos de composición de recubrimiento en polvo usuales, como pigmentos, rellenos etc.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN El curado de la composición de recubrimiento en polvo de acuerdo con la invención se puede efectuar por medio de calor; esto es la composición de recubrimiento en polvo es curable por calor. El peróxido en el sistema de iniciación térmica luego de calor genera radicales capaces de iniciar la polimerización de las insaturaciones reactivas en la resina en combinación con los grupos insaturados en el co-reticulador o la polimerización de las insaturaciones reactivas en las resinas. Se prefieren los iniciadores sólidos sobre unos líquidos .

El peróxido en la composición de recubrimiento en polvo de la presente invención es un peróxido escogido del grupo de compuestos representados por la fórmula (1) , en donde Rl y R2 cada uno independientemente significa un alquilo opcionalmente sustituido de 1 a 30 átomos de C, en donde el 1 a 30 átomos de C no incluye los átomos de C de los sustituyentes o un arilo opcionalmente sustituido de 6 a 18 átomos de C, en donde los 6 a 18 átomos de C no incluye los átomos de C de los sustituyentes. Preferiblemente, el peróxido es un compuesto representado por la fórmula 1, en donde Rl y R2 cada uno independientemente significa un alquilo de 1 a 20 átomos de C, más preferiblemente un alquilo de 6 a 20 átomos de C o un arilo de 6 a 12 átomos de C. Más preferiblemente, el peróxido es un compuesto representado por la fórmula (1) , en donde Rl y/o R2 significa fenilo o en donde Rl y/o R2 significa un alquilo de 6 a 20 átomos de C. Más preferiblemente, ambos Rl y R2 significa fenilo (el compuesto de la fórmula (1) es peróxido de benzoilo) o ambos Rl y R2 significa dodecano (el compuesto de la fórmula (1) es peróxido de lauroilo) . Por lo tanto, en una modalidad preferida, el peróxido es peróxido de benzoilo o peróxido de lauroilo (algunas veces también llamado peróxido de laurilo o peróxido de dilauroilo) .

La cantidad de peróxido se selecciona preferiblemente de tal manera que cuando se aplica la composición de recubrimiento en polvo a un sustrato y se cura a una temperatura de 130° C durante 20 minutos, el recubrimiento resultante resiste por lo menos 50 frotamientos dobles de acetona.

Es claro para la persona experta en la técnica que también se pueden emplear las mezclas de los compuestos de peróxido de la fórmula (1) en la composición de recubrimiento en polvo de la invención.

La resina contiene insaturaciones reactivas in en las que todas de dichas insaturaciones reactivas son enlaces dobles carbono-carbono conectados directamente a un grupo de retiro de electrón. Insaturaciones reactivas significa que los enlaces dobles carbono-carbono conectados directamente a un grupo de retiro de electrón son reactivos hacia los radicales generados por el peróxido. Para evitar el doblez, las insaturaciones reactivas no incluyen anillos aromáticos.

Ejemplos de resinas adecuadas incluyen poliésteres, poliacrilatos (= resinas acrílicas) , poliuretanos , resinas epoxi, poliamidas, poliesteramidas, policarbonatos , poliureas etc., así como también mezclas de los mismos. Preferiblemente la resina es un poliéster.

Las insaturaciones reactivas (los enlaces dobles carbono-carbono conectadas directamente a un grupo de retiro de electrones) pueden estar presentes en la estructura de la resina, pendiente en la resina (estructura de) , en el Terminal de la resina o en una combinación de estas ubicaciones .

Preferiblemente se utilizan las resinas que tienen insaturaciones reactivas basadas en ácido fumárico, ácido maleico ácido itacónico, ácido acrílico y/o ácido metacrílico, más preferiblemente las resinas que tienen insaturaciones reactivas basadas en ácido fumárico y/o ácido maleico en la composición de recubrimiento en polvo de la presente invención. Se describen adelante ejemplos de cómo introducir la insaturación reactiva en la resina.

Los poliésteres son generalmente productos de policondensación de polialcoholes y ácidos policarboxílicos.

Ejemplos de: ácidos policarboxílicos que se pueden utilizar en la preparación de un poliéster incluyen ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido hexahidrotereftálico, ácido 2 , 6-naftalenodicarboxílico y ácido 4 , 4 ' -oxibisbenzoico, ácido 3 , 6-dicloroftálico, ácido tetracloroftálico, ácido tetrahidroftálico, ácido hexahidrotereftálico, ácido hexacloroendometilenotetrahidroftálico, ácido endometilenotetrahidroftálico, ácido ftálico, ácido azelaico, ácido sebásico, ácido decanodicarboxílico, ácido adípico, ácido succínico y ácido trimetílico . Estos ácidos ilustrativos se pueden utilizar en su forma ácida o cuando están disponibles, en la forma de sus anhídridos, cloruros de acilo o esteres de alquilo inferiores. También se pueden utilizar mezclas de ácidos. Adicionalmente se pueden utilizar ácidos hidroxicarboxílieos y lactonas . Ejemplos incluyen ácido hidroxipiválico y e-caprolactona.

Se pueden hacer reaccionar polialcoholes , en particular dioles, con los ácidos carboxílieos o sus análogos como se describió anteriormente para preparar el poliéster. Ejemplos de polialcoholes incluyen dioles alif ticos, por ejemplo, etilenglicol , propano- 1 , 2 -diol , propano-1,3 -diol, butano -1,2-diol, butano-1,4- diol, butano- 1,3-diol, 2, 2-dimetilpropano-l, 3-diol (neopentil glicol) , hexano -2,5-diol, hexano -1,6-diol, 2,2-bis- (4-hidroxiciclohexil) -propano (bisfenol A hidrogenado) , 1, -dimetilolciclohexano, dietilenglicol , dipropilenglicol y 2 , 2-bis [4- (2-hidroxietoxi) - fenil] propano, el éster hidroxipavílico de neopentilglicol y 4, 8 -bis- (hidroximetil) triciclo [5,2,1,0] decano (= triciclodecano dimetilol) y 2 , 3 -butenodiol .

Los alcoholes trifuncionales o más funcionales (juntos: polioles) o ácidos se pueden utilizar para obtener poliésteres ramificados. Ejemplos de polioles adecuados y poliácidos son : glicerol, hexanotriol , trimetiloletano, trimetilolpropano, pentaeritritol y ácido trimelítico.

Los ácidos monofuncionales , por ejemplo ácido para-terc-butil benzoico, ácido benzoico, ácido meta-toluico, ácido cinnámico, ácido crotónico se puede utilizar para bloquear la cadena de polímero.

Preferiblemente, la resina en la composición de recubrimiento en polvo de la presente invención es un poliéster preparado de por lo menos los siguientes monómeros: ácido tereftálico, neopentilglicol y/o propilenglicol . Puede estar presente el trimetilolpropano en el poliéster.

Los poliésteres se pueden preparar por medio de métodos de polimerización generalmente conocidos, acostumbrados mediante esterificación y/o transesterificación o mediante esterificación y/o transesterificación por medio del uso de una enzima. Por ejemplo, si se necesita, los catalizadores de esterificación acostumbrados tal como, por ejemplo, butilclorotindihidróxido, dibutiltin óxido, tetrabutil titanato o se puede utilizar ácido butil estannoico. Ejemplos de cantidades de estos catalizadores de esterificación utilizados están usualmente alrededor de 0.1 % en peso con base en el peso total del poliéster.

Las condiciones de preparación del poliéster y la relación COOH/OH se pueden seleccionar de tal manera que se obtienen productos finales que tienen un valor ácido o valor hidroxilo que está dentro del rango destinado de valores .

Preferiblemente, la viscosidad de la resina de poliéster está en el rango de 2 a 30 Pa.s cuando se mide a 160° C utilizando el método como se describe aquí.

La resina también puede ser un poliacrilato, también conocida como resina acrílica. Generalmente, una resina acrílica se basa en ésteres alquilo de ácido (met) acrílico opcionalmente en combinación con estireno. Estos ésteres alquilo de ácido (met) acrílico se pueden reemplazar por ácidos (met) crílicos funcionales de hidroxilo o glicidilo. Ejemplos de ésteres alquilo de ácido (met) acrílico incluyen, por ejemplo (met) acrilato de etilo, (met) acrilato isopropilo, (met) acrilato de n-butilo, (met) acrilato de n-propilo, met) acrilato de isobutilo, acrilato de etilhexilo, (met) acrilato de ciclohexilo y mezclas de los mismos.

Para obtener una resina acrílica que tiene una funcionalidad hidroxilo, la resina acrílica contiene un ácido (met) acrílico funcional hidroxilo, preferiblemente en combinación con ésteres alquilo de ácido (met) acrílico . Ejemplos de ésteres de ácido (met) acrílico funcionales de hidroxilo incluyen (met) acrilato de hidroxietilo, y (met) acrilato de hidroxipropilo etc.

Para obtener una resina acrílica que tiene una funcionalidad glicidilo, la resina acrílica contiene ésteres de ácido (met) acrílico funcional de glicidilo, preferiblemente en combinación con ésteres alquilo de ácido (met) acrílico . Ejemplos de ésteres de ácido (met) acrílico funcionales de glicidilo incluyen metacrilato de glicidilo, etc .

Claramente, también es posible sintetizar resinas acrílicas con la funcionalidad hidroxilo y glicidilo.

Se pueden preparar poliuretanos por ejemplo utilizando la reacción de poliadición generalmente conocida, acostumbrada de un (poli) isocianato con un (poli) alcohol en la presencia de, si se necesita un catalizador y otros aditivos.

Por ejemplo, si se necesita, los catalizadores acostumbrados tal como, por ejemplo aminas terciarias o compuestos organometálicos, tal como por ejemplo se puede utilizar tris ( 2 -etilhexanoato) de monobutilestaño, titanato de tetrabutilo o dilaurato de dibutil estaño. Ejemplos de cantidades de estos catalizadores utilizados están usualmente alrededor de 0.01 % en peso con base en el peso total de la resina.

Ejemplos de los (poli) alcoholes que se pueden utilizar en la preparación de los poliuretanos son los mismos como aquellos que se pueden utilizar en la preparación de un poliéster .

Ejemplos de isocianatos que se pueden utilizar en la preparación de poliuretanos incluyen pero no se limitan a diisocianatos , por ejemplo 2 , 4 -diisocianato de tolueno, 2,6-diisocianato de tolueno, diisocianato de 4,4'-difenil metano, diisocianato de 2,4'-difenil metano, diisocianato de 2,2'-difenil metano, diisocianato de hexametileno, 5-isociamato-l-(isocianatometi) -1 , 3 , 3-trimetilciclohexano (isoforona diisocianato), diisocianato de m-tetrametilxileno, 4,4'-diisocianato de diciclohexilmetano, 1, 5 -diisocianato de naftaleno o 1 , 4 -diisocianatobenceno; y triisocianatos , por ejemplo 4 , 4 ' , 4" -triisocianato de trifenilmetano .

La resina también puede ser un poliepóxido, también conocido como resina epoxi. Las resinas epoxi por ejemplo se pueden preparar a partir de compuestos fenólicos en combinación con epiclorohidrinas que resultan en resinas epoxi similares por ejemplo a éter diglicil bisfenol A tal como está comercialmente disponible como EpicoteTMIOOl o un epóxido Novolac .

Se pueden preparar poliamidas por ejemplo mediante una reacción de policondensación de una diamina y un ácido dicarboxílico .

Los ácidos dicarboxílicos pueden ser ramificados, lineales o no lineales. Ejemplos de ácidos dicarboxílicos adecuados son por ejemplo ácido itálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido 1 , 4-ciclohexanodicarboxílico, ácido naftaleno-2 , 6-dicarboxílico, ácido ciclohexanodiacético, ácido difenil-4 , 41 -dicarboxílico, fenilenedi (ácido oxiacético) , ácido sebácico, ácido succínico, ácido adípico, ácido glutárico y/o ácido azelaico.

Ejemplos de diaminas alifáticas adecuadas incluyen por ejemplo isoforondiamina, 1, 2-etilenodiamina, 1,3-propilenodiamina, 1, 6-hexametilenodiamina, 1,12-dodecilenodiamina, 1,4 ciclohexanobismetilamina, piperazina, p-xililenodiamina y/o m-xililenodiamina . La poliamida también se puede ramificar utilizando componentes de ramificación. Ejemplos adecuados de componentes de ramificación incluyen aminas, por ejemplo di-alquileno-triaminas , tal como por ejemplo di-etileno-triamina o di-hexametileno- riamina; di-alquileno-tetraminas o di-alquileno- pentaminas; ácidos, por ejemplo ácido 1,3,5- benceno tricarboxílico, anhídrido trimelítico o anhídrido piromelítico; y aminoácidos polifuncionales , tal como por ejemplo ácido aspártico o ácido glutámico .

Las amidas de poliéster son resinas que contienen ambos enlaces éster (como en un poliéster) y enlaces amida (como en una poliamida) y por ejemplo se pueden preparar a partir de monómeros mono-, di-, tri- o polifuncionales, tal como monómeros con funcionalidad de ácido carboxílico, monómeros con funcionalidad hidroxilo, monómeros con funcionalidad amina y/o monómeros que tienen una combinación de cualquiera de estas funcionalidades.

En principio se puede utilizar cualquier policarbonato funcional hidroxilo sólido. Los policarbonatos hidroxif ncionales están disponibles comercialmente a partir de varias fuentes.

Se pueden preparar poliureas por ejemplo utilizando las reacciones de poliadición generalmente conocidas, acostumbradas de un (poli) isocianato con una (poli)amina en la presencia de, si se necesita un catalizador y otros aditivos similares a los que se describieron anteriormente para los poliuretanos . Las (poli) aminas adecuadas para la preparación de poliureas incluyen aquellas como se ejemplificaron anteriormente para las poliamidas. Los (poli) isocianatos: adecuados para la preparación de poliureas incluyen aquellos como se ejemplificaron anteriormente para los poliuretanos.

La insaturacion reactiva se puede construir en la estructura de la resina, por ejemplo al hacer reaccionar un monómero funcional hidroxilo (tal como los polialcoholes mencionados anteriormente) con un ácido carboxílico insaturado o anhídrido, tal como por ejemplo ácido fumárico, ácido maleico, ácido citracónico, ácido itacónico o ácido mesacónico.

Las resinas donde es posible construir la insaturacion reactiva dentro de la estructura al hacer reaccionar un monómero hidroxilfuncional con un ácido carboxílico insaturado son por ejemplo poliésteres .

También, la insaturacion reactiva se puede conectar a un grupo lateral sobre la resina, al hacer reaccionar un grupo pendiente funcional de epóxido en la resina, por ejemplo un acrilato funcional glicidilo, con un ácido carboxílico insaturado, tal como por ejemplo ácido metacrílico o ácido acrílico o los monoésteres de ácido fumárico, ácido maleico, ácido citracónico, ácido itacónico o ácido mesacónico También, la insaturacion reactiva se puede conectar a un grupo lateral sobre la resina, al hacer reaccionar un grupo pendiente funcional hidroxilo en la resina, por ejemplo un acrilato funcional hidroxilo, con un ácido carboxílico insaturado, tal como por ejemplo ácido metacrílico o ácido acrílico o un anhídrido carboxílico insaturado, tal como por ejemplo los anhídridos de ácido itacónico, ácido maleico o ácido citracónico.

También es posible conectar la insaturación reactiva con el terminal (o terminal) de la resina, por ejemplo al hacer reaccionar un grupo termina funcional amina, funcional epóxido o funcional hidroxilo con un ácido carboxílico insaturado, tal como por ejemplo ácido fumárico, ácido maleico, ácido citracónico, ácido itacónico, ácido mesacónico o los monoésteres de los mismos, ácido metacrílico o ácido acrílico, preferiblemente con metacrilato o ácido acrílico. De esta manera, se puede hacer reaccionar una resina que tiene un grupo terminal hidroxilo, amina o glicidilo con tales ácidos carboxílicos .

También, o alternativamente, las resinas funcionales hidroxilo o amina se pueden modificar con compuestos funcionales hidroxilo que contienen una insaturación reactiva por medio de la reacción con un diisocianato que forma enlaces uretano y/o urea. Esta modificación se puede hacer en los grupos hidroxilo pendiente o en los grupos hidroxilo terminales.

Algunas veces también una cantidad pequeña del inhibidor está presente durante la esterificación para evitar la pérdida de instauraciones debido a la presencia posible de peróxidos en glicoles y la inestabilidad debido a las temperaturas de esterificación .

El peso por insaturación (WPU) de la resina como se determina utilizando 1H RMN es usualmente menos 7500, preferiblemente menos de 1500, por ejemplo menos de 1150 o menos de 1100 o menos de 1000 g/mol y/o preferiblemente más de 100, más preferiblemente más de 250 g/mol, por ejemplo más de 500 g/mol.

El WPU por ejemplo se puede determinar utilizando 1H-RMN, por ejemplo como se describe en Journal of Applied Polimer Science, Vol . 23, 1979, pp 25-38, cuya descripción completa se incorpora aquí como referencia, o mediante el método como se describe aquí en la sección experimental. En el método de la sección experimental, se determina el peso por saturación (WPU) por medio de 1H-RMN en un espectrómetro de RMN 300 MHz varían utilizando pirazina como estándar interno, o se determina el WPU teóricamente al dividir el Mn mediante la cantidad de instauraciones cuando se agrega durante la síntesis de la resina y/o el coreticulador .

En el caso : de una resina amorfa, la temperatura de transición de cristal (Tg) de la resina es preferiblemente por lo menos 20° C, más preferiblemente por lo menos 25° C. Preferiblemente, la resina es un poliéster que tiene un Tg de por lo menos 40, preferiblemente por lo menos 45° C y/o un Tg de a lo sumo 65° C, preferiblemente a lo sumo 60° C, por ejemplo a lo sumo 55° C o a lo sumo 50° C.

La cantidad de grupos ácidos en una resina se determina mediante titulación de los grupos de ácido/anhídrido mediante KOH. La cantidad de grupos ácidos se expresa como el valor ácido (AV) en mg de la resina KOH/g .

La cantidad, de grupos hidroxilo en una resina se determina mediante la titulación de los grupos hidroxilo con anhídrido acético y la retrotitulación con KOH. La cantidad de grupos hidroxilo se expresa como el valor de hidroxilo (valor OH o OHV) en mg de KOH utilizado por g de resina.

Una resina se clasifica como ácido funcional en el caso que el valor de hidroxilo sea menor del valor del ácido. En el caso se desea una resina funcional carboxílica, el valor hidroxilo de la resina está usualmente por debajo de 10 mg de KOH por g de resina.

Una resina se clasifica como hidroxifuncional en el caso que el valor del ácido sea menor que el valor del hidroxilo. En el caso que se desea la resina funcional hidroxilo, el valor de ácido de la resina está usualmente por debajo de 10 mg de KOH por g de resina.

El valor hidroxilo de la resina en la composición de recubrimiento eri polvo de la presente invención está usualmente en el rango de 0 a 70 mg de KOH por g de resina.

Se desea tener una resina, preferiblemente un poliéster, con un valor de ácido de menos de 10, preferiblemente menos de 5 mg de KOH por g de resina en el caso de que se utilice un coreticulador viniléter o viniléster en la composición de recubrimiento en polvo de la presente invención. En el caso que se utilice un coreticulador diferente a un viniléter o un viniléster, el valor de ácido de la resina, preferiblemente un poliéster puede variar de 0 a 250, por ejemplo de 0 a 60 mg de KOH por g de la resina.

El número de peso molecular promedio (Mn) de la resina no es principio critico y por ejemplo puede ser de 1,000 a 20,000 Da. Preferiblemente, el Mn de la resina is por lo menos 1,500 Da, : por ejemplo por lo menos 2,000 Da y/o preferiblemente lo sumo 8,000, por ejemplo a lo sumo 4,000 Da en caso de una resina amorfa y/o preferiblemente a lo sumo 15,000 Da en caso de una resina cristalina. Preferiblemente, la resina es un poliéster que tiene un número de peso molecular promedio (Mn) en el rango de 1,500 a 8,000, por ejemplo en el rango de 2,100 y 4,000Da.

En la composición de recubrimiento en polvo también está presente un co-reticulador . Con co-reticulador significa un compuesto que tiene enlaces dobles carbono-carbono que sr hacen reaccionar con las insaturaciones reactivas (los enlaces dobles carbono-carbono conectados directamente a un grupo de retiro de electrón) en la resina.

El co-reticulador para uso en la composición de la presente invención, se escoge del grupo de viniléteres, vinilésteres , vinilamidas, itaconatos, enaminas , y mezclas de los mismos, preferiblemente del grupo de viniléteres, vinilésteres y mezclas de los mismos.

Un viniléster es un monómero, oligómero o polímero que tiene un grupo funcional viniléster (ver fórmula (3) en la Tabla 1) . Ejemplos de vinilésteres incluyen vinilésteres mono funcionales, por ejemplo viniléster de ácido esterárico, viniléster de ácido palmítico, viniléster de ácido benzoico, viniléster de ácido láurico, viniléster de ácido hexanoico, viniléster de ácido piválico, viniléster de ácido oleico, viniléster de ácido metacrílico, viniléster de ácido decanoico, viniléster de ácido bromoacético, viniléster de ácido mirístico, viniléster de ácido valérico, viniléster de ácido nonanoico, viniléster de ácido hepatonico, viniléster de ácido fenilacético, (di) viniléster de ácido maleico, viniléster de ácido undecanoico, viniléster de ácido yodo acético, viniléster de ácido 2-naftoico, viniléster de ácido 3-cloro-butírico, viniléster de ácido 4 -cloro-butírico y viniléster de ácido 2-cloro-butírico; vinilésteres disfuncionales, tal como por ejemplo diviniléster de ácido adípico, diviniléster de ácido fumárico, diviniléster de ácido sebácico, diviniléster de ácido ftálico y diviniléster de ácido teref álico; y vinilésteres polifuncionales , por ejemplo triviniléster de ácido trimelítico.

Una vinilamida es un monómero, oligómero o polímero que tiene un grupo funcional vinilamida (ver fórmula (4) en la Tabla 1) .

Un itaconato es un monómero, oligómero o polímero que tiene un grupo funcional itaconato (ver fórmula (5) en la Tabla 1) . Ejemplos de itaconatos líquidos incluyen dietilitaconato, dibutilitaconato, etc. Ejemplos de itaconatos sólidos incluyen dimetilitaconato . Ejemplos de itaconatos amorfos son como se dio anteriormente (ver por ejemplo la parte en una resina modificada con monoésteres de ácido itacónico o ácido itacónici) . Debido a que se pueden polimerizar las resinas que contienen insaturaciones con base en ácido itacónico, una resina que contiene ácido itacónico basada en instauraciones se puede utilizar en combinación con un oligómero o polímero que contiene ácido itacónico con base en instauraciones con un coreticulador .

Una enamina es un monómero, oligómero o polímero que tiene un grupo funcional enamina (ver fórmula (6) en la Tabla 1) · Como se define aquí, un monómero tiene un Mn por debajo de 500Da, un oligómero tiene un Mn por debajo de l,500Da y un polímero tiene un Mn de por lo menos l,500Da.

Tabla 1. El coreticulador para uso en la composición de la presente invención, se selecciona del grupo de monómeros, oligómeros o polímeros que comprenden uno o más de los siguientes grupos funcionales: grupos funcionales de viniléter, viniléster, vinil amida, itaconato y/o enamina.

Los puntos de adhesión de los grupos funcionales se indican con En el caso de enlaces dobles carbono-carbono conectados directamente a un grupo de retiro de electrones en la resina son capaces de reaccionar con la resina en sí mismas (es decir la resina es homopolimerizable) como puede ser el caso para algunas resinas que contienen grupos funcionales itaconato, la resina y el correticulador pueden contener los mismos grupos funcionales, y en una modalidad especial, la presencia de un correticulador separado es por lo tanto opcional y la resina y el correticulador pueden ser los mismos.

En el caso que la resina sea incapaz de omopolimerización, un correticulador separado necesita estar presente para obtener curado. Para evitar el doblez, dentro de la estructura de la invención, una resina se puede homopolimerizar si las insaturaciones reactivas en las resinas son capaces de reaccionar uno con el otro después del inicio del radical mediante el iniciador del radical.

El correticulador separado puede ser (semi- ) cristalino o amorfo. También, se puede utilizador correticulador líquido. Preferiblemente,' el correticulador no es volátil en las temperaturas y presionas utilizadas cuando se procesa, aplica y almacena la composición de recubrimiento en polvo.

El peso por insaturación del correticulador cuando se determina utilizando 1H RMN es preferiblemente menos de 870 g/raol, por ejemplo menos de 650 g/mol, por ejemplo menos de 630 g/mol y/o preferiblemente más de 70, más preferiblemente mayor de 100, por ejemplo mayor de 150 g/mol. El Mn del correticulador no es crítico y puede variar entre rangos amplios, por ejemplo el Mn puede estar entre 100 y 20,000 Da.

La cantidad de correticulador utilizado en la composición de recubrimiento en polvo no es en principio crítico, especialmente si se utiliza una resina homopolimerizable . En el caso que la resina no sea capaz de homopolimerización, por ejemplo, la relación molar de las insaturaciones del correticulador y las instauraciones en la resina puede estar entre 9:1 y 1:9, preferiblemente entre 2:1 y 1:2. Por ejemplo, se puede utilizar cantidad aproximadas equimolares de insaturaciones del correticulador y la resina.

Con el fin de mejorar adicionalmente la estabilidad de almacenamiento de la composición de recubrimiento en polvo de la presente invención, se pueden agregar uno o más inhibidores al sistema de iniciación o se pueden agregar a la resina, por ejemplo durante la síntesis de resina. Por lo tanto, la invención también se relaciona con una composición de recubrimiento en polvo de acuerdo con la presente invención que comprende adicionalmente un inhibidor.

Ejemplos de inhibidores incluyen compuestos fenólicos, radicales estables, catecoles, fenotiazinas , hidroquinonas, benzoquinonas o mezclas de las mismas. Preferiblemente, radicales estables, catecoles, fenotiazinas , hidroquinonas, benzoquinonas o mezclas de las mismas están presentes en el recubrimiento en polvo de la invención.

Ejemplos de compuestos fenólicos incluyen 2 -metoxifenol , 4 -metoxifenol , 2,6-di-t- butil- -metilfenol , 2,6-di-t-butilfenol, 2 , 6 -di-6-butil-4 -etil fenol, 2 , 4 , 6-trimetil-fenol, 2 , 4 , 6-tris-dimetilaminometil fenol, 4 , 4 ' -tio-bis (3 -metil-6-t- butilfenol) , 4 , 4 ' - isopropilideno difenol, 2,4-di-t- butilfenol y 6,6'-di-t- butil-2 , 2 ' -metileno di-p-cresol.

Ejemplos de radicales estables incluyen l-oxil-2 , 2 , 6 , 6 -tetrametilpiperidina, l-oxil-2, 2,6, 6-tetrametilpiperidina-4-ol (un compuesto también se denomina como TEMPOL) , 1-oxil-2 , 2 , 6 , 6-tetrametilpiperidina-4-one (un compuesto también se denomina como TEMPON) , l-oxil-2 , 2 , 6 , 6 -tetrametil-4 -carboxil-piperidina (un compuesto también se denomina como 4-carboxi-TEMPO) , l-oxil-2, 2, 5, 5-tetrametilpirrolidina, l-oxil-2 , 2 , 5 , 5 -tetrametil-3 -carboxilpirrolidina (también denominado 3-carboxi-PROXIL y galvinoxil (2,6-di-terc -butil-a- (3 , 5-di-tere -butil-4 -oxo-2 , 5-ciclohexadien-l-ilideno) -p-toliloxi) .

Ejemplos de catecoles incluyen catecol, 4-t-butilcatecol , y 3,5-di-t- butilcatecol .

Ejemplos de hidroquinonas incluyen hidroquinona, 2-metilhidroquinona, 2-t- butilhidroquinona, 2,5-di-t- butilhidroquinona, 2,6-di-t- butilhidroquinona, 2,6-dimetilhidroquinona y 2, 3 , 5-trimetilhidroquinona.

Ejemplos de benzoquinonas incluyen benzoquinona, 2, 3 , 5, 6-tetracloró-1, 4 -benzoquinona, metilbenzoquinona, 2,6-dimetilbenzoquinona, y naftoquinona .

Otros inhibidores adecuados se pueden escoger por ejemplo del grupo de una aluminio -N-nitrosofenil hidroxilamina, una dietilhidroxilamina y una fenotiazina.

Es también posible utilizar una mezcla de inhibidores (mencionados anteriormente) . Preferiblemente, el inhibidor es una hidroquinona, preferiblemente una hidroquinona sustituida, más preferiblemente una 2 -alquil hidroquinona sustituida; o un catecol, más preferiblemente el inhibidor es una hidroquinona .

La preparación de composiciones de recubrimiento en polvo se describe por Misev en "Powder Coatings, Chemistry and Technology" (pp. 224-300; 1991, John iley) que se incorpora como referencia.

Una forma común para preparar una composición de recubrimiento en polvo es mezclar los componentes pesados separadamente en una premezcla, la premezcla obtenida por calor, por ejemplo en un amasador, preferiblemente en un extrusor para obtener un extrudido, enfriar el extrudido obtenido hasta que se solidifica y tritura en granulos u hojuelas que se muelen para reducir el tamaño de partícula seguido por la clasificación apropiada para obtener una composición de recubrimiento en polvo del tamaño de partícula derecho. Por lo tanto, la invención también se relaciona con un proceso para la preparación de una composición de recubrimiento en polvo de acuerdo con la invención que comprende las etapas de : a. mezclar los componentes de la composición de recubrimiento en polvo para obtener una premezcla b. calentar la premezcla obtenida, preferiblemente en un extrusor, para obtener un extrudido c. enfriar el extrudido obtenido para obtener un extrudido solidificado y d. romper el extrudido solidificado obtenido en partículas más pequeñas para obtener la composición de recubrimiento en polvo.

Preferiblemente, la premezcla se calienta a una temperatura por lo menos 5 o C, más preferiblemente por lo menos 10° C por debajo de la temperatura en la que está destinado curar la composición de recubrimiento en polvo. Si se calienta la premezcla en un extrusor, se prefiere utilizar un control de temperatura con el fin de evitar temperaturas muy altas que pueden conducir al curado de la composición de recubrimiento en polvo en el extrusor.

En otro aspecto, la invención se relaciona con un proceso para recubrir un sustrato que comprende las siguientes etapas: 1) aplicar una composición de recubrimiento en polvo de acuerdo con la invención a un sustrato (de tal manera que el sustrato se recubre parcialmente o completamente con un recubrimiento) . 2) calentar el sustrato (parcialmente o completamente recubierto obtenido) (durante tal tiempo y con tal temperatura de tal manera que el recubrimiento por lo menos se cura parcialmente) .

La composición de recubrimiento en polvo de la presente invención se puede aplicar utilizando las técnicas conocidas por las personas expertas en la técnica, por ejemplo utilizando rociado electrostático o lecho fluidizado electrostático .

Se puede hacer el calentamiento del sustrato utilizando métodos convencionales, tal como con un horno de convección y/o con una lámpara con una lámpara (N)IR. Aún se puede utilizar equipo de microondas para calentar el sustrato.

El tiempo durante el cual el recubrimiento por lo menos se cura parcialmente está preferiblemente por debajo de 60 minutos y usualmente por encima de 1 minuto en el caso que se utilice un horno de convección para calentar el recubrimiento. Más preferiblemente, el tiempo de curado está por debajo de 40 minutos en el caso que se utilice el horno de convección para calentar el recubrimiento.

La temperatura en la cual se cura el recubrimiento está preferiblemente por debajo de 130° C y usualmente por encima de 60° C. Preferiblemente, la temperatura de curado es menor de 120° C, más preferiblemente menor de 110° C, más preferiblemente menor de 100° C, más preferiblemente menor de 95° C. Preferiblemente, la temperatura de curado es por lo menos 65° C, más preferiblemente 70° C, aún más preferiblemente por lo menos 75° C.

La composición de recubrimiento en polvo de la presente invención puede contener opcionalmente los aditivos usuales, tal como por ejemplo rellenos/pigmentos, agentes de desgasificación, agentes de flujo, o estabilizadores (luz) . Ejemplos de agentes de flujo incluyen BykTM 361 N. Ejemplos de rellenos/pigmentos adecuados incluyen óxidos de metal, silicatos, carbonatos o sulfatos. Ejemplos de estabilizadores adecuados incluyen estabilizadores de UV, tal como por ejemplo fosfonitas, tioéteres o HALS (estabilizantes de luz de amina impedida) . Ejemplos de agentes de desgasificación incluyen benzoina y ciclohexano dimetanol bisbenzoato. También se pueden agregar otros aditivos, tal como aditivos para mejorar la capacidad de carga tribo.

En otro aspecto, la invención se relaciona con un sustrato que se recubre completamente o parcialmente con un recubrimiento en polvo con base en la composición de recubrimiento en ; olvo curable por calor de acuerdo con la presente invención.

En una modalidad de la invención el sustrato no es sustrato sensible al calor, por ejemplo cristal, cerámica, tabla de cemento de fibra, o metal, por ejemplo aluminio, cobre o acero. En otra modalidad de la invención, el sustrato es un sustrato sensible al calor. Por lo tanto, la invención también se relaciona con uso de una composición de recubrimiento en polvo de la invención para recubrir un sustrato sensible al calor, preferiblemente madera.

Los sustratos sensibles al calor incluyen sustratos de plástico, sustratos de madera, por ejemplo madera sólida, tal como por ejemplo: madera dura, madera blanda, contrachapado; chapado, tabletas de partícula, tableta de fibra de baja densidad, tableta de fibra de densidad media y tableta de fibra de alta densidad, laminados de madera OSB (tableros de fibra orientada) , madera aglomerada y otro sustrato en el que la madera es un constituyente importante, tal como por ejemplo sustratos de madera recubiertos por lámina, madera construida por ingeniería, madera modificada con plástico, sustratos de plástico o compuestos de madera plástico (WPC) ; los sustratos con fibras celulósicas, por ejemplo sustratos de cartón o sustratos de papel; sustratos de cuero y textiles .

Otros sustratos sensibles al calor incluyen objetos que están en combinación con un sustrato de metal con una parte sensible al calor, tal como mangueras de plástico, partes de metal pesado, bandas, por ejemplo estructuras de aluminio con bandas para calor, etc.

Ejemplos de sustratos de plástico incluyen composiciones con base en poliéster insaturado, ABS (acrilonitril butadieno estireno) , resinas de melamina-formaldehído, policarbonato, polietileno, polipropileno, monómero de etileno-propileno-dieno (EPDM) , olefina termoplástica (TPO) , poliuretano (PU) , polipropilenóxido (PPO) , óxido de polietileno (PEO) , polietilenotereftalato y nylon, por ejemplo poliamida 6,6 y combinaciones de los mismos, por ejemplo policarbonato-ABS .

Otros sustratos que son particularmente adecuados para recubrir con el recubrimiento en polvo de la invención son aquellos en donde se desea una temperatura baja de cura para la producción eficiente, tal como partes de metal pesado.

En otro aspecto, la invención se relaciona con el uso de una composición de acuerdo con la invención para recubrir completamente o parcialmente un sustrato.

También, la invención se relaciona con el uso de una composición de recubrimiento en polvo de acuerdo con la invención como una cepa, cebador o capa de recubrimiento superior.

Los mercados de recubrimiento de madera específicos en donde se puede utilizar la composición de recubrimiento en polvo de la invención incluyen muebles domésticos, tal como mesas, sillas, gabinetes, etc., camas y muebles para baño, muebles de oficina, muebles por contrato tal como muebles para niños y para colegios, muebles para hospital, muebles para restaurante y hotel, gabinetes y muebles para cocina, paneles (planos) para diseños de interiores, ventanas y puertas interiores y exteriores, estructuras para ventanas interiores y exteriores y estructuras para puertas, cerramientos exteriores e interiores y pisos de madera.

Los mercados de recubrimiento de plástico específicos en donde se puede utilizar la composición de recubrimiento en polvo de la invención incluyen aplicaciones para automóviles, tal como partes interiores para autos, recubrimientos para ruedas, parachoques, partes para bajo el capó etc., pisos flexibles, productos deportivos, cosméticos, aplicaciones audio-visuales , tal como conjuntos de TV, carcasas para computador, teléfonos, etc., aplicaciones de invernadero y platos satelitales.

En una modalidad especial, la invención se relaciona con el uso de una composición de recubrimiento en polvo de la invención para recubrir un sustrato sensible al calor, preferiblemente madera.

EJEMPLOS La invención se explica más detalle con referencia a los siguientes ejemplos no limitantes Sección experimental Síntesis y aplicación del recubrimiento en polvo Tabla 2 : Químicos Nombre químico Nombre comercial Descripción o uso Neopentil glicol Monómero Trimetilol propano Monómero Bis- fenol A hidrogenado Monómero Ácido tereftálico Monómero Ácido isoftálico Monómero Ácido fumarico Monómero Hidroxilbutil viniléter Monómero Isoforonadiisocianato Monómero Carbonato de etiléno Monómero Peróxido de dilauroilo Laurox™ S de Akzo Nobel Iniciador Peróxido de dibenzoilo Luperox™ A75 de Arkema Iniciador (BPO) peroxibenzoato de tere Trigonox™ C de Akzo Iniciador -butilo Nobel tere -butil Inhibidor hidroquinona Bis (2-etilhexanoato) de COMMETTM Octanoato de Acelerador cobalto, también cobalto de De Monchy conocido como Octanoato International B.V. de cobalto BykTM -361 N from Byk Agente de flujo Síntesis de resinas: Procedimiento general Los químicos utilizados en los siguientes ejemplos se describen en la Tabla 2.

Síntesis de resina (resina A) Un recipiente de reacción fijo con un termómetro, un agitador y un dispositivo de destilación, se llena con un catalizador de estaño y los monómeros para la primera etapa (todos los (poli) alcoholes y ácido tereftálico) como se lista en la Tabla 3. Luego se aplica agitación y se pasa un flujo de nitrógeno liviano sobre la mezcla de reacción mientras que la temperatura se eleva a 220° C. Posteriormente, para la segunda etapa el ácido fumárico junto con una cantidad pequeña de inhibidor radical se agrega a una temperatura de 180° C seguido por esterificación a 220oC. Cuando se alcanza un valor de ácido de menos de aproximadamente 15 mg de KOH/g de resina, la mezcla de reacción se enfría a 205° C. La tercera etapa de la preparación de poliéster se lleva a cabo bajo presión reducida a 205° C hasta que se alcanza un valor de ácido de aproximadamente 5 mg de KOH/g de resinaEl valor ácido de la resina se reduce adicionalmente a través de la reacción de los grupos de ácido restantes de la resina con carbonato de etileno. La cantidad utilizada es dependiente del valor del ácido antes de la adición.

Análisis de resina y co-reticulador : Se llevan a cabo mediciones de la temperatura de transición del cristal (Tg) (punto de inflexión) y mediciones de la temperatura de ebullición por medio de calorimetría de exploración diferencial (DSC) en un Mettler Toledo, TA DSC821, en atmósfera N2 y en un índice de calentamiento de 5o C/min. Se llevan a cabo mediciones de viscosidad a 160oC, en un aparato Rheometric Scientific CT 5 (Rm 265) (Mettler Toledo) . Se utiliza un rotador de 30 mm. El índice de corte aplicado es 70s-l. Los valores de ácido e hidroxilo de las resinas se determinan titrimétricamente de acuerdo con ISO 2114-2000 y ISO 4629-1978, respectivamente.

Se determina el peso por saturación (WPU) por medio de 1H-RMN en un espectrómetro de RMN 300 MHz Varían utilizando pirazina como estándar interno. Se analizan el espectro registrado con el software ACD y se calculan las áreas pico de todos los picos .

Se calcula el peso de la instauración por mol de resina con la siguiente fórmula: Wpir y Wresina son pesos de pirazina (es estándar interno) y resina, respectivamente, expresados en las mismas unidades. El M pir es pirazina de peso molecular (= 80 gr/mol) . AC=C es el área pico para los hidrógenos adheridos a los enlaces dobles carbono-carbono de las insaturaciones reactivas (componente C=C) en la resina; NC=C es el número de hidrógenos de componente particular C=C. El Apir es el área pico para la pirazina y Npir es el número de hidrógenos (= 4) .

Análisis de composición de recubrimiento en polvo Medición del análisis térmico de la composición de recubrimiento en polvo inicial y almacenada (2 meses a 25° C o 72 horas a 40° C) se llevan a cabo a través de calorimetría de escaneo diferencial (DSC) en un aparato DSC Q2000 de los instrumentos TA en atmósfera de N2. Se utiliza una muestra de composición de recubrimiento en polvo de aproximadamente 5-10 mg. La muestra se estabiliza primero a 0o C (2 minutos), luego se calienta con 5o C/min ta 200° C. Con el software de análisis acompañado con instrumentos TA, se calcula la temperatura de inicio y la temperatura de pico de la traza de DSC t.

Tabla 3 Síntesis y propiedades de las resinas utilizadas Resina no. A onómeros Cantidad (mol %) Propilenglicol Neopen ilglicol 47.9 Trimetilol propano 3.7 Ácido tereftálico 37.5 Ácido fumárico 10.9 Etileno carbonato X 2,3-epoxi propil neodecanoato Caracterización de la resina Peso por insaturación (WPU) 1028 (teórico) Peso por insaturación (WPU) 1130 (medido con RMN) Mn (teórico) 2723 Valor de hidroxil o (mg de KOH/g) 42.7 Valor de ácido (mg de KOH/g) 3.1 Tg (° C) 46.5 Viscosidad a 160° C (Pa.s) 21.2 Síntesis de viniléter basado en correticuladores : Procedimiento general Método para determinar la presencia de NCO libre.

Se registra un especto FT-IR en un aparato Varían Excalibur equipado con accesorios ATR (Golden Gate) . Un pico característico para el NCO libre se puede encontrar a 2250 cm-1. La presencia de un pico en esta posición se refiere a grupos NCO libres.

Síntesis de correticulador (I) Un recipiente de reacción fijo con un termómetro, un agitador y un dispositivo de destilación, se llena con un catalizador de estaño y los monómeros para la primera etapa (todos los (poli) alcoholes , ácido isoftálico) como se lista en la Tabla 4. Luego se aplica agitación y se pasa un flujo de nitrógeno liviano sobre la mezcla de reacción mientras que la temperatura se eleva a 220° C. Posteriormente, para la segunda etapa un viniléter como se lista en la Tabla 3 y un catalizador de estaño se agregan a una temperatura de 120° C. Posteriormente, un isocianato como se lista en la Tabla 3 se dosifica de tal manera que la mezcla de reacción se mantiene por debajo de 120oC durante la adición. Después de dosificar todo el isocianato, la temperatura se mantiene o se establece a 120oC y se mantiene en esta temperatura durante aproximadamente media hora. Luego, se agrega n-butanol hasta que todo el NCO ha reaccionado (medido utilizando FT-IR como se describió anteriormente) . La temperatura se mantiene a 120oC y se aplica vacío (0.1 bar) para remover todos los volátiles. Después de vacío se descarga el contenido del recipiente.

Tabla 4. Síntesis y propiedades del correticulador Correticulador I Tipo Viniléter uretano Cantidad (mol %) Hidroxil butil vinil éter 28.5 Isoforona diisocianato 28.5 Bisfenol hidrogenado A 14.3 Neopentilglicol 14.3 Ácido Isoftálico 14.3 Caracterización del correticulador Mn (teórico) 1152 Peso por insaturación en g/mol ( PU) 576 (teórico) Peso por insaturación en g/mol (WPU) 623 (determinado utilizando 1H RMN) Fase Amorfo Tm o Tg (oC) Tg = 41° C Valor de hidroxilo (mg de KOH/g) 1.0 Valor de ácido (mg de KOH/g) 0.5 Viscosidad a 160° C (Pa.s) 3.9 Preparación de la composición de recubrimiento en polvo, aplicación y análisis: Las composiciones de la composición de recubrimiento en polvo probadas se dan en las tablas adelante. Los componentes se extruden a 60oC utilizando un extrusor de Sinfín Gemelo Prisma (200 rpm, torque > 90%) . El extrudido se muele y se tamiza; las fracciones de tamizado más pequeñas de 90 micrones se utilizan como una composición de recubrimiento en polvo. Las composiciones de recubrimiento en polvo se aplican con pistola de rociado de aplicación en polvo corona en un panel de aluminio ALQ y se cura en varias temperaturas durante 15 minutos en un horno de convección (Heraeus UT 6120) . El espesor de la capa de recubrimiento aplicada es aproximadamente 60 µt?.

Preparación de la composición de recubrimiento en polvo La relación de la resina: la correticulador se selecciona en instauración de 3:2 mol. La cantidad de iniciador en el sistema de iniciación térmico es con base en el peso total del sistema de resina (por ejemplo x mol iniciador por kg del sistema de resina) . La cantidad de inhibidor en el sistema de iniciación es con base en el peso total del sistema de resina. La cantidad de acelerador en el sistema de iniciación es con base en el peso total del sistema de resina (por ejemplo x mol de acelerador por kg de sistema de resina) . La cantidad de agente de flujo se calcula en % en peso de la composición de recubrimiento en polvo total. En todas las composiciones de recubrimiento en polvo se utiliza el agente de flujo es 0.8 % en peso, a menos que se indique de forma diferente.

Flujo de la composición de recubrimiento en polvo Las características de flujo (flujo) de la composición de recubrimiento en polvo en el sustrato se puede determinar al comparar el flujo del recubrimiento con paneles de Flujo de Recubrimiento en Polvo PCI (Paneles de Prueba ACT Inc.) en un espesor de recubrimiento de aproximadamente 60 µp?. El índice de flujo es de 1 a 10, con 1 que representa el recubrimiento más robusto y 10 que representa el recubrimiento con el mejor flujo.

Ejemplo 1 y experimento comparativo A.

Tabla 5 flujo y estabilidad de composición de recubrimiento en polvo después de almacenamiento para 2 meses a 25° C.

Los ejemplos 1.1 y 1.2 y el ejemplo comparativo A.l demuestran claramente el uso benéfico de los peróxidos de acuerdo con la invención con respecto a su estabilidad química de almacenamiento como se puede ver a partir de la disminución en el flujo después de almacenamiento de la composición de recubrimiento en polvo.

Adicionalmente estos experimentos indican que el DSC se puede utilizar para evaluar fácilmente la estabilidad de almacenamiento y el flujo. En el caso en que la temperatura de inicio/pico de curado permanece igual o se incrementa, el flujo permanece igual, mientras que en el caso en que la temperatura de inicio/pico se reduce también se reduce el flujo .

Con el fin de evaluar el efecto sobre las características de flujo utilizando cantidades mínimas de formulaciones de recubrimiento en polvo, esta metodología DSC se emplea sobre las muestras almacenadas a 40° C como se muestra en la tabla 6 y 7.

Ejemplo 2.

Tabla 6 Estabilidad de composición de recubrimiento en polvo después de 72 horas a 40° C.

Ej . # ej emplo 2.1 2.2 comparativo A.2 Resina A A A Co-reticulador I I I Sistema de; iniciación Iniciador Trigonox™ C Luperox™ A75 Laurox™ S 92.0 mmol/kg 92.0 mmol/kg 92.0 mmol/kg Nombre químico peroxibenzoato Peróxido de Peróxido de de tere -butilo dibenzoilo dilauroilo Inhibidor tere -butil tere -butil tere -butil hidroquinona hidroquinona hidroquinona 500 ppm 500 ppm 500 ppm Acelerador Co Co Co 3.0 mmol/kg 3.0 mmol/kg 3.0 mmol/kg Extrusión Ok Ok Ok Temperatura de 107.7 111.6 100.2 comienzo inicial (° C) Temperatura de 111.8 122.1 106.5 pico inicial (° O Temperatura de 91.2 114.2 101.5 inicio después de 72 horas a 40° C (° C) Temperatura de 97.3 123.8 108.9 pico después de 72 horas a 40° C (° O Como se puede observar claramente a partir de los datos en la tabla 6 luego de almacenamiento a 40° C el flujo que emplea los peróxidos de acuerdo con la invención sigue siendo bueno como se indica por los datos DSC mientras que a 40° C se observa aún un deterioro adicional de las características de flujo. Se comparan estos ejemplos 2.1 y 2.2 finales (la temperatura de inicio/pico de DSC permanece igual o se incrementa) con el experimento comparativo A2 (la temperatura de inicio/pico de DSC disminuye) .

Ejemplo 3.

Tabla 7 Estabilidad de composiciones de recubrimiento en polvo que comprenden Luperox A 75 después de 72 horas a 40° C.

Estos ejemplos muestran claramente que la presencia de un catalizador de metal de transición (el acelerador) no influencia las características de flujo luego de curado (el ejemplo 3.4 vs 3.2 donde las temperaturas de pico/ inicio permanecen iguales) . Adicionalmente , estos ejemplos demuestran el efecto positivo sobre las características de flujo cuando se emplea un inhibidor de tipo hidroquinona (3.1 vs 3.2 y 3.3 vs 3.4 ya que las mayores temperatura pico/inicio indican un mejor flujo) .

Claims (13)

NOVEDAD DE LA INVENCION Habiendo descrito la presente invención como antecede, se considera como una novedad y, por lo tanto, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes: REIVINDICACIONES

1. Una composición de componente de recubrimiento en polvo curable al calor que comprende una resina que contiene insaturaciones reactivas y en donde todas de dichas insaturaciones reactivas son enlaces dobles carbono- carbono conectados directamente a un grupo de retiro de electrón un sistema de iniciación térmico que comprende un peróxido escogido del grupo de compuestos representados por la fórmula (1) , en donde Rl y R2 cada uno independientemente significa un alquilo opcionalmente sustituido de 1 a 30 átomos de C, en donde el 1 a 30 átomos de C no incluye los átomos de C de los sustituyentes o un arilo opcionalmente sustituido de 6 a 18 átomos de C, en donde los 6 a 18 átomos de C no incluye los átomos de C de los sustituyentes , y un co-reticulador escogido del grupo de viniléteres, vinileteruretanos , vinilésteres , vinilamidas, itaconatos, enaminas, vinilureas y mezclas de los mismos.

2. Composición de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el peróxido es peróxido de benzoilo o peróxido de lauroilo .

3. Composición de acuerdo con la reivindicación 1 o la reivindicación 2, en donde el co-reticulador se escoge del grupo de viniléteres, vinilésteres y mezclas de los mismos.

4. Composición de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1-3, en donde la composición comprende adicionalmente un inhibidor.

5. Composición de acuerdo con la reivindicación 4, en donde el inhibidor es una hidroquinona o un catecol.

6. Composición de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1-5, en donde la cantidad del peróxido se selecciona de tal manera que cuando la composición de recubrimiento en polvo se aplica a un sustrato y se cura a una temperatura de 130° C durante 20 minutos, el recubrimiento resultante resiste por lo menos 50 frotamientos dobles de acetona.

7. Composición de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1-6, en donde la resina es un poliéster.

8. Composición de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1-7, en donde las insaturaciones reactivas de la resina se basan sobre ácido maleico, ácido fumárico, ácido itacónico, ácido acrílico y/o ácido metacrílico.

9. Proceso para la preparación de una composición de recubrimiento en polvo de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1-8 que comprende las etapas de: a. mezclar los componentes de la composición de recubrimiento en polvo para obtener una premezcla b. calentar la premezcla para obtener un extrudado c. enfriar el extrudado para obtener un extrudado solidificado y d. romper el extrudado solidificado en pequeñas partículas para obtener la composición de recubrimiento en polvo .

10. Proceso para recubrir un sustrato que comprende las siguientes etapas: 1) aplicar una composición de recubrimiento en polvo de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1-8 a un sustrato 2) calentar el sustrato.

11. Sustrato que se recubre completa o parcialmente con una composición de recubrimiento en polvo de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1-8.

12. Uso de una composición de recubrimiento en polvo de una cualquiera de las reivindicaciones 1-8 para recubrir un sustrato sensible al calor.

13. Uso de acuerdo con la reivindicación 8, en donde el sustrato sensible al calor es madera.