CN100379579C - 粉末状涂料组合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种粉末状涂料组合物用于涂覆喷墨记录材料的用途，该粉末状涂料组合物包括：a)一种或更多种含有硅烷的粉末状聚乙烯醇，其主要成分是水解度为75至100摩尔%的完全或部分水解的乙烯基酯共聚物，及b)一种或更多种水中可再分散的聚合物粉末，其主要成分为一种或更多种选自以下组中的单体的均聚物或共聚物，该组包括：具有1至15个碳原子、非分支或分支型烷基羧酸的乙烯基酯、具有1至15个碳原子的醇的甲基丙烯酸酯及丙烯酸酯、乙烯基芳烃、烯烃、二烯烃及卤乙烯。

Description

粉末状涂料组合物

技术领域

本发明涉及粉末状涂料组合物用于涂覆喷墨记录材料的用途。

背景技术

为提高纸张涂料的光泽度及白度，在纸张涂布浆料组合物中使用聚q烯醇作为共粘结剂。纸上的涂层，尤其是喷墨纸上的涂层，承受高机械载荷。所以该涂层需要高耐磨度。此外，必须保证该配制品具有良好的墨水吸收性，而不流失墨滴。

DE-A 10232666公开了含有硅烷的聚乙烯醇用作涂布泥浆组合物的高级粘结剂的用途。为制造热敏记录纸的涂覆层，DE-A 3519575推荐由硅烷改性的聚乙烯醇和胶态二氧化硅组成的组合作为涂料。EP-A1080940描述了一种由硅烷官能的聚乙烯醇和钛的螯合络合物组成的防水涂料组合物。

JP-A 10-119430中，使用包含硅烷改性的聚乙烯醇、异丁烯/马来酸酐/马来酰亚胺三元共聚物、金属盐及交联剂的水溶液以涂覆热敏记录材料。US-A4,617,239也推荐使用硅烷改性的聚乙烯醇作为纸涂覆剂，其中使用碱性水溶液中的硅烷化聚乙烯醇，该水溶液任选与水性聚合物乳胶相结合。EP-A 1127706公开了一种喷墨记录材料，该喷墨记录材料用由硅烷化聚乙烯醇水溶液、水性聚合物乳胶及颜料分散体组成的混合物加以涂覆。

现有技术中混合物的缺点是，聚乙烯醇溶液的存储稳定性通常不足。因为在使用更高度浓缩的溶液或分散体时粘度急剧升高，所以在使用由聚乙烯醇溶液和聚合物分散体组成的混合物时，通常不能达到预期的最终浓度。

发明内容

所以，本发明的目的是提供一种用于制造喷墨记录材料的涂层的涂料组合物，用该组合物在纸张基质材料及聚合物基质材料上制得耐磨涂层，用该组合物可在制造期间避免非期望的粘度升高，用该组合物还达到更高的涂布浆料组合物固体含量的灵活性。

本发明涉及一种粉末状涂料组合物用于涂覆喷墨记录材料的用途，该粉末状涂料组合物包括：

a)一种或更多种含有硅烷的粉末状聚乙烯醇，其主要成分是水解度为75至100摩尔％的完全或部分水解的乙烯基酯共聚物，及

b)一种或更多种水中可再分散的聚合物粉末，其主要成分为一种或更多种选自以下组中的单体的均聚物或共聚物，该组包括：具有1至15个碳原子、非分支或分支型烷基羧酸的乙烯基酯、具有1至15个碳原子的醇的甲基丙烯酸酯及丙烯酸酯、乙烯基芳烃、烯烃、二烯烃及卤乙烯。

所述含有硅烷的聚乙烯醇，其主要成分是水解度为75至100摩尔％的完全或部分水解的乙烯基酯共聚物，其是利用一种或更多种具有1至15个碳原子、非分支或分支型烷基羧酸的乙烯基酯，及一种或更多种含有硅烷的烯键式不饱和单体，以及任选的可与其实施共聚合的其他共聚单体的自由基聚合作用；并使如此所得聚合物水解而制得的。

合适的含有硅烷的聚乙烯醇是完全或部分水解的乙烯基酯共聚物，其水解度为75至100摩尔％，而含有硅烷的共聚单体单元的含量为0.01至10摩尔％。该完全水解的乙烯基酯聚合物的水解度优选为97.5至100摩尔％，更优选为98至99.5摩尔％。该部分水解的聚乙烯基酯的水解度优选为80至95摩尔％，更优选为86至90摩尔％。Hppler粘度(依照DIN 53015，浓度为4重量％的水溶液)作为部分或完全水解、硅烷化乙烯基酯聚合物的分子量及聚合度的度量，且优选为2至50毫帕斯卡·秒。

合适的乙烯基酯是具有1至15个碳原子、非分支或分支型羧酸的乙烯基酯。优选的乙烯基酯是乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯及具有5至13个碳原子、α-分支型单羧酸的乙烯基酯，如VeoVa9^R或VeoVa10^R(壳牌公司的商标名)。特别优选为乙酸乙烯酯。

合适的含有硅烷的烯键式不饱和单体例如是通式R¹SiR² _0-2(OR³)_1-3的烯键式不饱和硅化合物，其中R¹代表CH₂＝CR⁴-(CH₂)_0-3或CH₂＝CR⁴CO₂(CH₂)_1-3；R²代表C₁-C₃烷基、C₁-C₃烷氧基或卤素，优选为氯或溴；R³代表具有1至12个，优选1至3个碳原子、任选经取代的非分支或分支型烷基，或代表具有2至12个碳原子的酰基，其中R³任选可被醚基间断；而R⁴代表H或CH₃。

其他合适的含有硅烷的烯键式不饱和单体是通式CH₂＝CR⁵-CO-NR⁶-R⁷-SiR⁸ _m-(R⁹)_3-m的含有硅烷基的甲基(丙烯酰胺)，其中m等于0至2，R⁵是氢或甲基，R⁶是氢或具有1至5个碳原子的烷基，R⁷是具有1至5个碳原子的亚烷基或碳链被氧原子或氮原子间断的二价有机基团，R⁸是具有1至5个碳原子的烷基，R⁹是具有1至40个碳原子、可被其他杂环取代的烷氧基。单体中具有两个或更多个可相同或不同的R⁵或R⁹基。

此类(甲基)丙烯酰胺基烷基硅烷的实例是：3-(甲基)丙烯酰胺基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰胺基丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰胺基丙基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、2-(甲基)丙烯酰胺基-2-甲基丙基三甲氧基硅烷、2-(甲基)丙烯酰胺基-2-甲基乙基三甲氧基硅烷、N-(2-(甲基)丙烯酰胺基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰胺基丙基三乙酰氧基硅烷、2-(甲基)丙烯酰胺基乙基三甲氧基硅烷、1-(甲基)丙烯酰胺基甲基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰胺基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰胺基丙基二甲基甲氧基硅烷、3-(N-甲基-(甲基)丙烯酰胺基)丙基三甲氧基硅烷、3-((甲基)丙烯酰胺基甲氧基)-3-羟基丙基三甲氧基硅烷、3-((甲基)丙烯酰胺基甲氧基)丙基三甲氧基硅烷、氯化N，N-二甲基-N-三甲氧基甲硅烷基丙基-3-(甲基)丙烯酰胺基丙基铵及氯化N，N-二甲基-N-三甲氧基甲硅烷基丙基-2-(甲基)丙烯酰胺基-2-甲基丙基铵。

优选的含有硅烷的烯键式不饱和单体是：γ-丙烯酰氧基丙基三(烷氧基)硅烷及γ-甲基丙烯酰氧基丙基三(烷氧基)硅烷、α-甲基丙烯酰氧基甲基三(烷氧基)硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二(烷氧基)硅烷；乙烯基硅烷，如乙烯基烷基二(烷氧基)硅烷及乙烯基三(烷氧基)硅烷，其中烷氧基例如可为：甲氧基、乙氧基、甲氧基乙二醇醚基、乙氧基乙二醇醚基、甲氧基丙二醇醚基和/或乙氧基丙二醇醚基。优选的含硅烷单体的实例是：3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三丙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三(1-甲氧基)异丙氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基甲基二氯硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、三乙酰氧基乙烯基硅烷、烯丙基乙烯基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙酰氧基硅烷、乙烯基二甲基甲氧基硅烷、乙烯基二甲基乙氧基硅烷、乙烯基甲基二乙酰氧基硅烷、乙烯基二甲基乙酰氧基硅烷、乙烯基异丁基二甲氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、乙烯基三己氧基硅烷、乙烯基甲氧基二己氧基硅烷、乙烯基三辛氧基硅烷、乙烯基二甲氧基辛氧基硅烷、乙烯基甲氧基二辛氧基硅烷、乙烯基甲氧基二月桂氧基硅烷、乙烯基二甲氧基月桂氧基硅烷以及聚乙二醇改性的乙烯基硅烷。

含有硅烷的烯键式不饱和单体最优选为：乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三(1-甲氧基)异丙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷及其混合物，或两种或更多种选自以下组中的硅烷的混合物，该组包括：3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷及乙烯基三乙氧基硅烷。

这些含有硅烷的烯键式不饱和单体以0.01至10.0摩尔％，更优选0.01至1.0摩尔％的量实施共聚合。

除含有硅烷的单体以外，还可与一种或更多种其他的共聚单体实施共聚合：1-烷基乙烯酯，如乙酸异丙烯酯、乙烯、丙烯、异丁烯、丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯乙烯、1，1-二氯乙烯、氟乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈；烷基乙烯基醚，如乙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、十八烷基乙烯基醚、羟丁基乙烯基醚、环己烷二甲醇单乙烯基醚；乙烯基甲基酮、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基咪唑。

丙烯酸及甲基丙烯酸及其酯和酰胺，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯、(甲基)丙烯酸苯甲基酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸环己酯、α-氯丙烯酸酯、α-氰基丙烯酸酯也是合适的。

其他的实例是：乙烯基咔唑、亚乙烯基二氰、乙烯基酯、丙烯酸酐、马来酸酐、马来酸酯及富马酸酯；由磺酸改性的单体，如2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸及其碱金属盐；阳离子单体，如氯化三甲基-3-(1-(甲基)丙烯酰胺基-1，1-二甲基丙基)铵、氯化三甲基-3-(1-(甲基)丙烯酰胺基丙基)铵、1-乙烯基-2-甲基咪唑及其季铵化的化合物。

这些含有硅烷的乙烯基酯聚合物可以已知的方式利用聚合作用制得；优选通过本体聚合作用、乳液聚合作用、悬浮聚合作用或通过有机溶剂中，更优选醇溶液中的聚合作用制得。可以本领域技术人员所熟知的方式，在分子量调节剂存在的情况下实施聚合作用而调节分子量。在添加酸或碱的情况下，在碱性或酸性范围内，例如根据带式法或揉捏机法或于搅拌容器内，以已知的方式使含有硅烷的乙烯基酯聚合物水解。水解结束之后，将溶剂蒸馏出，制得含有硅烷的聚乙烯醇粉末。还可任选利用喷干法将含有硅烷的聚乙烯醇的水溶液雾化，从而制得含有硅烷的聚乙烯醇粉末。例如DE-A 10232666详细描述了含有硅烷的粉末状聚乙烯醇的制造方法。常用的干燥方法是：流化床干燥法、薄膜干燥法、冻干法及喷干法。

适合于水中可再分散的聚合物粉末b)的乙烯基酯是：具有1至15个碳原子的羧酸的乙烯基酯。优选的乙烯基酯是：乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、乙酸1-甲基乙烯酯、新戊酸乙烯酯及具有9至13个碳原子的α-分支单羧酸的乙烯基酯，如VeoVa9^R或VeoVa10^R(壳牌公司的商标名)。更优选为乙酸乙烯酯。

合适的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯是：具有1至15个碳原子、非分支或分支型醇的酯，如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸降冰片基酯。优选为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯及丙烯酸2-乙基己酯。

烯烃及二烯烃的实例是乙烯、丙烯及1，3-丁二烯。合适的乙烯基芳烃是苯乙烯及乙烯基甲苯。合适的卤乙烯是氯乙烯。

基于基础聚合物的总重量，任选还可共聚合0.05至50重量％，优选1至10重量％的辅助单体。辅助单体的实例为：烯键式不饱和单羧酸及二羧酸，优选为丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸及马来酸；烯键式不饱和羧酰胺及腈，优选为丙烯酰胺及丙烯腈；富马酸及马来酸的单酯及二酯，如二乙酯及二异丙酯；马来酸酐；烯键式不饱和磺酸及其盐，优选为乙烯基磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸。其他的实例为预交联的共聚单体，如多重烯键式不饱和共聚单体，如己二酸二乙烯酯、马来酸二烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯或氰脲酸三烯丙酯；或后交联的共聚单体，如丙烯酰胺基羟基乙酸(AGA)、甲基丙烯酰胺基羟基乙酸甲酯(MAGME)、N-羟甲基丙烯酰胺(NMA)、N-羟甲基甲基丙烯酰胺(NMMA)、N-羟甲基氨基甲酸烯丙酯；N-羟甲基丙烯酰胺的烷基醚，如异丁氧基醚或酯、N-羟甲基甲基丙烯酰胺的烷基醚，如异丁氧基醚或酯及N-羟甲基氨基甲酸烯丙酯的烷基醚，如异丁氧基醚或酯。环氧基官能的共聚单体也是合适的，如甲基丙烯酸缩水甘油酯及丙烯酸缩水甘油酯。其他的实例为硅官能的共聚单体，如丙烯酰氧基丙基三(烷氧基)硅烷及甲基丙烯酰氧基丙基三(烷氧基)硅烷、乙烯基三烷氧基硅烷及乙烯基甲基二烷氧基硅烷，其中例如可含有甲氧基、乙氧基及乙氧基丙二醇醚基作为烷氧基。还述及具有羟基或CO基的单体，如甲基丙烯酸羟烷基酯及丙烯酸羟烷基酯，如丙烯酸羟乙基酯、丙烯酸羟丙基酯、丙烯酸羟丁基酯、甲基丙烯酸羟乙基酯、甲基丙烯酸羟丙基酯或甲基丙烯酸羟丁基酯，以及诸如双丙酮丙烯酰胺及丙烯酸乙酰基乙酰氧基乙酯或甲基丙烯酸乙酰基乙酰氧基乙酯的化合物。

合适的均聚物及共聚物的实例是：乙酸乙烯酯均聚物、乙酸乙烯酯与乙烯的共聚物、乙酸乙烯酯与乙烯及一种或更多种其他乙烯基酯的共聚物、乙酸乙烯酯与乙烯及丙烯酸酯的共聚物、乙酸乙烯酯与乙烯及氯乙烯的共聚物、苯乙烯/丙烯酸酯共聚物、苯乙烯/1，3-丁二烯共聚物。

优选为乙酸乙烯酯均聚物；

乙酸乙烯酯与1至40重量％乙烯的共聚物；

乙酸乙烯酯与1至40重量％乙烯及1至50重量％一种或更多种选自以下组中的其他共聚单体的共聚物，该组包括：羧酸基中具有1至12个碳原子的乙烯基酯，如丙酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、具有9至13个碳原子的α-分支型羧酸的乙烯基酯，如VeoVa9、VeoVa10及VeoVa11；

乙酸乙烯酯与1至40重量％乙烯及优选1至60重量％具有1至15个碳原子、非分支或分支型醇的丙烯酸酯，尤其是丙烯酸正丁酯或丙烯酸2-乙基己酯的共聚物；及

30至75重量％乙酸乙烯酯、1至30重量％月桂酸乙烯酯或具有9至11个碳原子、α-分支型羧酸的乙烯基酯，以及1至30重量％具有1至15个碳原子、非分支或分支型醇的丙烯酸酯，尤其是丙烯酸正丁酯或丙烯酸2-乙基己酯的共聚物，其还含有1至40重量％的乙烯；

乙酸乙烯酯、1至40重量％乙烯及1至60重量％氯乙烯的共聚物；其中

该聚合物还可含有所述量的所述辅助单体，且重量百分比之和均为100重量％。

优选为(甲基)丙烯酸酯聚合物，如丙烯酸正丁酯或丙烯酸2-乙基己酯的共聚物或甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸正丁酯和/或丙烯酸2-乙基己酯的共聚物；

一种或更多种选自以下组中的单体的苯乙烯/丙烯酸酯共聚物，该组包括：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯及丙烯酸2-乙基己酯；

一种或更多种选自以下组中的单体的乙酸乙烯酯/丙烯酸酯共聚物，该组包括：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯及任选的乙烯；

苯乙烯/1，3-丁二烯共聚物；

其中该聚合物还可含有所述量的所述辅助单体，且重量百分比之和均为100重量％。

选择单体和/或选择共聚单体的重量份，使得玻璃态转化温度Tg为-50℃至+120℃，优选为-30℃至+95℃。该聚合物的玻璃态转化温度Tg可利用差示扫描量热法(DSC)由已知的方式测得。Tg也可利用Fox方程预先进行近似计算。依照Fox T.G.，Bull.Am.Physics Soc.1，3，page123(1956)：

1/Tg＝x₁/Tg₁+x₂/Tg₂+…+x_n/Tg_n，

其中x_n代表单体n的质量分数(重量％/100)，而Tg_n为单体n的均聚物以开尔文计的玻璃态转化温度。均聚物的Tg值记载于“聚合物手册(Polymer Handbook)”，第二版，J.Wiley & Sons，New York(1975)。

这些均聚物及共聚物是以本领域技术人员所熟知的方式，根据本体聚合作用、溶液聚合作用、沉淀聚合作用、悬浮聚合作用及乳液聚合作用制得的。优选为溶液聚合作用、悬浮聚合作用及乳液聚合作用。

聚合作用温度通常为40℃至100℃，优选为60℃至90℃。诸如乙烯、1，3-丁二烯或氯乙烯的气态共聚单体的共聚合作用也可在通常为5至100巴的压力下实施。聚合作用可用常用的水溶性或单体可溶性引发剂或氧化还原引发剂组合加以引发。水溶性引发剂的实例是：过氧二硫酸的钠盐、钾盐及铵盐，过氧化氢、过氧化叔丁基、过氧二磷酸钾、过氧新戊酸叔丁酯、过氧化氢异丙苯基、过氧化一氢异丙基苯、偶氮双异丁腈。单体可溶性引发剂的实例是：过氧二碳酸联十六烷基酯、过氧二碳酸二环己酯、过氧化二苯甲酰、过氧新癸酸叔丁酯、过氧基-2-乙基己酸叔丁酯及过氧新戊酸叔丁酯。均以单体的总重量为基准，所述引发剂的使用量通常为0.01至10.0重量％，优选为0.1至0.5重量％。使用所述引发剂与还原剂的组合作为氧化还原引发剂。合适的还原剂是：碱金属及铵的亚硫酸盐及亚硫酸氢盐，如亚硫酸钠；次硫酸的衍生物，如甲醛化次硫酸锌或碱金属的甲醛化次硫酸盐，如羟基甲烷亚磺酸钠，及抗坏血酸。均以单体的总重量为基准，还原剂的量通常为0.01至10.0重量％，优选为0.1至0.5重量％。

作为优选的所述方法的悬浮聚合及乳液聚合是在诸如保护胶体和/或乳化剂的表面活性物质存在的情况下实施聚合的。合适的保护胶体例如是：部分水解的聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯乙缩醛、淀粉、纤维素及其羧甲基衍生物、甲基衍生物、羟乙基衍生物及羟丙基衍生物。合适的乳化剂为：阴离子型、阳离子型及非离子型乳化剂，例如阴离子表面活性剂，如链长度为8至18个碳原子的硫酸烷基酯、疏水性基团中具有8至18个碳原子且具有最多60个环氧乙烷单元或环氧丙烷单元的烷基醚硫酸盐或烷基芳基醚硫酸盐、具有8至18个碳原子的磺酸烷基酯或磺酸烷基芳基酯、磺基琥珀酸与一元醇或烷基酚的酯及半酯，或非离子表面活性剂，如具有最多60个环氧乙烷单元的烷基聚二醇醚或烷基芳基聚二醇醚。

这些单体可全部预先装入，全部按计量加入，或一部分预先装入而其余部分在聚合作用引发之后按计量加入。可分别地(空间上及时间上)按计量加入，或可将全部或部分待加入的成分以预先乳化的方式按计量加入。

聚合作用结束之后，可应用已知的方法，通常通过由氧化还原催化剂引发的后聚合作用，而实施后聚合以去除残留单体。挥发性残留单体还可利用蒸馏作用加以去除，优选在减压下，并任选使诸如空气、氮或水蒸汽的惰性夹带气体流经或流过产品。如此所制含水分散体的固体含量为30至75重量％，优选为50至60重量％。

为制造聚合物粉末，任选在添加保护胶体作为雾化助剂之后，将该含水分散体加以干燥，例如利用流化床干燥、冻干或喷干。该分散体优选实施喷干。在此情况下，于常用的喷干装置内实施喷干，其中可利用单料喷嘴、双料喷嘴或多料喷嘴或用转盘实施雾化。取决于装置、树脂的Tg及预期的干燥度，出口温度通常选定为45℃至120℃，更优选为60℃至90℃。

在干燥水中可再分散的聚合物粉末时，以该分散体的聚合物成分为基准，雾化助剂的总使用量通常为3至30重量％。也就是说，以聚合物成分为基准，干燥过程之前保护胶体的总使用量应为3至30重量％，更优选为5至20重量％。

合适的雾化助剂为：部分水解聚乙烯醇；聚乙烯吡咯烷酮；水溶性多糖，如淀粉(直链淀粉及支链淀粉)，纤维素及其羧甲基衍生物、甲基衍生物、羟乙基衍生物及羟丙基衍生物；蛋白质，如酪蛋白或酪蛋白酸盐、大豆蛋白、凝胶；磺酸木质素；合成聚合物，如聚(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯与羧基宫能共聚单体单元的共聚物、聚(甲基)丙烯酰胺、聚乙烯基磺酸及其水溶性共聚物；三聚氰胺甲醛磺酸酯、萘甲醛磺酸酯、苯乙烯/马来酸共聚物及乙烯基醚/马来酸共聚物。优选不使用除聚乙烯醇以外的其他保护胶体作为雾化助剂。

已反复证实，基于基础聚合物，含量最高为1.5重量％的抑泡剂在雾化作用期间是有利的。通过提高结块稳定性以提高存储稳定性，特别是在具有低玻璃态转化温度的粉末的情况下，以聚合物成分的总重量为基准，所得粉末可含有最高3倍的量，优选最高30重量％的抗结块剂。抗结块剂的实例是：碳酸钙、碳酸镁、滑石、石膏、二氧化硅、高岭土、硅酸盐，其粒径优选为10纳米至10微米。

由固体含量调节待雾化物料的粘度，使所得数值小于500毫帕斯卡·秒(Brookfield粘度，20转及23℃下)，优选小于250毫帕斯卡·秒。待雾化分散体的固体含量大于15％，优选大于25％。

可通过混合粉末状成分a)和b)以制造该粉末状涂料组合物。在一个优选的具体实施方案中，为制造该粉末状涂料组合物，将含有硅烷的聚乙烯醇a)的水溶液及聚合物b)的含水聚合物分散体，任选在添加保护胶体之后，实施共同干燥，更优选实施喷干法。

所用的成分a)和b)的重量比(固体/固体)为99∶1至1∶99，优选为95∶5至20∶80，更优选为85∶15至50∶50，最优选为60∶40至30∶70。

根据本发明所制的产品用于涂覆载体材料的配制品，包括用于喷墨记录材料的纸张或聚合物膜，如喷墨纸及喷墨膜。合适的基质材料的实例是：纸张、用聚合物涂覆的纸张，如用聚乙烯、聚丙烯或PET涂覆的纸张及乙酸纤维素薄膜、聚酯薄膜，如PET膜、聚酰胺膜、聚碳酸酯膜、聚烯烃膜、聚酰亚胺膜、聚酰胺膜、聚乙烯乙缩醛膜、聚醚膜及聚磺酰胺膜。

除成分a)和b)以外，该涂料还可任选含有用于配制喷墨记录材料的基质材料的涂料的其他粘结剂和添加剂，或连同用于配制喷墨记录材料的基质材料的涂料的其他粘结剂和添加剂一起使用。

典型的其他添加剂和粘结剂是：

阳离子分散剂，如氯化聚二烯丙基二甲基铵、氯化苯甲基二甲基硬脂基铵、氯化二甲基硬脂基铵、丙烯酰胺共聚物、二甲基胺/氯甲代氧丙环、聚氧基烷基/聚胺/二氰基二胺、甲基丙烯酸二甲基氨乙基酯(MADAME)改性的聚合物、氯化甲基丙烯酰氧基乙基三甲基铵(MADQUAT)改性的聚合物、阳离子纤维素衍生物、阳离子淀粉衍生物、阳离子聚乙烯醇、聚乙烯亚胺及其共聚物，具有三价铝离子、硼离子、锌离子的化合物，三乙醇胺/钛螯合络合物、乙烯基吡咯烷酮共聚物、聚酰胺型胺；

粘结剂，如羟乙基纤维素、淀粉、明胶、酪蛋白、聚乙烯吡咯烷酮、葡聚糖、糊精、聚乙二醇、琼脂、角叉菜聚糖及黄原胶；

增塑剂，如乙二醇、二乙二醇、丙二醇、聚乙二醇、甘油、甘油单甲基醚、甘油单氯乙醇、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、四氯苯邻二甲酸酐、四溴苯邻二甲酸酐、脲、磷酸脲、磷酸三苯酯、单硬脂酸甘油酯、单硬脂酸丙二醇酯、环丁砜、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮及山梨糖醇；

颜料及填料，如二氧化硅、碳酸钙、粘土、膨润土、氧化铝、氧化钛；

消泡剂及分散助剂，如氯化聚二烯丙基二甲基铵、氯化苯甲基二甲基硬脂基铵、氯化二甲基硬脂基铵；以及

均化剂、色调染料(Nuancierungsfarbstoff)、润湿剂、粘度稳定剂、pH调节剂、固化剂、紫外线吸收剂、氧化作用抑制剂、光学增亮剂、染料固定剂。

纸张和聚合物基质材料的涂布浆料组合物的配制品是本领域技术人员所公知的。为制造该涂布泥浆组合物，使粉末状涂料组合物与该配制品的其他成分一同或分步在所需量的水中溶解。

具体实施方式

实施例：

纸张涂层：

实施例1：

将70重量％(固态)、Hppler粘度为6毫帕斯卡·秒(浓度为4％，在水中)、含有硅烷的完全水解聚乙烯醇，与30重量％(固态)、粒径为1微米、固体含量为45％且Brookfield粘度为500毫帕斯卡·秒(20转/分钟)、聚乙烯醇稳定化、官能化的聚乙酸乙烯酯分散体，一同喷干制成产品。

实施例2：

如实施例1，其中该含有硅烷的聚乙烯醇的Hppler粘度为10毫帕斯卡·秒(浓度为4％，在水中)。

实施例3：

Hppler粘度为20毫帕斯卡·秒(浓度为4％，在水中)、含有硅烷的完全水解聚乙烯醇，与可再分散的聚合物粉末的重量比为70∶30的粉末/粉末混合物，该可再分散的聚合物粉末是由聚乙烯醇稳定化、官能化的聚乙酸乙烯酯分散体制成，该分散体的粒径为1微米、固体含量为45％且Brookfield粘度为500毫帕斯卡·秒(20转/分钟)。

实施例4：

如实施例1，其中还添加阳离子分散剂至喷干的物料中。该阳离子分散剂是以成分a)+b)与分散剂的重量比为40∶5掺入。该产品是用于具有45重量份的粉末混合物且不含额外的阳离子分散剂的涂布浆料组合物中。

比较实施例5：

Hppler粘度为25毫帕斯卡·秒(浓度为4％，在水中)、商购的含有硅烷的聚乙烯醇。

比较实施例6：

可再分散的聚合物粉末，其是由聚乙烯醇稳定化、官能化的聚乙酸乙烯酯分散体制得，该分散体的粒径为1微米、固体含量为45％且Brookfield粘度为500毫帕斯卡·秒(20转/分钟)。

比较实施例7：

由浓度为11重量％、Hppler粘度为20毫帕斯卡·秒(浓度为4％，在水中)、含有硅烷的完全水解聚乙烯醇的溶液，与浓度为45重量％、粒径为1微米且Brookfield粘度为500毫帕斯卡·秒(20转/分钟)的聚乙烯醇稳定化、官能化的聚乙酸乙烯酯分散体组成的混合物。将由实施例与比较实施例制得的产品在以下用于纸张涂布泥浆组合物的配制品中加以测试：

沉淀二氧化硅：                     100重量份

由实施例/比较实施例制得的混合物：  40份重量

阳离子分散剂：                     5份重量

该涂布泥浆组合物的固体含量：       30％

原纸：

80克/平方米的施胶纸；涂层重量15克/平方米

测试方法：

耐磨测试：

将4.5厘米宽、19厘米长的经涂布纸带，在具有施加在凸模(500克)上的黑色制图纸的Prüfbau(Dr.Dürner系统)的耐磨测试仪中，承受50次横向往复摩擦。

然后目测评定由此制成的黑色纸张，其中评分为1(＝100％黑色；无磨损)表示最佳情况。

白度：

用滤光片(R457)，利用反射测量法测定白度，并目测亮白，评分为1表示最佳状况。

试验结果：

涂层分析	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	比较实施例5	比较实施例6	比较实施例7
								耐磨测试	1	1	1	1	2	5	*)
白度R457	5.1	5.2	5.1	5.1	5.6	12.3	*)

*)所用的溶液不能制造固体含量为30重量％的涂布泥浆。经改性的聚乙烯醇的更高浓度的溶液不再具有存储稳定性。

聚合物涂层：

实施例8：

将42重量％(固态)、Hppler粘度为6毫帕斯卡·秒(浓度为4％，在水中)、含有硅烷的完全水解聚乙烯醇，与58重量％(固态)、粒径为1微米、固体含量为45％且Brookfield粘度为500毫帕斯卡·秒(20转/分钟)、聚乙烯醇稳定化、官能化的聚乙酸乙烯酯分散体，一同喷干制成产品。

实施例9：

如实施例8，其中该含有硅烷的聚乙烯醇的Hppler粘度为10毫帕斯卡·秒(浓度为4％，在水中)。

实施例10：

Hppler粘度为20毫帕斯卡·秒(浓度为4％，在水中)、含有硅烷的完全水解聚乙烯醇，与可再分散的聚合物粉末的重量比为42∶58的粉末/粉末混合物，该可再分散的聚合物粉末是由聚乙烯醇稳定化、官能化的聚乙酸乙烯酯分散体制成，该分散体的粒径为1微米、固体含量为45％且Brookfield粘度为500毫帕斯卡·秒(20转/分钟)。

实施例11；

如实施例8，其中还添加阳离子分散剂至喷干的物料中。该阳离子分散剂是以成分a)+b)与分散剂的重量比为85∶8掺入。该产品是用于具有93重量份的粉末混合物且不含额外的阳离子分散剂的涂布浆料组合物中。

比较实施例12：

Hppler粘度为10毫帕斯卡·秒(浓度为4％，在水中)、商购的含有硅烷的聚乙烯醇。

比较实施例13：

可再分散的聚合物粉末，其是由聚乙烯醇稳定化、官能化的聚乙酸乙烯酯分散体制得，该分散体的粒径为1微米、固体含量为45％且Brookfield粘度为500毫帕斯卡·秒(20转/分钟)。

比较实施例14：

由浓度为11重量％、Hppler粘度为20毫帕斯卡·秒(浓度为4％，在水中)、含有硅烷的完全水解聚乙烯醇的溶液，与浓度为45重量％、粒径为1微米且Brookfield粘度为500毫帕斯卡·秒(20转/分钟)的聚乙烯醇稳定化、官能化的聚乙酸乙烯酯分散体组成的混合物。

将由实施例与比较实施例制得的产品在以下用于纸张涂布泥浆组合物的配制品中加以测试：

沉淀二氧化硅：                    100重量份

由实施例/比较实施例制得的混合物： 85重量份

阳离子分散剂：                    8重量份

该涂布泥浆组合物的固体含量：      30％

载体：

具有粘结助剂的90克/平方米的PET薄膜；涂料重量15克/平方米

测试方法：

耐磨测试：

将4.5厘米宽、19厘米长的经涂薄膜带，在具有施加在凸模(500克)上的黑色制图纸的Prüfbau(Dr.Dürner系统)的耐磨测试仪中，承受50次横向往复摩擦。

然后目测评定由此制成的黑色纸张，其中评分为1(＝100％黑色；无磨损)表示最佳情况。

白度：

用滤光片(R457)，利用反射测量法测定白度，并目测白度，评分为1表示最佳状况。

涂层分析	实施例8	实施例9	实施例10	实施例11	比较实施例12	比较实施例13	比较实施例14
								耐磨测试	1	1	1	1	3	5	*)
白度R457	5.4	5.3	5.2	5.3	7.5	11.8	*)

*)所用的溶液不能制造固体含量为30重量％的涂布泥浆。经改性的聚乙烯醇的更高浓度的溶液不再具有存储稳定性。

Claims (10)

1.粉末状涂料组合物用于涂覆喷墨记录材料的用途，该粉末状涂料组合物包括：

a)一种或更多种含有硅烷的粉末状聚乙烯醇，其主要成分是水解度为75至100摩尔％的完全或部分水解的乙烯基酯共聚物，及

b)一种或更多种水中可再分散的聚合物粉末，其主要成分为一种或更多种选自以下组中的单体的均聚物或共聚物，该组包括：具有1至15个碳原子、非分支或分支型烷基羧酸的乙烯基酯、具有1至15个碳原子的醇的甲基丙烯酸酯及丙烯酸酯、乙烯基芳烃、烯烃、二烯烃及卤乙烯。

2.根据权利要求1所述的用途，其特征在于，所述含有硅烷的粉末状聚乙烯醇的主要成分为完全或部分水解的乙酸乙烯酯共聚物。

3.根据权利要求1或2所述的用途，其特征在于，所述含有硅烷的聚乙烯醇是利用0.01至10摩尔％的一种或更多种选自以下组中的含有硅烷的共聚单体的共聚合作用制得的，该组包括：通式R¹SiR² _0-2(OR³)_1-3的烯键式不饱和硅化合物以及通式CH₂＝CR⁵-CO-NR⁶-R⁷-SiR⁸ _m-(R⁹)_3-m的含有硅烷基的甲基(丙烯酰胺)，其中R¹代表CH₂＝CR⁴-(CH₂)_0-3或CH₂＝CR⁴CO₂(CH₂)_1-3；R²代表C₁-C₃烷基、C₁-C₃烷氧基或卤素；R³代表具有1至12个碳原子、任选经取代的非分支或分支型烷基，或代表具有2至12个碳原子的酰基，其中R³任选可被醚基间断；R⁴代表H或CH₃；m等于0至2；R⁵代表氢或甲基；R⁶代表氢或具有1至5个碳原子的烷基；R⁷代表具有1至5个碳原子的亚烷基或碳链被氧原子或氮原子间断的二价有机基团；R⁸代表具有1至5个碳原子的烷基；R⁹代表具有1至40个碳原子、任选被其他杂环取代的烷氧基。

4.根据权利要求1或2所述的用途，其特征在于，所述一种或更多种水中可再分散的聚合物粉末的主要成分为选自以下组中的均聚物或共聚物，该组包括：乙酸乙烯酯均聚物、乙酸乙烯酯与乙烯的共聚物、乙酸乙烯酯与乙烯及一种或更多种其他乙烯基酯的共聚物、乙酸乙烯酯与乙烯及丙烯酸酯的共聚物、乙酸乙烯酯与乙烯及氯乙烯的共聚物、苯乙烯/丙烯酸酯共聚物、苯乙烯/1，3-丁二烯共聚物，其中所述聚合物还可含有辅助单体。

5.根据权利要求4所述的用途，其特征在于，所述均聚物或共聚物还含有一种或更多种选自以下组中的辅助单体，该组包括：烯键式不饱和单羧酸及二羧酸、烯键式不饱和羧酰胺及腈、富马酸及马来酸的单酯及二酯、马来酸酐、烯键式不饱和磺酸及其盐、多重烯键式不饱和共聚单体、丙烯酰胺基羟基乙酸(AGA)、甲基丙烯酰胺基羟基乙酸甲酯(MAGME)、N-羟甲基丙烯酰胺(NMA)、N-羟甲基甲基丙烯酰胺(NMMA)、N-羟甲基氨基甲酸烯丙酯、N-羟甲基丙烯酰胺的烷基醚或酯、N-羟甲基甲基丙烯酰胺的烷基醚或酯及N-羟甲基氨基甲酸烯丙酯的烷基醚或酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酰氧基丙基三(烷氧基)硅烷、乙烯基三烷氧基硅烷及乙烯基甲基二烷氧基硅烷，其中可含有的烷氧基是甲氧基、乙氧基及乙氧基丙二醇醚基；(甲基)丙烯酸羟烷基酯、双丙酮丙烯酰胺及(甲基)丙烯酸乙酰基乙酰氧基乙酯。

6.根据权利要求1或2所述的用途，其特征在于，将含有硅烷的聚乙烯醇的水溶液及聚合物粉末的含水聚合物分散体，任选在添加保护胶体之后，实施共同干燥，从而制得所述粉末状涂料组合物。

7.根据权利要求6所述的用途，其特征在于，以喷干法实施共同干燥。

8.根据权利要求1或2所述的用途，其特征在于，所含的成分a)和b)的固体重量比为95∶5至20∶80。

9.根据权利要求1或2所述的用途，其是用于涂覆喷墨记录材料的由纸张、用聚合物涂覆的纸张、聚合物膜制成的基质材料的配制品中。

10.根据权利要求9所述的用途，其特征在于，使所述粉末状涂料组合物与所述配制品的其他成分一同或分步在所需量的水中溶解。