KR20110093835A - 열-경화성 분말 코팅 조성물 - Google Patents

열-경화성 분말 코팅 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 반응성 불포화도를 함유하는 수지(여기서, 모든 반응성 불포화도는 전자 당김 기에 직접 연결되어 있는 탄소 탄소 이중 결합이다), 전이 금속 촉매 및 퍼옥시에스터, 모노-퍼옥시카보네이트 및 이의 혼합물의 군에서 선택된 퍼옥사이드를 포함하는 열 개시 시스템, 및 비닐에터, 비닐에스터, 비닐아미드, 이타코네이트, 엔아민 및 이의 혼합물의 군에서 선택된 보조-가교결합제를 포함하는 1성분 열-경화성 분말 코팅 조성물에 관한 것이다.

Description

1성분 열-경화성 분말 코팅 조성물{ONE COMPONENT HEAT-CURABLE POWDER COATING COMPOSITION}
본 발명은 열경화성 분말 코팅 조성물, 이의 제조 방법, 이를 이용하여 기판을 코팅하기 위한 분말 코팅 조성물의 용도, 분말 코팅 조성물로 코팅된 기판 및 분말 코팅 조성물을 이용하여 기판을 코팅하는 방법에 관한 것이다.
문헌["Overview of the powder coatings market worldwide" by G. Maggiore in Pitture e Vernice Europe 1/92, pp. 15-22] 및 리차르트(D. Richart)의 강의["Powder Coating: Current Developments, Future Trends" (Waterborne, High-Solids and Powder Coatings Symposium, February 22-24, 1995)]에 나타난 바와 같이, 기판에 적은 열 스트레스를 가하면서 경화될 수 있어 결과적으로 목재 및 플라스틱과 같은 열에 민감한 기판에 이용하기에 적합한 분말 코팅 조성물에 관한 연구가 여전히 계속되고 있다.
저온에서 경화될 수 있는 분말 코팅 시스템에 대한 필요성에 추가하여, 이런 분말 코팅 조성물이 여전히 압출기에서 가공될 수 있는 것이 또한 바람직하다.
따라서, 60℃ 이하의 저온에서 경화될 수 있는 능력이 압출기에서의 우수한 가공성과 조화를 이룬 분말 코팅 조성물에 대한 필요성이 존재한다. 이런 분말 코팅 조성물은 비-열-민감성 기판 뿐아니라, 특히 열-민감성 기판에 사용하기에 매우 적합할 것이다.
또한, 1성분 분말 코팅 조성물이 표면 외형, 아세톤에 대한 저항성, 충격 저항성 등과 같은 더 좋은 성질을 갖는 코팅을 제공할 수 있으므로, 2성분 분말 코팅 조성물에 대비되는 1성분 분말 코팅 조성물을 갖는 것이 바람직하다.
따라서, 본 발명의 목적은 압출기에서 쉽게 가공될 수 있고, 저온, 예를 들면 130℃ 이하에서 허용가능한 정도로 경화될 수 있는 1성분 열 경화성 분말 코팅 조성물을 제공하는 것이다.
이 목적은 반응성 불포화도를 함유하는 수지(여기서, 모든 반응성 불포화도는 전자 당김 기에 직접 연결되어 있는 탄소 탄소 이중 결합이다), 전이 금속 촉매 및 퍼옥시에스터, 모노-퍼옥시카보네이트 및 이의 혼합물의 군에서 선택된 퍼옥사이드를 포함하는 열 개시 시스템, 및 비닐에터, 비닐에스터, 비닐아미드, 이타코네이트, 엔아민 및 이의 혼합물의 군에서 선택된 보조-가교결합제를 포함하는 1성분 열-경화성 분말 코팅 조성물에 의해 달성된다.
본 발명의 조성물의 추가의 이점은 허용가능한 유동성일 수 있다.
약 60 ㎛의 코팅 두께에서 PCI 분말 코팅 유동 패널(ACT 테스트 패널스 인코포레이티드 제품)을 이용한 코팅의 유동과 비교함으로써 분말 코팅 조성물의 유동 특성(유동)을 측정할 수 있다. 유동의 등급은 1 내지 10이고, 1은 가장 거친 코팅을 나타내고, 10은 가장 좋은 유동을 갖는 코팅을 나타낸다.
압출기에서의 용이한 가공성이란 분말 코팅 조성물이 겔 입자를 형성하지 않고, 바람직하게는 겔을 형성하지 않고 압출되어 압출물을 형성할 수 있음을 의미한다.
허용가능한 정도로 경화'된다는 것은 분말 코팅이 130℃ 이하에서 예를 들면 20분 이하, 바람직하게는 15분 이하동안 경화되었을 때 50회 이상의 아세톤 이중 문지름(ADR)을 견딜 수 있음을 의미한다.
본 발명의 목적에서 1회 아세톤 이중 문지름(ADR)이란 약 60 ㎛의 두께를 갖는 코팅의 표면 상에서 아세톤으로 적신 면으로 된 천을 앞 뒤로 움직이는 것을 의미하고, 여기서 면으로 된 천은 중량이 980g이고 2cm2의 코팅과의 접촉 표면적을 갖는 망치 머리를 덮고 있다. 20회 문지를 때마다 천을 아세톤에 적신다. 코팅이 제거될 때까지(수득된 ADR 수를 아래에 기록한다) 또는 100 ADR에 도달할 때까지 측정을 계속한다.
바람직하게는, 본 발명의 분말 코팅 조성물로 제조된 코팅은, 코팅 조성물을 기판, 예를 들면 알루미늄 기판(예를 들면 ALQ 패널)에 가하고 130℃ 이하의 온도에서 20분 이하, 바람직하게는 15분 이하동안 경화시켰을 때, 60 ADR 이상, 예를 들면 70 ADR 이상, 80 ADR 이상, 90 ADR 이상 또는 100 ADR 이상을 견딘다.
본 발명에서 열 경화성이란, 분말 코팅 조성물의 경화가 열을 이용하여 수행될 수 있음을 의미한다. 이런 열 경화가 가능해지도록 열 개시 시스템이 본 발명의 조성물에 존재한다. 열 경화는 추가의 장치, 예를 들면 UV 광 또는 가속된 전자를 생성하는 장치를 이용하지 않고 분말 코팅 조성물을 가열하여 분말 코팅이 기판 상으로 용융되고 경화될 수 있는 1단계 공정이라는 이점을 갖고 있는 반면, 기판 상의 분말 코팅 조성물의 조사 경화를 이용할 경우, 기판 상에서 분말 코팅을 용융 및 경화시키는데 2 단계가 요구된다. 이런 2 단계 조사 경화에서, 먼저 분말 코팅 조성물을 열을 이용하여 기판 상에 용융시킨 후, 이를 UV 또는 전자 빔 조사를 이용하여 경화시킨다. 열 경화는 3D 물체를 코팅하는데 특히 바람직하다.
바람직하게는, 본 발명의 분말 코팅 조성물은 60 내지 130℃의 온도에서 경화된다. 보다 바람직하게는, 경화 온도는 65℃ 이상, 보다 더 바람직하게는 70℃ 이상, 예를 들면 75℃ 이상, 예를 들면 80℃ 이상이다. 보다 바람직하게는 경화 온도는 125℃ 이하, 보다 더 바람직하게는 120℃ 이하, 특히 115℃ 이하, 특히 110℃ 이하, 예를 들면 105℃ 이하, 예를 들면 100℃ 이하이다. 특정한 경우, 예를 들면 더 열-민감성인 기판의 경우, 보다 더 낮은 온도, 예를 들면 100℃ 보다 낮은 온도, 95℃ 보다 낮은 온도, 90℃ 보다 낮은 온도, 또는 심지어는 85℃ 보다 낮은 온도에서 분말 코팅 조성물을 경화하는 것이 유리할 수 있다.
'분말 코팅 조성물'이란 용융 및 융합되었을 때 기판에 부착되는 연속 필름을 형성하는, 무수(용매 또는 다른 담체가 없는)의 미분된 고체로서 기판에 적용될 수 있는 조성물을 의미한다.
전이 금속 촉매 및 퍼옥사이드의 양은 분말 코팅 조성물 중의 수지 및 보조-가교결합제(수지 시스템)의 양을 기준으로 계산된다. 달리 말하자면, 수지 시스템은, 안료, 충전제 등과 같은 일반적인 분말 코팅 조성물을 배제한, 반응성 불포화도를 함유하는 수지 + 보조-가교결합제이다.
수지는 반응성 불포화도가 전자 당김 기에 직접 연결된 탄소 탄소 이중 결합인 반응성 불포화도를 함유한다. 반응성 불포화도란 전자 당김 기에 직접 연결된 탄소 탄소 이중 결합이 열 개시제에 의해 생성된 라디칼에 대해 반응성임을 의미한다. 의혹을 피하기 위해, 반응성 불포화도는 방향족 고리를 포함하지 않는다.
적합한 수지의 예는 폴리에스터, 폴리아크릴레이트(=아크릴 수지), 폴리우레탄, 에폭시 수지, 폴리아미드, 폴리에스터아미드, 폴리카보네이트, 폴리우레아 등, 및 또한 이의 혼합물을 포함한다. 바람직하게는, 수지는 폴리에스터이다.
반응성 불포화도(전자 당김 기에 직접 연결된 탄소 탄소 이중 결합)는 수지의 주쇄, 수지(의 주쇄) 상의 펜단트, 수지의 말단 또는 이들 위치의 조합에 존재할 수 있다.
바람직하게는, 푸마르산, 말레산, 이타콘산, 아크릴산 및/또는 메타크릴산에 근거한 반응성 불포화도를 갖는 수지, 보다 바람직하게는 푸마르산 및/또는 말레산에 근거한 반응성 불포화도를 갖는 수지를 본 발명의 분말 코팅 조성물에 이용한다. 수지에 반응성 불포화도를 도입하는 방법의 예가 하기에 개시되어 있다.
폴리에스터는 일반적으로 폴리알콜과 폴리카복실산의 중축합 생성물이다.
폴리에스터의 제조에 이용될 수 있는 폴리카복실산의 예는 아이소프탈산, 테레프탈산, 헥사하이드로테레프탈산, 2,6-나프탈렌다이카복실산 및 4,4'-옥시비스벤조산, 3,6-다이클로로프탈산, 테트라클로로프탈산, 테트라하이드로프탈산, 헥사하이드로테레프탈산, 헥사클로로엔도메틸렌테트라하이드로프탈산, 엔도메틸렌테트라하이드로프탈산, 프탈산, 아젤라산, 세바크산, 데칸다이카복실산, 아디프산, 석신산 및 트라이멜리트산을 포함한다. 이들 예시적인 산은 이들의 산 형태 또는 이용가능한 경우 이들의 무수물, 아실 클로라이드 또는 저급 알킬 에스터의 형태로 사용될 수 있다. 산의 혼합물을 또한 이용할 수 있다. 또한, 하이드로카복실산 및 락톤을 이용할 수 있다. 예는 하이드록시피발산 및 ε-카프롤락톤을 포함한다.
폴리알콜, 특히 다이올은 상기 개시된 바와 같은 카복실산 또는 이의 유사체와 반응하여 폴리에스터를 제조할 수 있다. 폴리알콜의 예는 지방족 다이올, 예를 들면 에틸렌 글리콜, 프로판-1,2-다이올, 프로판-1,3-다이올, 부탄-1,2-다이올, 부탄-1,4-다이올, 부탄-1,3-다이올, 2,2-다이메틸프로판-1,3-다이올(네오펜틸 글리콜), 헥산-2,5-다이올, 헥산-1,6-다이올, 2,2-비스-(4-하이드록시사이클로헥실)-프로판(수소화된 비스페놀-A), 1,4-다이메틸올사이클로헥산, 다이에틸렌 글리콜, 다이프로필렌 글리콜 및 2,2-비스[4-(2-하이드록시에톡시)-페닐]프로판, 네오펜틸글리콜의 하이드록시피발산 에스터 및 4,8-비스-(하이드록시메틸)트라이사이클로[5,2,1,0]데칸(=트라이사이클로데칸 다이메틸올) 및 2,3-부텐다이올을 포함한다.
삼작용성 또는 그 이상의 작용성 알콜(함께 폴리올) 또는 산을 이용하여 분지형 폴리에스터를 수득할 수 있다. 적합한 폴리올 및 폴리산(polyacid)의 예는 글리세롤, 헥산트라이올, 트라이메틸올에탄, 트라이메틸올프로판, 펜타에리트리톨 및 트라이멜리트산이다.
일작용성 산, 예를 들면 파라-tert-부틸 벤조산, 벤조산, 메타-톨루산, 신남산, 크로톤산을 이용하여 중합체 쇄를 블록킹할 수 있다.
바람직하게는 본 발명의 분말 코팅 조성물 중의 수지는 적어도 하기 단량체로부터 제조되는 폴리에스터이다:테레프탈산, 네오펜틸글리콜 및/또는 프로필렌 글리콜. 분지를 위해 트라이메틸올프로판이 폴리에스터에 존재할 수 있다.
폴리에스터는 에스터화 및/또는 에스터교환에 의한 통상적인 일반적으로 공지된 중합 방법을 통해, 또는 효소를 이용한 에스터화 및/또는 에스터교환 반응에 의한 통상적인 일반적으로 공지된 중합 방법을 통해 제조될 수 있다. 예를 들면, 필요한 경우, 통상적인 에스터화 촉매, 예를 들면 부틸클로로주석다이하이드록사이드, 다이부틸주석 옥사이드, 테트라부틸티타네이트 또는 부틸 스탠산을 이용할 수 있다. 이용되는 이들 에스터화 촉매의 양의 예는 일반적으로 폴리에스터의 총 중량을 기준으로 약 0.1중량%이다.
폴리에스터의 제조 조건 및 COOH/OH 비는 의도된 범위의 값 이내의 산가 또는 하이드록실가를 갖는 최종 생성물이 수득되도록 선택될 수 있다.
바람직하게는 폴리에스터 수지의 점도는 본원에 개시된 바와 같은 방법을 이용하여 160℃에서 측정하였을 때 2 내지 30 Pa.s의 범위이다.
수지는 또한 아크릴 수지로 공지된 폴리아크릴레이트일 수 있다. 일반적으로 아크릴 수지는 선택적으로 스티렌과 조합된 (메트)아크릴산의 알킬 에스터에 근거한다. 이들 (메트)아크릴산의 알킬 에스터는 하이드록실 또는 글리시딜 작용성 (메트)아크릴산으로 대체될 수 있다. (메트)아크릴산의 알킬 에스터의 예는 예를 들면 에틸 (메트)아크릴레이트, 아이소프로필 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, n-프로필 (메트)아크릴레이트, 아이소부틸 (메트)아크릴레이트, 에틸헥실 아크릴레이트, 사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, 및 이의 혼합물을 포함한다.
하이드록실 작용기를 갖는 아크릴 수지를 수득하기 위해, 아크릴 수지는 하이드록실 작용성 (메트)아크릴산, 바람직하게는 (메트)아크릴산의 알킬 에스터와 조합된 하이드록실 작용성 (메트)아크릴산을 함유한다. 하이드록실 작용성 (메트)아크릴산 에스터의 예는 하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트 및 하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트 등을 포함한다.
글리시딜 작용성을 갖는 아크릴 수지를 수득하기 위해, 아크릴 수지는 글리시딜 작용성 (메트)아크릴산 에스터, 바람직하게는 (메트)아크릴산의 알킬 에스터와 조합된 글리시딜 작용성 (메트)아크릴산 에스터를 함유한다. 글리시딜 작용성 (메트)아크릴산 에스터의 예는 글리시딜 메타크릴레이트 등을 포함한다.
명확하게, 하이드록실 및 글리시딜 작용기 둘 모두를 갖는 아크릴 수지를 합성하는 것 또한 가능하다.
필요한 경우 촉매 및 다른 첨가제의 존재하에서 (폴리)아이소시아네이트의 (폴리)알콜과의 통상적인 일반적으로 공지된 중부가 반응을 이용하여 폴리우레탄을 제조할 수 있다.
예를 들면 필요한 경우, 통상적인 촉매, 예를 들면 3차 아민 또는 유기금속 화합물, 예를 들면 모노부틸주석 트리스(2-에틸헥사노에이트), 테트라부틸 티타네이트 또는 다이부틸 주석 다이라우레이트를 이용할 수 있다. 사용되는 이들 촉매의 양의 예는 일반적으로 수지의 총 중량을 기준으로 약 0.01중량%이다.
폴리우레탄의 제조에 이용될 수 있는 (폴리)알콜의 예는 폴리에스터의 제조에 이용될 수 있는 것과 동일하다.
폴리우레탄의 제조에 이용될 수 있는 아이소시아네이트의 예는 다이아이소시아네이트, 예를 들면 톨루엔 2,4-다이아이소시아네이트, 톨루엔 2,6-다이아이소시아네이트, 4,4'-다이페닐 메탄 다이아이소시아네이트, 2,4'-다이페닐 메탄 다이아이소시아네이트, 2,2'-다이페닐 메탄 다이아이소시아네이트, 헥사메틸렌 다이아이소시아네이트, 5-아이소시아나토-1-(아이소시아나토메틸)-1,3,3-트라이메틸사이클로헥산(아이소포론 다이아이소시아네이트), m-테트라메틸자일렌 다이아이소시아네이트, 다이사이클로헥실메탄 4,4'-다이아이소시아네이트, 나프탈렌 1,5-다이아이소시아네이트 또는 1,4-다이아이소시아나토벤젠; 및 트라이아이소시아네이트, 예를 들면 트라이페닐메탄-4,4',4"-트라이아이소시아네이트를 포함하지만, 이로 한정되지는 않는다.
수지는 또한 에폭시 수지로도 공지되어 있는 폴리에폭사이드일 수 있다. 에폭시 수지는 예를 들면 에피클로로하이드린과 조합된 페놀 화합물로부터 제조되어 에폭시 수지, 예를 들면 비스페놀 A 다이글리시딜 에터, 예를 들면 상업적으로 이용가능한 에피코트(Epicote: 상표명) 1001 또는 노볼락(Novolac) 에폭사이드를 생성할 수 있다.
폴리아미드는 예를 들면 다이아민과 다이카복실산의 중축합 반응에 의해 제조될 수 있다.
다이카복실산은 분지형, 비-선형 또는 선형일 수 있다. 적합한 다이카복실산의 예는 예를 들면 프탈산, 아이소프탈산, 테레프탈산, 1,4-사이클로헥산다이카복실산, 나프탈렌-2,6-다이카복실산, 사이클로헥산다이아세트산, 다이페닐-4,4'-다이카복실산, 페닐렌다이(옥시아세트산), 세바크산, 석신산, 아디프산, 글루타르산 및/또는 아젤라산이다.
적합한 지방족 다이아민의 예는 예를 들면 아이소포론다이아민, 1,2-에틸렌다이아민, 1,3-프로필렌다이아민, 1,6-헥사메틸렌다이아민, 1,12-도데실렌다이아민, 1,4-사이클로헥산비스메틸아민, 피페라진, p-자일렌다이아민 및/또는 m-자일렌다이아민을 포함한다. 폴리아미드는 또한 분지화 성분을 이용하여 분지화될 수 있다. 분지화 성분의 적합한 예는 아민, 예를 들면 다이-알킬렌-트라이아민, 예를 들면 다이-에틸렌-트라이아민 또는 다이-헥사메틸렌-트라이아민; 다이-알킬렌-테트라아민 또는 다이-알킬렌-펜타아민; 산, 예를 들면 1,3,5-벤젠 트라이카복실산, 트라이멜리트산 무수물 또는 피로멜리트산 무수물; 및 다작용성 아미노산, 예를 들면 아스파트산 또는 글루탐산을 포함한다.
폴리에스터 아미드는 에스터 결합(폴리에스터에서처럼) 및 아미드 결합(폴리아미드에서처럼) 둘 모두를 함유하는 수지이고, 예를 들면 일작용성, 이작용성, 삼작용성 또는 다작용성 단량체, 예를 들면 카복실산 작용기를 갖는 단량체, 하이드록실 작용성을 갖는 단량체, 아민 작용성을 갖는 단량체 및/또는 이들 작용성의 임의의 조합을 갖는 단량체로부터 제조될 수 있다.
원칙적으로, 임의의 고형 하이드록실 작용성 폴리카보네이트를 이용할 수 있다. 하이드록시작용성 폴리카보네이트는 다양한 공급원으로부터 상업적으로 이용가능하다.
폴리우레아는 예를 들면 필요한 경우 폴리우레탄에 대해 상기 개시된 바와 유사한 촉매 및 다른 첨가제의 존재하에서 (폴리)아이소시아네이트와 (폴리)아민의 통상적인 일반적으로 공지된 중부가 반응을 이용하여 제조될 수 있다. 폴리우레아의 제조에 적합한 (폴리)아민은 폴리아미드에 대해 상기 개시된 것들을 포함한다. 폴리우레아의 제조에 대해 적합한 (폴리)아이소시아네이트는 폴리우레탄에 대해 상기 개시된 것들을 포함한다.
반응성 불포화도는 예를 들면 하이드록실 작용성 단량체(예를 들면 이전에 언급된 폴리알콜)를 불포화 카복실산 또는 무수물, 예를 들면 푸마르산, 말레산, 시트라콘산, 이타콘산 또는 메사콘산과 반응시킴으로써 수지 주쇄에 축적될 수 있다.
하이드록실작용성 단량체를 불포화된 카복실산과 반응시킴으로써 주쇄에 반응성 불포화도를 구축하는 것이 가능한 수지는 예를 들면 폴리에스터이다.
또한, 반응성 불포화도는 수지의 에폭사이드 작용성 펜단트 기, 예를 들면 글리시딜 작용성 아크릴레이트를 불포화 카복실산, 예를 들면 메타크릴산 또는 아크릴산 또는 푸마르산, 말레산, 시트라콘산, 이타콘산 또는 메사콘산의 모노에스터, 바람직하게는 메타크릴레이트 또는 아크릴산과 반응시킴으로써 수지 상의 측면 기에 연결될 수 있다.
또한, 반응성 불포화도는 수지의 하이드록실 작용성 펜단트 기, 예를 들면 하이드록실 작용성 아크릴레이트를 불포화 카복실산, 예를 들면 메타크릴산 또는 아크릴산 또는 불포화 카복실산 무수물, 예를 들면 이타콘산, 말레산 또는 시트라콘산의 무수물과 반응시킴으로써 수지 상의 측면 기에 연결될 수 있다.
하이드록실 작용성, 에폭사이드 작용성 또는 아민 작용성 말단 기를 불포화 카복실산, 예를 들면 푸마르산, 말레산, 시트라콘산, 이타콘산, 메사콘산 또는 이의 모노에스터, 메타크릴산 또는 아크릴산, 바람직하게는 메타크릴레이트 또는 아크릴산과 반응시킴으로써 수지의 말단에 반응성 불포화도를 연결시키는 것이 가능하다. 따라서, 하이드록실, 아민 또는 글리시딜 말단 기를 갖는 수지를 이런 카복실산과 반응시킬 수 있다.
또한, 또는 다르게는 하이드록실 또는 아민 작용성 수지를 우레탄 및/또는 우레아 결합을 형성하는 다이아이소시아네이트와의 반응을 통해 반응성 불포화도를 함유하는 하이드록실 작용성 화합물을 이용하여 개질시킬 수 있다. 이 개질은 펜단트 하이드록실 기 및 말단 하이드록실 기 둘 모두에서 이루어질 수 있다.
또한 종종 에스터화동안 소량의 억제제가 존재하여 글라이콜 중의 퍼옥사이드의 가능한 존재로 인한 불포화의 손실, 및 에스터화 온도로 인한 불안정성을 예방한다.
1H-NMR을 이용하여 측정되는 바와 같은 수지의 불포화당 중량(WPU)은 일반적으로 7500g/몰 미만, 바람직하게는 1500g/몰 미만, 예를 들면 1150g/몰 미만, 또는 1100g/몰 미만 또는 1000g/몰 미만이고/이거나 바람직하게는 100g/몰 초과, 보다 바람직하게는 250g/몰 초과, 예를 들면 500g/몰 초과이다.
WPU는 예를 들면 1H-NMR을 이용하여 측정될 수 있고, 예를 들면 전체가 참고로 본원에 개시된 바와 같은 [Journal of Applied Polymer Science, Vol. 23, 1979, pp 25-38]에 개시된 방법, 또는 본원의 실험 절에 개시된 방법에 의해 측정될 수 있다. 실험 절의 방법에서, 불포화도당 중량(WPU)은 내부 표준으로 피라진을 이용한 300 MHz 바리안(Varian) NMR-분광계 상에서 1H-NMR을 통해 측정되었거나, 또는 WPU는 Mn을 수지 및/또는 보조-가교결합제의 합성동안 첨가된 불포화도의 양으로 나눔으로써 이론적으로 결정되었다.
무정형 수지의 경우, 수지의 유리 전이 온도(Tg)는 바람직하게는 20℃ 이상, 보다 바람직하게는 25℃ 이상이다. 바람직하게는, 수지는 40℃ 이상, 바람직하게는 45℃ 이상의 Tg 및/또는 65℃ 이하, 바람직하게는 60℃ 이하, 예를 들면 55℃ 이하, 예를 들면 50℃ 이하의 Tg를 갖는 폴리에스터이다.
수지 중의 산 기의 양은 KOH에 의한 산/무수물 기의 적정에 의해 결정된다. 산 기의 양은 KOH의 mg/수지의 g의 단위를 갖는 산가(AV:acid value)로서 표현된다.
수지 중의 하이드록실 기의 양은 아세트산 무수물을 이용한 하이드록실 기의 적정 및 KOH를 이용한 역적정에 의해 결정된다. 하이드록실 기의 양은 수지의 g당 이용된 KOH의 mg의 단위를 갖는 하이드록실가(OH 값 또는 OHV)로서 표현된다.
수지는 하이드록실가가 산가보다 낮은 경우 산 작용성으로 분류된다. 카복실산 작용성 수지가 바람직한 경우, 수지의 하이드록실가는 일반적으로 수지의 g당10mg 미만의 KOH이다.
수지는 산가가 하이드록실가보다 낮은 경우 하이드록시작용성으로 분류된다. 하이드록실 작용성 수지가 바람직한 경우, 수지의 산가는 일반적으로 수지의 g당 10mg 미만의 KOH이다.
본 발명의 분말 코팅 조성물 중의 수지의 하이드록실가는 일반적으로 수지의 g당 0 내지 70 mg의 KOH의 범위이다.
비닐에터 또는 비닐에스터 보조-가교결합제를 본 발명의 분말 코팅 조성물에서 이용하는 경우 수지 g당 10mg 미만, 바람직하게는 5mg 미만의 KOH의 산가를 갖는 수지, 바람직하게는 폴리에스터를 갖는 것이 바람직하다. 비닐에터 또는 비닐에스터 이외의 보조-가교결합제가 이용되는 경우, 수지, 바람직하게는 폴리에스터의 산가는 수지 g당 0 내지 250, 예를 들면 0 내지 60 mg KOH의 범위일 수 있다.
수지의 수 평균 분자량(Mn)은 원칙적으로 중요하지 않고, 예를 들면 1,000 내지 20,000 Da일 수 있다. 바람직하게는 수지의 Mn은 1,500Da 이상, 예를 들면 2,000Da 이상이고/이거나, 무정형 수지의 경우 8,000 이하, 예를 들면 4,000 Da 이하이고, 결정성 수지의 경우 바람직하게는 15,000Da 이하이다. 바람직하게는 수지는 1,500 내지 8,000의 범위, 예를 들면 2,100 내지 4,000Da의 범위의 수 평균 분자량(Mn)을 갖는 폴리에스터이다.
본원에서 이용되는 용어 "열 개시 시스템"은 라디칼 중합을 촉발시키는 시스템을 의미한다.
본 발명에 따른 분말 코팅 조성물의 경화는 열을 이용하여 발생하고, 즉 분말 코팅 조성물은 열경화성이다. 열 개시 시스템에서 열 개시제는 가열시 보조-가교결합제 중의 불포화 기와 조합되어 수지중의 반응성 불포화도의 중합을 개시하거나 수지중의 반응성 불포화도의 중합을 개시하는 (유리) 라디칼을 생성한다.
전이 금속 촉매는 전이 금속 염, 전이 금속 착체 및 이의 혼합물의 군에서 선택될 수 있다. 전이 금속은 21 이상 79 이하의 원자 번호를 갖는 원소이다. 화학 및 물리학에서, 원자 번호(이는 또한 양성자 번호로도 알려져 있다)는 원자의 핵에서 발견되는 양성자의 수이다. 이는 전형적으로 기호 Z에 의해 표시된다. 원자 번호가 독특하게 화학 원소를 식별한다. 중성 전하의 원자에서, 원자 번호는 전자의 수와 동일하다. 적합한 전이 금속 촉매의 예는 전이 금속 V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mo, W 등의 염 및 착체가고, 바람직하게는 Mn, Fe, Co 또는 Cu의 염 및 착체가다. 환경적인 관점에서는, Cu, Fe 또는 Mn을 이용하는 것이 가장 바람직하다.
전이 금속 촉매의 염 또는 착체 부분은 바람직하게는 유기이고, 예를 들면 유기 산 전이 금속 염 또는 이의 유도체의 군에서 선택되고, 예를 들면 전이 금속 카복실레이트 또는 전이 금속 아세토아세테이트, 예를 들면 전이 금속 에틸헥사노에이트가 이용될 수 있다. 구리 화합물이 이용되는 경우, 이는 예를 들면 구리+ 염 또는 구리2 + 염의 형태일 수 있다. 망간 화합물이 이용되는 경우, 이는 예를 들면 망간2 + 염 또는 망간3 + 염의 형태일 수 있다. 코발트 화합물이 이용되는 경우, 이는 예를 들면 코발트2 + 염의 형태일 수 있다.
전이 금속 촉매의 최적 양은 전이 금속의 선택 및 퍼옥시에스터 또는 모노퍼옥시카보네이트의 선택에 의존하지만, 정규적인 실험을 통해 당 분야의 숙련자에 의해 쉽게 결정될 수 있다. 일반적으로, 전이 금속 촉매의 양은 수지 시스템 kg 당 0.00001 내지 25 mmol의 전이 금속 촉매의 범위에서 선택될 수 있다.
바람직하게는, 퍼옥사이드는 하기 화학식 1의 퍼옥시에스터 또는 모노퍼옥시카보네이트이다:
[화학식 1]
Figure pct00001
상기 식에서,
R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 알킬을 나타내고,
X는 R4 또는 OR4를 나타내고,
R4는 알킬, 아릴 또는 올리고머 또는 중합체를 나타낸다.
바람직하게는 R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬을 나타내고, 보다 바람직하게는 메틸 또는 에틸이다. 가장 바람직하게는, 퍼옥사이드는 R1이 메틸이고, R2가 메틸이고, R3이 에틸 또는 메틸인 화학식 1의 화합물이다. 바람직하게는 퍼옥사이드는 t-부틸 퍼옥시벤조에이트, t-부틸 퍼옥시-2-에틸 헥사노에이트, t-아밀 퍼옥시 (2-에틸) 헥사노에이트 또는 t-부틸 퍼옥시-2-에틸헥실 카보네이트이다.
바람직하게는 R4는 탄소수 6 내지 20의 아릴을 나타내고, 바람직하게는 R4는 페닐이거나, R4는 탄소수 1 내지 20의 알킬이고, 보다 바람직하게는 탄소수 6 내지 12의 알킬이다.
본 발명의 조성물에 사용하기에 적합한 화학식 1의 퍼옥시에스터 및/또는 모노퍼옥시카보네이트는 분말 코팅 조성물에 존재하는 수지 중의 반응성 불포화도와 함께 라디칼 가교결합 반응을 개시할 수 있는 퍼옥사이드이다.
퍼에스터의 예는 tert-부틸 퍼옥시벤조에이트(트라이고녹스(Trigonox) C), tert-부틸 퍼옥시아세테이트(트라이고녹스 F-C50), tert-아밀 퍼옥시벤조에이트 (트라이고녹스 127), tert-아밀 퍼옥시아세테이트(트라이고녹스 133-CK60), tert-부틸-2-에틸헥사노에이트(트라이고녹스 21S), tert-부틸퍼옥시다이에틸아세테이트 (트라이고녹스 27), 다이-tert-부틸퍼옥시피발레이트(트라이고녹스 25-C75), tert-부틸 퍼옥시네오헵타노에이트(트라이고녹스 257-C75) 및 큐밀퍼옥시네오데카노에이트(트라이고녹스 99-C75)를 포함한다. 모노퍼카보네이트의 예는 tert-부틸 퍼옥시-2-에틸헥실카보네이트(트라이고녹스 117), tert-부틸 퍼옥시아이소프로필카보네이트(트라이고녹스 BPIC75), 및 tert-아밀퍼옥시-2-에틸헥실카보네이트(트라이고녹스 131)를 포함한다. 트라이고녹스는 아크조 노벨의 상표명임에 유의해야한다.
물론 본 발명의 분말 코팅 조성물에서 화학식 1의 퍼옥사이드의 혼합물을 이용하는 것 또한 가능하다.
화학식 1의 퍼옥사이드의 최적 양은 전이 금속 및 퍼옥시에스터 또는 모노퍼옥시카보네이트의 선택에 의존하지만, 정규적인 실험을 통해 당 분야의 숙련자들에 의해 쉽게 결정될 수 있다. 일반적으로, 화학식 1의 퍼옥사이드의 양은 수지 1kg당 1 mmol 이상의 퍼옥사이드, 바람직하게는 10 mmol 이상, 보다 바람직하게는 25 mmol 이상의 퍼옥사이드이다. 일반적으로, 화학식 1의 퍼옥사이드의 양은 수지 시스템 1Kg 당 1000 mmol 이하, 바람직하게는 500 mmol 이하, 예를 들면 250 mmol 이하, 또는 200 mmol 이하이다.
열 개시제 시스템의 양은 본 발명의 분말 코팅 조성물이 기판에 적용되고 130℃에서 20분동안 경화될 때, 생성된 코팅이 50회 이상, 바람직하게는 70회 이상의 아세톤 이중 문지름을 견디도록 하는 양이다. 아세톤 이중 문지름의 측정 방법은 본원에 개시된 바와 같다.
본 발명의 조성물은 비닐에터, 비닐에스터, 비닐아미드, 이타코네이트, 엔아민 및 이의 혼합물의 군에서 선택된 보조-가교결합제를 포함하고, 바람직하게는 보조-가교결합제는 비닐에터, 비닐에스터 및 이의 혼합물의 군에서 선택된다.
비닐에터는 비닐에터 잔기를 갖는 단량체, 올리고머 또는 중합체이다(표 1의 화학식 2 참조). 본 발명의 분말 코팅 조성물 중의 보조-가교결합제는 예를 들면 비닐에터이다. 액체 비닐에터의 예는 모노(알콜) 작용화된 비닐에터, 예를 들면 에틸 비닐에터, 4-하이드록시부틸 비닐에터, 2-하이드록시에틸 비닐에터, 다이에틸렌 글리콜 모노비닐 에터 또는 4-(하이드록시메틸) 사이클로헥실 메틸 비닐 에터 (1,4-사이클로헥산다이메탄올 비닐 에터); 다이 알콜 작용화된 비닐에터, 예를 들면 부탄다이올 다이비닐에터, 다이에틸렌글리콜 다이비닐에터, 트라이에틸렌글리콜 다이비닐에터, 테트라에틸렌글리콜 다이비닐에터, 폴리-THFTM 290-다이비닐에터, 헥산다이올 다이비닐에터, 1,4-사이클로헥산다이메탄올 다이비닐에터; 트라이알콜 작용화된 비닐에터, 예를 들면 트라이메틸올 프로판 트라이비닐에터, 1,2,4-트라이비닐사이클로헥산; 및 모노 아미노 작용성 비닐에터, 예를 들면 3-아미노 프로필 비닐 에터를 포함한다.
예를 들면 비닐에터는 비닐에터에스터의 형성 하에서 다이메틸에스터와 하이드록시작용성 비닐에터로부터 제조될 수 있다.
무정형 또는 반-결정성 비닐 에터의 예는 비닐에터 우레탄, 비닐에터 폴리에스터 우레탄, 비닐에터 우레아 및 비닐에터 폴리에스터 우레아를 포함한다. 비닐에터 폴리에스터 우레탄의 폴리에스터 부분은 일반적으로 폴리알콜과 폴리카복실산의 중축합 생성물이고, 동일한 단량체를 가질 수 있고, 상기 개시된 바와 같은 폴리에스터의 합성과 유사하게 합성될 수 있다. 비닐에터 폴리에스터 우레탄의 폴리에스터 부분은 포화 또는 불포화일 수 있고, 수지와 유사할 수 있다.
비닐에터 우레탄을 제조하기 위해, 아이소시아네이트는 하이드록시작용성 비닐에터 및/또는 폴리알콜과 반응할 수 있다. 비닐에터 폴리에스터 우레탄을 제조하기 위해, 아이소시아네이트를 하이드록시작용성 비닐에터 및 하이드록시작용성 폴리에스터(예를 들면 상기 개시된 바와 같은 폴리에스터)와 반응시킬 수 있다. 이들 반응은 통상적으로, 일반적으로 필요한 경우 촉매 및 다른 첨가제의 존재 하에서 (폴리)아이소시아네이트의 (폴리)알콜과의 중부가 반응이다. 촉매, 다른 첨가제, 폴리알콜 및 아이소시아네이트의 일부 예가 본원에 하기에 주어져있다(예를 들면 폴리우레탄에 대한 부분을 참조할 수 있다).
비닐에터의 예는 또한 비닐에터폴리에스터를 포함하고, 이는 예를 들면 산 작용성 폴리에스터(예를 들면 본원에 예시된 바와 같음)와 하이드록시작용성 비닐에터(예를 들면 본원에 예시된 바와 같음)로부터 제조될 수 있다. 물론, 하이드록시작용성 또는 알킬작용성 폴리에스터의 하이드록시작용성 비닐에터와의 에스터교환반응을 통해 비닐에터폴리에스터를 제조하는 것이 가능하다.
비닐에스터는 비닐에스터 잔기를 갖는 단량체, 올리고머 또는 중합체이다(표 1의 화학식 3 참조). 비닐에스터의 예는 일작용성 비닐에스터, 예를 들면 스테아르산 비닐에스터, 팔미트산 비닐에스터, 벤조산 비닐에스터, 라우르산 비닐에스터, 헥산산 비닐에스터, 피발산 비닐에스터, 올레산 비닐에스터, 메타크릴산 비닐에스터, 데칸산 비닐에스터, 브로모아세트산 비닐에스터, 미리스트산 비닐에스터, 발레르산 비닐에스터, 노난산 비닐에스터, 헵탄산 비닐에스터, 페닐 아세트산 비닐에스터, 말레산 (다이)비닐에스터, 운데칸산 비닐에스터, 요도아세트산 비닐에스터, 2-나프토산 비닐에스터, 3-클로로-부티르산 비닐에스터, 4-클로로-부티르산 비닐에스터 및 2-클로로-부티르산 비닐에스터; 이작용성 비닐에스터, 예를 들면 아디프산 다이비닐에스터, 푸마르산 다이비닐에스터, 세바크산 다이비닐에스터, 프탈산 다이비닐에스터 및 테레프탈산 다이비닐에스터; 및 다작용성 비닐에스터, 예를 들면 트라이멜리트산 트라이비닐에스터를 포함한다.
비닐아미드는 비닐아미드 잔기(표 1의 화학식 4 참조)를 갖는 단량체, 올리고머 또는 중합체이다.
이타코네이트는 이타코네이트 잔기(표 1의 화학식 5 참조)를 갖는 단량체, 올리고머 또는 중합체이다. 액체 이타코네이트의 예는 다이에틸이타코네이트, 다이부틸이타코네이트 등을 포함한다. 고형 이타코네이트의 예는 다이메틸이타코네이트를 포함한다. 무정형 이타코네이트의 예는 상기 개시된 바와 같다(예를 들면 이타콘산의 모노에스터 또는 이타콘산으로 개질된 수지에 대한 부분 참조). 이타콘산계 불포화를 함유하는 수지가 동종중합될 수 있기 때문에, 이타콘산계 불포화를 함유하는 수지를 보조-가교결합제로서 이타콘산계 불포화를 함유하는 올리고머 또는 중합체와 조합하여 사용할 수 있다.
엔아민은 엔아민 잔기(표 1의 화학식 6 참조)를 갖는 단량체, 올리고머 또는 중합체이다.
본원에 개시된 바와 같이, 단량체는 500Da 미만의 Mn을 갖고, 올리고머는 1,500Da 미만의 Mn을 갖고, 중합체는 1,500Da 이상의 Mn을 갖는다.
Figure pct00002
이타코네이트 잔기를 함유하는 일부 수지의 경우에서와 같이, 수지 중의 전자 당김 기에 직접적으로 연결되어 있는 탄소 탄소 이중 결합이 수지 그 자체와 반응할 수 있는(즉, 수지가 동종중합될 수 있는) 경우, 수지 및 보조-가교결합제는 동일한 잔기를 함유할 수 있고, 특정한 실시양태에서, 별개의 보조-가교결합제의 존재는 선택적이고, 수지와 보조-가교결합제는 동일할 수 있다.
수지가 동종중합할 수 없는 경우, 경화를 수득하기 위해 별개의 보조-가교결합제가 존재하는 것이 필요하다. 의혹을 피하기 위해서, 본 발명에서, 수지는 수지 중의 반응성 불포화도가 라디칼 개시제에 의한 라디칼 개시후에 서로 반응할 수 있는 경우 동종중합할 수 있다.
별개의 보조-가교결합제는 (반)결정성 또는 무정형일 수 있다. 또한 액체 보조-가교결합제를 이용할 수 있다. 바람직하게는 보조-가교결합제는 분말 코팅 조성물을 가공, 적용 및 저장할 때 이용되는 온도 및 압력에서 비-휘발성이다.
1H NMR을 이용하여 측정되는 보조-가교결합제의 불포화당 중량은 바람직하게는 870 g/몰 보다 낮고, 예를 들면 650 g/몰 보다 낮고, 예를 들면 630 g/몰 보다 낮고/낮거나 바람직하게는 70 g/몰 보다 높고, 보다 바람직하게는 100 g/몰 보다 높고, 예를 들면 150 g/몰 보다 높다. 보조-가교결합제의 Mn은 중요하지 않고, 넓은 범위에서 다양할 수 있고, 예를 들면 Mn은 100 내지 20,000 Da이다.
분말 코팅 조성물에서 사용되는 보조-가교결합제의 양은 원칙적으로 중요하지 않고, 특히 동종중합가능한 수지가 이용되는 경우 중요하지 않다. 수지가 동종중합할 수 없는 경우, 예를 들면 보조-가교결합제 중의 불포화도 및 수지 중의 불포화의 몰 비가 9:1 내지 1:9, 바람직하게는 2:1 내지 1:2일 수 있다. 예를 들면, 보조-가교결합제와 수지 중의 불포화도의 대략 동몰 양이 사용된다.
본원에서 이용되는 "1성분 시스템"은 또한 1K 시스템이라 불리고, 분말 코팅 조성물의 모든 (반응성) 성분이 한 분말의 일부를 형성함을 의미한다. 이는 분말 코팅 조성물이 서로 다른 화학 조성을 갖는 2개 이상의 서로 다른 분말로 구성되어 있고, 반응성 성분이 물리적으로 분리되어 있도록 하는 소위 2K 시스템으로 불리는 2성분 시스템과는 대조적이다. 분말 코팅 조성물을 저장 용기에 넣기 전에 2개 이상의 서로 다른 분말을 물리적 블렌드에서 혼합할 수 있거나, 또는 2K 시스템을 기판에 적용하기 직전에 2개 이상의 서로 다른 분말을 혼합하여 경화 반응이 일어나게 할 수 있다. 2K 시스템에서의 2개 이상의 서로 다른 분말의 조성은 일반적으로 각각의 분말이 경화에 필요하지만 다른 분말에는 없는 성분을 함유하도록 선택된다. 이러한 분리로 인해 경화 반응의 개시 없이 가열된 상태(예를 들면 용융 혼합에 의한)인 개별적인 분말 조성물의 제조가 가능해진다.
퍼옥사이드 및 전이 금속 촉매 외에, 개시 시스템의 반응성에 따라, 하나 이상의 억제제 및/또는 하나 이상의 보조-촉진제가 선택적으로 개시 시스템에 존재할 수 있다. 개시 시스템의 반응성이 너무 높은 경우, 하나 이상의 억제제를 개시 시스템에 첨가할 수 있다. 다르게는, 예를 들면 수지 합성동안 억제제를 수지에 첨가할 수 있다. 따라서, 본 발명은 억제제를 추가로 포함하는 본 발명의 분말 코팅 조성물에 관한 것이다.
억제제의 예는 바람직하게는 페놀 화합물, 안정한 라디칼, 카테콜, 페노티아진, 하이드로퀴논, 벤조퀴논 또는 이의 혼합물의 군에서 선택되고, 보다 바람직하게는 안정한 라디칼, 카테콜, 페노티아진, 하이드로퀴논, 벤조퀴논 또는 이의 혼합물의 군에서 선택된다.
페놀 화합물의 예는 2-메톡시페놀, 4-메톡시페놀, 2,6-다이-t-부틸-4-메틸페놀, 2,6-다이-t-부틸페놀, 2,6-다이-6-부틸-4-에틸 페놀, 2,4,6-트라이메틸-페놀, 2,4,6-트리스-다이메틸아미노메틸 페놀, 4,4'-티오-비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-아이소프로필리덴 다이페놀, 2,4-다이-t-부틸페놀 및 6,6'-다이-t-부틸-2,2'-메틸렌 다이-p-크레졸을 포함한다.
안정한 라디칼의 예는 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-올(TEMPOL이라 불리는 화합물), 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-온(TEMPON이라 불리는 화합물), 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸-4-카복시-피페리딘(4-카복시-TEMPO라 불리는 화합물), 1-옥실-2,2,5,5-테트라메틸피롤리딘, 1-옥실-2,2,5,5-테트라메틸-3-카복시피롤리딘(이는 또한 3-카복시-PROXYL이라 불린다) 및 갈비녹실(2,6-다이-tert-부틸-α-(3,5-다이-tert-부틸-4-옥소-2,5-사이클로헥사다이엔-1-일리덴)-p-톨릴옥시)를 포함한다.
카테콜의 예는 카테콜, 4-t-부틸카테콜 및 3,5-다이-t-부틸카테콜을 포함한다.
하이드로퀴논의 예는 하이드로퀴논, 2-메틸하이드로퀴논, 2-t-부틸하이드로퀴논, 2,5-다이-t-부틸하이드로퀴논, 2,6-다이-t-부틸하이드로퀴논, 2,6-다이메틸하이드로퀴논 및 2,3,5-트라이메틸하이드로퀴논을 포함한다.
벤조퀴논의 예는 벤조퀴논, 2,3,5,6-테트라클로로-1,4-벤조퀴논, 메틸벤조퀴논, 2,6-다이메틸벤조퀴논 및 나프토퀴논을 포함한다.
다른 적합한 억제제는 예를 들면 알루미늄-N-나이트로소페닐 하이드록실아민, 다이에틸하이드록실아민 및 페노티아진의 군에서 선택될 수 있다.
(상기 언급된) 억제제의 혼합물을 이용하는 것 또한 가능하다. 바람직하게는, 전이 금속 화합물의 (유형 및 양의) 선택에 따라 억제제로서 하이드로퀴논 또는 카테콜이 이용되고, 보다 바람직하게는 하이드로퀴논, 가장 바람직하게는 2-메틸하이드로퀴논 또는 2-t-부틸하이드로퀴논이 사용된다.
적합한 보조-촉진제의 예는 1,3-다이옥소화합물, 염기 및 티올 함유 화합물을 포함한다.
1,3-다이옥소 화합물은 바람직하게는 하기 구조식을 갖는 1,3-다이옥소 화합물이다:
[화학식 A]
Figure pct00003
상기 식에서,
X 및 Y는 H, C1-C20 알킬, C6-C20 아릴, 알킬아릴, 아릴알킬, 수지 쇄의 일부, OR3, NR3R4이고; R1, R2, R3 및 R4는 각각 개별적으로 수소(H), 또는 C1-C20 알킬, 아릴, 알킬아릴 또는 아릴알킬 기를 나타내고, 이들은 각각 선택적으로 하나 이상의 헤테로원자(예를 들면 산소, 인, 질소 또는 황 원자) 및/또는 치환체를 함유할 수 있고, R1과 R2 사이, R1과 R3 사이 및/또는 R2와 R4 사이에 고리가 존재할 수 있고; R3 및/또는 R4는 중합체 쇄의 일부일 수 있거나, 중합체 쇄에 결합할 수 있거나, 또는 중합가능한 기를 함유할 수 있다. 바람직하게는 X 및/또는 Y는 C1-C20 알킬 및/또는 C6-C20 아릴이다. 보다 바람직하게는 X 및/또는 Y는 메틸 기이다. 바람직하게는, 1,3-다이옥소 화합물은 아세틸아세톤이다. 1,3-다이옥소 화합물은 수지일 수 있거나 중합가능할 수 있다.
1,3-다이옥소 화합물의 다른 예는 1,3-다이케톤, 1,3-다이알데하이드, 1,3-케토알데하이드, 1,3-케토에스터 및 1,3-케토아미드를 포함한다.
적합한 염기 보조-촉진제의 예는 유기 염기 또는 무기 염기이다. 무기 염기는 예를 들면 알칼리 금속 또는 알칼리토금속 화합물이다. 유기 염기는 바람직하게는 질소 함유 화합물, 바람직하게는 아민이다.
보조-촉진제로서 사용될 수 있는 적합한 티올-함유 화합물의 예는 지방족 티올, 보다 바람직하게는 1차 지방족 티올을 포함한다. 지방족 티올은 바람직하게는 α-머캅토 아세테이트, β-머캅토 프로피오네이트, 도데실머캅탄 또는 이의 혼합물이다. 분말 코팅 조성물 중의 티올-함유 화합물의 티올-작용성은 바람직하게는 2 이상, 보다 바람직하게는 3 이상이다.
분말 코팅 조성물의 제조는 본원에 참고로 혼입되어 있는 [Misev in "Powder Coatings, Chemistry and Technology"(pp. 224-300; 1991, John Wiley)]에 개시되어 있다.
분말 코팅 조성물을 제조하는 흔한 방법은 프리믹서에서 별개의 칭량된 성분을 혼합하고, 수득된 프리믹스를 예를 들면 니더(kneader), 바람직하게는 압출기에서 가열하여 압출물을 수득하고, 수득된 압출물을 고형화될 때까지 냉각시키고, 이를 과립 또는 플레이크로 분쇄하고, 추가로 미분하여 입자 크기를 감소시킨 후, 적절히 분류하여 정확한 입자 크기의 분말 코팅 조성물을 수득하는 것이다. 따라서, 본 발명은 또한
a. 분말 코팅 조성물의 성분들을 혼합하여 프리믹스를 수득하는 단계,
b. 수득된 프리믹스를 바람직하게는 압출기에서 가열하여 압출물을 수득하는 단계,
c. 수득된 압출물을 냉각시켜 고형화된 압출물을 수득하는 단계, 및
d. 수득된 고형화된 압출물을 더 작은 입자로 파쇄하여 분말 코팅 조성물을 수득하는 단계
를 포함하는 본 발명에 따른 분말 코팅 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.
바람직하게는, 프리믹스는 분말 코팅 조성물을 경화시키고자 하는 온도보다 5℃ 이상, 보다 바람직하게는 10℃ 이상 낮은 온도로 가열된다. 프리믹스를 압출기에서 가열하는 경우, 압출기에서 분말 코팅 조성물의 경화를 야기할 수 있는 너무 높은 온도를 피하기 위해 온도 조절기를 이용하는 것이 바람직하다.
다른 양태에서, 본 발명은
1) (기판이 코팅으로 부분적으로 또는 완전히 코팅되도록) 본 발명에 따른 분말 코팅 조성물을 기판에 도포하는 단계, 및
2) (코팅이 적어도 부분적으로 경화되는 시간 및 온도에서) (수득된 부분적으로 또는 완전히 코팅된) 기판을 가열하는 단계를 포함하는,
기판을 코팅하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 분말 코팅 조성물은 당 분야의 숙련자들에게 공지된 기법, 예를 들면 정전 분무 또는 정전 유동화 상을 이용하여 도포될 수 있다.
코팅된 기판의 가열은 종래의 방법, 예를 들면 대류식 오븐 및/또는 (N)IR 램프를 이용하여 수행될 수 있다. 마이크로파 장치를 사용하여 기판을 가열할 수도 있다.
코팅을 가열하는데 대류 오븐을 이용하는 경우, 코팅이 적어도 부분적으로 경화되는 기간은 60분 미만이고, 일반적으로 1분 이상이다. 보다 바람직하게는, 코팅을 가열하는데 대류 오븐을 이용하는 경우 경화 시간은 40분 미만이다.
코팅이 경화되는 온도는 바람직하게는 130℃ 미만이고 일반적으로 60℃ 이상이다. 바람직하게는 경화 온도는 120℃ 보다 낮고, 보다 바람직하게는 110℃ 보다 낮고, 가장 바람직하게는 100℃ 보다 낮고, 가장 바람직하게는 95℃ 보다 낮다. 바람직하게는, 경화 온도는 65℃ 이상, 보다 바람직하게는 70℃ 이상, 보다 더 바람직하게는 75℃ 이상이다.
본 발명의 분말 코팅 조성물은 선택적으로 일반적인 첨가제, 예를 들면 충진제/안료, 탈기제, 유동화제, 또는 (광) 안정화제를 함유할 수 있다. 유동화제의 예는 빅(Byk: 상표명) 361N을 포함한다. 적합한 충진제/안료의 예는 금속 옥사이드, 실리케이트, 카보네이트 또는 설페이트를 포함한다. 이들 일반적 첨가제중 어느 것도 전이 금속 촉매로 간주되지 않는다는 점에 주의해야만 한다. 적합한 안정화제의 예는 UV 안정화제, 예를 들면 포스포나이트, 티오에터 또는 HALS(장애 아민 광 안정화제)를 포함한다. 탈기제의 예는 벤조인 및 사이클로헥산 다이메탄올 비스벤조에이트를 포함한다. 다른 첨가제, 예를 들면 트라이보충전성(tribochargeability)을 개선시키기 위한 첨가제를 또한 첨가할 수 있다.
다른 양태에서, 본 발명은 본 발명에 따른 열-경화성 분말 코팅 조성물에 근거한 분말 코팅으로 완전히 또는 부분적으로 코팅된 기판에 관한 것이다.
본 발명의 한 실시양태에서, 기판은 비-열 민감성 기판, 예를 들면 유리, 세라믹, 섬유 시멘트 보드, 또는 금속, 예를 들면 알루미늄, 구리 또는 강이다. 본 발명의 다른 실시양태에서, 기판은 열-민감성 기판이다. 따라서, 본 발명은 또한 열-민감성 기판, 바람직하게는 목재를 코팅하는 본 발명의 분말 코팅 조성물의 용도에 관한 것이다.
열-민감성 기판은 플라스틱 기판, 목재 기판, 예를 들면 고형 목재, 예를 들면 경재, 연재, 합판; 베니어판, 파티클 보드, 저밀도 화이버보드(fibreboard), 중밀도 화이버보드 및 고밀도 화이버보드, OSB(배향된 스트랜드 보드), 목재 적층체, 칩보드 및 목재가 중요 성분인 다른 기판, 예를 들면 호일로 덮인 목재 기판, 가공된 목재, 플라스틱 개질된 목재, 플라스틱 기판 또는 목재 플라스틱 복합재(WPC); 셀룰로즈 섬유를 갖는 기판, 예를 들면 카드보드 또는 종이 기판; 텍스타일 및 가죽 기판을 포함한다.
다른 열-민감성 기판은 열-민감성 부품을 갖는 금속 기판의 조합체인 물체, 예를 들면 플라스틱 호스, 중금속 부품, 스트립, 예를 들면 열 스트립을 갖는 알루미늄 프레임을 포함한다.
플라스틱 기판의 예는 불포화 폴리에스터계 조성물, ABS(아크릴로니트릴 부타다이엔 스티렌), 멜라민-포름알데하이드 수지, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-다이엔 단량체(EPDM), 열가소성 올레핀(TPO), 폴리우레탄(PU), 폴리프로필렌 옥사이드(PPO), 폴리에틸렌 옥사이드(PEO), 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 나일론, 예를 들면 폴리아미드 6,6, 및 이의 조합, 예를 들면 폴리카보네이트-ABS를 포함한다.
본 발명의 분말 코팅으로 코팅하기에 특히 적합한 다른 기판은 효과적인 생산을 위해 저온 경화가 바람직한 것들, 예를 들면 중금속 부품이다.
다른 양태에서, 본 발명은 기판을 완전히 또는 부분적으로 코팅하는 본 발명에 따른 조성물의 용도에 관한 것이다.
또한 본 발명은 착색제, 프라이머 또는 탑코트 층으로서 본 발명에 따른 분말 코팅 조성물의 용도에 관한 것이다.
본 발명의 분말 코팅 조성물이 사용될 수 있는 특수 목재 코팅 시장은 가정용 가구, 예를 들면 테이블, 의자, 캐비넷 등, 침실 및 욕실 가구, 사무실 가구, 주문 설계 가구, 예를 들면 학교 및 어린이 가구, 병원 가구, 레스토랑 및 호텔 가구, 부엌 찬장 및 가구, 인테리어 디자인용 (평면) 패널, 내부 및 외부 창 및 문, 내부 및 외부 창틀 및 문틀, 외부 및 내부 벽널 및 목재 바닥을 포함한다.
본 발명의 분말 코팅 조성물이 사용될 수 있는 특수 플라스틱 코팅 시장은 자동차 용도, 예를 들면 내부 차 부품, 휠 커버, 범퍼, 후드 아래 부품 등, 가요성 바닥재, 스포츠 용품, 화장품, 시청각 용도, 예를 들면 TV 세트, 컴퓨터 하우징, 전화기 등, 가정용 용도 및 위성 안테나를 포함한다.
특정한 실시양태에서, 본 발명은 열-민감성 기판, 바람직하게는 목재를 코팅하기 위한 분말 코팅 조성물의 용도에 관한 것이다.
실시예
본 발명은 하기의 비-한정적인 실시예를 참고하여 보다 자세히 설명된다.
분말 코팅의 합성 및 적용
Figure pct00004
수지의 합성: 일반적인 방법
하기 실시예에 이용된 화합물은 표 2에 개시되어 있다.
수지 합성(수지 A)
온도계, 교반기 및 증류 장치가 부합된 반응 용기에 표 3에 열거된 바와 같은 제 1 단계를 위한 주석 촉매 및 단량체(모든 (폴리)알콜 및 테레프탈산)를 충진시켰다. 그런 다음, 교반하고, 가벼운 질소 유동을 반응 혼합물 상에 통과시키고, 이동안 온도를 220℃로 증가시켰다. 후속적으로, 제 2 단계를 위해, 소량의 라디칼 억제제와 함께 푸마르산을 180℃의 온도에서 첨가한 후, 220℃에서 에스터화시켰다. 수지 1g 당 약 15mg KOH 미만의 산가에 도달하면, 반응 혼합물을 205℃로 냉각시켰다. 수지 1g 당 약 5mg KOH의 산가에 도달할 때까지 폴리에스터 제조의 제 3 단계를 205℃에서 감압 하에서 수행하였다. 수지의 남아있는 산-기의 에폭시 또는 알킬렌 카보네이트 기(사용된 화합물에 대해서는 표 3 참고)와의 반응을 통해 수지의 산가가 수지 1g 당 약 5mg KOH 미만으로 도달하였다. 사용된 양은 첨가 전의 산가에 의존하였다.
수지 합성(수지 B)
온도계, 교반기 및 증류 장치가 부합된 반응 용기에 표 3에 열거된 바와 같은 제 1 단계를 위한 주석 촉매 및 단량체(모든 (폴리)알콜 및 테레프탈산)를 충진시켰다. 그런 다음, 교반하고, 가벼운 질소 유동을 반응 혼합물 상에 통과시키고, 이동안 온도를 220℃로 증가시켰다. 후속적으로, 제 2 단계를 위해, 소량의 라디칼 억제제와 함께 푸마르산을 180℃의 온도에서 첨가한 후, 205℃에서 에스터화시켰다. 수지 1g 당 약 30mg KOH 미만의 산가에 도달하면, 수지 1g 당 약 5mg KOH 의 산가에 도달할 때까지 205℃에서 감압 하에서 폴리에스터 제조의 제 3 단계를 수행하였다. 수지의 남아있는 산기의 에폭시(사용된 화합물은 표 3 참조)와의 반응을 통해 수지 1g 당 약 5mg KOH 미만의 산가에 도달하였다(이용된 화합물에 대해서는 표 3 참조). 사용된 양은 첨가 전의 산가에 의존하였다.
수지 및 보조- 가교결합제 분석:
N2 대기 및 5℃/분의 가열 속도에서 메틀러 톨레도 TA DSC821 상에서의 시차 주사 열량계(DSC)를 통해 유리 전이 온도(Tg) 측정(굴절점) 및 용융 온도 측정을 수행하였다. 160℃에서 레오메트릭 사이언티픽(Rheometric Scientific) CT 5(Rm 265) 장치(메틀러 톨레도) 상에서 점도 측정을 수행하였다. 30mm 스핀들을 이용하였다. 적용된 전단 속도는 70s-1이었다. 수지의 산가 및 하이드록실가는 각각 ISO 2114-2000 및 ISO 4629-1978에 따라 적정에 의해 결정되었다.
불포화도 당 중량(WPU)을 내부 표준으로 피라진을 이용한 300 MHz 바리안 NMR 분광계 상에서 1H-NMR을 통해 측정하였다. 기록된 스펙트럼을 ACD 소프트웨어로 완전히 분석하였고, 모든 피크의 피크 면적을 계산하였다.
불포화도 1몰 당 수지의 중량을 하기 식으로 계산하였다:
Figure pct00005
상기 식에서,
Wpyr 및 Wresin은 각각 동일한 단위로 표현된 피라진(내부 표준이다) 및 수지의 중량이고,
MWpyr는 피라진의 분자량(= 80g/몰)이고,
AC =C는 수지의 반응성 불포화도(C=C 성분)의 탄소 탄소 이중 결합에 부착된 수소에 대한 피크 면적이고,
NC =C는 그 특정한 C=C 성분의 수소의 수이고,
Apyr는 피라진에 대한 피크 면적이고,
Npyr는 수소의 수(=4)이다.
Figure pct00006
비닐 에터계 보조- 가교결합제의 합성: 유리- NCO 의 존재를 측정하는 일반적인 방법
ATR(골든 게이트) 액서사리가 부착된 바리안 엑스칼리버(Varian Excalibur) 장치에서 FT-IR 스펙트럼을 기록하였다. 유리 NCO에 특징적인 피크는 2250 cm-1에서 발견될 수 있다. 이 위치에서의 피크의 존재는 유리 NCO 기를 의미한다.
보조- 가교결합제 합성(I)
온도계, 교반기 및 증류 장치가 부합된 반응 용기에 제1 반응을 위해 표 4에 열거된 바와 같은 주석 촉매 및 단량체(모든 (폴리)알콜, 아이소프탈산)를 충진시켰다. 그런 다음, 교반하고, 가벼운 질소 유동을 반응 혼합물 상에 통과시키고, 이동안 온도를 220℃로 상승시켰다. 후속적으로, 제 2 단계를 위해 표 4에 열거된 바와 같은 비닐에터 및 주석 촉매를 120℃의 온도에서 첨가하였다. 그런 다음, 표 4에 열거된 바와 같은 아이소시아네이트를 첨가동안 반응 혼합물이 120℃ 미만으로 유지되도록 투여하였다. 모든 아이소시아네이트를 투여한 후, 온도를 120℃로 유지하거나 설정하고, 이 온도에서 약 30분동안 유지시켰다. 그런 다음, 모든 유리 NCO가 반응될 때까지(상기 개시된 바와 같은 FT-IR을 이용하여 측정) n-부탄올을 첨가하였다. 온도를 120℃에서 유지시키고, 진공(0.1바)을 가하여 모든 휘발물을 제거하였다. 진공 후에, 용기의 내용물을 방출하였다.
Figure pct00007
분말 코팅 조성물의 제조, 용도 및 분석:
시험된 분말 코팅 조성물의 조성이 하기 표에 제시되어 있다. 성분을 프리즘(Prism) 쌍축 압출기(200 rpm, 토크 > 90%)를 이용하여 60℃에서 압출하였다. 압출물을 분쇄하고 체질하였다; 90 마이크론보다 더 작은 체질 분획을 분말 코팅 조성물로서 이용하였다. 알루미늄 ALQ 패널 상에 코로나 분말 도포 분무 건을 이용하여 분말 코팅 조성물을 도포하고, 대류 오븐(헤라에우스(Heraeus) UT 6120)에서 15분동안 다양한 온도에서 경화하였다. 도포된 코팅 층 두께는 약 60 ㎛였다.
아세톤 이중 문지름
경화를 측정하기 위해 본원에 개시된 바와 같이 아세톤 이중 문지름(ADR)을 수행하였다. 본 발명에서 허용가능한 경화란 15분동안 경화된 분말 코팅 조성물이 50회 이상의 아세톤 이중 문지름(ADR), 보다 바람직하게는 70회 이상의 아세톤 이중 문지름을 견딜 수 있는 능력으로 정의된다. 본 발명에서 분말 코팅 조성물이 50회 이상의 ADR 또는 70회 이상의 ADR을 견딜 수 있는 경화 온도(℃)가 각각 T> 50 ADR 및 T> 70 ADR으로 정의되고, 이 온도는 130℃ 미만이다.
분말 코팅 조성물의 제조
몰 불포화도를 기준으로 3:2의 수지:보조-가교결합제 비를 선택한다. 열 개시 시스템 중의 개시제의 양은 수지 시스템의 총 중량에 근거한다(예를 들면 수지 시스템 kg당 개시제 x몰; 수지 시스템은 반응성 불포화도를 함유하는 수지 + 보조-가교결합제로서 정의되고, 안료, 충전제 등과 같은 일반적인 분말 코팅 조성물을 제외한다). 개시 시스템 중의 억제제의 양은 수지 시스템의 총 중량에 근거한다. 개시 시스템 중의 촉진제의 양은 수지 시스템의 총 중량에 근거한다(예를 들면 수지 시스템 kg 당 촉진제 x 몰). 유동화제의 양은 총 분말 코팅 조성물의 중량%로 계산된다. 모든 분말 코팅 조성물에서, 달리 지시되지 않는 한, 0.8중량%의 유동화제가 사용된다.
실시예 1
Figure pct00008
상기 표 5에서 알 수 있는 바와 같이, 퍼에스터 및 모노-퍼카보네이트, 바람직하게는 퍼에스터를 사용하면 비교적 낮은 온도(130℃ 미만)에서 15분동안 경화하였을 때 허용가능한 수준으로 경화될 수 있는 코팅이 생성되는 반면, 다른 퍼옥사이드를 사용하면 이러한 저온에서 허용가능한 수준으로 경화되 수 없는 코팅이 생성된다.
이들 실험은 1130의 WPU를 갖는 수지를 이용하여 수행되었고, 유사한 개시 시스템(퍼옥사이드 + 전이 금속 촉매 및 선택적으로 억제제)을 이용하여 더 낮은 WPU를 갖는 수지의 경우, T> 50 ADR이 더 낮을 것이다.
실시예 2: 코발트가 없는 개시 시스템
Figure pct00009
표 6 및 표 5에 나타난 결과에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1.1, 1.2, 1.3 및 1.4를 각각 비교예 2.1, 2.2, 2.3 및 2.4와 비교함으로써, 본 발명의 분말 코팅 조성물에서 퍼에스터 또는 모노퍼카보네이트가 이용되는 경우 130℃ 미만의 온도에서 15분동안 충분한 경화를 보증하기 위해 전이 금속 촉매, 예를 들면 코발트가 요구된다.
실시예 3: 충분한 경화를 보증하는데 필요한 퍼옥사이드의 양
Figure pct00010
상기 표 7에서 알 수 있는 바와 같이, 퍼에스터 또는 모노퍼카보네이트의 최적 양은 당 분야의 숙련자에 의해 쉽게 결정될 수 있다.
실시예 4: 충분한 경화를 보증하는데 필요한 코발트의 양
Figure pct00011
상기 표 8에서 알 수 있는 바와 같이, 당 분야의 숙련자들은 정규적인 실험을 이용하여 전이 금속 촉매의 최적 양을 쉽게 결정할 수 있다.

Claims (14)

  1. - 모든 반응성 불포화도가 전자 당김 기에 직접 연결되어 있는 탄소 탄소 이중 결합인 반응성 불포화도를 함유하는 수지,
    - 전이 금속 촉매, 및 퍼옥시에스터, 모노퍼옥시카보네이트 및 이의 혼합물의 군에서 선택되는 퍼옥사이드를 포함하는 열 개시 시스템, 및
    - 비닐에터, 비닐에스터, 비닐아미드, 이타코네이트, 엔아민 및 이의 혼합물의 군에서 선택되는 보조-가교결합제
    를 포함하는, 1성분 열-경화성 분말 코팅 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    퍼옥사이드가 하기 화학식 1의 퍼옥시에스터 또는 모노퍼옥시카보네이트인 조성물:
    화학식 1
    Figure pct00012

    상기 식에서,
    R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 알킬을 나타내고,
    X는 R4 또는 OR4를 나타내고,
    R4는 알킬, 아릴 또는 올리고머 또는 중합체를 나타낸다.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    퍼옥사이드가 t-부틸 퍼옥시벤조에이트, t-부틸 퍼옥시-2-에틸 헥사노에이트, t-아밀 퍼옥시(2-에틸) 헥사노에이트 또는 t-부틸 퍼옥시-2-에틸헥실 카보네이트인 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서,
    전이 금속 촉매가 Mn, Fe, Co 또는 Cu 염 또는 착체인 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 있어서,
    보조-가교결합제가 비닐에터, 비닐에스터 및 이의 혼합물의 군에서 선택되는 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항중 어느 한 항에 있어서,
    수지가 폴리에스터인 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항중 어느 한 항에 있어서,
    억제제를 추가로 포함하는 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서,
    억제제가 하이드로퀴논 또는 카테콜, 보다 바람직하게는 하이드로퀴논인 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항중 어느 한 항에 있어서,
    열 개시 시스템의 양이 바람직하게는 분말 코팅 조성물이 기판에 적용되고 130℃의 온도에서 20분동안 경화되었을 때 생성된 코팅이 50회 이상의 아세톤 이중 문지름을 견디도록 선택되는 조성물.
  10. a. 분말 코팅 조성물의 성분들을 혼합하여 프리믹스를 수득하는 단계,
    b. 프리믹스를 바람직하게는 압출기에서 가열하여 압출물을 수득하는 단계,
    c. 압출물을 냉각시켜 고화된 압출물을 수득하는 단계, 및
    d. 고화된 압출물을 작은 입자로 파쇄하여 분말 코팅 조성물을 수득하는 단계
    를 포함하는, 제 1 항 내지 제 9 항중 어느 한 항의 분말 코팅 조성물의 제조 방법.
  11. 1) 제 1 항 내지 제 9 항중 어느 한 항의 분말 코팅 조성물을 기판에 도포하는 단계, 및
    2) 기판을 가열하는 단계
    를 포함하는, 기판을 코팅하는 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 9 항중 어느 한 항의 분말 코팅 조성물로 완전히 또는 부분적으로 코팅된 기판.
  13. 열-민감성 기판을 코팅하기 위한, 제 1 항 내지 제 9 항중 어느 한 항의 분말 코팅 조성물의 용도.
  14. 제 13 항에 있어서,
    열-민감성 기판이 목재인 용도.
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