CN103788841A - 单组分可热固化的粉末涂料组合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种单组分的粉末涂料组合物，其包含：含有反应性不饱和基团的树脂，并且其中所有所述反应性不饱和基团都是直接与吸电子基团相连的碳碳双键；含有过渡金属催化剂和过氧化物的热引发体系，其中所述过氧化物选自过氧化酯、单-过氧化碳酸酯及其混合物的组；选自下列组的共交联剂：乙烯基醚、乙烯基酯、乙烯基酰胺、衣康酸酯、烯胺及其混合物。

Description

单组分可热固化的粉末涂料组合物

本申请是2009年11月6日递交的中国专利申请200980144643.0(PCT/EP2009/064728)的分案申请。

本发明涉及一种可热固化的粉末涂料组合物、其制备方法、用所述粉末涂料组合物涂布基材的应用、被所述粉末涂料组合物涂布的基材以及使用所述粉末涂料组合物涂布基材的方法。

如G.Maggiore在Pitture e Vernice Europe 1/92，pp.15-22的文章“Oveview of the powder coatings market worldwide”以及D.Richart的报告“Powder Coating：Current Developments，Future Trends”(Waterborne，High-Solids and Powder Coatings Symposium，1995年2月22-24)所显示，人们仍在继续研究可以在基材热应力较小的情况下固化以及因而适用于热敏性基材(例如木材和塑料)的粉末涂料组合物。

除了期望粉末涂料组合物能在低温下固化之外，还期望所述粉末涂料组合物能在挤出机中加工。

因此，需要一种能平衡在低温(例如最高130℃)下固化能固化至可接受程度的能力和在挤出机中良好可加工性的粉末涂料组合物。这种粉末涂料组合物将不仅适用于非热敏性基材，而且特别适用于热敏性基材。

此外，期望获得一种与双组分粉末涂料组合物相反的单组分粉末涂料组合物，该单组分粉末涂料组合物可以提供具有更佳性能(例如外观、耐丙酮性、耐冲击性等)的涂层。

因此，本发明的目的是提供一种在挤出机中易于加工并且如果在低温(例如在最高130℃)下固化时可以固化至可接受程度的单组分可热固化粉末涂料组合物。

该目的通过一种单组分可热固化的粉末涂料组合物实现，其包含：含有反应性不饱和基团的树脂，并且其中所有所述反应性不饱和基团都是直接与吸电子基团相连的碳碳双键；含有过渡金属催化剂和过氧化物的热引发体系，其中所述过氧化物选自过氧化酯、单-过氧化碳酸酯及其混合物的组；共交联剂，所述共交联剂选自乙烯基醚、乙烯基酯、乙烯基酰胺、衣康酸酯、烯胺及其混合物的组。

本发明组合物的另一个优点是可以具有令人满意的流动性。

粉末涂料组合物在基材上的流动特性(流动性)可以通过涂料(涂层厚度约为60μm)与PCI粉末涂料流动板(ACT Test Panels Inc.)的流动性对比来确定。流动性等级从1到10，1代表最不平滑的涂料，而10代表流动性最好的涂料。

“在挤出机中易于加工”指的是粉末涂料组合物能挤出形成挤出物而不形成凝胶颗粒，优选不形成凝胶。

“固化至可接受的程度”指的是当粉末涂料在最高130℃固化例如至多20分钟、优选至多15分钟时，能抵抗至少50次丙酮双向摩擦(ADR)。

为了本发明的目的，“丙酮双向摩擦”(acetone double rub，ADR)指的是用在丙酮中浸泡过的棉布包裹重量为980mg、接触表面积为2cm²的锤头，然后使该锤头在厚度约为60μm的涂层表面进行往复运动。每20次摩擦后，将布浸泡在丙酮中。继续测试进行直至涂层被移除(并记下得到的ADR数)或直至达到100次ADR。

优选地，当用本发明的粉末涂料组合物涂覆基材(例如铝基材，例如ALQ板材)并且在最高130℃的温度下固化例如至多20分钟、优选至多15分钟时，由所述涂料组合物制备的涂层能抵抗至少60次ADR，例如至少70次ADR、至少80次ADR、至少90次ADR或至少100次ADR。

在本发明的范围内，“可热固化”指的是，可以通过使用热来实现粉末涂料组合物的固化。本发明组合物中存在的热引发体系使该热固化成为可能。热固化的优点为：在无需使用附加设备(例如产生UV光或加速电子的设备)来加热粉末涂料组合物的单步法中，可以粉末涂料在基材上熔融并固化；而粉末涂料组合物在基材上的辐射固化需要两步使粉末涂料在基材上熔融并固化。在所述两步的辐射固化中，首先用热使粉末涂料组合物在基材上熔融，然后用UV辐射或电子束辐射使其固化。热固化特别适用于涂布3D物体。

优选地，本发明的粉末涂料组合物在60-130℃的温度下固化。更优选，固化温度为至少65℃，甚至更优选至少70℃，例如至少75℃，例如至少80℃。更优选，固化温度为至多125℃，甚至更优选为至多120℃，具体为至多115℃，具体为至多110℃，例如至多105℃或例如至多100℃。在具体的实例中，例如对于更加热敏性的基材来说，在甚至更低的温度(例如在低于100℃、低于95℃、低于90℃或甚至低于85℃的温度)下固化所述粉末涂料组合物可能是有利的。

“粉末涂料组合物”指的是可以作为干燥(没有溶剂或其它载体)细颗粒固体来涂覆基材的组合物，当其熔化并融合之后，形成粘附基材的连续膜。

本文中过渡金属催化剂和过氧化物含量是基于粉末涂料组合物中树脂和共交联剂(树脂体系)的量来计算。换句话说，树脂体系是含有反应性不饱和基团的树脂加上共交联剂，不包括常用的粉末涂料组合物添加剂，例如颜料、填料等。

树脂包含反应性不饱和基团，其中反应性不饱和基团是直接与吸电子基团相连的碳碳双键。“反应性不饱和基团”指的是直接与吸电子基团相连、可与由引发剂产生的自由基反应的碳碳双键。为了避免引起混淆，反应性不饱和基团不包含芳香环。

合适的树脂的例子包括聚酯、聚丙烯酸酯(＝丙烯酸树脂)、聚氨酯、环氧树脂、聚酰胺、聚酯酰胺、聚碳酸酯、聚脲等，以及它们的混合物。优选的树脂为聚酯。

反应性不饱和基团(直接与吸电子基团相连的碳碳双键)可以位于树脂的主链、树脂(主链)的侧链、树脂的末端或在这些位置的组合上。

优选本发明粉末涂料组合物中所用的具有反应性不饱和基团的树脂是基于富马酸、马来酸、衣康酸、丙烯酸和/或甲基丙烯酸，更优选所用的具有反应性不饱和基团的树脂是基于富马酸和/或马来酸。下面描述了如何将这些反应性不饱和基团引入树脂的的实施例。

聚酯通常是多元醇和多元羧酸的缩聚产物。

可用于制备聚酯的多元羧酸的例子包括间苯二甲酸、对苯二甲酸、六氢化对苯二甲酸、2，6-萘二甲酸和4，4’-氧双苯甲酸、3，6-二氯邻苯二甲酸、四氯邻苯二甲酸、四氢化邻苯二甲酸、六氢化对苯二甲酸、六氯内次甲基四氢邻苯二甲酸、内次甲基四氢邻苯二甲酸、邻苯二甲酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸、己二酸、琥珀酸和1，2，4-苯三酸。这些示例性的酸可以酸的形式使用，或者以其他可用的形式使用，例如其酸酐、酰氯或低烷基酯的形式。也可以使用酸的混合物。此外还可以使用羟基羧酸和内酯。实例包括羟基特戊酸和ε-己内酯。

多元醇(特别是二醇)可与上述的羧酸和其类似物反应来制备聚酯。多元醇的实例包括脂肪族二醇，例如乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇(新戊二醇)、2，5-己二醇、1，6-己二醇、2，2-双(4-羟基环己基)丙烷(氢化双酚A)、1，4-二羟甲基环己烷、二乙二醇、二丙二醇和2，2-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]丙烷、新戊二醇的羟基特戊酸酯和4，8-双(羟甲基)三环[5，2，1，0]癸烷(＝三环癸烷二甲醇)和2，3-丁二醇。

三官能的或更多官能的醇(一起称为多元醇)或酸可用于制备支化聚酯。合适的多元醇或多元酸的例子是丙三醇、己三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇和1，2，4-苯三酸。

单官能的酸(例如对叔丁基苯甲酸、苯甲酸、间甲基苯甲酸、肉桂酸、巴豆酸)可用于聚合物链的封端。

优选地，本发明粉末涂料组合物中的树脂是由至少下列单体制成的聚酯：对苯二甲酸、新戊二醇和/或丙二醇。聚酯中可以存在三羟甲基丙烷用于支化。

聚酯可以通过公知的聚合方法用酯化反应和/或酯交换反应制备，或通过使用酶的酯化反应和/或酯交换反应。例如，如果需要，可以使用常用的酯化反应催化剂，例如丁基氯代二氢氧化锡、二丁基氧化锡、钛酸四丁酯或丁基锡酸。这些酯化反应催化剂的用量基于聚酯的总重量通常约为0.1wt％。

可以选择聚酯的制备条件以及COOH/OH之比使得到的最终产物的酸值或羟值在该值的指定范围内。

优选地，在160℃用本文描述的方法测得聚酯树脂的粘度在2到30Pa.s的范围内。

树脂还可以是聚丙烯酸酯(也称为丙烯酸树脂)。通常，丙烯酸树脂是基于(甲基)丙烯酸的烷基酯，可选与苯乙烯组合。这些(甲基)丙烯酸烷基酯可以用羟基或缩水甘油基官能的(甲基)丙烯酸来代替。(甲基)丙烯酸烷基酯的例子包括：(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、丙烯酸乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯以及它们的混合物。

为了得到具有羟基官能团的丙烯酸树脂，丙烯酸树脂包含羟基官能的(甲基)丙烯酸，并优选与(甲基)丙烯酸烷基酯组合。羟基官能的(甲基)丙烯酸酯的例子包括(甲基)丙烯酸羟乙基酯、(甲基)丙烯酸羟丙基酯等。

为了得到具有缩水甘油基官能团的丙烯酸树脂，丙烯酸树脂包含缩水甘油基官能的(甲基)丙烯酸酯，并优选与(甲基)丙烯酸烷基酯组合。缩水甘油基官能的(甲基)丙烯酸酯的例子包括(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等。

很明显，还可以合成既有羟基官能团又有缩水甘油基官能团的丙烯酸树脂。

聚氨酯可以例如通过(多元)醇和(多)异氰酸酯在(如果需要时)催化剂和其他添加剂的存在下用公知的加聚反应来制备。

例如，如果需要，可以使用常用的催化剂，例如叔胺或有机金属化合物，诸如三(2-乙基己酸)单丁基锡、钛酸叔丁酯或二月桂酸二丁锡。这些催化剂的用量例如基于树脂的总重量通常约为0.01wt％。

可用于制备聚氨酯的(多元)醇的例子与可用于制备聚酯的那些一样。

可用于制备聚氨酯的(多)异氰酸酯的实例包括但不限于：二异氰酸酯，例如甲苯2，4-二异氰酸酯、甲苯2，6-二异氰酸酯、4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯、2，4’-二苯甲烷二异氰酸酯、2，2’-二苯甲烷二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯、5-异氰酸酯基-1-(异氰酸根合甲基)-1，3，3-三甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯)、间-四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷4，4’-二异氰酸酯、亚萘基1，5-二异氰酸酯或1，4-苯二异氰酸酯；以及三异氰酸酯，例如三苯甲烷-4，4’，4”-三异氰酸酯。

树脂还可以是聚环氧化物(也称为环氧树脂)。环氧树脂可以例如用酚类化合物与表氯醇结合来制备得到下列环氧树脂，例如双酚A二环氧甘油醚(诸如可商购的Epicote^TM1001)或酚醛树脂(Novolac)环氧化物。

聚酰胺可以例如通过二元胺和二羧酸的缩聚反应制备。

二羧酸可以是支化的、非线性的或线性的。合适的二羧酸的实例为例如：邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、1，4-环己烷二羧酸、萘-2，6-二甲酸、环己烷二乙酸、联苯-4，4’-二羧酸、苯二(羟基乙酸)、癸二酸、琥珀酸、己二酸、戊二酸和/或壬二酸。

合适的脂肪族二元胺的实例包括例如：异佛尔酮二胺、1，2-乙二胺、1，3-丙二胺、1，6-六亚甲基二胺、1，12-十二烷基二胺、1，4-环己烷二甲胺、哌嗪、对苯二甲胺和/或间苯二甲胺。多元胺还可以利用支化组分而成为支化的。支化组分的合适的例子包括胺，例如二亚烷基-三胺(诸如二亚乙基-三胺或二-六亚甲基-三胺)；二亚烷基-四胺或二亚烷基-五胺；酸，例如1，3，5-苯三甲酸、1，2，4-苯三酸酐或1，2，4，5-苯四酸酐；以及多官能的氨基酸，例如天冬氨酸和谷氨酸。

聚酯酰胺是既含有酯键(聚酯中的)又含有酰胺键(聚酰胺中的)的树脂，可以例如用单、双、三或多官能的单体制备，例如有羧酸官能团的单体、有羟基官能团的单体、有胺官能团的单体和/或有这些官能团的组合的单体。

原则上，可以使用羟基官能的任何固态聚碳酸酯。羟基官能的聚碳酸酯可商购自多种来源。

聚脲可以例如通过(多)异氰酸酯和(多元)胺在(如果需要时)催化剂和与上述聚氨酯用的类似的其他添加剂的存在下通过公知的加聚反应来制备。适用于制备聚脲的(多元)胺包括上面所列举用于聚酰胺的那些。适用于制备聚脲的(多)异氰酸酯包括上面所列举用于聚氨酯的那些。

反应性不饱和基团可构建在树脂主链中，例如通过羟基官能的单体(例如前面提到的多元醇)与不饱和羧酸或酸酐(例如富马酸、马来酸、柠康酸、衣康酸或中康酸)反应。

其中可以通过羟基官能的单体与不饱和羧酸的反应而将反应性不饱和基团构建在树脂主链中的树脂例如为聚酯。

同样，反应性不饱和基团可以通过树脂(例如缩水甘油基官能的丙烯酸酯)中环氧基官能的侧基与不饱和羧酸(例如甲基丙烯酸或丙烯酸或富马酸、马来酸、柠康酸、衣康酸或中康酸的单酯，优选与甲基丙烯酸酯或丙烯酸)反应而连接到树脂的侧基上。

同样，反应性不饱和基团可以通过树脂(例如羟基官能的丙烯酸酯)中羟基官能的侧基与不饱和羧酸(例如甲基丙烯酸或丙烯酸)或不饱和羧酸酐(例如衣康酸、马来酸或柠康酸的酸酐)反应而连接到树脂的侧基上。

反应性不饱和基团还可以例如通过羟基官能、环氧基官能或胺官能的端基与不饱和羧酸(例如富马酸、马来酸、柠康酸、衣康酸、中康酸或它们的单酯、甲基丙烯酸、丙烯酸)反应而连在树脂的末端。因此，具有羟基、胺或缩水甘油基端基的树脂可以与所述羧酸反应。

同样或可选地，可以用含有反应性不饱和基团的羟基官能的化合物通过与二异氰酸酯反应形成氨酯键或脲键来修饰羟基或胺官能的树脂。这种修饰可以在侧羟基上进行也可以在端羟基上进行。

有时，酯化反应期间也存在少量抑制剂以防止：因乙二醇中可能存在的过氧化物而产生的不饱和基团的损失以及因酯化温度而产生的不稳定性。

用¹H-NMR测得的每单位不饱和基团树脂的重量(WPU)通常小于7500，优选小于1500，例如小于1150或小于1100或小于1000g/摩尔和/或优选大于100、更优选大于250g/摩尔，例如大于500g/摩尔。

如Journal Of Applied Polymer Science，Vol.23，1979，pp25-38(其全部内容都通过引用结合于此)所描述或由本文实验部分描述的方法，可以通过例如¹H-NMR来测定WPU。在实验部分的方法中，每单位不饱和基团的重量(WPU)通过¹H-NMR在300MHz的Varian NMR光谱仪上用吡嗪作为内标来测定，或者用Mn除以树脂和/或共交联剂的合成中所添加的不饱和基团的量而从理论上确定WPU。

在无定形树脂的情况下，该树脂的玻璃化转变温度(Tg)优选为至少20℃，更优选为至少25℃。优选地，树脂是Tg为至少40℃、优选至少45℃和/或Tg为至多65℃、优选至多60℃(例如为至多55℃、例如为至多50℃)的聚酯。

树脂中酸基的含量通过KOH滴定酸/酸酐基团来确定。酸基的含量表述为以mg KOH/g树脂计的酸值(AV)。

树脂中羟基的含量通过乙酸酐滴定羟基以及KOH的反滴定来确定。羟基的含量表述为以mg KOH/g树脂计的羟值(OH-值或OHV)。

如果羟值小于酸值，树脂被归类为酸官能的。如果期望得到羧基官能的树脂，树脂的羟值通常低于10mg KOH/g树脂。

如果酸值小于羟值，树脂被归类为羟基官能的。如果期望得到羟基官能的树脂，树脂的酸值通常低于10mg KOH/g树脂。

本发明粉末涂料组合物中树脂的羟值通常在0-70mg KOH/g树脂的范围内。

如果本发明粉末涂料组合物中使用了乙烯基醚或乙烯基酯共交联剂，那么期望得到酸值小于10、优选小于5mg KOH/g树脂的树脂，优选为聚酯。如果所用的共交联剂不是乙烯基醚或乙烯基酯，树脂(优选为聚酯)的酸值可以在0-250、例如在0-60mg KOH/g树脂的范围内。

原则上树脂的数均分子量(Mn)并不重要，例如可以为1000-20000Da。优选地，树脂的Mn为至少1500Da，例如为至少2000Da和/或优选至多8000Da，例如在无定形树脂的情况下为至多4000Da和/或在结晶树脂的情况下优选为至多15000Da。优选地，树脂是数均分子量(Mn)在1500-8000Da范围内(例如在2100-4000Da范围内)的聚酯。

当在本文中使用时，术语“热引发体系”指的是引发自由基聚合的体系。

根据本发明的粉末涂料组合物的固化通过加热的方式来进行；即所述粉末涂料组合物是可热固化的。热引发体系中的热引发剂在加热期间产生能引发下列聚合反应的(游离)自由基：树脂中的反应性不饱和基团与共交联剂的不饱和基团相结合的聚合反应或与树脂中反应性不饱和基团相结合的聚合反应。

过渡金属催化剂可以选自过渡金属盐、过渡金属络合物或其混合物的组。过渡金属是原子序数从(包括等于)21到(包括等于)79的元素。在化学和物理中，原子序数(也称为质子序数)是一个原子核中内存在的质子数量。通常用符号Z表示。原子序数唯一地代表一种化学元素。因为原子的电中性，所以原子序数等于电子数。合适的过渡金属化合物的实例是下列过渡金属的化合物：Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo、W等，优选Mn、Fe、Co或Cu。从环境保护出发，最优选使用Cu、Fe或Mn。

过渡金属催化剂中的过渡金属盐或过渡金属络合物部分优选为有机的，例如有机酸过渡金属盐或其衍生物，例如过渡金属碳酸盐或过渡金属乙酰乙酸盐，例如可以使用过渡金属乙基己酸盐。如果使用铜的化合物，可以例如是Cu⁺盐或Cu²⁺盐的形式。如果使用锰的化合物，可以例如是Mn²⁺盐或Mn³⁺盐的形式。如果使用钴的化合物，可以例如是Co²⁺盐的形式。

过渡金属催化剂的最优量取决于过渡金属的选择以及过氧化酯或单过氧化碳酸酯的选择，但是可以很容易由本领域普通技术人员通过常规实验确定。通常，所选过渡金属催化剂的量在每kg树脂体系0.00001-25mmol过渡金属催化剂的范围内。

优选地，过氧化物是式(1)的单过氧化碳酸酯或过氧化酯，

其中R¹、R²和R³每一个都独立地代表一个烷基，并且其中X代表R⁴或OR⁴，其中R⁴代表烷基、芳基或低聚物或聚合物。

优选地，R¹、R²和R³每一个都独立地代表一个1-6碳原子的烷基，更优选甲基或乙基。最优选，所述过氧化物是式(1)的化合物，其中R¹代表甲基，R²代表甲基并且R³代表乙基或甲基。优选地，所述过氧化物是过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化2-乙基己酸叔丁酯、过氧化2-乙基己酸叔戊酯或过氧化2-乙基己基碳酸叔丁酯。

优选R⁴代表一个6-20碳原子的芳基，优选R⁴代表苯基或R⁴代表一个1-20碳原子的烷基，更优选代表一个6-12碳原子的烷基。

适用于本发明组合物的式(1)的单过氧化碳酸酯和/或过氧化酯是能引发自由基与粉末涂料组合物中树脂上的反应性不饱和基团发生交联反应的过氧化物。

过氧化酯的实例包括过氧化苯甲酸叔丁酯(Trigonox C)、过氧化乙酸叔丁酯(Trigonox F-C50)、过氧化苯甲酸叔戊酯(Trigonox 127)、过氧化乙酸叔戊酯(Trigonox 133-CK60)、过氧化2-乙基己酸叔丁酯(Trigonox 21S)、过氧化二乙基乙酸叔丁酯(Trigonox 27)、过氧化特戊酸二叔丁酯(Trigonox 25-C75)、过氧化新庚酸叔丁酯(Trigonox 257-C75)和过氧化新癸酸异丙苯苄酯(Trigonox 99-C75)。单过氧化碳酸酯的实例包括过氧化2-乙基己基碳酸叔丁酯(Trigonox 117)、过氧化异丙基碳酸叔丁酯(Trigonox BPIC75)和过氧化2-乙基己基碳酸叔戊酯(Trigonox 131)。需要指出的是Trigonox是来自Akzo Nobel的商标。

当然本发明的粉末涂料组合物中还可以使用式(1)过氧化物的混合物。

式(1)过氧化物的最优量取决于过渡金属的选择以及过氧化酯或单过氧化碳酸酯的选择，但是可以很容易由本领域普通技术人员通过常规实验确定。通常，式(1)过氧化物的量为至少1mmol过氧化物/kg树脂体系，优选为至少10、更优选为至少25mmol过氧化物/kg树脂体系。通常，式(1)过氧化物的量为至多1000mmol过氧化物/kg树脂体系，优选为至多500，例如至多250或至多200mmol过氧化物/kg树脂体系。

优选地，选择引发体系的用量，使得将本发明粉末涂料组合物涂覆在基材并在130℃的温度下固化20分钟后，所产生的涂层抵抗至少50次、优选至少70次的丙酮双向摩擦。本文中描述了测定丙酮双向摩擦的方法。

用在本发明组合物中的共交联剂选自下列组：乙烯基醚、乙烯基酯、乙烯基酰胺、衣康酸酯、烯胺以及它们的混合物，优选选自乙烯基醚、乙烯基酯和它们的混合物的组。

乙烯基醚是具有乙烯基醚片段(见表1中的式(2))的单体、低聚物或聚合物。本发明粉末涂料组合物中的共交联剂是例如乙烯基醚。液态乙烯基醚的实例包括单(醇)官能的乙烯基醚，例如乙基乙烯基醚、4-羟丁基乙烯基醚、2-羟乙基乙烯基醚、二乙二醇单乙烯基醚或4-(羟甲基)环己基甲基乙烯基醚(1，4-环己烷二甲醇乙烯基醚)；二醇官能的乙烯基醚，例如丁二醇二乙烯基醚，二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、四乙二醇二乙烯基醚、聚-THF^TM290-二乙烯基醚、己二醇二乙烯基醚、1，4-环己烷二甲醇二乙烯基醚；三醇官能的乙烯基醚，例如三羟甲基丙烷三乙烯基醚、1，2，4-三乙烯基环己烷；以及单氨基官能的乙烯基醚，例如3-氨基丙基乙烯基醚。

例如，乙烯基醚可以用二甲酯和羟基官能的乙烯基醚来制备形成乙烯基醚酯。

无定形或半结晶的乙烯基醚的实例包括乙烯基醚氨酯、乙烯基醚聚酯聚氨酯、乙烯基醚脲和乙烯基醚聚酯脲。乙烯基醚聚酯聚氨酯的聚酯部分通常是多元醇和多元羧酸的缩聚产物，可能有相同的单体并且可以通过与上述聚酯合成类似的方法来合成。乙烯基醚聚酯聚氨酯的聚酯部分可以是饱和的或不饱和的并且可以与树脂相似。

为了制备乙烯基醚氨酯，可以使异氰酸酯与羟基官能的乙烯基醚和/或多元醇反应。为了制备乙烯基醚聚酯聚氨酯，可以使异氰酸酯与羟基官能的乙烯基醚和羟基官能的聚酯(例如上面所描述的聚酯)反应。这些反应是(多)异氰酸酯和(多元)醇在催化剂和其他添加剂的存在下(如果需要时)的公知的加聚反应。本文中给出了催化剂、其他添加剂、多元醇和异氰酸酯的一些实例(例如参见聚氨酯部分)。

乙烯基醚的实例还包括乙烯基醚聚酯，其例如可以通过酸官能的聚酯(例如本文中所列举的)与羟基官能的乙烯基醚(例如本文中所列举的)来制备。当然，也可以通过羟基官能的或烷基官能的聚酯与羟基官能的乙烯基醚的酯交换反应来制备乙烯基醚聚酯。

乙烯基酯是具有乙烯基酯片段(见表1中的式(3))的单体、低聚物或聚合物。乙烯基酯的实例包括单官能的乙烯基酯，例如硬脂酸乙烯基酯、棕榈酸乙烯基酯、苯甲酸乙烯基酯、月桂酸乙烯基酯、己酸乙烯基酯、新戊酸乙烯基酯、油酸乙烯基酯、甲基丙烯酸乙烯基酯、癸酸乙烯基酯、溴乙酸乙烯基酯、肉豆蔻酸乙烯基酯、戊酸乙烯基酯、壬酸乙烯基酯、庚酸乙烯基酯、苯乙酸乙烯基酯、马来酸(二)乙烯基酯、十一烷酸乙烯基酯、碘乙酸乙烯基酯、2-萘甲酸乙烯基酯、3-氯-丁酸乙烯基酯、4-氯-丁酸乙烯基酯、2-氯-丁酸乙烯基酯；双官能的乙烯基酯，例如己二酸二乙烯基酯，富马酸二乙烯基酯、癸二酸二乙烯基酯、邻苯二甲酸二乙烯基酯和对苯二甲酸二乙烯基酯；以及多官能的乙烯基酯，例如1，2，4-苯三酸三乙烯基酯。

乙烯基酰胺是具有乙烯基酰胺片段(见表1中的式(4))的单体、低聚物或聚合物。

衣康酸酯是具有衣康酸酯片段(见表1中的式(5))的单体、低聚物或聚合物。液态衣康酸酯的实例包括衣康酸二乙酯、衣康酸二丁酯等。固态衣康酸酯的实例包括衣康酸二甲酯。无定形衣康酸酯的实例在上文中给出(参见用衣康酸的单酯或衣康酸改性的树脂部分)。因为含有基于衣康酸不饱和基团的树脂可以均聚，含有衣康酸基不饱和基团的树脂可用于与包含衣康酸基不饱和基团的低聚物或聚合物结合作为共交联剂。

烯胺是具有烯胺片段(见表1中的式(6))的单体、低聚物或聚合物。

本文中定义：单体的Mn低于500Da，低聚物的Mn低于1500Da，而聚合物的Mn为至少1500Da。

表1.本发明组合物中所用的共交联剂选自包含一种或更多种下列片段的单体、低聚物或聚合物的组：乙烯基酯、乙烯基醚、乙烯基酰胺、衣康酸酯和/或烯胺片段。片段的连接点用表示。

如果树脂中直接与吸电子基团相连的碳碳双键能与树脂本身反应(即树脂是可均聚的)，如含有丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或衣康酸酯片段的一些树脂，那么树脂和共交联剂可以含有相同的片段，因此在一个具体的实施方式中，单独的共交联剂的存在是可选的，并且树脂和共交联剂可以是相同的。

如果树脂不能均聚，需要存在单独的共交联剂来实现固化。为了避免引起混淆，在本发明的范围内，如果在自由基引发剂的自由基引发后树脂中的不饱和基团能相互反应，则认为树脂能均聚。

单独的共交联剂可以是(半)结晶或无定形的。同样，可以使用液态共交联剂。优选地，共交联剂在加工、涂覆和存储粉末涂料组合物时所用的温度和压力下是非挥发性的。

用¹H NMR测定每单位不饱和基团共交联剂的重量，优选低于870g/摩尔，例如低于650g/摩尔，例如低于630g/摩尔和/或优选高于70、更优选高于100、例如高于150g/摩尔。共交联剂的Mn并不重要，并且可以在宽范围内变化，例如Mn可以介于100和20000Da之间。

原则上粉末涂料组合物中共交联剂的用量并不重要，特别当所用的树脂是可均聚时。如果树脂不能均聚，例如共交联剂中不饱和基团与树脂中不饱和基团的摩尔比可以介于9∶1到1∶9之间，优选介于2∶1到1∶2之间。优选地，在这种情况下，所用共交联剂和树脂中的不饱和基团约为等摩尔量。

当在本文中使用时，“单组分体系”(也称为1K体系)指的是粉末涂料组合物的所有(反应性)组分形成一种粉末的一部分。这与双组分体系(也称为2K体系)相反，双组分体系中的粉末涂料组合物由至少两种具有不同化学组成的粉末组成，这使得反应性组分物理分离。这样的至少两种不同的粉末可以在将粉末涂料组合物放入存储容器之前通过物理混合而混合或者仅在将2K体系涂覆在基材上进行固化反应之前混合。2K体系中的至少两种不同粉末的组合物通常这样选择：使得每一种粉末都包含需要固化但不存在于其他粉末中的成分。这种分离允许在加热状态(例如通过熔融混合)下制备单独的粉末组合物而不会引发固化反应。

取决于引发体系的反应性以及过氧化物和过渡金属催化剂，所述引发体系中可选地存在一种或更多种抑制剂和/或一种或更多种共加速剂。如果引发体系的反应性过高，可以向引发体系添加一种或更多种抑制剂。可选地，抑制剂可以例如在树脂合成期间添加。因此，本发明还涉及进一步包含抑制剂的本发明粉末涂料组合物。

抑制剂的实例优选选自下列组：酚类化合物、稳定自由基、儿茶酚类、吩噻嗪类、氢醌类、苯醌类及其混合物，更优选选自稳定自由基、儿茶酚类、吩噻嗪类、氢醌类、苯醌类及其混合物的组。

酚类化合物的实例包括：2-甲氧基苯酚、4-甲氧基苯酚、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2，6-二叔丁基苯酚、2，6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2，4，6-三甲基苯酚、2，4，6-三-二甲基氨基甲基苯酚、4，4’-硫代-双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-异亚丙基二苯酚、2，4-二叔丁基苯酚和6，6-二叔丁基-2，2’-亚甲基-二对甲酚。

稳定自由基的实例包括：1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-醇(一种也称作TEMPOL的化合物)、1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-酮(一种也称作TEMPON的化合物)、1-氧基-2，2，6，6-四甲基-4-羧基-哌啶(一种也称作4-羧基-TEMPO的化合物)、1-氧基-2，2，5，5-四甲基吡咯烷、1-氧基-2，2，5，5-四甲基-3-羧基吡咯烷(也称为3-羧基-PROXYL和加尔万氧基(2，6-二叔丁基-α-(3，5-二叔丁基-4-氧代-2，5-环己二烯-1-亚基)-对甲苯氧基))。

儿茶酚类的实例包括儿茶酚、4-叔丁基儿茶酚和3，5-二叔丁基儿茶酚。

氢醌类的实例包括氢醌、2-甲基氢醌、2-叔丁基氢醌、2，5-二叔丁基氢醌、2，6-二叔丁基氢醌、2，6-二甲基氢醌和2，3，5-三甲基氢醌。

苯醌类的实例包括苯醌、2，3，5，6-四氯-1，4-苯醌、甲基苯醌、2，6-二甲基苯醌和萘醌。

其他合适的抑制剂可以例如选自铝-N-亚硝基苯基羟胺、二乙基羟胺和吩噻嗪的组。

还可以使用(上述)抑制剂的混合物。优选使用氢醌类或儿茶酚类作为抑制剂，更优选氢醌类，最优选2-甲基氢醌或2-叔丁基氢醌，这取决于过渡金属化合物的选择(种类和用量)。

合适的共加速剂的实例包括1，3-二氧代化合物、碱和含硫氢基的化合物。

1，3-二氧代化合物优选为具有下列分子式的1，3-二氧代化合物：

其中X，Y＝H、C₁-C₂₀烷基、C₆-C₂₀芳基、烷基芳基、芳基烷基、树脂链的一部分、OR₃、NR₃R₄；R₁、R₂、R₃和R₄每一个均可单独地代表氢(H)或C₁-C₂₀烷基、芳基、烷基芳基或芳基烷基，每一个都可选地包含一个或更多个杂原子(例如氧原子、磷原子、氮原子或硫原子)和/或取代基；R₁和R₂之间、R₁和R₃之间和/或R₂和R₄之间可以存在一个环；R₃和/或R₄可以是聚合物链的一部分，可以与聚合物链相连或可以包含一个可聚合的基团。优选地，X和/或Y是C₁-C₂₀烷基和/或C₆-C₂₀芳基。更优选，X和/或Y是甲基基团。优选地，1，3-二氧代化合物是乙酰丙酮。1，3-二氧代化合物可以是树脂或是可聚合的。

1，3-二氧代化合物的其他实例包括1，3-二酮、1，3-二醛、1，3-酮醛、1，3-酮酯和1，3-酮胺。

合适的碱共加速剂的实例是有机碱或无机碱。有机碱是例如碱金属或碱土金属的化合物。有机碱优选是含氮的化合物，优选胺。

可以用作共加速剂的合适的含硫氢基化合物的例子包括脂肪族硫醇，更优选初级脂肪族硫醇。脂肪族硫醇优选α-巯基丙酸酯、α，β-巯基丙酸酯、十二烷硫醇以及它们的混合物。粉末涂料组合物中含硫氢基化合物的硫醇官能度优选≥2，更优选≥3。

Misev在“Powder Coatings，Chemistry and Technology”(pp.224-300；1991，John Wiley)中描述了粉末涂料组合物的制备，该文献通过引用结合于此。

制备粉末涂料组合物的常规方法是：将各个称好的组分在预混器中混合，加热所得到的预混物(例如在捏合机中，优选在挤出机中)从而得到挤出物，冷却所得挤出物直到其凝固，然后将其压碎为小颗粒或薄片，再进一步研磨减小颗粒尺寸，随后通过适当的分类得到颗粒尺寸适宜的粉末涂料组合物。因此，本发明还涉及制备本发明粉末涂料组合物的方法，其包括下列步骤：

a.混合粉末涂料组合物的各组分以得到预混物；

b.加热所得到的预混物，优选在挤出机中，从而得到挤出物；

c.冷却所得挤出物，从而得到凝固的挤出物；并且

d.将得到的凝固的挤出物打碎成更小的颗粒，从而得到粉末涂料组合物。

优选地，预混物在比想要固化粉末涂料组合物的温度低至少5℃、更优选低至少10℃的温度下加热。如果预混物在挤出机中加热，优选使用温度控制以便避免可能导致粉末涂料组合物在挤出机中固化的过高温度。

另一方面，本发明涉及涂布基材的方法，其包括下列步骤：

1)将根据本发明的粉末涂料组合物涂覆在基材上(从而用涂料部分或全部涂布基材)；

2)加热所得到的(被部分或全部涂布的)基材(加热的时间和温度要使涂层至少部分固化)。

本发明的粉末涂料组合物可以用本领域普通技术人员已知的技术来涂覆，例如使用静电喷涂法或静电流化床。

被涂布的基材的加热可以使用常规方法进行，例如用对流烘箱和/或(近)红外灯。甚至可以使用微波设备来加热基材。

如果使用对流烘箱来加热涂层，使涂层至少部分固化的时间优选小于60分钟且通常大于1分钟。更优选，如果使用对流烘箱来加热涂层，固化时间小于40分钟。

固化涂层的温度优选低于130℃且通常高于60℃。优选地，固化温度低于120℃，更优选低于110℃，最优选低于100℃，最优选低于95℃。优选地，固化温度为至少65℃，更优选为70℃，甚至更优选为至少75℃。

本发明的粉末涂料组合物可选包含常用的添加剂，例如填料/颜料、除气剂、流平剂或(光)稳定剂。流平剂的实例包括Byk^TM361N。合适的填料/颜料的实例包括金属氧化物、硅酸盐、碳酸盐或硫酸盐。需要指出的是这些常用添加剂均不视为过渡金属催化物。合适的稳定剂的实例包括UV稳定剂，例如亚膦酸盐、硫醚或HALS(位阻胺光稳定剂)。除气剂的实例包括苯偶姻、环己烷二甲醇二苯甲酸酯。也可以使用其他添加剂(例如改善摩擦带电性的添加剂)。

另一方面，本发明涉及一种基材，其全部或部分用基于本发明可热固化粉末涂料组合物的粉末涂料涂布。

在本发明的一个实施方式中，基材是非热敏性基材，例如玻璃、陶瓷、纤维水泥板或金属(例如铝、铜或钢)。在本发明的另一个实施方式中，基材是热敏性基材。因此，本发明还涉及本发明的粉末涂料组合物在涂布热敏性基材(优选木材)中的应用。

热敏性基材包括塑料基材，木质基材，例如实木，诸如：硬木、软木、胶合板；单板、碎料板、低密度纤维板、中密度纤维板和高密度纤维板、OSB(定向结构板)、木质层压板、粗纸板和木材为其重要组成部分的其他基材，例如金属薄片包覆的木制基材、复合木地板、塑料修饰的木材、塑料基材或木塑复合材料(WPC)；具有纤维素纤维的基材，例如硬纸板或纸质基材；织物和皮革材料。

其他热敏性基材包括金属基材与热敏性部件(例如塑料软管、重金属部件、条)组合的物体，例如具有散热条的铝合金车架。

塑料基材的实例包括不饱和聚酯基复合材料、ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)、三聚氰胺-甲醛树脂、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚丙烯、三元乙丙橡胶(EPDM)、热塑性聚烯烃(TPO)、聚氨酯(PU)、聚环氧丙烷(PPO)、聚环氧乙烷(PEO)、聚对苯二甲酸乙二酯和尼龙(例如聚酰胺6，6)以及它们的组合，例如聚碳酸酯-ABS。

特别适合用本发明的粉末涂料涂布的其他基材是为了有效生产而期望低温固化的那些，例如重金属部件。

另一方面，本发明涉及本发明的组合物在全部或者部分涂布基材中的应用。

同样，本发明还涉及本发明的粉末涂料组合物作为染色剂、底漆和面漆层的用途。

可以使用本发明粉末涂料组合物的具体的木材涂料应用包括家用家具，例如桌子、椅子、橱柜等；卧室和浴室家具；办公家具；定制家具，例如学校和儿童家具、医院家具、餐厅和酒店家具、厨房橱柜和家具；室内设计用的(平)板；室内和室外的窗户和门；室内和室外的窗框和门框；室外和室内的护墙板以及木地板。

可以使用本发明粉末涂料组合物的具体的塑料涂料应用包括汽车业，例如内部汽车零件、车轮盖、保险杠、底部的零件等等；弹性地板；运动用品；化妆品；视听应用，例如电视机、计算机外壳、电话等等；家用电器和卫星天线。

在一个具体的实施方式中，本发明涉及所发明的粉末涂料组合物在涂布热敏性基材(优选木材)中的应用。

实施例

参考下面非限制性的实施例更详细地说明本发明。

实施例

粉末涂料的合成和涂覆

表2：化学品

树脂的合成：一般过程

上面的表2中描述了下列实施例所用的化学品。

树脂的合成(树脂A)

将锡催化剂和如表3所列第一步用的单体(所有的(多元)醇和对苯二甲酸)加入装有温度计、搅拌器和蒸馏装置的反应器中。然后施加搅拌，并使少量氮气流经过反应混合物，同时将温度升至220℃。接着在180℃的温度下加入第二步用的富马酸和少量自由基抑制剂，然后在220℃下酯化。当酸值达到小于约15mg KOH/g树脂时，将反应混合物冷却至205℃。制备聚酯的第三步在降低的压力和205℃下进行直到酸值达到约5mg KOH/g树脂。通过树脂剩余酸基与环氧化物(见表3所用的化学品)的反应使树脂的酸值小于5mg KOH/g树脂。其用量取决于加成前的酸值。

树脂的合成(树脂B)

将锡催化剂和如表3所列第一步用的单体(所有的(多元)醇和对苯二甲酸)加入装有温度计、搅拌器和蒸馏装置的反应器中。然后施加搅拌，并使少量氮气流经过反应混合物，同时将温度升至220℃。接着在180℃的温度下加入第二步用的富马酸和少量自由基抑制剂，然后在205℃下酯化。当酸值达到小于约30mg KOH/g树脂时，制备聚酯的第三步在降低的压力和205℃下进行直到酸值达到小于约5mg KOH/g树脂。通过树脂剩余酸基与环氧化物(见表3所用的化学品)的反应使树脂的酸值小于5mgKOH/g树脂。其用量取决于加成前的酸值。

树脂和共交联剂的分析

通过在Mettler Toledo，TA DSC821上的差示扫描量热法(DSC)进行玻璃化转变温度(Tg)测试(转折点)和熔化温度的测试，测试条件为：N₂气氛和5℃/min的加热速率。粘度测试在160℃的Rheometric ScientificCT 5(Rm 265)仪器(Mettler Toledo)上进行。使用30mm的锥板。施加的剪切速率为70s^-1。分别根据ISO 2114-2000和ISO 4629-1978用滴定法测定树脂的酸值和羟值。

通过¹H-NMR在300MHz的Varian NMR光谱仪上用吡嗪作为内标来测定每单位不饱和基团的重量(WPU)。记录的谱图全部用ACD软件分析并计算所有峰的峰面积。

每单位不饱和基团树脂的重量用下式计算：

$\mathrm{WPU}={\left[\frac{W_{\mathrm{pyr}}}{W_{\mathrm{re}\sin }}\frac{1}{{\mathrm{MW}}_{\mathrm{pyr}}}\frac{A_{c=c}/N_{c=c}}{A_{\mathrm{pyr}}/N_{\mathrm{pyr}}}\right]}^{-1}$

W_pyr和W_resin分别为吡嗪(内标)和树脂的重量，以相同的单位表示。MW_pyr是吡嗪的分子量(＝80克/摩尔)。A_C＝C是与树脂中反应性不饱和基团(C＝C组分)的碳碳双键相连的氢的峰面积；N_C＝C是该C＝C组分的氢的数量。A_pyr是吡嗪的峰面积，而N_pyr是氢的数量(＝4)。

表3：所用树脂的合成和性能

乙烯基醚基共交联剂的合成：一般过程

测定游离-NCO存在的方法

在装有ATR(Golden Gate)附件的Varian Excalibur仪上记录FT-IR谱。在2250cm^-1处可以找到游离NCO的特征峰。此处峰的存在表示游离NCO基团。

共交联剂的合成(I)

将锡催化剂和如表4所列第一步用的单体(所有的(多元)醇和间二甲酸)加入装有温度计、搅拌器和蒸馏装置的反应器中。然后施加搅拌，并使少量氮气流经过反应混合物，同时将温度升至220℃。接着在120℃的温度下加入如表4所列第二步用的乙烯基醚和锡催化剂。然后加入如表4所列的异氰酸酯，同时添加期间使反应混合物温度保持低于120℃。所有异氰酸酯都加完后，使温度保持或设为120℃，并保持在该温度下约半小时。随后，加入正丁醇直到所有游离NCO均已反应(用上述的FT-IR测试)。将温度升至120℃并施加真空(0.1bar)来除去所有挥发性物质。真空处理后释放出容器内的物质。

表4：共交联剂的合成和性能

粉末涂料组合物的制备、涂覆及分析

下面的表中给出了待测试的粉末涂料组合物的组成。用Prism双螺杆挤出机(200rpm，扭矩＞90％)在60℃下挤出各组分。将挤出物研磨并过筛；小于90微米的筛析级分被用作粉末涂料组合物。用电晕粉末涂覆喷枪将粉末涂料组合物涂覆在铝ALQ板上，并在对流烘箱(Heraeus UT6120)的不同温度下固化15分钟。涂覆的涂层厚度约为60μm。

丙酮双向摩擦

进行本文所描述的丙酮双向摩擦(ADR)来测定固化。

在本发明的范围内，“可接受的固化”定义为粉末涂料组合物固化15分钟后能抵抗至少50次酮双向摩擦(ADR)、更优选能抵抗至少70次酮双向摩擦(ADR)的能力。使涂层能抵抗至少50次ADR或至少70次ADR的固化温度分别定义为T_＞50ADR和T_＞70ADR，为了本发明的目的，该温度低于130℃。

粉末涂料组合物的制备

树脂与共交联剂中的不饱和基团的摩尔比例选为3∶2。引发体系中引发剂的含量是基于树脂体系的总重量(例如：每kg树脂体系x摩尔引发剂；树脂体系定义为：包含反应性不饱和基团的树脂加上共交联剂，不包括常用的粉末涂料组合物添加剂，例如颜料、填料等)。引发体系中抑制剂的含量是基于树脂体系的总重量。引发体系中加速剂的含量是基于树脂体系的总重量(例如：每kg树脂体系x摩尔加速剂)。流平剂的含量是相对于粉末涂料组合物的总重量计算的，以wt％计。在所有粉末涂料组合物中，使用0.8wt％的流平剂，除非有不同说明。

从上面的表5中可以看出，使用过氧化酯和单过氧化碳酸酯(优选过氧化酯)而产生的涂料即使在相对低的温度(低于130℃)下固化15分钟也能固化至可接受的程度，而使用其他过氧化物产生的涂料在这些低温下不能固化至可接受的程度。

这些实验是使用WPU为1130的树脂来进行的；如果用类似的引发体系(过氧化物+过渡金属催化剂和可选的抑制剂)而树脂具有更低WPU的情况下，T_＞50ADR将更低。

Claims (14)

1.一种单组分可热固化的粉末涂料组合物，其包含：

-含有反应性不饱和基团的树脂，并且其中所有所述反应性不饱和基团都是直接与吸电子基团相连的碳碳双键；

-含有过渡金属催化剂和过氧化物的热引发体系，其中所述过氧化物选自过氧化酯、单-过氧化碳酸酯及其混合物的组；

-选自下列组的共交联剂：乙烯基醚、乙烯基酯、乙烯基酰胺、衣康酸酯、烯胺及其混合物。

2.如权利要求1所述的组合物，其中所述过氧化物是式(1)的单过氧化碳酸酯或过氧化酯，

其中R¹、R²和R³每一个都独立地代表一个烷基，并且其中X代表R⁴或OR⁴，其中R⁴代表烷基、芳基或低聚物或聚合物。

3.如权利要求1或2所述的组合物，其中所述过氧化物是过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化(2-乙基)己酸叔戊酯或过氧化-2-乙基己基碳酸叔丁酯。。

4.如权利要求1-3中任意一项所述的组合物，其中所述过渡金属催化剂是Mn、Fe、Co或Cu的盐或络合物。

5.如权利要求1-4中任意一项所述的组合物，其中所述共交联剂选自乙烯基醚、乙烯基酯及其混合物的组。

6.如权利要求1-5中任意一项所述的组合物，其中所述树脂是聚酯。

7.如权利要求1-6中任意一项所述的组合物，其中所述组合物进一步包含抑制剂。

8.如权利要求7所述的组合物，其中所述抑制剂是氢醌或儿茶酚，更优选为氢醌。

9.如权利要求1-8中任意一项所述的组合物，其中所述热引发体系的量优选这样选择：使所述粉末涂料组合物涂覆在基材上并在130℃的温度下固化20分钟后，所产生的涂层能抵抗至少50次丙酮双向摩擦。

10.权利要求1-9中任意一项所述粉末涂料组合物的制备方法，其包括下列步骤：

a.混合粉末涂料组合物的各组分以得到预混物；

b.加热预混物，优选在挤出机中，从而得到挤出物；

c.冷却该挤出物，从而得到凝固的挤出物；并且

d.将得到的凝固的挤出物打碎成更小的颗粒，从而得到粉末涂料组合物。

11.涂布基材的方法，其包括：

1)用如权利要求1-9中任意一项所述的粉末涂料组合物涂覆基材；

2)加热基材。

12.部分或全部用权利要求1-9中任意一项所述粉末涂料组合物涂布的基材。

13.权利要求1-9中任意一项所述粉末涂料组合物在涂布热敏性基材中的用途。

14.如权利要求13所述的用途，其中所述热敏性基材是木材。