CN105542635B - 可热固化的粉末涂料组合物 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及可热固化的粉末涂料组合物。本发明涉及一种在60到130℃的温度下固化的单组分可热固化粉末涂料组合物，其包含：一种热引发体系和一种树脂体系，其中热引发体系的反应性为：根据DIN 16945用1wt％的热引发体系在99wt％的二甲基丙烯酸丁二醇酯中测定，60℃下该热引发体系在二甲基丙烯酸丁二醇酯中提供2.5‑1000分钟的凝胶时间；其中热引发体系的量这样选择：使所述粉末涂料组合物涂覆在基材并在130℃的温度下固化20分钟后，涂层能抵抗至少50次的丙酮双向摩擦；其中所述树脂体系包含树脂和共交联剂；其中所述树脂包含反应性不饱和基团，并且其中所述反应性不饱和基团是直接与吸电子基团相连的碳碳双键；其中所述共交联剂选自甲基丙烯酸酯、乙烯基酯、乙烯基醚、乙烯基酰胺、炔基醚、炔基酯、炔基酰胺、炔基胺、炔丙基醚、炔丙基酯、衣康酸酯、烯胺及其混合物；其中用1H NMR测定，每摩尔不饱和基团树脂体系的重量为100‑1000克/摩尔。
Description
本申请是2011年5月9日递交的申请日为2009年11月6日、名称为 “可热固化的粉末涂料组合物”的中国发明专利申请No.200980144740.X (PCT/EP2009/064727)的分案申请。
本发明涉及一种可热固化的粉末涂料组合物、其制备方法、用所述粉 末涂料组合物涂布基材的用途、用所述粉末涂料组合物涂布的基材以及使 用所述粉末涂料组合物涂布基材的方法。
如G.Maggiore在Pitture e Vernice Europe 1/92，pp.15-22的文章 “Oveviewof the powder coatings market worldwide”以及D.Richart的报告 “Powder Coating：Current Developments，Future Trends”(Waterborne，High- Solids and PowderCoatings Symposium，1995年2月22-24)所显示，人们仍 在继续研究可以在基材热应力较小的情况下固化以及因而适用于热敏性基 材(例如木材和塑料)的粉末涂料组合物。
除了期望粉末涂料组合物能在低温下固化之外，还期望所述粉末涂料 组合物能在挤出机中加工。
因此，需要一种能平衡在低温(例如60-130℃)下的固化能力和在挤 出机中良好可加工性的粉末涂料组合物。
本发明的目的是提供一种在挤出机中易于加工并且在低温(例如介于 60-130℃之间)下能部分或全部热固化的可热固化粉末涂料组合物，使其 不仅适用于非热敏性基材，而且还特别适用于热敏性基材。
该目的通过本发明的粉末涂料组合物实现。在一个实施方式中，本发 明涉及一种适合在60到130℃的温度下固化的可热固化粉末涂料组合物， 其包含：
-一种热引发体系和一种树脂体系；
-其中热引发体系的反应性为：根据DIN 16945用1wt％的热引发体 系在99wt％的二甲基丙烯酸丁二醇酯中测定，60℃下该热引发体 系在二甲基丙烯酸丁二醇酯中提供2.5-1000分钟的凝胶时间；
-其中热引发体系的量这样选择：使所述粉末涂料组合物涂覆在基材 上并在130℃的温度下固化20分钟后，所产生的涂层能抵抗至少 50次丙酮双向摩擦；
-其中所述树脂体系包含树脂和共交联剂；
-其中所述树脂包含反应性不饱和基团，并且其中所述反应性不饱和 基团是直接与吸电子基团相连的碳碳双键；
-其中所述共交联剂选自下列组中：丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯 基酯、乙烯基醚、乙烯基酰胺、炔基醚、炔基酯、炔基酰胺、炔基 胺、炔丙基醚、炔丙基酯、衣康酸酯、烯胺及其混合物；
-其中用1H NMR测定，每摩尔不饱和基团树脂体系的重量为100- 1000克/摩尔；并且
-其中所述粉末涂料组合物是单组分体系。
在另一个实施方式中，本发明涉及一种适合在60到130℃的温度下固 化的可热固化粉末涂料组合物，其包含：
-一种热引发体系和一种树脂体系；
-其中热引发体系的反应性为：根据DIN 16945用1wt％的热引发体 系在99wt％的二甲基丙烯酸丁二醇酯中测定，60℃下该热引发体 系在二甲基丙烯酸丁二醇酯中提供2.5-1000分钟的凝胶时间；
-其中粉末涂料组合物中热引发体系的量这样选择：使得等温DSC 开始后，所述粉末涂料组合物的固化反应焓的峰在120℃下为至多 60分钟，在60℃下为至少2.5分钟；
-其中所述树脂体系包含树脂和共交联剂；
-其中所述树脂包含反应性不饱和基团，并且其中所述反应性不饱和 基团是直接与吸电子基团相连的碳碳双键；
-其中所述共交联剂选自下列组中：丙烯酸酯、甲基丙烯酸指、乙烯 基酯、乙烯基醚、乙烯基酰胺、炔基醚、炔基酯、炔基酰胺、炔基 胺、炔丙基醚、炔丙基酯、衣康酸酯、烯胺及其混合物；
-其中每摩尔不饱和基团树脂体系的重量为100-900克/摩尔；并且
-其中所述粉末涂料组合物是单组分体系。
“在挤出机中易于加工”指的是粉末涂料组合物能挤出形成挤出物而 不形成凝胶颗粒，优选不形成凝胶。
本发明组合物另外的优点是具有可接受的流动性和/或可接受的储存稳 定性，例如本发明的粉末涂料组合物在4℃可物理稳定地和化学稳定地存 储至少6周。
在本发明的范围内“可热固化”指的是，可以通过使用热来实现粉末 涂料组合物的固化。本发明组合物中存在的热引发体系使该热固化成为可 能。热固化的优点为：在无需使用附加设备(例如产生UV光或加速电子 的设备)加热粉末涂料组合物的单步法中，粉末涂料可以在基材上熔融并 固化；而粉末涂料组合物在基材上的辐射固化需要两步使粉末涂料在基材 上熔融并固化。在所述两步的辐射固化中，首先用热使粉末涂料组合物在基材上熔融，然后用UV辐射或电子束辐射使其固化。热固化特别适用于 涂布3D物体。
优选地，本发明的粉末涂料组合物在60-130℃的温度下固化。更优 选，固化温度为至少65℃，甚至更优选至少70℃，例如至少75℃，例如 至少80℃。更优选，固化温度为至多125℃，甚至更优选为至多120℃， 具体为至多115℃，具体为至多110℃，例如至多105℃或例如至多 100℃。在具体的实例中，例如对于更加热敏性的基材来说，在甚至更低 的温度(例如在低于100℃、低于95℃、低于90℃或甚至低于85℃的温 度)下固化所述粉末涂料组合物可能是有利的。
为了本发明的目的而使用的丙酮双向摩擦(acetone double rub，ADR)指 的是用在丙酮中浸泡过的棉布包裹重量为980mg、与涂层的接触表面积为 2cm2的锤头，然后该锤头在厚度约为60μm涂层表面进行往复运动。每 20次摩擦后，将布浸泡在丙酮中。继续测试进行直至涂层被移除(并记下 得到的ADR数)或直至达到100次ADR。
优选地，当用所述涂料组合物涂覆基材(例如铝基材，例如ALQ板 材)并且在130℃的温度下固化时，由本发明的粉末涂料组合物制备的涂 层能抵抗至少60次ADR，例如涂层能抵抗至少70次ADR、至少80次 ADR、至少90次ADR或至少100次ADR。
“粉末涂料组合物”指的是可以作为干燥(没有溶剂或其它载体)细颗粒 固体来涂覆基材的组合物，当其熔化并融合之后，形成粘附基材的连续 膜。
当在本文中使用时，“单组分体系”(也称为1K体系)指的是粉末 涂料组合物的所有(反应性)组分形成一种粉末的一部分。这与双组分体 系(也称为2K体系)相反，双组分体系中的粉末涂料组合物由至少两种 具有不同化学组成的粉末组成，这使得反应性组分物理分离。至少两种不 同的粉末可以在将粉末涂料组合物放入存储容器之前通过物理混合而混合 或者仅在将2K体系涂覆在基材上进行固化反应之前混合。2K体系中的至 少两种不同粉末的组合物通常这样选择：使得每一种粉末都包含需要固化 但不存在于其他粉末中的成分。这种分离允许在加热状态(例如通过熔融 混合)下制备单独的粉末组合物而不会引发固化反应。
EP1477534A2公开了这种2K体系，并且具体公开了在两个或多于两 个的单独部分中包含一种或多于一种树脂粉末组分的粉末组合物；并且对 于每一种树脂粉末组分来说，在一个单独的部分中有一种或多于一种的粉 末、液态或气态固化剂组分，其中对于每一种树脂粉末组分来说，粉末的 平均颗粒尺寸与包含所述固化剂组分的粉末、液滴或气滴的平均颗粒尺寸 的比例在1.3∶1到60∶1的范围内，此外其中所述树脂组分和固化剂组分在 20-200℃的温度下组合在一起0.01-600秒的时间段时将反应产生固化的粉 末涂层。
当在本文中使用时，术语“热引发体系”指的是引发树脂中的反应性 不饱和基团与共交联剂发生自由基聚合的体系。该热引发体系包含自由基 引发剂。适用于本发明的引发体系是在如本文中所描述的“BDDMA测 试”中凝胶时间介于2.5到1000分钟之间的引发体系。优选地，所用热引 发体系的凝胶时间为至少4分钟，更优选凝胶时间为至少6分钟和/或至多 800分钟，例如至多600分钟、例如至多400分钟、例如至多200分种。
取决于引发体系的反应性和引发剂，所述引发体系中可选地存在一种 或更多种抑制剂和/或一种或更多种加速剂和/或一种或更多种共加速剂， 这样如本文中描述的“BDDMA测试”所测，引发体系的凝胶时间介于 2.5到1000分钟之间。
使用“BDDMA测试”来确定本文中“引发体系的反应性”。在该测 试中1wt％的引发体系溶解在99wt％的二甲基丙烯酸丁二醇酯(BDDMA) 中，在60℃下用DIN 16945(章节6.2.2.2)来测定使BDDMA固化的时间 (凝胶时间)，该标准通过引用结合于此。
根据本发明的粉末涂料组合物的固化通过加热的方式来进行；即所述 粉末涂料组合物是可热固化的。热引发体系中的热引发剂在加热期间产生 能引发下列聚合反应的(游离)自由基：树脂中的反应性不饱和基团与共 交联剂的不饱和基团相结合的聚合反应或与树脂中反应性不饱和基团相结 合的聚合反应。与液态引发剂相比，优选固态引发剂。
粉末涂料组合物在基材上的流动特性(流动性)可以通过在约75μm 的涂层厚度下将涂料的流动性与PCI粉末涂料流动板(ACT Test Panels Inc.， APR22163(A)Batch：50708816)进行对比来确定。流动性等级从1到10，1 代表最不平滑的涂料，而10代表流动性最好的涂料。
本文中所用的术语“热引发剂”、“自由基引发剂”和“引发剂”是 可互换使用的。
自由基引发剂可以是本领域普通技术人员已知的任何一种自由基引发 剂。自由基引发剂的实例包括但不限于偶氮类化合物，例如偶氮二异丁腈 (AIBN)、1，1’-偶氮二(环己腈)、1，1’-偶氮二(2，4，4-三甲基戊烷)；C-C不稳 定化合物，例如苯频哪醇；过氧化物及它们的混合物。
优选地，引发体系中的引发剂是过氧化物。该过氧化物可以是例如过 碳酸酯、过酸酯或过酸酐。合适的过酸酐是例如过氧化苯甲酰(BPO)或过 氧化月桂酰(以LauroxTM商品名可商购)。合适的过酸酯是例如过苯甲酸叔 丁酯和过月桂酸2-乙基己基酯。合适的过碳酸酯是例如过碳酸二叔丁酯、 过碳酸二(2-乙基己基)酯或单过碳酸酯。
原则上过氧化物的选择并不重要，可以是本领域普通技术人员已知的 适用于不饱和树脂自由基固化的任何一种过氧化物。所述过氧化物包括有 机和无机过氧化物，为固态或液态(包括载体上的过氧化物)；还可以使 用氢过氧化物。合适的过氧化物的实例包括过氧化碳酸酯类(式为- OC(O)-)；过氧化酯类(式为-C(O)OO)；二酰基过氧化物，也称为过酸 酐(式为-C(O)OOC(O)-)；二烷基过氧化物或过醚(式为-OO-)；氢过氧 化物(式为-OOH)等等。过氧化物本身可以是低聚的或多聚的。在例如 US 2002/0091214-A1，段落[0018]中可以找到更多的合适过氧化物实例，其 通过引用结合于此。
优选地，过氧化物选自有机过氧化物的组。合适的有机过氧化物的实 例是：叔烷基氢过氧化物(例如过氧化氢叔丁基)；其他氢过氧化物(例 如氢过氧化枯烯)；由酮过氧化物(过酮，是氢过氧化物和酮的加成产 物，例如甲基乙基酮过氧化物、甲基异丁基酮过氧化物和乙酰丙酮过氧化 物)的组形成的特别类型的过氧化物；过氧化酯类或过酸类(例如，过氧 化叔丁酯、过氧化苯甲酰、过乙酸酯、过苯甲酸酯、过氧化月桂酰)，包 括(二)过氧化酯类；-过醚(例如过氧二乙基醚)。当然也可以在本发明 的粉末涂料组合物中使用过氧化物的混合物。并且，混合物可以是混合型 的过氧化物，即一个分子中包含任何两种不同的带过氧基片段的过氧化 物。
特别适用于本发明的是下列引发剂中的任何一种：过酸酐(例如过氧 化苯甲酰或过氧化月桂酰)；过氧化二碳酸酯(例如过氧化二碳酸二(4-叔 丁基环己基)酯、过氧化二碳酸双十六烷基酯、过氧化二碳酸二肉豆蔻 酯)。
如果引发体系的反应性过高，即BDDMA测试显示出的凝胶时间小于 2.5分钟，可以向引发体系添加一种或更多种抑制剂。可选地，抑制剂可 以在树脂合成期间添加。
抑制剂的实例优选选自下列组：酚类化合物、稳定自由基、儿茶酚 类、吩噻嗪类、氢醌类、苯醌类及其混合物。
酚类化合物的实例包括：2-甲氧基苯酚、4-甲氧基苯酚、2，6-二叔丁基 -4-甲基苯酚、2，6-二叔丁基苯酚、2，6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2，4，6-三甲基 苯酚、2，4，6-三-二甲基氨基甲基苯酚、4，4’-硫代-双(3-甲基-6-叔丁基苯 酚)、4，4’-异亚丙基二苯酚、2，4-二叔丁基苯酚和6，6-二叔丁基-2，2’-亚甲基- 二对甲酚。
稳定自由基的实例包括：1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、1-氧基-2，2，6，6- 四甲基哌啶-4-醇(-种也称作TEMPOL的化合物)、1-氧基-2，2，6，6-四甲 基哌啶-4-酮(一种也称作TEMPON的化合物)、1-氧基-2，2，6，6-四甲基-4- 羧基-哌啶(一种也称作4-羧基-TEMPO的化合物)、1-氧基-2，2，5，5-四甲 基吡咯烷、1-氧基-2，2，5，5-四甲基-3-羧基吡咯烷(还称为3-羧基-PROXYL 和加尔万氧基(2，6-二叔丁基-α-(3，5-二叔丁基-4-氧代-2，5-环己二烯-1-亚基)- 对甲苯氧基))。
儿茶酚类的实例包括儿茶酚、4-叔丁基儿茶酚和3，5-二叔丁基儿茶 酚。
氢醌类的实例包括氢醌、2-甲基氢醌、2-叔丁基氢醌、2，5-二叔丁基氢 醌、2，6-二叔丁基氢醌、2，6-二甲基氢醌和2，3，5-三甲基氢醌。
苯醌类的实例包括苯醌、2，3，5，6-四氯-1，4-苯醌、甲基苯醌、2，6-二甲 基苯醌和萘醌。
其他合适的抑制剂可以例如选自下列的组：铝-N-亚硝基苯基羟胺、二 乙基羟胺和吩噻嗪。
还可以使用(上述)抑制剂的混合物。优选使用氢醌类或儿茶酚类作 为抑制剂，这取决于过渡金属化合物的选择(种类和用量)。如果引发体 系的反应性过低，即BDDMA测试显示出的凝胶时间大于1000分钟，可 以向引发体系添加一种或更多种加速剂。
加速剂可以选自胺(优选叔胺或芳族胺)的组：二元胺、多元胺、乙 酰乙酰胺、铵盐、过渡金属化合物及它们的混合物。下面将说明引发剂和 加速剂一些优选的组合。
如果所用的过氧化物化合物包含式-C(O)OO-的结构(过酸酯；过碳酸 酯，包括过氧化聚碳酸酯；过酸酐，过氧酸等)，可用的加速剂优选芳香 族叔胺或过渡金属化合物，后者可选与共加速剂组合。
如果所用的过氧化物化合物包含式-OOH-的结构(氢过氧化物，包括 过酮等)，优选所用的加速剂为过渡金属，可选与共加速剂组合。
如果所用的过氧化物化合物包含式-OO-的结构(过醚等)，优选所用 的加速剂为过渡金属，优选与共加速剂组合。
合适的芳香族叔胺加速剂包括N，N-二甲基苯胺，N，N-二乙基苯胺；甲 苯胺和二甲代苯胺，例如N，N-二异丙醇对甲苯胺、N，N-二甲基对甲苯胺、 N，N-双(2-羟乙基)二甲代苯胺、N，N-二甲基萘胺、N，N-二甲基甲苯胺和乙 基N，N-二甲基氨基苯甲酸酯。
同样，加速剂可以选自原子序数从从(包括等于)21到(包括等于) 79的过渡金属的过渡金属化合物组。在化学和物理中，原子序数(也称为 质子序数)是一个原子核中存在的质子数量。通常用符号Z表示。原子序 数唯一地代表一种化学元素。因为原子的电中性，所以原子序数等于电子 数。合适的过渡金属化合物的实例是下列过渡金属的化合物：Sc、Ti、 V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo、W等，优选Mn、Fe、Co或 Cu。
过渡金属化合物优选选自过渡金属盐或络合物或其混合物的组，优选 选自有机金属盐或络合物的组，最优选选自有机酸金属盐或其衍生物的 组，例如过渡金属碳酸盐或过渡金属乙酰乙酸盐，例如过渡金属乙基己酸 盐。如果使用铜的化合物，可以例如是Cu+盐或Cu2+盐的形式。如果使用 锰的化合物，可以例如是Mn2+盐或Mn3+盐的形式。如果使用钴的化合 物，可以例如是Co2+盐的形式。
根据过渡金属化合物的反应性，可以使用共加速剂来增强引发体系的 反应性。
合适的共加速剂的实例包括1，3-二氧代化合物、碱和含硫氢基的化合 物。
1，3-二氧代化合物优选为具有下列结构式的1，3-二氧代化合物：
其中X，Y＝H、C1-C20烷基、C6-C20芳基、烷基芳基、芳基烷基、树脂链的 一部分、OR3、NR3R4；R1、R2、R3和R4每一个均可单独地代表氢(H)或 C1-C20烷基、芳基、烷基芳基或芳基烷基，每一个都可选包含一个或更多 个杂原子(例如氧原子、磷原子、氮原子或硫原子)和/或取代基；R1和 R2之间、R1和R3之间和/或R2和R4之间可以存在一个环；R3和/或R4可以 是聚合物链的一部分，可以与聚合物链相连或可以包含一个可聚合的基 团。优选地，X和/或Y是C1-C20烷基和/或C6-C20芳基。更优选，X和/或 Y是甲基基团。优选地，1，3-二氧代化合物是乙酰丙酮。1，3-二氧代化合物 可以是树脂或是可聚合的。
1，3-二氧代化合物的其他实例包括1，3-二酮、1，3-二醛、1，3-酮醛、1，3- 酮酯和1，3-酮胺。
合适的碱共加速剂的实例是有机碱或无机碱。有机碱是例如碱金属或 碱土金属的化合物。有机碱优选是含氮的化合物，优选胺。
可以用作共加速剂的合适的含硫氢基化合物的例子包括脂肪族硫醇， 更优选初级脂肪族硫醇。脂肪族硫醇优选α-巯基丙酸酯、α，β-巯基丙酸 酯、十二烷硫醇以及它们的混合物。粉末涂料组合物中含硫氢基化合物的 硫氢基官能度优选≥2，更优选≥3。
适合用在本发明粉末涂料组合物引发体系的引发剂与可选的抑制剂和/ 或可选与共加速剂组合的加速剂的组合可以很容易地由本领域普通技术人 员确定。例如可以通过本文所描述的BDDMA测试来进行，通过改变引发 剂(用量)、抑制剂(用量)、加速剂(用量)和共加速剂(用量)找到 使BDDMA测试所测的凝胶时间介于2.5-1000分钟之间(例如为至少4分 钟和/或至多200分钟)的组合。
存在于本发明粉末涂料组合物中的树脂体系包含树脂和共交联剂。
该树脂包含反应性不饱和基团，其中反应性不饱和基团是直接与吸电 子基团相连的碳碳双键。“反应性不饱和基团”指的是直接与吸电子基团 相连、可与由引发剂产生的自由基反应的碳碳双键。为了避免混淆，反应 性不饱和基团不包含芳香环。
用1H-NMR测得每摩尔不饱和基团树脂体系的重量(WPU)介于100- 1000g树脂/摩尔不饱和基团之间，例如介于100-9000g树脂/摩尔不饱和 基团之间。如Journal OfApplied Polymer Science，Vol.23，1979，pp 25-38所 描述(其全部内容都通过引用结合于此)或由本文实验部分描述的方法， 可以通过例如1H-NMR来测定WPU。在实验部分的方法中，每摩尔不饱 和基团的重量(WPU)通过1H-NMR在300MHz的Varian NMR光谱仪上用 吡嗪作为内标来测定，或者用Mn除以树脂和/或共交联剂的合成中所添加 的不饱和基团的量而从理论上确定WPU。
合适的树脂的例子包括聚酯、聚丙烯酸酯(＝丙烯酸树脂)、聚氨 酯、环氧树脂、聚酰胺、聚酯酰胺、聚碳酸酯、聚脲等，以及它们的混合 物。优选的树脂为聚酯。
反应性不饱和基团(直接与吸电子基团相连的碳碳双键)可以位于树 脂主链、树脂(主链)的侧链、树脂的末端或在这些位置的组合上。优选 地，本发明粉末涂料组合物中所用的具有反应性不饱和基团的树脂是基于 富马酸、马来酸和/或衣康酸，更优选具有反应性不饱和基团的树脂是基于 富马酸和/或马来酸。
下面将描述如何将这些反应性不饱和基团引入树脂的实例。
聚酯通常是多元醇和多元羧酸的缩聚产物。
可用于制备聚酯的多元羧酸的例子包括间苯二甲酸、对苯二甲酸、六 氢化对苯二甲酸、2，6-萘二甲酸和4，4’-氧双苯甲酸、3，6-二氯邻苯二甲酸、 四氯邻苯二甲酸、四氢化邻苯二甲酸、六氢化对苯二甲酸、六氯内次甲基 四氢邻苯二甲酸、内次甲基四氢邻苯二甲酸、邻苯二甲酸、壬二酸、癸二 酸、癸烷二羧酸、己二酸、琥珀酸和1，2，4-苯三酸。这些示例性的酸可以 酸的形式使用，或者以其他可用的形式使用，例如其酸酐、酰氯或低烷基 酯的形式。也可以使用酸的混合物。此外还可以使用羟基羧酸和内酯。实 例包括羟基特戊酸和ε-己内酯。
多元醇(特别是二醇)可与上述的羧酸和其类似物反应来制备聚酯。 多元醇的实例包括脂肪族二醇，例如乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、 1，2-丁二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇(新戊二 醇)、2，5-己二醇、1，6-己二醇、2，2-双(4-羟基环己基)丙烷(氢化双酚 A)、1，4-二羟甲基环己烷、二乙二醇、二丙二醇和2，2-双[4-(2-羟基乙氧 基)苯基]丙烷、新戊二醇的羟基特戊酸酯和4，8-双(羟甲基)三环[5，2，1，0]癸 烷(＝三环癸烷二甲醇)和2，3-丁二醇。
三官能的或更多官能的醇(一起称为多元醇)或酸可用于得到支化聚 酯。合适的多元醇或多元酸的例子是丙三醇、己三醇、三羟甲基乙烷、三 羟甲基丙烷、季戊四醇和1，2，4-苯三酸。
单官能的酸，例如对叔丁基苯甲酸、苯甲酸、间甲基苯甲酸、肉桂 酸、巴豆酸可用于聚合物链的封端。
优选地，本发明粉末涂料组合物中的树脂是由至少下列单体制成的聚 酯：对苯二甲酸、新戊二醇和/或丙二醇。可以存在三羟甲基丙烷用于支 化。
聚酯可以通过通常所知的聚合方法由酯化反应和/或酯交换反应制备， 或通过使用酶的酯化反应和/或酯交换反应。例如，如果需要，可以使用常 用的酯化反应催化剂，例如丁基氯代二氢氧化锡、二丁基氧化锡、钛酸四 丁酯、丁基锡酸。这些酯化反应催化剂的用量基于聚酯的总重量通常约为 0.1wt％。
可以选择聚酯的制备条件以及COOH/OH比使得到的最终产物的酸值 或羟值在该值的指定范围内。
优选地，在160℃用本文描述的方法测得聚酯树脂的粘度在2到30 Pa.s的范围内。
树脂还可以是聚丙烯酸酯(也称为丙烯酸树脂)。通常，丙烯酸树脂 是基于(甲基)丙烯酸烷基酯，可选与苯乙烯组合。这些(甲基)丙烯酸烷基酯 可以用羟基或缩水甘油基官能的(甲基)丙烯酸来代替。(甲基)丙烯酸烷基酯 的例子包括：(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸的正 丁酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、丙烯酸乙基己酯、(甲 基)丙烯酸环己酯以及它们的混合物。
为了得到具有羟基官能团的丙烯酸树脂，丙烯酸树脂含有带羟基官能 的(甲基)丙烯酸，优选与(甲基)丙烯酸烷基酯组合。带羟基官能的(甲基)丙 烯酸酯的例子包括(甲基)丙烯酸羟乙基酯、(甲基)丙烯酸羟丙基酯等。
为了得到具有缩水甘油基官能团的丙烯酸树脂，丙烯酸树脂含有带缩 水甘油基官能的(甲基)丙烯酸酯，优选与(甲基)丙烯酸烷基酯组合。带缩水 甘油基官能的(甲基)丙烯酸酯的例子包括(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等。
很明显，还可以合成既有羟基官能团又有缩水甘油基官能团的丙烯酸 树脂。
聚氨酯可以例如通过(多元)醇和(多)异氰酸酯在(如果需要时)催化剂 和其他添加剂的存在下的用公知的加聚反应来制备。
例如，如果需要，可以使用常用的催化剂，例如叔胺或有机金属化合 物，诸如三(2-乙基己酸)单丁基锡、钛酸叔丁酯或二月桂酸二丁锡。这些 催化剂的用量基于聚酯的总重量通常约为0.1wt％。
可用于制备聚氨酯的(多元)醇的例子与制备聚酯所用的那些一样。
可用于制备聚氨酯的(多)异氰酸酯的实例包括但不限于：二异氰酸 酯，例如甲苯2，4-二异氰酸酯、甲苯2，6-二异氰酸酯、4，4’-二苯甲烷二异 氰酸酯、2，4’-二苯甲烷二异氰酸酯、2，2’-二苯甲烷二异氰酸酯、1，6-己二 异氰酸酯、5-异氰酸酯基-1-(异氰酸根合甲基)-1，3，3-三甲基环己烷(异佛尔 酮二异氰酸酯)、间-四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷4，4’- 二异氰酸酯、亚萘基1，5-二异氰酸酯或1，4-苯二异氰酸酯；以及三异氰酸 酯，例如三苯甲烷-4，4'，4”-三异氰酸酯。
树脂还可以是聚环氧化物(也称为环氧树脂)。环氧树脂可以例如用 酚类化合物与表氯醇结合来制备得到环氧树脂，例如双酚A二环氧甘油醚 (诸如可商购的EpicoteTM1001)或酚醛树脂(Novolac)环氧化物。
聚酰胺可以例如通过二元胺和二元酸的缩聚反应制备。
二元酸可以是支化的、非线性的或线性的。合适的二元酸的实例为例 如：邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、1，4-环己烷二羧酸、萘-2，6- 二甲酸、环己烷二乙酸、联苯-4，4'-二羧酸、苯二(羟基乙酸)、癸二酸、琥 珀酸、己二酸、戊二酸和/或壬二酸。
合适的脂肪族二元胺的实例包括例如：异佛尔酮二胺、1，2-乙二胺、 1，3-丙二胺、1，6-六亚甲基二胺、1，12-十二烷二胺、1，4-环己烷二甲胺、哌 嗪、对苯二甲胺和/或间苯二甲胺。多元胺还可以利用支化组分而成为支化 的。支化组分的合适的例子包括胺，例如二亚烷基-三胺(诸如二亚乙基- 三胺或二-六亚甲基-三胺)；二亚烷基-四胺或二亚烷基-五胺；酸，例如 1，3，5-苯三甲酸、1，2，4-苯三酸酐或1，2，4，5-苯四酸酐；以及多官能的氨基酸，例如天冬氨酸和谷氨酸。
聚酯酰胺是既含有酯键(聚酯中的)又含有酰胺键(聚酰胺中的)的 树脂，可以例如用单、双、三或多官能的单体制备，例如有羧酸官能团的 单体、有羟基官能团的单体、有胺官能团的单体和/或有这些官能团的组合 的单体。
原则上，可以使用羟基官能的任何固态聚碳酸酯。羟基官能的聚碳酸 酯可商购自多种来源。
聚脲可以例如通过(多)异氰酸酯和(多元)胺在(如果需要时)催化剂和 与上述聚氨酯用的类似的其他添加剂的存在下通过公知的加聚反应来制 备。适用于制备聚脲的(多元)胺包括上面所列举用于聚酰胺的那些。适用 于制备聚脲的(多)异氰酸酯包括上面所列举用于聚氨酯的那些。
反应性不饱和基团可构建在树脂主链中，例如通过羟基官能的单体 (例如前面提到的多元醇)与不饱和羧酸或酸酐(例如富马酸、马来酸、 柠康酸、衣康酸或中康酸)反应。其中可以通过羟基官能的单体与不饱和 羧酸的反应而将反应性不饱和基团构建在树脂主链中的树脂例如为聚酯。
同样，通过树脂(例如缩水甘油基官能的丙烯酸酯)中环氧基官能的 侧基与不饱和羧酸(例如甲基丙烯酸或丙烯酸或富马酸、马来酸、柠康 酸、衣康酸或中康酸的单酯)反应，反应性不饱和基团可以连接到树脂的 侧基上。
同样，通过树脂(例如羟基官能的丙烯酸酯)中羟基官能的侧基与不 饱和羧酸(例如甲基丙烯酸或丙烯酸)或不饱和羧酸酐(例如衣康酸、马 来酸或柠康酸的酸酐)反应，反应性不饱和基团可以连接到树脂的侧基 上。
反应性不饱和基团还可以连在树脂的末端，例如通过羟基官能、环氧 基官能或胺官能的端基与不饱和羧酸(例如富马酸、马来酸、柠康酸、衣 康酸、中康酸或它们的单酯、甲基丙烯酸、丙烯酸)反应。因此，具有羟 基、胺或缩水甘油基端基的树脂可以与所述羧酸反应。
同样或可选地，可以用含有反应性不饱和基团的羟基官能的化合物通 过与二异氰酸酯反应形成氨酯键或脲键来修饰羟基或胺官能的树脂。这种 修饰可以在侧羟基上进行也可以在端羟基上进行。
有时，酯化反应期间也存在少量抑制剂以防止因乙二醇中可能存在的 过氧化物而产生的不饱和基团的损失以及因酯化温度而产生的不稳定性。
用1H-NMR测得树脂的每摩尔不饱和基团的重量(WPU)通常小于 7500，优选小于1500，例如小于1150或小于1100或小于1000克/摩尔和/ 或优选大于100、更优选大于250克/摩尔，例如大于500克/摩尔。
在无定形树脂的情况下，树脂的玻璃化转变温度(Tg)优选为至少 20℃，更优选为至少25℃。优选地，树脂是Tg为至少40℃、优选至少 45℃和/或Tg为至多65℃、优选至多60℃(例如为至多55℃、例如为至 多50℃)的聚酯。
树脂中酸基的含量通过KOH滴定酸/酸酐基团来确定。酸基的含量表 述为以mgKOH/g树脂计的酸值(AV)。
树脂中羟基的含量通过乙酸酐滴定羟基以及KOH的反滴定来确定。 羟基的含量表述为以mg KOH/g树脂计的羟值(OH-值或OHV)。
如果羟值小于酸值，树脂被归类为酸官能的。如果期望得到羧基官能 的树脂，树脂的羟值通常低于10mg KOH/g树脂。
如果酸值小于羟值，树脂被归类为羟基官能的。如果期望得到羟基官 能的树脂，树脂的酸值通常低于10mg KOH/g树脂。
本发明粉末涂料组合物中树脂的羟值通常在0-70mg KOH/g树脂的范 围内。
如果本发明粉末涂料组合物中使用了乙烯基醚或乙烯基酯共交联剂， 那么期望得到酸值小于5mg KOH/g树脂的树脂，优选为聚酯。如果所用 的共交联剂不是乙烯基醚或乙烯基酯，树脂(优选为聚酯)的酸值可以在 0-250、例如在0-60mg KOH/g树脂的范围内。
原则上树脂的数均分子量(Mn)并不重要，例如可以为1000-20000 Da。优选地，树脂的Mn为至少1500Da，例如为至少2000Da和/或优选 至多8000Da，例如在无定形树脂的情况下为至多4000Da和/或在结晶树 脂的情况下优选为至多15000Da。优选地，树脂是数均分子量(Mn)在 1500-8000Da范围内(例如在2100-4000Da范围内)的聚酯。
粉末涂料组合物中还存在共交联剂。“共交联剂”指的是具有可与树 脂中反应性不饱和基团反应的碳碳双键(该碳碳双键直接连在吸电子基团 上)的化合物。
用在本发明组合物中的共交联剂选自下列组：丙烯酸酯、甲基丙烯酸 酯、乙烯基酯、乙烯基醚、乙烯基酰胺、炔基醚、炔基酯、炔基酰胺、炔 基胺、炔丙基醚、炔丙基酯、衣康酸酯、烯胺以及它们的混合物，优选选 自乙烯基醚、乙烯基酯、(甲基)丙烯酸酯或它们的混合物的组中。
丙烯酸酯是具有丙烯酸酯片段(见表1中的式(1))的单体、低聚物或 聚合物。甲基丙烯酸酯是具有甲基丙烯酸酯片段(见表1中的式(2))的单 体、低聚物或聚合物。液态(甲基)丙烯酸酯的实例包括二甲基丙烯酸丁二 醇酯、二甲基丙烯酸己二醇酯和甲基丙烯酸酯羟丙酯。其他(甲基)丙烯酸 酯的实例在本文中给出(例如参见用(甲基)丙烯酸酯改性的树脂部分)。 因为含有基于(甲基)丙烯酸的不饱和基团的树脂可以均聚，基于(甲基)丙烯 酸的树脂可用于与包含(甲基)丙烯酸基不饱和基团的低聚物或聚合物结合 作为共交联剂。
乙烯基酯是具有乙烯基酯片段(见表1中的式(3))的单体、低聚物或 聚合物。乙烯基酯的实例包括单官能的乙烯基酯，例如硬脂酸乙烯基酯、 棕榈酸乙烯基酯、苯甲酸乙烯基酯、月桂酸乙烯基酯、己酸乙烯基酯、新 戊酸乙烯基酯、油酸乙烯基酯、甲基丙烯酸乙烯基酯、癸酸乙烯基酯、溴 乙酸乙烯基酯、肉豆蔻酸乙烯基酯、戊酸乙烯基酯、壬酸乙烯基酯、庚酸 乙烯基酯、苯乙酸乙烯基酯、马来酸(二)乙烯基酯、十一烷酸乙烯基酯、 碘乙酸乙烯基酯、2-萘甲酸乙烯基酯、3-氯-丁酸乙烯基酯、4-氯-丁酸乙烯 基酯、2-氯-丁酸乙烯基酯；双官能的乙烯基酯，例如己二酸二乙烯基酯， 富马酸二乙烯基酯、癸二酸二乙烯基酯、邻苯二甲酸二乙烯基酯和对苯二 甲酸二乙烯基酯；以及多官能的乙烯基酯，例如1，2，4-苯三酸三乙烯基 酯。
乙烯基醚是具有乙烯基醚片段(见表1中的式(4))的单体、低聚物或 聚合物。本发明粉末涂料组合物中的共交联剂是例如乙烯基醚。液态乙烯 基醚的实例包括单(醇)官能的乙烯基醚，例如乙基乙烯基醚、4-羟丁基 乙烯基醚、2-羟乙基乙烯基醚、二乙二醇单乙烯基醚或4-(羟甲基)环己基 甲基乙烯基醚(1，4-环己烷二甲醇乙烯基醚)；二醇官能的乙烯基醚，例 如丁二醇二乙烯基醚，二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、四乙 二醇二乙烯基醚、聚-THFTM290-二乙烯基醚、己二醇二乙烯基醚、1，4-环 己烷二甲醇二乙烯基醚；三醇官能的乙烯基醚，例如三羟甲基丙烷三乙烯 基醚、1，2，4-三乙烯基环己烷；以及单氨基官能的乙烯基醚，例如3-氨基 丙基乙烯基醚。
例如，乙烯基醚可以用二甲酯和羟基官能的乙烯基醚来制备形成乙烯 基醚酯。
无定形或半结晶的乙烯基醚的实例包括乙烯基醚氨酯、乙烯基醚聚酯 聚氨酯、乙烯基醚脲和乙烯基醚聚酯脲。乙烯基醚聚酯聚氨酯的聚酯部分 通常是多元醇和多元羧酸的缩聚产物，可能有相同的单体并且可以通过与 上述聚酯合成类似的方法来合成。乙烯基醚聚酯聚氨酯的聚酯部分可以是 饱和的或不饱和的并且可以与树脂相似。
为了制备乙烯基醚氨酯，可以使异氰酸酯与羟基官能的乙烯基醚和/或 多元醇反应。为了制备乙烯基醚聚酯聚氨酯，可以使异氰酸酯与羟基官能 的乙烯基醚和羟基官能的聚酯(例如上面所描述的聚酯)反应。这些反应 是(多)异氰酸酯和(多元)醇在催化剂和其他添加剂的存在下(如果需要 时)的公知的加聚反应。本文中给出了催化剂、其他添加剂、多元醇和异 氰酸酯的一些实例(例如参见聚氨酯部分)。
乙烯基醚的实例也包括乙烯基醚聚酯，其例如可以通过酸官能的聚酯 (例如本文中所列举的)与羟基官能的乙烯基醚(例如本文中所列举的) 来制备。当然，也可以通过羟基官能的或烷基官能的聚酯与羟基官能的乙 烯基醚的酯交换反应来制备乙烯基醚聚酯。
乙烯基酰胺是具有乙烯基酰胺片段(见表1中的式(5))的单体、低聚 物或聚合物。炔基醚是具有炔基醚片段(见表1中的式(6))的单体、低聚 物或聚合物。炔基酯是具有炔基酯片段(见表1中的式(7))的单体、低聚 物或聚合物。炔基酰胺是具有炔基酰胺片段(见表1中的式(8))的单体、 低聚物或聚合物。炔基胺是具有炔基胺片段(见表1中的式(9))的单体、 低聚物或聚合物。炔丙基醚是具有炔丙基醚片段(见表1中的式(10))的 单体、低聚物或聚合物。炔丙基酯是具有炔丙基酯片段(见表1中的式 (11))的单体、低聚物或聚合物。
衣康酸酯是具有衣康酸酯片段(见表1中的式(12))的单体、低聚物 或聚合物。液态衣康酸酯的实例包括衣康酸二乙酯、衣康酸二丁酯等。固 态衣康酸酯的实例包括衣康酸二甲酯。无定形衣康酸酯的实例在上文中给 出(参见用衣康酸的单酯或衣康酸改性的树脂部分)。因为含有基于衣康 酸不饱和基团的树脂可以均聚，含有衣康酸基不饱和基团的树脂可用于与 包含衣康酸基不饱和基团的低聚物或聚合物结合作为共交联剂。
烯胺是具有烯胺片段(见表1中的式(13))的单体、低聚物或聚合 物。
本文中定义：单体的Mn低于500Da，低聚物的Mn低于1500Da， 而聚合物的Mn为至少1500Da。
表1.本发明组合物中所用的共交联剂选自包含一种或更多种下列片段的单 体、低聚物或聚合物：(甲基)丙烯酸酯、乙烯基酯、乙烯基醚、乙烯基酰 胺、炔基醚、炔基酯、炔基酰胺、炔基胺、炔丙基酯、炔丙基醚、衣康酸 酯和/或烯胺片段。片段的连接点用表示。
如果树脂中直接与吸电子基团相连的碳碳双键能与树脂本身反应(即 树脂是可均聚的)，如含有丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或衣康酸酯片段的一 些树脂，那么树脂和共交联剂可以含有相同的片段，因此在一个具体的实 施方式中，单独的共交联剂的存在是可选的，并且树脂和共交联剂可以是 相同的。
如果树脂不能均聚，需要存在单独的共交联剂来实现固化。为了避免 引起混淆，在本发明的范围内，如果在自由基引发剂的自由基引发后树脂 中的不饱和基团能相互反应，则认为树脂能均聚。
单独的共交联剂可以是(半)结晶或无定形的。同样，可以使用液态 共交联剂。优选地，共交联剂在加工、涂覆和存储粉末涂料组合物的温度 和压力下是非挥发性的。
用1H NMR测定每摩尔不饱和基团共交联剂的重量，优选低于870克/ 摩尔，例如低于650克/摩尔，例如低于630克/摩尔和/或优选高于70、更 优选高于100、例如高于150克/摩尔。共交联剂的Mn并不重要，并且可 以在宽范围内变化，例如Mn可以介于100和20000Da之间。
原则上粉末涂料组合物中共交联剂的用量并不重要，特别当所用的树 脂是可均聚时。如果树脂不能均聚，例如共交联剂中不饱和基团和树脂中 不饱和基团的摩尔比可以介于9∶1到1∶9之间，优选介于2∶1到1∶2之间。 优选地，在这种情况下，所用共交联剂和树脂中的不饱和基团约为等摩尔 量。
引发体系的用量是：将本发明粉末涂料组合物涂覆在基材并在130℃ 的温度下固化20分钟后，使所产生的涂层抵抗至少50次、优选至少70次 的丙酮双向摩擦。本文中描述了测定丙酮双向摩擦的方法。
在本发明的一个实施方式中，等温DSC开始后，所述粉末涂料组合物 的固化反应焓的峰在120℃下为至多60分钟，在60℃下为至少2.5分钟。 本文中描述了进行等温DSC测试的方法。
或者，粉末涂料组合物中热引发体系的用量这样选择：使得等温DSC 开始后，所述粉末涂料组合物的固化反应焓的峰在120℃下为至多60分 钟，在60℃下为至少2.5分钟。在本发明的另一个实施方式中，由所述粉 末涂料组合物制成的涂层能抵抗至少50次、优选70次丙酮双向摩擦。
优选地，固化反应焓的峰在60℃下为至少4分钟、更优选为至少6分 钟和/或在120℃下至多45分钟。
“等温DSC”指的是用差示扫描量热仪在恒定温度下进行的热分析测 试。所用的DSC是例如来自TA Instruments的DSC Q2000仪器。所用的 粉末涂料组合物样品约为5-10mg。该样品首先在室温下稳定(2分钟)， 然后分别在60℃或120℃以5℃/min或20℃/min的速度加热，并在该温度 下保持一段时间。
为了快速扫描粉末涂料组合物(特别是反应性(高)的过氧化物)， DSC测试所用的粉末涂料组合物样品通过下列方法制备：在二氯甲烷和乙 醇(比例3∶2)的混合物中制备树脂体系(树脂和共交联剂)和引发体系 的20％溶液。树脂与共交联剂的不饱和基团的摩尔比例为1∶1。用刮刀片 在玻璃板上涂覆厚度为150μm的粉末涂料组合物溶液的膜。该膜干燥一 整夜。将干燥膜从玻璃板刮下，然后用所得到的材料进行等温DSC测试。
Misev在“Powder Coatings，Chemistry and Technology”(pp.224-300； 1991，John Wiley)中描述了粉末涂料组合物的制备，该文献通过引用结合 于此。
制备粉末涂料组合物的常规方法是：将各个称好的组分在预混器中混 合，加热所得到的预混物(例如在捏合机中，优选在挤出机中)从而得到 挤出物，冷却所得挤出物直到其凝固，然后将其压碎为小颗粒或薄片，再 进一步研磨减小颗粒尺寸，随后通过适当的分类，从而得到颗粒尺寸适宜 的粉末涂料组合物。因此，本发明还涉及制备本发明粉末涂料组合物的方 法，其包括下列步骤：
a.混合粉末涂料组合物的各组分以得到预混物；
b.加热所得到的预混物，优选在挤出机中，从而得到挤出物；
c.冷却所得挤出物，从而得到凝固的挤出物；并且
d.将得到的凝固挤出物打碎成更小的颗粒，从而得到粉末涂料组合 物。
优选地，预混物在比想要固化粉末涂料组合物的温度低至少5℃、更 优选低至少10℃的温度下加热。如果预混物在挤出机中加热，优选使用温 度控制以便避免可能导致粉末涂料组合物在挤出机中固化的过高温度。
另一方面，本发明涉及涂布基材的方法，其包括下列步骤：
1)将根据本发明的粉末涂料组合物涂覆在基材上，从而用涂料部 分或全部涂布基材；
2)将得到的被部分或全部涂布的基材加热一段时间，并且加热的 时间和温度要使涂层至少部分固化。
本发明的粉末涂料组合物可以用本领域普通技术人员已知的技术来涂 覆，例如使用静电喷涂法或静电流化床。
被涂布的基材的加热可以使用常规方法进行，例如用对流烘箱和/或 (近)红外灯。甚至可以使用微波设备来加热基材。
如果使用对流烘箱来加热涂层，涂层至少部分固化的时间优选小于60 分钟且通常大于1分钟。更优选，如果使用对流烘箱来加热涂层，固化时 间小于40分钟。
涂层固化的温度优选低于130℃且通常高于60℃。优选地，固化温度 低于120℃，更优选低于110℃，最优选低于100℃，最优选低于95℃。 优选地，固化温度为至少65℃，更优选为70℃，甚至更优选为至少 75℃。
本发明的粉末涂料组合物可选包含常用的添加剂，例如填料/颜料、除 气剂、流平剂或(光)稳定剂。需要指出的是这些常用添加剂均不视为过 渡金属化合物。流平剂的实例包括BykTM361N。合适的填料/颜料的实例 包括金属氧化物、硅酸盐、碳酸盐或硫酸盐。合适的稳定剂的实例包括 UV稳定剂，例如亚膦酸盐、硫醚或HALS(位阻胺光稳定剂)。除气剂 的实例包括苯偶姻、环己烷二甲醇二苯甲酸酯。也可以使用其他添加剂 (例如改善摩擦带电性的添加剂)。
在本发明的一个具体实施方式中，本发明的粉末涂料组合物包含树脂 (优选聚酯，例如基于富马酸的聚酯)，包含共交联剂(例如乙烯基醚， 例如从DSM Resins可商购的名为UracrossTM P3307的乙烯基醚)和热引发 剂(例如过氧化二碳酸酯，例如分别以商品名PerkadoxTM16和 PerkadoxTM26商购自AkzoNobel的过氧化二碳酸二(4-叔丁基环己基)酯和过氧化二碳酸二肉豆蔻基酯)，以及抑制剂(例如氢醌，例如叔丁基氢醌 或2，3，5-三甲基氢醌)。
因此本发明特别涉及一种根据本发明的粉末涂料组合物，其中所述树 脂为基于富马酸的聚酯，其中所述共交联剂为乙烯基醚，并且其中所述热 引发体系包含过氧化二碳酸酯，优选过氧化二碳酸二(4-叔丁基环己基)酯 和过氧化二碳酸二肉豆蔻基酯；以及氢醌，优选叔丁基氢醌或2，3，5-三甲 基氢醌。
在本发明的一个具体实施方式中，本发明的粉末涂料组合物包含树脂 (优选为聚酯，例如基于富马酸的聚酯)、共交联剂(例如乙烯基醚，例 如从DSM Resins可商购的名为UracrossTM P3307的乙烯基醚)以及热引发 剂(例如过氧化苯甲酰(BPO))。
因此本发明特别涉及一种根据本发明的粉末涂料组合物，其中所述树 脂为基于富马酸的聚酯，其中所述共交联剂为乙烯基醚，并且其中所述热 引发剂为过氧化苯甲酰。
另一方法，本发明涉及一种基材，其全部或部分用基于本发明的可热 固化粉末涂料组合物的粉末涂料涂布。
在本发明的一个实施方式中，基材是非热敏性基材，例如玻璃、陶 瓷、纤维水泥板或金属(例如铝、铜或钢)。在本发明的另一个实施方式 中，基材是热敏性基材。因此，本发明还涉及本发明的粉末涂料组合物在 涂布热敏性基材(优选木材)中的应用。
热敏性基材包括塑料基材和木质基材，例如实木，诸如：硬木、软 木、胶合板；单板、碎料板、低密度纤维板、中密度纤维板和高密度纤维 板、OSB(定向结构板)、木质层压板、粗纸板和木材为其重要组成部分 的其他基材，例如金属薄片包覆的木制基材、复合木地板、塑料修饰的木 材、塑料基材或木塑复合材料(WPC)；具有纤维素纤维的基材，例如硬纸 板、纸质基材；织物和皮革材料。
其他热敏性基材包括金属基材与热敏性部件(例如塑料软管、重金属 部件、条)组合的物体，例如具有散热条的铝合金车架。
塑料基材的实例包括不饱和聚酯基复合材料、ABS(丙烯腈-丁二烯- 苯乙烯)、三聚氰胺-甲醛树脂、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚丙烯、三元乙丙 橡胶(EPDM)、热塑性聚烯烃(TPO)、聚氨酯(PU)、聚环氧丙烷(PPO)、聚 环氧乙烷(PEO)、聚对苯二甲酸乙二酯和尼龙(例如聚酰胺6，6)以及它们 的组合，例如聚碳酸酯-ABS。
特别适合用本发明的粉末涂料涂布的其他基材是为了有效生产而期望 低温固化的那些，例如重金属部件。
另一方面，本发明涉及本发明的组合物在全部或者部分涂布基材中的 应用。
同样，本发明还涉及本发明的粉末涂料组合物作为染色剂、底漆和面 漆层的用途。
可以使用本发明粉末涂料组合物的具体的木材涂料应用包括家用家 具，例如桌子、椅子、橱柜等；卧室和浴室家具；办公家具；定制家具， 例如学校和儿童家具、医院家具、餐厅和酒店家具、厨房橱柜和家具；室 内设计用的(平)板；室内和室外的窗户和门；室内和室外的窗框和门 框；室外和室内的护墙板以及木地板。
可以使用本发明粉末涂料组合物的具体的塑料涂料应用包括汽车业， 例如内部汽车零件、车轮盖、保险杠、底部的零件等等；弹性地板；运动 用品；化妆品；视听应用，例如电视机、计算机外壳、电话等等；家用电 器和卫星天线。
实施例
参考下面非限制性的实施例更详细地说明本发明。
实验部分
在二甲基丙烯酸丁二醇酯(BDDMA)中测定引发体系的反应性
引发体系反应性的测定通过用标准凝胶时间设备监测BDDMA的固化 来进行。根据DIN 16945(章节6.2.2.2)中的方法，当BDDMA在60℃下 使用1％如表2所示的引发体系固化时，通过测试其放热反应来确定凝胶 时间(Tgel或T60-＞70℃)。为此，所用的设备是装有Peakpro软件包和National Instruments硬件的Soform凝胶时间仪；所用的水浴和恒温器分别为Haake W26和Haake DL30。
表2中，过渡金属化合物(加速剂)的量表示为每kg BDDMA使用 的过渡金属化合物的mmol数。
表2
该表明显表明多种过氧化物适用于本发明的引发体系。此外该表表明 有加速剂存在时各种相对惰性的过氧化物可以变得较活泼，从而具有本发 明要求的反应性(参见表格项22及表格项30)。此外该表说明有抑制剂 的各种反应性过氧化物可以变得较不活泼，从而得到更适宜的反应性(参 见表格项4及表格项38)。此外该表还说明加速剂和抑制剂的组合可用于 改变反应性(表格项39)。
粉末涂料的合成和涂覆
表3：化学品
树脂的合成：一般过程
上面表3描述了下列实施例中所用的化学品。
树脂的合成(树脂B)
将锡催化剂和如表4所列第一步用的单体(所有的(多元)醇和对苯二 甲酸)加入装有温度计、搅拌器和蒸馏装置的反应器中。然后施加搅拌， 并使少量氮气流经过反应混合物，同时将温度升至230℃。接着在140℃ 的温度下加入第二步用的苯甲酸，然后在230℃下酯化。当酸值达到小于 约8mg KOH/g树脂时，将反应混合物冷却至160℃。加入富马酸和少量 自由基抑制剂，并通过升温至200℃来进行酯化。聚酯制备的最后一步在 降低的压力下进行。
树脂的合成(树脂C、D、E、K)
将锡催化剂和如表4所列第一步用的单体(所有的(多元)醇和对苯二 甲酸)加入装有温度计、搅拌器和蒸馏装置的反应器中。然后施加搅拌， 并使少量氮气流经过反应混合物，同时将温度升至220℃。接着在160℃ 的温度下加入第二步用的苯甲酸和富马酸以及少量自由基抑制剂，然后在 210℃下酯化。当酸值达到约5mg KOH/g树脂时，在降低的压力下进行酯 化步骤。通过树脂剩余酸基与环氧基或碳酸亚烃酯(见表4所用的化学 品)的反应使树脂的酸值达到小于5mg KOH/g树脂。其用量取决于加成 前的酸值。
树脂的合成(树脂A、G、H、J)
将锡催化剂和如表4所列第一步用的单体(所有的(多元)醇和对苯二 甲酸)加入装有温度计、搅拌器和蒸馏装置的反应器中。然后施加搅拌， 并使少量氮气流经过反应混合物，同时将温度升至220℃。接着在180℃ 的温度下加入第二步用富马酸和少量自由基抑制剂，然后在220℃下酯 化。当酸值达到小于约15mg KOH/g树脂时，将反应混合物冷却至205℃。聚酯制备的第三步在降低的压力下进行直到酸值达到约5mg KOH/g树脂。通过树脂剩余酸基与环氧基或碳酸亚烃酯(见表4所用的化 学品)的反应使树脂的酸值达到小于5mgKOH/g树脂。其用量取决于加 成前的酸值。
树脂的合成(树脂F)
将锡催化剂和如表3所列第一步用的单体(所有的(多元)醇和对苯二 甲酸)加入装有温度计、搅拌器和蒸馏装置的反应器中。然后施加搅拌， 并使少量氮气流经过反应混合物，同时将温度升至230℃。当酸值达到小 于约10mg KOH/g树脂时，将反应混合物冷却至160℃。加入衣康酸和少 量自由基抑制剂，并通过升温至220℃来进行酯化。聚酯制备的最后一步 在降低的压力下进行。
树脂和共交联剂的分析
通过在Mettler Toledo，TA DSC821上的差示扫描量热法(DSC)进行 玻璃化转变温度(Tg)测试(转折点)和熔化温度的测试，测试条件为： N2气氛和5℃/min的加热速率。粘度测试在160℃的Rheometric Scientific CT 5(Rm 265)仪器(Mettler Toledo)上进行。使用30mm的锥板。施 加的剪切速率为70s-1。分别根据ISO 2114-2000和ISO 4629-1978用滴定 法测定树脂的酸值和羟值。
通过1H-NMR在300MHz的Varian NMR光谱仪上用吡嗪作为内标来 测定每摩尔不饱和基团的重量(WPU)。记录的谱图全部用ACD软件分 析并计算所有峰的峰面积。
每摩尔不饱和基团树脂的重量用下式计算：
Wpyr和Wresin分别为吡嗪(内标)和树脂的重量，以相同的单位表 示。MWpyr是吡嗪的分子量(＝80克/摩尔)。AC＝C是与树脂中反应性不饱 和基团(C＝C组分)的碳碳双键相连的氢的峰面积；NC＝C是该C＝C组分 的氢的数量。Apyr是吡嗪的峰面积，而Npyr是氢的数量(＝4)。
乙烯基醚基共交联剂的合成：一般过程
测定游离-NCO的方法
在装有ATR(Golden Gate)附件的Varian Excalibur仪上记录FT-IR 谱。在2250cm-1处可以找到游离NCO的特征峰。此处峰的存在表示游离 NCO基团。
共交联剂的合成(II)
将如表5所列的异氰酸酯加入装有温度计和搅拌器的反应器中。然后 施加搅拌，并使少量氮气流经过反应混合物，同时温度保持低于15℃。接 着，加入如表5所列的乙烯基醚，在添加期间使反应混合物保持低于 15℃。所有乙烯基醚都加完后，将温度升至65℃并加入锡催化剂。然后加 入如表5中所列的醇，同时温度保持低于75℃。所有的醇都加完后，将温 度设为105℃并保持在该温度下约半小时。随后，加入正丁醇直到所有游 离NCO均已反应(用上述的FT-IR测试)。将温度升至115℃并施加真空 (0.1bar)来除去所有挥发性物质。真空处理后释放出容器内的物质。
共交联剂的合成(III/IV/V)
将锡催化剂和如表5所列第一步用的单体(所有的(多元)醇、对苯二 甲酸和间苯二甲酸)加入装有温度计、搅拌器和蒸馏设备的反应器中。然 后施加搅拌，并使少量氮气流经过反应混合物，同时升温至220℃。接 着，在100℃的温度下加入第二步用的如表5中所列的乙烯基醚和锡催化 剂。然后加入如表5中所列的异氰酸酯，在添加期间使反应混合物保持低 于100℃。所有的异氰酸酯都加完后，将温度保持或设为105℃并保持在 该温度下约半小时。随后，加入正丁醇直到所有游离NCO均已反应(用 上述的FT-IR测试)。将温度升至115℃并施加真空(0.1bar)来除去所 有挥发性物质。真空处理后释放出容器内的物质。
表5：共交联剂的合成和性能
粉末涂料组合物的制备、涂覆及分析
下面的表中给出了待测试的粉末涂料组合物的组成。用Prism双螺杆 挤出机(200rpm，扭矩＞90％)在60℃下挤出各组分。将挤出物研磨并过 筛；小于90微米的筛析级分被用作粉末涂料组合物。用电晕粉末涂覆喷 枪将粉末涂料组合物涂覆在铝ALQ板上，并在对流烘箱(Heraeus UT 6120)的不同温度下固化20分钟。涂覆的涂层厚度约为60μm。
丙酮双向摩擦
进行本文所描述的丙酮双向摩擦(ADR)来测定固化。
粉末涂料组合物的制备
树脂与共交联剂中的不饱和基团的摩尔比例选为1∶1。引发体系中引 发剂的用量是基于树脂体系的总重量(例如：每kg树脂体系x摩尔引发 剂；引发剂和抑制剂用量中所谓的树脂体系定义为：包含反应性不饱和基 团的树脂加共交联剂，不包括常用的粉末涂料组合物添加剂，例如颜料、 填料等)。引发体系中抑制剂的用量是基于树脂体系的总重量。引发体系 中加速剂的用量是基于树脂体系的总重量(例如：每kg树脂体系x摩尔 加速剂)。流平剂和颜料的用量是相对于粉末涂料组合物的总重量计算 的，以wt％计。在所有粉末涂料组合物中，使用0.8wt％的流平剂，除非 有不同说明。
从表6中可以看出，如下这样的引发体系可以用作固化粉末涂料组合 物的引发体系：用本文所描述的BDDMA测试法测得的在BDDMA中的反 应性介于2.5-1000分钟之间。
还表明：通过在所要求的反应性范围内对引发体系的选择，可以使粉 末涂料组合物在相对低的温度下固化至可接受的水平，即T＞50ADR(使涂层 达到至少50次ADR所需的固化温度)低于130℃。同样，T＞70ADR(使涂 层达到至少70次ADR所需的固化温度)低于130℃。
从上面的表7中可以看出：本发明的粉末涂料组合物中可以使用不同 的引发体系。同样，树脂体系也可以变化，因此可以使用树脂和共交联剂 的不同组合。
表7的结果还表明引发体系中抑制剂的用量可以变化。
实施例3.添加剂的使用
表8.添加剂(颜料和流平剂)的使用对本发明粉末涂料组合物的影响
从表8中可以看出：粉末涂料组合物可以包含添加剂而不影响为得到 可接受的固化所需的固化温度(T＞50ADR保持小于130℃)。
将有添加剂的组合物涂覆在铝基材(ALQ板)和白橡木基材上。被涂 覆的基材在100℃下固化25分钟，便得到非常好的固化，涂层可以经受 100次ADR。因此该实施例表明本发明的粉末涂料组合物特别适用于涂布 热敏性基材(例如木材)。
实施例4.衣康酸基聚酯树脂
表9.既用作树脂又用作共交联剂的衣康酸基聚酯树脂
从表9中可以看出：衣康酸基聚酯树脂可以均聚，因而树脂和共交联 剂可以相同。
实施例5.不同的共交联剂
表10.不同的共交联剂
从表10中可以看出：本发明的粉末涂料组合物可以使用不同的共交 联剂。同样，无定形和结晶的共交联剂都可以使用。
实施例6.树脂体系的WPU、树脂的WPU以及共交联剂的WPU对得到可接受的粉末涂
层所需固化温度的影响
表11.WPU的影响
从上面的表11中可以看出：用1H NMR测定的树脂体系的WPU(实 际的WPU)需要低于1000，优选低于900。此外，优选用1H NMR测定 的树脂的WPU(实际WPU)低于1170和/或用1HNMR测定的共交联剂 的WPU(实际WPU)低于870g/mol，优选630g/mol。
实施例7.引发体系用量的影响
表12.引发体系用量的影响
从表12中可以看出：本领域普通技术人员通过使用常规技术可以容 易地确定使粉末涂料组合物固化至可接受程度(T＞50ADR(℃)低于130℃) 所需引发体系的最小量。
Claims (33)
1.一种适合在60到90℃但不包括90℃的温度下固化的可热固化单组分粉末涂料组合物，所述组合物包含A和B：
A.一种热引发体系中
a)热引发体系的反应性为：根据DIN 16945用1wt％的热引发体系在99wt％的二甲基丙烯酸丁二醇酯中测定，60℃下该热引发体系在二甲基丙烯酸丁二醇酯中提供2.5-1000分钟的凝胶时间；
并且
b)热引发体系的量这样选择：使所述可热固化单组分粉末涂料组合物涂覆在基材上并在130℃的温度下固化20分钟后，所产生的涂层能抵抗至少70次丙酮双向摩擦；
和
B.一种树脂体系，其包含聚酯和共交联剂，
i)其中用1H NMR测定，每摩尔不饱和基团树脂体系的重量为100-1000克；并且
ii)所述聚酯包含反应性不饱和基团，并且其中所述反应性不饱和基团是直接与吸电子基团相连的碳碳双键，并且所述聚酯具有至少1500Da的数均分子量和小于7500克的每摩尔不饱和基团的重量，并且
iii)所述共交联剂是数均分子量小于1500Da的低聚物或数均分子量小于500Da的单体，且所述共交联剂具有能够与树脂中的反应性不饱和基团反应的碳碳双键，并且所述共交联剂具有用1H NMR测定的至少70且至多870克的每摩尔不饱和基团的重量，并且；所述共交联剂选自下列组：乙烯基酯、乙烯基醚、衣康酸酯、烯胺及其混合物。
2.如权利要求1所述的组合物，其中所述热引发体系包含：
i)自由基引发剂，
ii)加速剂，其选自胺、乙酰乙酰胺、铵盐、过渡金属化合物及它们的混合物。
3.如权利要求2所述的组合物，其中所述加速剂是原子序数从且包括等于21到且包括等于79的过渡金属的过渡金属化合物。
4.如权利要求2所述的组合物，其中所述加速剂是过渡金属Mn、Fe、Co或Cu的过渡金属化合物。
5.如权利要求2所述的组合物，其中所述加速剂是过渡金属化合物并且所述过渡金属化合物是过渡金属盐或络合物或其混合物。
6.如权利要求2所述的组合物，其中所述加速剂是原子序数从且包括等于21到且包括等于79的过渡金属的过渡金属化合物，并且其中所述过渡金属化合物是过渡金属盐或络合物或其混合物。
7.如权利要求2所述的组合物，其中所述加速剂是过渡金属Mn、Fe、Co或Cu的过渡金属化合物，并且其中所述过渡金属化合物是过渡金属盐或络合物或其混合物。
8.如权利要求1所述的组合物，其中所述热引发体系还包含：
iii)抑制剂，其选自酚类化合物、稳定自由基、儿茶酚类、吩噻嗪类、氢醌类、苯醌类及其混合物，其中稳定自由基选自1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-醇、1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-酮、1-氧基-2,2,6,6-四甲基-4-羧基-哌啶、1-氧基-2,2,5,5-四甲基吡咯烷、1-氧基-2,2,5,5-四甲基-3-羧基吡咯烷和加尔万氧基(2,6-二叔丁基-α-(3,5-二叔丁基-4-氧代-2,5-环己二烯-1-亚基)-对甲苯氧基)。
9.如权利要求2所述的组合物，其中所述热引发体系还包含：
iii)抑制剂，其选自酚类化合物、稳定自由基、儿茶酚类、吩噻嗪类、氢醌类、苯醌类及其混合物，其中稳定自由基选自1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-醇、1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-酮、1-氧基-2,2,6,6-四甲基-4-羧基-哌啶、1-氧基-2,2,5,5-四甲基吡咯烷、1-氧基-2,2,5,5-四甲基-3-羧基吡咯烷和加尔万氧基(2,6-二叔丁基-α-(3,5-二叔丁基-4-氧代-2,5-环己二烯-1-亚基)-对甲苯氧基)。
10.如权利要求3所述的组合物，其中所述热引发体系还包含：
iii)抑制剂，其选自酚类化合物、稳定自由基、儿茶酚类、吩噻嗪类、氢醌类、苯醌类及其混合物，其中稳定自由基选自1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-醇、1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-酮、1-氧基-2,2,6,6-四甲基-4-羧基-哌啶、1-氧基-2,2,5,5-四甲基吡咯烷、1-氧基-2,2,5,5-四甲基-3-羧基吡咯烷和加尔万氧基(2,6-二叔丁基-α-(3,5-二叔丁基-4-氧代-2,5-环己二烯-1-亚基)-对甲苯氧基)。
11.如权利要求4所述的组合物，其中所述热引发体系还包含：
iii)抑制剂，其选自酚类化合物、稳定自由基、儿茶酚类、吩噻嗪类、氢醌类、苯醌类及其混合物，其中稳定自由基选自1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-醇、1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-酮、1-氧基-2,2,6,6-四甲基-4-羧基-哌啶、1-氧基-2,2,5,5-四甲基吡咯烷、1-氧基-2,2,5,5-四甲基-3-羧基吡咯烷和加尔万氧基(2,6-二叔丁基-α-(3,5-二叔丁基-4-氧代-2,5-环己二烯-1-亚基)-对甲苯氧基)。
12.如权利要求5所述的组合物，其中所述热引发体系还包含：
iii)抑制剂，其选自酚类化合物、稳定自由基、儿茶酚类、吩噻嗪类、氢醌类、苯醌类及其混合物，其中稳定自由基选自1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-醇、1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-酮、1-氧基-2,2,6,6-四甲基-4-羧基-哌啶、1-氧基-2,2,5,5-四甲基吡咯烷、1-氧基-2,2,5,5-四甲基-3-羧基吡咯烷和加尔万氧基(2,6-二叔丁基-α-(3,5-二叔丁基-4-氧代-2,5-环己二烯-1-亚基)-对甲苯氧基)。
13.如权利要求6所述的组合物，其中所述热引发体系还包含：
iii)抑制剂，其选自酚类化合物、稳定自由基、儿茶酚类、吩噻嗪类、氢醌类、苯醌类及其混合物，其中稳定自由基选自1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-醇、1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-酮、1-氧基-2,2,6,6-四甲基-4-羧基-哌啶、1-氧基-2,2,5,5-四甲基吡咯烷、1-氧基-2,2,5,5-四甲基-3-羧基吡咯烷和加尔万氧基(2,6-二叔丁基-α-(3,5-二叔丁基-4-氧代-2,5-环己二烯-1-亚基)-对甲苯氧基)。
14.如权利要求1至13中任意一项所述的组合物，其中由热引发体系提供的凝胶时间为至少6分钟。
15.如权利要求1至13中任意一项所述的组合物，其中所述反应性不饱和基团是基于富马酸、马来酸和/或衣康酸。
16.如权利要求1至13中任意一项所述的组合物，其中所述自由基引发剂是过氧化物。
17.如权利要求1至13中任意一项所述的组合物，其中所述共交联剂选自乙烯基醚、乙烯基酯以及它们的混合物。
18.如权利要求1至13中任意一项所述的组合物，其中所述共交联剂是乙烯基醚。
19.如权利要求17所述的组合物，其中所述树脂具有小于5mg KOH/g树脂的酸值。
20.如权利要求18所述的组合物，其中所述树脂具有小于5mg KOH/g树脂的酸值。
21.如权利要求1至13中任意一项所述的组合物，其中所述树脂具有在0-70mg KOH/g树脂的范围内的羟值。
22.如权利要求1至13中任意一项所述的组合物，其中所述共交联剂的每摩尔不饱和基团的重量是高于150且低于650克。
23.如权利要求1至13中任意一项所述的组合物，其中所述共交联剂的每摩尔不饱和基团的重量是高于150且低于630克。
24.如权利要求1至13中任意一项所述的组合物，其中用1H NMR测定的所述树脂的每摩尔不饱和基团的重量是小于1500克。
25.如权利要求1至13中任意一项所述的组合物，其中用1H NMR测定的所述树脂的每摩尔不饱和基团的重量是小于1150克。
26.如权利要求1至13中任意一项所述的组合物，其中所述共交联剂的每摩尔不饱和基团的重量是低于630克，并且其中所述树脂的每摩尔不饱和基团的重量是小于1150克。
27.如权利要求1至13中任意一项所述的组合物，其中所述聚酯具有至少40℃的玻璃化转变温度，所述玻璃化转变温度是通过差示扫描量热法在5℃/min的加热速度下测定的。
28.权利要求1-27中任意一项所述可热固化单组分粉末涂料组合物的制备方法，其包括下列步骤：
a.混合所述可热固化单组分粉末涂料组合物的各组分以得到预混物；
b.加热所得到的预混物，从而得到挤出物；
c.冷却所得挤出物，从而得到凝固的挤出物；并且
d.将得到的凝固挤出物打碎成更小的颗粒，从而得到可热固化单组分粉末涂料组合物。
29.涂布基材的方法，其包括：
1)将如权利要求1-27中任意一项所述的可热固化单组分粉末涂料组合物涂覆在基材上得到被涂布的基材；
2)加热被涂布的基材。
30.部分或全部用权利要求1-27中任意一项所述可热固化单组分粉末涂料组合物涂布的基材。
31.部分或全部用粉末涂层涂布的基材，所述粉末涂层是由使权利要求1-27中任意一项所述可热固化单组分粉末涂料组合物热固化得到的。
32.权利要求1-27中任意一项所述可热固化单组分粉末涂料组合物用于涂布基材的用途。
33.如权利要求32所述的用途，其中所述基材是热敏性基材，所述热敏性基材选自塑料基材、木质基材、胶合板、单板、碎料板、低密度纤维板、中密度纤维板、高密度纤维板、OSB(定向结构板)、木质层压板、金属薄片包覆的木制基材、复合木地板、塑料修饰的木材、木塑复合材料(WPC)、具有纤维素纤维的基材、纸质基材、织物、皮革材料，以及金属基材与热敏性部件组合的物体。
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