JP4510801B2

JP4510801B2 - 粉末塗料組成物

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Publication number: JP4510801B2
Application number: JP2006500097A
Authority: JP
Inventors: バッハーアンドレアス; フィッカートカール−エルンスト; マイヤーテオ
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 2003-05-08
Filing date: 2004-04-21
Publication date: 2010-07-28
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Also published as: CA2524953A1; US20060194006A1; EP1620271A1; DE502004001617D1; JP2006525135A; RU2323095C2; ATE340706T1; EP1620271B1; CA2524953C; WO2004098898A1; RU2005138047A; US7538153B2

Description

本発明は、インクジェット記録材料の被覆のための粉末塗料組成物の使用に関する。

ポリビニルアルコールは、紙塗工材料において、紙塗工物の光沢及び白色度を改善するためにコバインダー（Cobinder）として使用されている。特にインクジェット紙のための紙塗工物は、高い機械的強度にさらされる。従って、被覆が高い摩耗強度により傑出していることが求められる。更に、配合物はインク液滴がにじむことなく良好なインク吸収を保証しなければならない。

ＤＥ−Ａ１０２３２６６６から、シラン含有ポリビニルアルコールが塗工材料のための有価なバインダーであることは公知である。ＤＥ−Ａ３５１９５７５において、感熱性記録紙のための被覆層を製造するための塗料として、シラン変性ポリビニルアルコールとコロイドシリカとからの組み合わせが推奨されている。ＥＰ−Ａ１０８０９４０には、シラン官能性ポリビニルアルコールとインク−キレート−錯体とから成る耐水性塗料組成物が記載されている。

ＪＰ−Ａ１０−１１９４３０では、感熱性記録材料を被覆するために、シラン変性ポリビニルアルコール、イソブチレン−無水マレイン酸−マレインイミド−ターポリマー、金属塩及び架橋剤を含有する水溶液が使用されている。紙用塗料としてのシラン変性ポリビニルアルコールの使用はＵＳ−Ａ４６１７２３９でも推奨されており、その際、シラン化ポリビニルアルコールが、アルカリ性水溶液中で、場合により水性ポリマーラテックスと組み合わせて使用されている。ＥＰ−Ａ１１２７７０６から、シラン化ポリビニルアルコールの水溶液、水性ポリマーラテックス及び顔料分散液から成る混合物で被覆されるインクジェット記録材料は公知である。

先行技術に記載されている混合物の欠点は、ポリビニルアルコール溶液の貯蔵安定性がしばしば不十分であることである。ポリビニルアルコール溶液とポリマー分散液とから成る混合物を使用する場合、比較的高濃縮された溶液ないし分散液を使用する際に粘度が非常に上昇してしまうため、所望の最終濃度を達成することはしばしば不可能である。

従って、紙−及びプラスチック−支持体−材料上に摩耗耐性の被覆が得られ、製造の際の望ましくない粘度上昇を回避することができ、かつ塗工材料の固体含分に関して比較的高い柔軟性が達成される、インクジェット記録材料の被覆を製造するための塗料組成物を提供するという課題が存在していた。

本発明の対象は、インクジェット記録材料の被覆のための、以下
ａ）７５〜１００モル％の加水分解度を有する完全に鹸化されたか又は部分的に鹸化されたビニルエステルコポリマーをベースとする１種以上の粉末状のシラン含有ポリビニルアルコール、及び
ｂ）１〜１５個のＣ原子を有する非分枝鎖又は分枝鎖のアルキルカルボン酸のビニルエステル、１〜１５個のＣ原子を有するアルコールのメタクリル酸エステル及びアクリル酸エステル、ビニル芳香族化合物、オレフィン、ジエン及びビニルハロゲン化物を含む群からの１種以上のモノマーのホモ−又はコポリマーをベースとする水中で再分散可能な１種以上のポリマー粉末
を含有する粉末塗料組成物の使用である。

７５〜１００モル％の加水分解度を有する完全に鹸化されたか又は部分的に鹸化されたビニルエステルコポリマーをベースとするシラン含有ポリビニルアルコールは、１〜１５個のＣ原子を有する非分枝鎖又は分枝鎖のアルキルカルボン酸の１種以上のビニルエステル、及び１種以上のシラン含有エチレン性不飽和モノマー、並びに場合により他のそれと共重合可能なコモノマーのラジカル重合、及びそれにより得られるポリマーの鹸化により得ることができる。

適当なシラン含有ポリビニルアルコールは、７５〜１００モル％の加水分解度及び０．０１〜１０モル％のシラン含有コモノマー単位の含分を有する完全に鹸化されたか又は部分的に鹸化されたビニルエステルポリマーである。完全に鹸化されたビニルエステルポリマーは、有利に９７．５〜１００モル％、殊に有利に９８〜９９．５モル％の加水分解度を有する。部分的に鹸化されたポリビニルエステルは、有利に８０〜９５モル％、殊に有利に８６〜９０モル％の加水分解度を有する。ヘップラー粘度（ＤＩＮ５３０１５による、４質量％の水溶液として）は、部分的又は完全に鹸化されたシラン化ビニルエステルポリマーの分子量及び重合度のための尺度として役立ち、有利に２〜５０ｍＰａｓである。

適当なビニルエステルは、１〜１５個のＣ原子を有する非分枝鎖又は分枝鎖のカルボン酸のビニルエステルである。有利なビニルエステルは、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニル−２−エチルヘキサノエート、ビニルラウレート、ビニルピバレート及び５〜１３個のＣ原子を有するα−分枝鎖モノカルボン酸のビニルエステル、例えばＶｅｏＶａ９^Ｒ又はＶｅｏＶａ１０^Ｒ（Shell社の商標名）である。殊に有利なものはビニルアセテートである。

適当なエチレン性不飽和シラン含有モノマーは、例えば一般式Ｒ^１ＳｉＲ^２ _０−２（ＯＲ^３）_１−３
［式中、
Ｒ^１はＣＨ_２＝ＣＲ^４−（ＣＨ_２）_０−３又はＣＨ_２＝ＣＲ^４ＣＯ_２（ＣＨ_２）_１−３の意味を有し、
Ｒ^２はＣ_１〜Ｃ_３−アルキル基、Ｃ_１〜Ｃ_３−アルコキシ基又はハロゲン、有利にＣｌ又はＢｒの意味を有し、
Ｒ^３は非分枝鎖又は分枝鎖の場合により置換された１〜１２個のＣ原子、有利に１〜３個のＣ原子を有するアルキル基か、又は２〜１２個のＣ原子を有するアシル基であり、その際、Ｒ^３は場合によりエーテル基により中断されていてよく、かつ
Ｒ^４はＨ又はＣＨ_３を表す］
のエチレン性不飽和ケイ素化合物である。

一般式ＣＨ_２＝ＣＲ^５−ＣＯ−ＮＲ^６−Ｒ^７−ＳｉＲ^８ _ｍ−（Ｒ^９）_３−ｍ
［式中、
ｍは０〜２であり、
Ｒ^５はＨ又はメチル基であり、
Ｒ^６はＨ又は１〜５個のＣ原子を有するアルキル基であり、
Ｒ^７は１〜５個のＣ原子を有するアルキレン基か、又は炭素鎖がＯ−又はＮ−原子により中断されている二価の有機基であり、
Ｒ^８は１〜５個のＣ原子を有するアルキル基であり、
Ｒ^９は他の複素環により置換されていてよい１〜４０個のＣ原子を有するアルコキシ基である］
のシラン基含有メタ（アクリルアミド）も適当なエチレン性不飽和シラン含有モノマーである。２個以上のＲ^５−又はＲ^９−基が存在するモノマー中で、これらは同じか又は異なっていてよい。

そのような（メタ）アクリルアミド−アルキルシランの例は以下のものである：
３−（メタ）アクリルアミド−プロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリルアミド−プロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリルアミド−プロピルトリ（β−メトキシ−エトキシ）シラン、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロピルトリメトキシ−シラン、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルエチルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−（メタ）アクリルアミド−エチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）−アクリルアミド−プロピルトリアセトキシシラン、２−（メタ）アクリルアミド−エチル−トリメトキシシラン、１−（メタ）アクリルアミド−メチルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリルアミド−プロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリル−アミド−プロピルジメチルメトキシシラン、３−（Ｎ−メチル−（メタ）アクリルアミド）−プロピルトリメトキシシラン、３−（（メタ）アクリルアミド−メトキシ）−３−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（（メタ）アクリルアミド−メトキシ）−プロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−トリメトキシシリルプロピル−３−（メタ）アクリルアミド−プロピルアンモニウムクロリド及びＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−トリ−メトキシシリルプロピル−２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロピルアンモニウム−クロリド。

有利なエチレン性不飽和シラン含有モノマーは、γ−アクリル−ないしγ−メタクリルオキシプロピルトリ（アルコキシ）シラン、α−メタクリルオキシメチルトリ（アルコキシ）シラン、γ−メタクリルオキシプロピルメチルジ（アルコキシ）シラン；ビニルシラン、例えばビニルアルキルジ（アルコキシ）シラン及びビニルトリ（アルコキシ）シランであり、その際、アルコキシ基として例えばメトキシ−、エトキシ−、メトキシエチレン−、エトキシエチレン−、メトキシプロピレングリコールエーテル−ないしエトキシプロピレングリコールエーテル−基が導入されていてよい。有利なシラン含有モノマーのための例は、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリス−（１−メトキシ）−イソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、メタクリルオキシメチルトリメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピル−トリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルトリス−（２−メトキシエトキシ）シラン、トリスアセトキシビニルシラン、アリルビニルトリメトキシシラン、アリルトリアセトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、ビニルメチルジアセトキシシラン、ビニルジメチルアセトキシシラン、ビニルイソブチルジメトキシシラン、ビニルトリイソプロピルオキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルトリヘキシルオキシシラン、ビニルメトキシジヘキソキシシラン、ビニルトリオクチルオキシシラン、ビニルジメトキシオクチルオキシシラン、ビニルメトキシジオクチルオキシシラン、ビニルメトキシジラウリルオキシシラン、ビニルジメトキシラウリルオキシシラン並びにポリエチレングリコール変性ビニルシランである。

エチレン性不飽和シラン含有モノマーとして最も有利に、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルトリス−（１−メトキシ）−イソプロポキシシラン、メタクリルオキシプロピル−トリス（２−メトキシエトキシ）シラン、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン及びメタクリルオキシメチルトリメトキシシラン並びにそれらの混合物、又は、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリルオキシメチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランを含む群からの２種以上のシランの混合物が使用される。

エチレン性不飽和シラン含有モノマーは、０．０１〜１０．０モル％、有利に０．０１〜１．０モル％の量で共重合される。

シラン含有モノマーの他に、更に１種以上の他のコモノマーが共重合されてよい：
１−アルキルビニルエステル、例えばイソプロペニルアセテート、エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、スチレン、α−メチル−スチレン、ビニルクロリド、ビニリデンクロリド、ビニルフルオリド、アクリルニトリル、メタクリルニトリル；アルキルビニルエーテル、例えばエチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソ−ブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ．−ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニル−エーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル；ビニルメチルケトン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルイミダゾール。

アクリル酸及びメタクリル酸並びにそのエステル及びアミド、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソ−ブチル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソ−デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、α−クロロアクリルエステル、α−シアンアクリルエステルも適当である。

他の例は、ビニルカルバゾール、ビニリデンシアニド、ビニルエステル、無水アクリル酸、無水マレイン酸、マレイン−及びフマル酸エステル、スルホン酸で変性されたモノマー、例えば２−アクリルアミド−２−メチル．プロパンスルホン酸及びそのアルカリ金属塩、カチオン性モノマー、例えばトリメチル−３−（１−（メタ）アクリルアミド−１，１−ジメチルプロピル）アンモニウムクロリド、トリメチル−３−（１−（メタ）アクリルアミドプロピル）アンモニウムクロリド、１−ビニル−２−メチルイミダゾール及びその４級化化合物である。

シラン含有ビニルエステルポリマーは、公知の方法で重合により；有利に塊状重合、乳化重合、懸濁重合により、又は有機溶剤中での、殊に有利にアルコール溶液中での重合により製造されることができる。分子量の調整は当業者に公知の方法で分子量調整剤の存在下での重合により行うことができる。シラン含有ビニルエステルポリマーの鹸化は、自体公知の方法で、例えばベルト法（Bandverfahren）又はニーダー法（Kneterverfahren）に従って、又は撹拌釜中で、アルカリ又は酸中で、酸又は塩基の添加下に行われる。加水分解の完了後に溶剤を留去し、シラン含有ポリビニルアルコールを粉末として得る。シラン含有ポリビニルアルコールの水溶液を場合により噴霧乾燥によって噴霧し、シラン含有ポリビニルアルコールを粉末として得ることもできる。粉末状のシラン含有粉末ポリビニルアルコールの製造は、例えばＤＥ−Ａ１０２３２６６６に詳細に記載されている。慣用の乾燥法は、渦動層乾燥、薄膜乾燥、凍結乾燥及び噴霧乾燥である。

水中で再分散可能なポリマー粉末ｂ）のために適当なビニルエステルは、１〜１５個のＣ原子を有するカルボン酸のビニルエステルである。有利なビニルエステルは、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニル−２−エチルヘキサノエート、ビニルラウレート、１−メチルビニルアセテート、ビニルピバレート及び９〜１３個のＣ原子を有するα−分枝鎖モノカルボン酸のビニルエステル、例えばＶｅｏＶａ９^Ｒ又はＶｅｏＶａ１０^Ｒ（Shell社の商標名）である。殊に有利なものはビニルアセテートである。

適当なメタクリル酸エステル又はアクリル酸エステルは、１〜１５個のＣ原子を有する非分枝鎖又は分枝鎖アルコールのエステル、例えばメチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ノルボルニルアクリレートである。メチルアクリレート、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート及び２−エチルヘキシルアクリレートは有利である。

オレフィン及びジエンのための例は、エチレン、プロピレン及び１，３−ブタジエンである。適当な芳香族化合物は、スチレン及びビニルトルエンである。適当なビニルハロゲン化物は塩化ビニルである。

場合により更に、ベースポリマーの全質量に対して０．０５〜５０質量％、有利に１〜１０質量％の補助モノマーを共重合することができる。補助モノマーのための例は、エチレン性不飽和モノ−及びジカルボン酸、有利にアクリル酸、メタクリル酸、フマル酸及びマレイン酸；エチレン性不飽和カルボン酸アミド及び−ニトリル、有利にアクリルアミド及びアクリロニトリル；フマル酸及びマレイン酸のモノ−及びジエステル、例えばジエチル−及びジイソプロピルエステル、並びに無水マレイン酸、エチレン性不飽和スルホン酸ないしその塩、有利にビニルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチル−プロパンスルホン酸である。他の例は、前架橋性コモノマー、例えば多価エチレン性不飽和コモノマー、例えばジビニルアジペート、ジアリルマレエート、アリルメタクリレート又はトリアリルシアヌレート、又は後架橋性コモノマー、例えばアクリルアミドグリコール酸（ＡＧＡ）、メチルアクリルアミドグリコール酸メチルエステル（ＭＡＧＭＥ）、Ｎ−メチロールアクリルアミド（ＮＭＡ）、Ｎ−メチロールメタクリルアミド（ＮＭＭＡ）、Ｎ−メチロールアリルカルバメート、アルキルエーテル、例えばイソブトキシエーテル又はＮ−メチロールアクリルアミドの、Ｎ−メチロールメタクリルアミドの、及びＮ−メチロールアリルカルバメートのエステルである。エポキシ官能性コモノマー、例えばグリシジルメタクリレート及びグリシジルアクリレートも適当である。他の例は、ケイ素官能性コモノマー、例えばアクリルオキシプロピルトリ（アルコキシ）−及びメタクリルオキシプロピルトリ（アルコキシ）−シラン、ビニルトリアルコキシシラン及びビニルメチルジアルコキシシランであり、その際、アルコキシ基として、例えばメトキシ−、エトキシ−及びエトキシプロピレングリコールエーテル−基が含有されていてよい。ヒドロキシ−又はＣＯ−基を有するモノマー、例えばメタクリル酸及びアクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、例えばヒドロキシエチル−、ヒドロキシプロピル−又はヒドロキシブチルアクリレート又は−メタクリレート、並びに例えばジアセトンアクリルアミド及びアセチルアセトキシエチルアクリレート又は−メタクリレートといった化合物も挙げられる。

適当なホモ−及びコポリマーのための例は、酢酸ビニルホモポリマー、酢酸ビニルとエチレンとのコポリマー、酢酸ビニルとエチレンと１種以上の他のビニルエステルとのコポリマー、酢酸ビニルとエチレンとアクリル酸エステルとのコポリマー、酢酸ビニルとエチレンと塩化ビニルとのコポリマー、スチレン−アクリル酸エステル−コポリマー、スチレン−１，３−ブタジエン−コポリマーである。

以下のものは有利である：
酢酸ビニルホモポリマー；
酢酸ビニルとエチレン１〜４０質量％とのコポリマー；
酢酸ビニルとエチレン１〜４０質量％とカルボン酸基中に１〜１２個のＣ原子を有するビニルエステル、例えばビニルプロピオネート、ビニルラウレート、９〜１３個のＣ原子を有するα−分枝鎖カルボン酸のビニルエステル、例えばＶｅｏＶａ９、ＶｅｏＶａ１０、ＶｅｏＶａ１１の群からの１種以上の他のコモノマー１〜５０質量％とのコポリマー；
酢酸ビニルとエチレン１〜４０質量％と１〜１５個のＣ原子を有する非分枝鎖又は分枝鎖のアルコールのアクリル酸エステル、殊にｎ−ブチルアクリレート又は２−エチルヘキシルアクリレート有利に１〜６０質量％とのコポリマー；及び
酢酸ビニル３０〜７５質量％、ビニルラウレート又は９〜１１個のＣ原子を有するα−分枝鎖カルボン酸のビニルエステル１〜３０質量％、並びに１〜１５個のＣ原子を有する非分枝鎖又は分枝鎖のアルコールのアクリル酸エステル、殊にｎ−ブチルアクリレート又は２−エチルヘキシルアクリレート１〜３０質量％のコポリマー（これは更に１〜４０質量％のエチレンを含有してもよい）；
酢酸ビニル、エチレン１〜４０質量％と塩化ビニル１〜６０質量％とのコポリマー；その際、ポリマーは更に上記の補助モノマーを上記の量で含有してよく、かつ質量％での記載はそれぞれ合計して１００質量％になる。

以下のものも有利である：
（メタ）アクリル酸エステルポリマー、例えばｎ−ブチルアクリレート又は２−エチルヘキシルアクリレートのコポリマー又はメチルメタクリレートとｎ−ブチルアクリレート及び／又は２−エチルヘキシルアクリレートのコポリマー；
メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートの群からの１種以上のモノマーを有するスチレン−アクリル酸エステル−コポリマー；
メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート及び場合によりエチレンの群からの１種以上のモノマーを有する酢酸ビニル−アクリル酸エステル−コポリマー；
スチレン−１，３−ブタジエン−コポリマー；
その際、ポリマーは更に上記の補助モノマーを上記の量で含有してよく、かつ質量％での記載はそれぞれ合計して１００質量％になる。

この際、モノマー選択又はコモノマーの質量割合の選択を、一般に−５０℃〜＋１２０℃、有利に−３０℃〜＋９５℃のガラス転移温度Ｔｇが生じるように行う。ポリマーのガラス転移温度Ｔｇは、公知の方法で、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定することができる。Ｔｇは、フォックスの式（Fox-Gleichung）を用いて近似的に予測することもできる。Fox T.G.,Bull.Am.Physics Soc.1,3,第123頁(1956)によれば、
１／Ｔｇ＝ｘ_１／Ｔｇ_１＋ｘ_２／Ｔｇ_２＋・・・＋ｘ_ｎ／Ｔｇ_ｎが成り立ち、ここで、ｘ_ｎはモノマーｎの質量画分（質量％／１００）であり、Ｔｇ_ｎはモノマーｎのホモポリマーのガラス転移温度（ケルビン）である。ホモポリマーのＴｇ値は、Polymer Handbook 第2版,J.Wiley & Sons,New York(1975)に挙げられている。

ホモ−及びコポリマーの製造は、当業者に公知の方法で、塊状重合、溶液重合、沈殿重合、懸濁重合及び乳化重合により行われる。溶液重合、懸濁重合及び乳化重合が有利である。

重合温度は一般に４０〜１００℃、有利に６０〜９０℃である。ガス状コモノマー、例えばエチレン、１，３−ブタジエン又は塩化ビニルの共重合の際には、一般に５バール〜１００バールの圧力下に操作することもできる。重合の開始は、慣用の水溶性又はモノマー可溶性の開始剤又はレドックス−開始剤−組み合わせ物を用いて行うことができる。水溶性開始剤の例は、ペルオキシソ二硫酸のナトリウム−、カリウム−及びアンモニウム塩、過酸化水素、ｔ−ブチルペルオキシド、カリウムペルオキソジホスフェート、ｔ−ブチルペルオキソピバレート、クモールヒドロペルオキシド、イソプロピルベンゼンモノヒドロペルオキシド、アゾビスイソブチロニトリルである。モノマー可溶性の開始剤の例は、ジセチルペルオキシジカーボネート、ジシクロヘキシルペルオキシジカーボネート、ジベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチル−ペルオキシネオデカノエート、ｔ−ブチル−ペルオキシ−２−エチルヘキサノエート及びｔ−ブチルペルオキシピバレートである。前記の開始剤は、一般にそれぞれモノマーの全質量に対して０．０１〜１０．０質量％、有利に０．１〜０．５質量％の量で使用される。レドックス開始剤として、還元剤と組み合わされた前記の開始剤からの組み合わせ物を使用する。好適な還元剤は、アルカリ金属及びアンモニウムの亜硫酸塩及び重亜硫酸塩、例えば亜硫酸ナトリウム、スルホキシル酸の誘導体、例えば亜鉛−又はアルカリ金属ホルムアルデヒドスルホキシレート、例えばナトリウムヒドロキシメタンスルフィネート及びアスコルビン酸である。還元剤の量は、それぞれモノマーの全質量に対して一般に０．０１〜１０．０質量％、有利に０．１〜０．５質量％の量である。

懸濁重合及び乳化重合の有利なものとして挙げた方法の場合、表面活性物質、例えば保護コロイド及び／又は乳化剤の存在下で重合される。適当な保護コロイドは、例えば部分的に鹸化されたポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセテート、デンプン、セルロース及びそのカルボキシメチル−、メチル−、ヒドロキシエチル−、ヒドロキシプロピル−誘導体である。適当な乳化剤は、アニオン性、カチオン性及び非イオン性の乳化剤、例えばアニオン性界面活性剤、例えば８〜１８個のＣ原子の鎖長を有するアルキルスルフェート、疎水性基中の８〜１８個のＣ原子及び６０個までのエチレン−又はプロピレンオキシド単位を有するアルキル−又はアルキルアリールエーテルスルフェート、８〜１８個のＣ原子を有するアルキル−又はアルキルアリールスルホネート、スルホコハク酸と一価のアルコール又はアルキルフェノールとのエステル及び半エステル、又は非イオン性界面活性剤、例えば６０個までのエチレンオキシド−ないしプロピレンオキシド単位を有するアルキルポリグリコールエーテル又はアルキルアリールポリグリコールエーテルである。

モノマーは、全てを予め装入することも、全てを配量添加することも又は一部分を予め装入し、残りを重合の開始の後に配量添加することもできる。この配量は、別々に（空間的及び時間的に）実施するか又は配量すべき成分を全て又は一部分を予め乳化して配量することができる。

重合の完了後に、残留モノマー除去のために、公知方法を用いて、例えばレドックス触媒で開始される後重合により後重合することができる。揮発性の残留モノマーは、有利に減圧下での蒸留を用いて、かつ場合によっては不活性の共沸ガス、例えば空気、窒素又は水蒸気の導通（Durchleiten）又は通過（Ueberleiten）下に、除去することもできる。水性ポリマー分散液は、３０〜７５質量％、有利に５０〜６０質量％の固体含分を有する。

ポリマー粉末の製造のために、水性分散液を、場合により噴霧助剤としての保護コロイドの添加の後に、例えば渦動層乾燥、凍結乾燥又は噴霧乾燥を用いて乾燥させる。分散液を噴霧乾燥させるのが有利である。この場合に、この噴霧乾燥は通常の噴霧乾燥装置中で行い、この際、噴霧は１成分−、２成分−又は多成分ノズルを用いて又は回転ディスクを用いて行うことができる。出口温度は、装置、樹脂のＴｇ及び所望の乾燥度に応じて、一般に、４５℃〜１２０℃、有利に６０℃〜９０℃の範囲で選択される。

水中で再分散可能なポリマー粉末を乾燥させる際、通常、分散液のポリマー成分に対して３〜３０質量％の全量で噴霧助剤が使用される。即ち、乾燥工程前の保護コロイドの全量はポリマー割合に対して少なくとも３〜３０質量％であるのが有利であり；ポリマー割合に対して有利に５〜２０質量％が使用される。

有利な噴霧助剤は、部分的に鹸化されたポリビニルアルコール；ポリビニルピロリドン；水溶性の形の多糖類、例えばデンプン（アミロース及びアミロペクチン）、セルロース及びそのカルボキシメチル−、メチル−、ヒドロキシエチル−、ヒドロキシプロピル−誘導体；タンパク質、例えばカゼイン又はカゼイネート、大豆タンパク、ゼラチン；リグニンスルホネート；合成ポリマー、例えばポリ（メタ）アクリル酸、カルボキシル官能性コモノマー単位を有する（メタ）アクリレートのコポリマー、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリビニルスルホン酸及びそれらの水溶性コポリマー；メラミンホルムアルデヒドスルホネート、ナフタリンホルムアルデヒドスルホネート、スチレンマレイン酸−及びビニルエーテルマレイン酸−コポリマーである。噴霧助剤として、ポリビニルアルコール以外の他の保護コロイドを使用しないのが有利である。

噴霧の際に、ベースポリマーに対して１．５質量％までの消泡剤の含有率がしばしば好適であることが判明した。殊に低いガラス転移温度を有する粉末の場合の耐ブロッキング性（Verblockungsstabilitaet）の改良により貯蔵性を高めるために、得られる粉末を、３倍量まで、有利にポリマー成分の総質量に対して３０質量％までの粘着防止剤（Antiblockmittel、Antibackmittel）を用いて仕上げ処理することができる。この粘着防止剤の例は、有利に１０ｎｍ〜１０μｍの範囲の粒径を有するＣａ−又はＭｇ−炭酸塩、タルク、石膏、珪酸、カオリン、珪酸塩である。

噴霧すべき供給物（Speise）の粘度を、固体含分を介して、＜５００ｍＰａｓ（２０回転及び２３℃でのブルックフィールド−粘度）、有利には＜２５０ｍＰａｓの値が得られるように調節する。噴霧すべき分散液の固体含分は、＞１５％、有利には＞２５％である。

粉末塗料組成物は、粉末状成分ａ）及びｂ）の混合により製造することができる。有利な実施態様において、粉末塗料組成物を製造するために、シラン含有ポリビニルアルコールａ）の水溶液及びポリマーｂ）の水性ポリマー分散液を、場合により保護コロイドを添加した後に一緒に、殊に有利に噴霧乾燥法で乾燥させる。

成分ａ）及びｂ）は９９：１〜１：９９、有利に９５：５〜２０：８０、殊に有利に８５：１５〜５０：５０、最も有利に６０：４０〜３０：７０の質量比（固体／固体）で使用される。

本発明により製造される生成物は、インクジェット記録材料、例えばインクジェット紙及びインクジェットシートのための、紙又はプラスチックシートからなる支持体材料を被覆するための配合物において使用される。適当な支持体材料のための例は、紙、プラスチックで被覆された紙、例えばポリエチレン、ポリプロピレン又はＰＥＴで被覆された紙、並びにセルロースアセテート−シート、ポリエステル−シート、例えばＰＥＴ−シート、ポリアミド−、ポリカーボネート−、ポリオレフィン−、ポリイミド−、ポリアミド−、ポリビニルアセタール−、ポリエーテル−及びポリスルホンアミド−シートである。

塗料は、成分ａ）及びｂ）の他に、場合により、インクジェット記録材料のための支持体材料のための被覆の配合のために、他のバインダー及び添加剤を含有するか、又はインクジェット記録材料のための支持体材料のための被覆の配合のために他のバインダー及び添加剤と一緒に使用されることができる。

典型的な他の添加剤及びバインダーは以下のものである：
カチオン性分散剤、例えばポリジアリルジメチルアンモニウム−クロリド、ベンジルジメチルステアリルアンモニウムクロリド、ジメチルステアリル−アンモニウムクロリド、アクリルアミドとのコポリマー、ジメチルアミン−エピクロロヒドリン、ポリオキシアルキル−ポリアミン−ジシアノジアミン、ジメチルアミノエチル−メタクリレート（ＭＡＤＡＭＥ）変性ポリマー、メタクリルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド（ＭＡＤＱＵＡＴ）変性ポリマー、カチオン性セルロース誘導体、カチオン性デンプン誘導体、カチオン性ポリビニルアルコール、ポリエチレンイミン及びそのコポリマー、三価アルミニウム−、ホウ素−及び亜鉛イオンを有する化合物、トリエタノールアミン−チタン−キレート錯体、ビニルピロリドンのコポリマー、ポリアミドアミン。

バインダー、例えばヒドロキシエチルセルロース、デンプン、ゼラチン、カゼイン、ポリビニルピロリドン、デキストラン、デキストリン、ポリエチレングリコール、寒天、カラゲナン、キサンタン。

可塑剤、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、グリセリンモノメチルエーテル、グリセリン−モノクロロヒドリン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、テトラクロロ無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸、尿素、リン酸尿素、トリフェニルホスフェート、グリセリンモノステアレート、プロピレングリコールモノステアレート、テトラメチレンスルホン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、ソルビット。

顔料及び充填剤、例えばシリカ、炭酸カルシウム、クレー、ベントナイト、酸化アルミニウム及び酸化チタン。

消泡剤及び分散助剤、例えばポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド、ベンジルジメチルステアリルアンモニウムクロリド、ジメチルステアリルアンモニウムクロリド、並びにレベリング剤、調色着色剤、湿潤剤、粘度安定剤、ｐＨ−調整剤、硬化剤、ＵＶ吸収剤、酸化阻害剤、蛍光増白剤、色定着剤。

紙−及びプラスチック−支持体材料のための塗工材料のための配合は当業者に公知である。塗工材料を製造するために、粉末塗料組成物を一緒に、又は別個の工程において、配合物の残りの成分と共に必要量の水中に加入する。

実施例：
紙被覆：
実施例１：
６ｍＰａｓ（水中で４％）のヘップラー粘度を有するシラン含有完全鹸化ポリビニルアルコール７０質量％（固体）、及び、１μｍの粒径、４５％の固体含分及び５００ｍＰａｓ（２０ｕｐｍ）のブルックフィールド粘度を有するポリビニルアルコール安定化官能化ポリビニルアセテート分散液３０質量％（固体）の一緒の噴霧乾燥からの生成物
実施例２：
実施例１と同様であるが、但しシラン含有ポリビニルアルコールは１０ｍＰａｓ（水中で４％）のヘップラー粘度を有していた。

実施例３：
２０ｍＰａｓ（水中で４％）のヘップラー粘度を有するシラン含有完全鹸化ポリビニルアルコールと、１μｍの粒径及び４５％の固体含分及び５００ｍＰａｓ（２０ｕｐｍ）のブルックフィールド粘度を有するポリビニルアルコール安定化官能化ポリビニルアセテート分散液から製造された再分散性ポリマー粉末との、７０：３０の質量割合での粉末／粉末混合物。

実施例４：
実施例１と同様であるが、但し噴霧乾燥のための供給物に付加的にカチオン性分散剤を添加した。カチオン性分散剤を成分ａ）＋ｂ）：分散剤＝４０：５の質量割合で混合した。生成物を、粉末混合物４５質量部を含有しかつ付加的なカチオン性分散剤なしの塗工材料中で使用した。

比較例５：
２５ｍＰａｓ（水中で４％）のヘップラー粘度を有する市販のシラン含有ポリビニルアルコール
比較例６：
１μｍの粒径、４５％の固体含分及び５００ｍＰａｓ（２０ｕｐｍ）のブルックフィールド粘度を有するポリビニルアルコール安定化官能化ポリビニルアセテート分散液から製造された再分散性ポリマー粉末
比較例７：
２０ｍＰａｓ（水中で４％）のヘップラー粘度を有するシラン含有完全鹸化ポリビニルアルコールの１１質量％水溶液と、１μｍの粒径及び５００ｍＰａｓ（２０ｕｐｍ）のブルックフィールド粘度を有する４５質量％のポリビニルアルコール安定化官能化ポリビニルアセテート−分散液との混合物
実施例及び比較例からの生成物を、以下の配合物において紙塗工材料のために試験した：
沈降シリカ１００質量部
実施例／比較例からの混合物４０質量部
カチオン性分散剤５質量部
塗工材料の固体含分：３０％
原紙：
８０ｇ／ｍ^２のサイズ紙；塗工１５ｇ／ｍ^２
試験法：
幅４．５ｃｍ、長さ１９ｃｍの塗工された紙テープに、Pruefbau社の摩耗試験機（System Dr. Duerner）で、型押し機（５００ｇ）上に施与された黒色のアクセント紙（Tonzeichenpapier）を用いて側方に５０衝程の負荷を施与した。その後、得られた黒色の紙を目視により評価した。その際、評点１（＝１００％黒；摩耗なし）は最適を表す。

白色度：
白色度をフィルター（Ｒ４５７）を用いた反射率(Remission)測定により決定し、目視により評価した。その際、評点１は最適を表す。

試験結果：

＊）使用した溶液を用いて３０質量％の固体含分を有する塗工材料を製造することはできなかった。変性ポリビニルアルコールのより高度に濃縮された溶液はもはや貯蔵安定性ではなかった。

プラスチック被覆：
実施例８：
６ｍＰａｓ（水中で４％）のヘップラー粘度を有するシラン含有完全鹸化ポリビニルアルコール４２質量％（固体）、及び、１μｍの粒径、４５％の固体含分及び５００ｍＰａｓ（２０ｕｐｍ）のブルックフィールド粘度を有するポリビニルアルコール安定化官能化ポリビニルアセテート分散液５８質量％（固体）の一緒の噴霧乾燥からの生成物
実施例９：
実施例８と同様であるが、但しシラン含有ポリビニルアルコールは１０ｍＰａｓ（水中で４％）のヘップラー粘度を有していた。

実施例１０：
２０ｍＰａｓ（水中で４％）のヘップラー粘度を有するシラン含有完全鹸化ポリビニルアルコールと、１μｍの粒径、４５％の固体含分及び５００ｍＰａｓ（２０ｕｐｍ）のブルックフィールド粘度を有するポリビニルアルコール安定化官能化ポリビニルアセテート分散液から製造された再分散性ポリマー粉末との、４２：５８の質量割合での粉末／粉末混合物。

実施例１１：
実施例８と同様であるが、但し噴霧乾燥のための供給物に付加的にカチオン性分散剤を添加した。カチオン性分散剤を成分ａ）＋ｂ）：分散剤＝８５：８の質量割合で混合した。生成物を、粉末混合物９３質量部を含有しかつ付加的なカチオン性分散剤なしの塗工材料中で使用した。

比較例１２：
１０ｍＰａｓ（水中で４％）のヘップラー粘度を有する市販のシラン含有ポリビニルアルコール
比較例１３：
１μｍの粒径、４５％の固体含分及び５００ｍＰａｓ（２０ｕｐｍ）のブルックフィールド粘度を有するポリビニルアルコール安定化官能化ポリビニルアセテート分散液から製造された再分散性ポリマー粉末
比較例１４：
２０ｍＰａｓ（水中で４％）のヘップラー粘度を有するシラン含有完全鹸化ポリビニルアルコールの１１質量％水溶液と、１μｍの粒径及び５００ｍＰａｓ（２０ｕｐｍ）のブルックフィールド粘度を有する４５質量％のポリビニルアルコール安定化官能化ポリビニルアセテート−分散液との混合物
実施例及び比較例からの生成物を、以下の配合物において塗工材料のために試験した：
沈降シリカ１００質量部
実施例／比較例からの混合物８５質量部
カチオン性分散剤８質量部
塗工材料の固体含分：３０％
支持体：
定着剤を施与した９０ｇ／ｍ^２のＰＥＴシート；塗工１５ｇ／ｍ^２
試験法：
摩耗試験：
幅４．５ｃｍ、長さ１９ｃｍの塗工された紙テープに、Pruefbau社の摩耗試験機（System Dr. Duerner）で、型押し機（５００ｇ）上に施与された黒色のアクセント紙を用いて側方に５０衝程の負荷を施与した。その後、得られた黒色の紙を目視により評価した。その際、評点１（＝１００％黒；摩耗なし）は最適を表す。

白色度：
白色度をフィルター（Ｒ４５７）を用いた反射率測定により決定し、目視により評価した。その際、評点１は最適を表す。

Claims

以下
ａ）７５〜１００モル％の加水分解度を有する完全に鹸化されたか又は部分的に鹸化されたビニルエステルコポリマーをベースとする１種以上の粉末状のシラン含有ポリビニルアルコール、及び
ｂ）１〜１５個のＣ原子を有する非分枝鎖又は分枝鎖のアルキルカルボン酸のビニルエステル、１〜１５個のＣ原子を有するアルコールのメタクリル酸エステル及びアクリル酸エステル、ビニル芳香族化合物、オレフィン、ジエン及びビニルハロゲン化物を含む群からの１種以上のモノマーのホモ−又はコポリマーをベースとし、ポリマー水性分散液に、部分的に鹸化されたポリビニルアルコール噴霧助剤３〜３０質量％を配合して噴霧乾燥して得られる、水中で再分散可能な１種以上のポリマー粉末
を含有するインクジェット記録材用塗工液調製のための水再分散性良好な粉末組成物。
ａ）完全に鹸化されたか又は部分的に鹸化された酢酸ビニルコポリマーをベースとする１種以上の粉末状のシラン含有ポリビニルアルコールが含有されている、請求項１記載の粉末組成物。
シラン含有ポリビニルアルコールを、
一般式Ｒ^１ＳｉＲ^２ _０−２（ＯＲ^３）_１−３
［式中、
Ｒ^１はＣＨ_２＝ＣＲ^４−（ＣＨ_２）_０−３又はＣＨ_２＝ＣＲ^４ＣＯ_２（ＣＨ_２）_１−３の意味を有し、
Ｒ^２はＣ_１〜Ｃ_３−アルキル基、Ｃ_１〜Ｃ_３−アルコキシ基又はハロゲンの意味を有し、
Ｒ^３は非分枝鎖又は分枝鎖の非置換のもしくは置換された１〜１２個のＣ原子を有するアルキル基か、又は２〜１２個のＣ原子を有するアシル基であり、その際、Ｒ^３はエーテル基により中断されていてよく、かつ
Ｒ^４はＨ又はＣＨ_３を表す］
のエチレン性不飽和ケイ素化合物、並びに、
一般式ＣＨ_２＝ＣＲ^５−ＣＯ−ＮＲ^６−Ｒ^７−ＳｉＲ^８ _ｍ−（Ｒ^９）_３−ｍ
［式中、
ｍは０〜２であり、
Ｒ^５はＨ又はメチル基であり、
Ｒ^６はＨ又は１〜５個のＣ原子を有するアルキル基であり、
Ｒ^７は１〜５個のＣ原子を有するアルキレン基か、又は炭素鎖がＯ−又はＮ−原子により中断されている二価の有機基であり、
Ｒ^８は１〜５個のＣ原子を有するアルキル基であり、
Ｒ^９は他の複素環により置換されていてよい１〜４０個のＣ原子を有するアルコキシ基である］
のシラン基含有メタ（アクリルアミド）
を含む群からの１種以上のシラン含有コモノマー０．０１〜１０モル％の共重合により取得する、請求項１又は２記載の粉末組成物。
ｂ）酢酸ビニルホモポリマー、酢酸ビニルとエチレンとのコポリマー、酢酸ビニルとエチレンと１種以上の他のビニルエステルとのコポリマー、酢酸ビニルとエチレンとアクリル酸エステルとのコポリマー、酢酸ビニルとエチレンと塩化ビニルとのコポリマー、スチレン−アクリル酸エステル−コポリマー、スチレン−１，３−ブタジエン−コポリマーを含む群からのホモ−又はコポリマーをベースとする水中で再分散可能な１種以上のポリマー粉末が含有されており、その際、ポリマーが更に補助モノマーを含有してよい、請求項１から３までのいずれか１項記載の粉末組成物。
ホモ−又はコポリマーが、更に、
ｂ）エチレン性不飽和モノ−及びジカルボン酸、エチレン性不飽和カルボン酸アミド及び−ニトリル、フマル酸及びマレイン酸のモノ−及びジエステル、無水マレイン酸、エチレン性不飽和スルホン酸及びその塩、多価エチレン性不飽和コモノマー、アクリルアミドグリコール酸（ＡＧＡ）、メタクリルアミドグリコール酸メチルエステル（ＭＡＧＭＥ）、Ｎ−メチロールアクリルアミド（ＮＭＡ）、Ｎ−メチロールメタクリルアミド（ＮＭＭＡ）、Ｎ−メチロールアリルカルバメート、Ｎ−メチロールアクリルアミドのアルキルエーテル又はエステル、Ｎ−メチロールメタクリルアミドのアルキルエーテル又はエステル及びＮ−メチロールアリルカルバメートのアルキルエーテル又はエステル、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルオキシプロピルトリ（アルコキシ）シラン、ビニルトリアルコキシシラン及びビニルメチルジアルコキシシラン、その際、アルコキシ基として、メトキシ−、エトキシ−及びエトキシプロピレングリコールエーテル−基が含有されていてよい、（メタ）アクリル酸−ヒドロキシアルキルエステル、ジアセトンアクリルアミド及びアセチルアセトキシエチル（メタ）アクリレート
を含む群からの１種以上の補助モノマーを含有する、請求項４記載の粉末組成物。
シラン含有ポリビニルアルコールａ）の水溶液及びポリマーｂ）の水性ポリマー分散液を、一緒に乾燥させることにより粉末塗料組成物を得ることができる、請求項１から５までのいずれか１項記載の粉末組成物。
一緒の乾燥を噴霧乾燥法で行う、請求項６記載の粉末組成物。
成分ａ）及びｂ）が９５：５〜２０：８０の質量比（固体／固体）で含有されている、請求項１から７までのいずれか１項記載の粉末組成物。
インクジェット記録材料のための、紙、プラスチックで被覆された紙、プラスチックシートからなる支持体材料を被覆するための配合物における、請求項１から８までのいずれか１項記載の粉末組成物。
粉末塗料組成物を、一緒に、又は別個の工程において、配合物の残りの成分と共に必要量の水中に加入する、請求項９記載の粉末組成物。