JPH1181187A

JPH1181187A - 抄き合わせ紙用添加剤および抄き合わせ紙の製造方法

Info

Publication number: JPH1181187A
Application number: JP5295798A
Authority: JP
Inventors: Tetsuya Inoue; 哲也井上; Kiyoshi Sato; 潔佐藤; Yoshimori Nabeta; 喜守鍋田; Masayoshi Momoki; 雅善百木
Original assignee: Arakawa Chemical Industries Ltd
Current assignee: Arakawa Chemical Industries Ltd
Priority date: 1997-06-30
Filing date: 1998-02-17
Publication date: 1999-03-26
Anticipated expiration: 2018-02-17
Also published as: JP3944803B2

Abstract

(57)【要約】【課題】抄き合わせ紙用の層間接着剤としての諸特性
を有する澱粉類およびアクリルアミド系の高分子からな
る抄き合わせ紙用添加剤であって、しかもスプレー適性
がよく、抄紙マシーンの汚れに係わる問題の少ない抄き
合わせ紙用添加剤および抄き合わせ紙の製造方法を提供
することを目的とする。【解決手段】澱粉類５〜４０重量％の存在下に、
（ａ）（メタ）アクリルアミド、（ｂ）メタクリル酸、
（ｃ）水溶性カチオン性モノマーおよび（ｄ）疎水性モ
ノマーを含むモノマー混合物６０〜９５重量％を共重合
させて得られる両性型共重合体を用いて抄き合わせ紙を
製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、抄き合わせ紙用添
加剤および抄き合わせ紙の製造方法に関する。本発明の
抄き合わせ紙用添加剤は、層間接着剤、濾水性向上剤と
して使用できる。特に層間接着剤として有用である。

【０００２】

【従来の技術】抄き合わせ紙は、抄き合わせ前の湿潤紙
層の表面に層間接着剤をスプレー塗布して製造されてお
り、層間接着剤としては、従来より安価な澱粉が用いら
れている。しかし、澱粉は使用に際して、水に分散され
た状態で用いられるため、スプレーノズルの詰まりや分
散液の沈降により添加量が振れるなどの作業上の問題が
ある。また、澱粉は抄き合わせた後の乾燥工程で糊化さ
せて接着させるため、乾燥工程時に糊化しやすい酸化澱
粉、α化澱粉、カチオン化澱粉等の変性澱粉等が多く採
用されているにもかかわらず、澱粉自体の接着強度が弱
いため、目的の層間接着強度を得るためには澱粉を多量
に使用せざるをえず、そのため抄き合わせ後の乾燥工程
で充分に糊化できなかったり、澱粉に吸収された水の影
響で層間でふくれ現象を起こすことなども問題とされて
いる。さらには層間に定着されずに紙外へ抜けた澱粉が
排水のＣＯＤ上昇の原因となるなどの環境上の問題もあ
り、澱粉の使用に関してはさまざまな問題を抱えている
のが現状である。

【０００３】このような問題を解決するために、澱粉に
代わる層間接着剤として、疎水性のモノマーを導入した
アクリルアミド系の水溶性高分子や、等電点によるイオ
ンコンプレックスの形成を利用した両性系のアクリルア
ミド系の水溶性高分子が提案されている（特開平７−１
５７９９９号公報、特開平７−１８９１９３号公報
等）。かかるアクリルアミド系の水溶性高分子によれ
ば、層間接着剤の添加量が少なくて済み、また取り扱い
性がよいこと等の特長を有するため、前記澱粉を使用す
る際に伴う問題点は解決される。

【０００４】しかし、アクリルアミド系の水溶性高分子
は層間接着剤として優れた性能を有している反面、澱粉
と比較すると高価であるためにその使用には経済的制約
をうけているのが現状である。こうした現状の問題に対
し、澱粉等とアクリルアミド系の水溶性高分子をブレン
ドしたり、澱粉等の存在下でアクリルアミド等を共重合
したものなども検討されているが、十分な層間接着強度
の抄き合わせ紙を提供できる抄き合わせ紙用添加剤は未
だ開発されていない。また、層間接着剤は、これをスプ
レー噴霧する際の液ダレや噴霧状態等のスプレー適性が
不十分であったり、操業性、特に抄紙マシーンの汚れに
ついての問題がある。特に近年、製紙業界においては、
製紙プロセスにおけるクローズド化に伴う水質の悪化
や、古紙のリサイクル化による原料パルプの悪化などに
より、抄紙マシーンの汚れを助長する要因が多くなって
きており、抄紙マシーンの汚れの少ない薬品が強く望ま
れている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、抄き合わせ
紙用の層間接着剤としての諸特性を有する澱粉類および
アクリルアミド系の高分子からなる抄き合わせ紙用添加
剤であって、しかもスプレー適性がよく、抄紙マシーン
の汚れに係わる問題の少ない抄き合わせ紙用添加剤およ
び抄き合わせ紙の製造方法を提供することを目的とす
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく、澱粉類を含有する水溶液中で、アクリル
アミド等を主成分とするモノマー混合物を共重合して得
られる両性共重合体を含有する抄き合わせ紙用添加剤を
使用した際のスプレー適性および抄紙マシーンの汚れに
ついて検討を重ねた。その結果、スプレー適性には、モ
ノマー混合物を共重合した両性共重合体の粘性を低下さ
せることとスプレ−時の希薄溶液の安定性が重要である
こと、また抄紙マシーンの汚れは、紙層に定着しきれな
かった層間接着剤が白水中で夾雑物と接触することによ
り凝集して粘着性物質となり、それがマシーンワイヤー
や毛布などに付着することにより生じると考えられるこ
とから、抄紙マシーンの汚れを改善するためには、層間
接着剤の定着性を向上させることは無論であるが、未定
着の層間接着剤がマシーン汚れを引き起こさないように
前記モノマー混合物組成を設計することが重要であると
考えた。そして、これらのことを考慮して、澱粉類を含
有する水溶液中で、共重合させるモノマー混合物の組成
について鋭意検討を重ねた結果、疎水性モノマー、特に
（メタ）アクリロニトリルを特定量含有し、かつアニオ
ン性モノマーとしてメタクリル酸を特定量含有してなる
以下に示す特定組成のモノマー混合物を共重合して得ら
れた両性型共重合体が、広範囲の抄紙ｐＨ領域において
硫酸バンドのような定着剤の有無に拘わらず高い定着性
能を有し、またスプレー適性に優れ、しかも抄紙系にお
いて粘着性のある凝集物を生じないため、沈殿しても容
易に再分散させることができるため容易に洗浄除去でき
ること、さらには当該両性型共重合体を構成するメタク
リル酸のモル含有率を水溶性カチオン性モノマ−のモル
含有率以上にすることでさらに層間接着強度を向上させ
ることができることを見出し、本発明を完成するに至っ
た。

【０００７】すなわち、本発明は、澱粉類５〜４０重量
％の存在下に、（ａ）（メタ）アクリルアミド、（ｂ）
メタクリル酸、（ｃ）水溶性カチオン性モノマーおよび
（ｄ）疎水性モノマーを含むモノマー混合物６０〜９５
重量％を共重合させて得られる両性型共重合体を含有す
る抄き合わせ紙用添加剤、前記モノマー混合物中に、さ
らに（ｅ）連鎖移動性の置換基を有するビニルモノマー
を３モル％以下含んでなる抄き合わせ紙用添加剤、なら
びに、紙層形成後の湿潤紙層を抄き合わせた後、湿潤紙
層をプレスし、さらに乾燥する工程を含む２層以上の抄
き合わせ紙の製造方法において、紙層形成後の抄き合わ
せ前の湿潤紙層間に、前記抄き合わせ紙用添加剤をスプ
レー添加することを特徴とする抄き合わせ紙の製造方法
に関する。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明の抄き合わせ紙用添加剤に
使用される澱粉類としては、小麦、米、トウモロコシ、
馬鈴薯、タピオカ等の生澱粉およびデキストリンや、酸
化澱粉、ジアルデヒド澱粉、アルキルエーテル化澱粉、
カチオン化澱粉、燐酸澱粉、尿素燐酸エステル澱粉等の
生澱粉を原料として、これに所定の熱化学処理を施した
各種の変性澱粉があげられる。本発明ではこれら澱粉類
のなかでも尿素燐酸エステル澱粉を使用するのが、当該
澱粉類の存在下でモノマー混合物を共重合して得られる
両性型共重合体からなる製品の安定性の点で好ましい。

【０００９】澱粉類の存在下で共重合させるモノマー混
合物は、（ａ）（メタ）アクリルアミドを主成分として
なる。なお、（メタ）アクリルアミドとは、アクリルア
ミドおよび／またはメタクリルアミドをいう。本発明に
おいて（メタ）とは全て同様の意味である。これら（メ
タ）アクリルアミドは単独使用または併用できるが、経
済性の面からはアクリルアミドを単独使用するのがよ
い。（ａ）（メタ）アクリルアミドの使用量は、モノマ
ーの総モル和に対し、４５〜９３モル％程度であり、使
用量の下限としては、６０モル％、上限としては８８モ
ル％の範囲とするのがより好ましい。

【００１０】また本発明の抄き合わせ紙用添加剤は、澱
粉類の存在下で、モノマー混合物を共重合した両性型共
重合体を含むため、モノマー混合物としてアニオン性モ
ノマーおよびカチオン性モノマーを使用する。共重合体
中に、アニオン基とカチオン基の両イオン性基を導入す
ることによりスプレー適性が良好となり、またカチオン
性基の自己定着性とアニオン性基と紙中の硫酸バンドと
の相互作用による相乗効果により定着率も向上する。さ
らに層間接着強度を向上させるためには、高分子中にお
けるアニオン価をカチオン価より高くするのがよい。

【００１１】本発明で用いるアニオン性モノマーは、公
知のものであれば制限なく何でも使用できるというわけ
ではなく、両性型共重合体が、スプレー適性に優れ、し
かも白水中で粘着性のある凝集物を生じさせないように
するため、各種アニオン性モノマーのなかでも、（ｂ）
メタクリル酸を使用することが必須とされる。（ｂ）メ
タクリル酸にはその塩を含む。すなわち、メタクリル酸
は、それ自身は親水性であるが、共重合体中では疎水性
を示して両性型共重合体の粘性を下げる効果があり、ス
プレー適性の点で好ましい。また、スプレー塗布する際
に希薄溶液とした場合にも安定性がよい。硬度の高い水
を希釈水として用いた場合、沈殿物を生じることもある
が、分散性がよいため撹拌により容易に再分散させるこ
とができるので、スプレー時のノズルの詰まりやタレも
なく作業性の点でも好ましく、マシーン汚れの原因にな
りにくいという特長がある。なお、同じ親水性のアニオ
ン性モノマーであっても、アクリル酸では両性型共重合
体の粘性の低下は認められない。また、イタコン酸のよ
うな二塩基酸を用いると、イオンコンプレックスを形成
しやすくなるため、希薄溶液中での安定性が著しく低下
してしまう。その結果、スプレー時に液ダレが生じ、マ
シーン汚れを引き起こす原因となる。かかる観点から
（ｂ）メタクリル酸の使用量は、モノマーの総モル和に
対して、１〜１５モル％程度であり、使用量の下限とし
ては、６モル％、上限としては１０モル％の範囲とする
のがより好ましい。また、（ｂ）メタクリル酸は、必要
に応じてあらかじめ重合前に水酸化ナトリウムなどのア
ルカリにより中和しても良い。中和の割合は適宜選択す
れば良いが、（ｂ）メタクリル酸の５０モル％以下が好
ましい。

【００１２】一方、カチオン性モノマーは、水溶性でカ
チオン性を示すものであれば特に制限されない。（ｃ）
水溶性カチオンモノマーとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルア
ミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどの第３級
アミノ基を有するビニルモノマー、当該第３級アミノ基
を有するビニルモノマーの塩酸、硫酸、酢酸などの無機
酸や有機酸の塩類、当該第３級アミノ基含有ビニル単量
体とメチルクロライド、ベンジルクロライド、ジメチル
硫酸やエピクロルヒドリンなどの４級化剤との反応によ
って得られる第４級アンモニウム塩を含有するビニルモ
ノマーなどがあげられる。（ｃ）水溶性カチオンモノマ
ーの使用量は、モノマーの総モル和に対し、１〜１５モ
ル％程度、好ましくは５〜８モル％である。

【００１３】なお、層間接着強度の向上のためには、高
分子中におけるアニオン価をカチオン価より高くするの
が好ましいため、モノマ−混合物中の前記イオン性を有
するモノマーの割合を、（ｂ）メタクリル酸のモル含有
率が（ｃ）カチオン性モノマーのモル含有率以上になる
ように調整するのが好ましい。一方、前記イオン性を有
するモノマ−の割合が、前記範囲に満たない場合には、
両性型共重合体をスプレー塗布する際の希薄溶液の安定
性が不良になったり、湿潤紙層への定着性が悪くなり抄
紙マシーンの汚れにつながり易い。また前記範囲を超え
る場合には（ａ）（メタ）アクリルアミドの割合が少な
くなるため紙力が悪くなり、十分な層間強度を有する抄
き合わせ紙を得難い。

【００１４】また、本発明では、水中における両性型共
重合体の粘性を抑えるため、（ｄ）疎水性モノマーを使
用する。（ｄ）疎水性モノマーとしては、（メタ）アク
リロニトリル、酢酸ビニル、スチレン、（メタ）アクリ
ル酸エステル、α−オレフィンなどがあげられる。これ
ら（ｄ）疎水性モノマー中でも製造面と経済面の点から
（メタ）アクリロニトリルが好ましい。（ｄ）疎水性モ
ノマーの使用量は、モノマーの総モル和に対し、５〜３
０モル％程度であり、下限としては１０モル％、上限と
しては２５モル％とするのが好ましい。（ｄ）疎水性モ
ノマーの使用量が、前記範囲に満たない場合には、スプ
レー適性が悪くなり易い。また前記範囲を超える場合に
は（ａ）（メタ）アクリルアミドの割合が少なくなり紙
力が悪く十分な層間強度を有する抄き合わせ紙を得難
い。

【００１５】本発明の抄き合わせ紙用添加剤としては、
澱粉類の存在下で、前記（ａ）〜（ｄ）成分を含有して
なるモノマー混合物を共重合して得られる両性型共重合
体を用いることができるが、当該両性型共重合体に分岐
型架橋構造を持たせることにより、高濃度の塗工液をス
プレー可能とし、層間接着強度や操業性をさらに向上さ
せるために、モノマー混合物中に前記（ａ）〜（ｄ）に
加えて、さらに（ｅ）連鎖移動性の置換基を有するビニ
ルモノマーを含有することもできる。

【００１６】（ｅ）連鎖移動性の置換基を有するビニル
モノマーとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリル
アミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、ダ
イアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル
（メタ）アクリルアミド、２−（メタ）アクリルアミド
−２−メチルプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリ
ルアミド−２−メチルプロパンカルボン酸およびこれら
の炭素数１〜４のアルキルエステル、アリル（メタ）ア
クリレート、Ｎ−アリル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，
Ｎ−ジアリル（メタ）アクリルアミド、アリルアミン、
ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリ
エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラ
エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のポリ
エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプ
ロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキ
シポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、
ポリトリメチレングリコールモノ（メタ）アクリレー
ト、ポリテトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリ
レート、ポリエチレングリコールプロピレングリコール
モノ（メタ）アクリレート等があげられる。これらの中
でもＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドが最も優れた効果
を有している。（ｅ）連鎖移動性の置換基を有するビニ
ルモノマーの使用量は、モノマーの総モル和に対し、３
モル％程度以下である。好ましくは２モル％以下であ
り、所望の効果を得るためには、その使用量の下限は
０．０１モル％とするのが好ましい。

【００１７】また本発明の抄き合わせ紙用添加剤として
用いる両性型共重合体の製造には、本発明の目的を損な
わない範囲で、前記（ａ）〜（ｄ）成分または前記
（ａ）〜（ｅ）成分と共同重合可能なビニルモノマーを
含有するモノマー混合物を使用できる。このようなビニ
ルモノマーとしては、アクリル酸、イタコン酸等のα，
β−不飽和カルボン酸、ビニルスルホン酸、スチレンス
ルホン酸等のスルホン酸基含有モノマーまたはそれらの
塩、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエ
チレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）ア
クリレート類、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、
エチレンビス（メタ）アクリルアミド、ヘキサメチレン
ビス（メタ）アクリルアミド等のビス（メタ）アクリル
アミド類、アジピン酸ジビニル、セバシン酸ジビニル等
のジビニルエステル類、エポキシアクリレート類、ウレ
タンアクリレート類、Ｎ−メチロールアクリルアミド、
ジアリルアミン、ジアリルジメチルアンモニウム、ジア
リルフタレート、ジアリルクロレンデート、ジビニルベ
ンゼン等の２官能性モノマー、１，３，５−トリアクリ
ロイルヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、トリアリルイソ
シアヌレート、トリアリルアミン、トリアリルトリメリ
テート、Ｎ，Ｎ−ジアリルアクリルアミド等の３官能性
モノマー、テトラメチロールメタンテトラアクリレー
ト、テトラアリルピロメリテート、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’
−テトラアリル−１，４−ジアミノブタン、テトラアリ
ルアミン塩、テトラアリルオキシエタン等の架橋性モノ
マーがあげられる。

【００１８】本発明の抄き合わせ紙用添加剤として用い
る両性型共重合体は、澱粉類の存在下で、前記モノマー
混合物を共重合して得られたものである。前記澱粉類の
使用量と、前記モノマー混合物の使用量は、当該両性型
共重合体を構成する成分の総重量に対し、澱粉類の使用
量が５〜４０重量％であり、一方モノマー混合物の総重
量は６０〜９５重量％である。澱粉類の使用量は工業的
有用性の点からすれば多い程よく、その下限はより好ま
しくは１０重量％以上である。また、得られる両性型共
重合体の層間接着剤としての層間接着強度、定着性、製
品としての安定性、作業性等の点から、澱粉の使用量の
上限はより好ましくは３０重量％以下とされる。なお、
製品の安定性や粘度が高くなり作業性に支障を及ぼすこ
とを特に考慮すれば澱粉の使用量の上限は２０重量％以
下、さらには１５重量％以下である。

【００１９】本発明の両性型共重合体を得る方法は、従
来公知の各種方法を採用できる。例えば、所定の反応容
器に、まず澱粉類と水を仕込み糊化させ、ついで前記モ
ノマー混合物を所定量仕込み、過硫酸カリウム、過硫酸
アンモニウム等の過硫酸塩、またはこれらと亜硫酸水素
ナトリウムのごとき還元剤とを組み合わせた形のレドッ
クス系重合開始剤等の通常のラジカル重合開始剤を加
え、攪拌下、加温することにより共重合させることによ
り得ることができる。

【００２０】得られた両性型共重合体は水溶性または水
分散性の共重合体であり、共重合体の粘度は固形分濃度
１５重量％に換算して通常３００００ｃｐｓ（２５℃）
程度以下、好ましくは２００００ｃｐｓ（２５℃）程度
以下の性状である。特に、モノマー混合物中に、（ｅ）
成分を含む場合には、分岐構造を有しており、当該単量
体を使用していない共重合体に比べて、高分子量であり
ながら比較的低粘度であり、得られた両性型共重合体の
粘度は固形分濃度１５重量％に換算して通常２００００
ｃｐｓ（２５℃）程度以下、好ましくは１００００ｃｐ
ｓ（２５℃）程度以下の性状である。

【００２１】また得られた両性型共重合体は、疎水性モ
ノマーを使用し、アニオン性基とカチオン性基を併わせ
持つ両性タイプであるため、その希薄溶液（０．０１〜
５重量％程度の水溶液または水分散液）はやや濁った状
態にある。また、粘性が低いため、希薄溶液をスプレー
液として、０．５〜３（ｋｇ／ｃｍ²）の圧力で霧状に
噴霧することが可能であり、スプレーノズルの詰まりや
液ダレがなく、スプレー適性が良好である。

【００２２】前記両性型共重合体を含有する本発明の抄
き合せ紙用添加剤は、常法に従い、本発明の抄き合わせ
紙の製造に供される。すなわち、本発明では、紙層形成
後の抄き合わせ前の湿潤紙層間に、前記抄き合せ紙用添
加剤をスプレー塗布し、紙層形成後に湿潤紙層を抄き合
わせた後、湿潤紙層をプレスし、さらに乾燥し、２層以
上の抄き合わせ紙を製造する。

【００２３】抄き合せ紙用添加剤として用いる両性型共
重合体は、通常、０．０１〜５重量％程度の濃度で、５
０ｃｐｓ（２５℃）以下の粘度で使用する。また、かか
る抄き合せ紙用添加剤は、通常、パルプ固形分に対し、
０．０５〜５重量％程度の使用割合でスプレー塗布され
る。

【００２４】なお、本発明の抄き合わせ紙の製造にあた
っては、抄き合わせ前の湿潤紙層の水分量の少ない方の
表面に、抄き合せ紙用添加剤をスプレー塗布することに
よって、さらに抄き合わせ紙の層間接着強度を向上させ
ることができる。また、抄き合わせ前の脱水方向に対し
反対側にある湿潤紙層の表面に、抄き合せ紙用添加剤を
スプレー塗布することによっても、抄き合わせ紙の層間
接着強度を向上させることができる。すなわち、湿潤紙
層の表面の水分量はそれぞれ異なるため、上記スプレー
塗布方法にしたがって抄き合せ紙用添加剤をスプレー塗
布する湿潤紙層の表面を選択すれば、抄紙工程中に水分
とともに紙外へ流出する抄き合せ紙用添加剤を最小限に
抑えられ、その結果、層間への抄き合せ紙用添加剤の定
着の割合が多くなり、抄き合わせ紙の層間接着強度を向
上させることができる。その場合貼り合わされる湿潤紙
層に硫酸バンドが添加されていれば、その効果をさらに
向上させることができる。また、マシーン汚れに対して
も効果的である。

【００２５】

【発明の効果】本発明の両性型共重合体を用いた抄き合
わせ紙用添加剤は、単なるブレンド物と違って、澱粉と
アクリルアミド系高分子の双方の特性有し、また連鎖移
動性の置換基を有するビニルモノマーを用いた場合には
分岐型構造により、高い層間接着強度を有する抄き合わ
せ紙を提供できる。また本発明の抄き合わせ紙用添加剤
は、抄き合わせ紙を製造する際のスプレー適性に優れ、
また得られる抄き合わせ紙は高い層間接着強度を有す
る。しかも本発明の抄き合わせ紙用添加剤を用いて抄き
合わせ紙を製造した場合には、抄紙マシーンの汚れに係
わる問題が少なく、操業性に優れる。さらには、澱粉類
として尿素燐酸エステル澱粉を選択することで製品の安
定性にも優れたものを提供できる。

【００２６】以下、実施例および比較例を挙げて本発明
をより具体的に説明する。なお、部および％はいずれも
重量基準による。

【００２７】（両性型共重合体の調製）実施例１攪拌機、温度計、還流冷却管、窒素ガス導入管、モノマ
ー用滴下ロートおよび触媒用滴下ロートを備えたフラス
コに、イオン交換水４２２部および尿素燐酸エステル澱
粉（王子エースＰ３４０、王子コーンスターチ（株）
製）４１．８部を入れ、窒素ガス雰囲気下、攪拌して９
０℃まで加熱した。次に、モノマー用滴下ロートにアク
リルアミド１５５部、アクリロニトリル４３．８４部、
メタクリル酸８．５２部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチ
ルメタクリレート２５．９６部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアク
リルアミド３．２８部およびイオン交換水３５５部を仕
込み、硫酸を用いてｐＨを４〜５に調整した。また、触
媒用滴下ロートには、重合開始剤として過硫酸アンモニ
ウム１．１２部およびイオン交換水１００部を仕込ん
だ。窒素ガスを通じて全ての反応系内の酸素を除去した
後、触媒は連続的に２００分間かけて滴下し、一方、モ
ノマー混合物は１２０分間かけて滴下して、温度９０℃
で重合を行った。重合終了後、イオン交換水を所定量加
え、固形分濃度１５％、粘度４０００ｃｐｓ（２５℃）
の両性型共重合体を得た。

【００２８】実施例２実施例１と同様の反応装置に、イオン交換水７４６．２
部および尿素燐酸エステル澱粉（王子エースＰ３４０、
王子コーンスターチ（株）製）７３．８部を入れ、窒素
ガス雰囲気下、攪拌して９０℃まで加熱した。次に、モ
ノマー用滴下ロートにアクリルアミド１５５部、アクリ
ロニトリル２３．４６部、メタクリル酸７．６部、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート３２．４２
部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド２．９２部および
イオン交換水３３２．１部を仕込み、硫酸を用いてｐＨ
を４〜５に調整した。また、触媒用滴下ロートには、重
合開始剤として過硫酸アンモニウム１．１０部およびイ
オン交換水１００部を仕込んだ。窒素ガスを通じて全て
の反応系内の酸素を除去した後、触媒は連続的に２００
分間かけて滴下し、一方、モノマー混合物は１２０分間
かけて滴下して、温度９０℃で重合を行った。重合終了
後、イオン交換水を所定量加え、固形分濃度１５％、粘
度８５００ｃｐｓ（２５℃）の両性型共重合体を得た。

【００２９】実施例３実施例１と同様の反応装置に、イオン交換水５３２部お
よび尿素燐酸エステル澱粉（王子エースＰ３４０、王子
コーンスターチ（株）製）５２．６部を入れ、窒素ガス
雰囲気下、攪拌して９０℃まで加熱した。次に、モノマ
ー用滴下ロートにアクリルアミド１５５部、アクリロニ
トリル２２．８５部、メタクリル酸７．４部、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアミノプロピルアクリルアミド２２．４１部、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド２．８４部およびイオ
ン交換水３１５．８部を仕込み、硫酸を用いてｐＨを４
〜５に調整した。また、触媒用滴下ロートには、重合開
始剤として過硫酸アンモニウム１．０９部およびイオン
交換水１００部を仕込んだ。窒素ガスを通じて全ての反
応系内の酸素を除去した後、触媒は連続的に２００分間
かけて滴下し、一方、モノマー混合物は１２０分間かけ
て滴下して、温度９０℃で重合を行った。重合終了後、
イオン交換水を所定量加え、固形分濃度１５％、粘度５
５００ｃｐｓ（２５℃）の両性型共重合体を得た。

【００３０】実施例４実施例１と同様の反応装置に、イオン交換水４７４．３
部および尿素燐酸エステル澱粉（王子エースＰ３４０、
王子コーンスターチ（株）製）４６．９部を入れ、窒素
ガス雰囲気下、攪拌して９０℃まで加熱した。次に、モ
ノマー用滴下ロートにアクリルアミド１６０部、アクリ
ロニトリル４５．２６部、メタクリル酸８．８部、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートベンジルクロ
ライドの７０％水溶液６９．０９部、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アクリルアミド３．３８部およびイオン交換水３７８部
を仕込み、硫酸を用いてｐＨを４〜５に調整した。ま
た、触媒用滴下ロートには、重合開始剤として過硫酸ア
ンモニウム１．３３部およびイオン交換水１００部を仕
込んだ。窒素ガスを通じて全ての反応系内の酸素を除去
した後、触媒は連続的に２００分間かけて滴下し、一
方、モノマー混合物は１２０分間かけて滴下して、温度
９０℃で重合を行った。重合終了後、イオン交換水を所
定量加え、固形分濃度１５％、粘度３５００ｃｐｓ（２
５℃）の両性型共重合体を得た。

【００３１】実施例５実施例１と同様の反応装置に、イオン交換水５９６．６
部および尿素燐酸エステル澱粉（王子エースＰ３４０、
王子コーンスターチ（株）製）５９．０部を入れ、窒素
ガス雰囲気下、攪拌して９０℃まで加熱した。次に、モ
ノマー用滴下ロートにアクリルアミド１６０部、アクリ
ロニトリル２３．５８部、メタクリル酸７．６４部、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートベンジル
クロライドの７０％水溶液６０．０部、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアクリルアミド２．９３部およびイオン交換水３３
６．２部を仕込み、硫酸を用いてｐＨを４〜５に調整し
た。また、触媒用滴下ロートには、重合開始剤として過
硫酸アンモニウム１．１８部およびイオン交換水１００
部を仕込んだ。窒素ガスを通じて全ての反応系内の酸素
を除去した後、触媒は連続的に２００分間かけて滴下
し、一方、モノマー混合物は１２０分間かけて滴下し
て、温度９０℃で重合を行った。重合終了後、イオン交
換水を所定量加え、固形分濃度１５％、粘度５１００ｃ
ｐｓ（２５℃）の両性型共重合体を得た。

【００３２】実施例６実施例１と同様の反応装置に、イオン交換水９１９．０
部および尿素燐酸エステル澱粉（王子エースＰ３４０、
王子コーンスターチ（株）製）７２．６部、アクリルア
ミド１５５部、アクリロニトリル２３．１６部、メタク
リル酸７．５部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタク
リレート３１．９９部を仕込んだ後、硫酸を用いてｐＨ
を４〜５に調整した。窒素ガス雰囲気下、攪拌して５０
℃まで加熱し、重合開始剤として過硫酸アンモニウム
０．２部および亜硫酸水素ナトリウム０．０４部加え、
温度９０℃で１８０分間重合を行った。重合終了後、イ
オン交換水を加え、固形分濃度１５％、粘度６８００ｃ
ｐｓ（２５℃）の両性型共重合体を得た。

【００３３】実施例７実施例１と同様の反応装置に、イオン交換水４０４．２
部および尿素燐酸エステル澱粉（王子エースＰ３４０、
王子コーンスターチ（株）製）４０．０部を入れ、窒素
ガス雰囲気下、攪拌して９０℃まで加熱した。次に、モ
ノマー用滴下ロートにアクリルアミド１５５部、アクリ
ロニトリル２４．１部、メタクリル酸１５．６部、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート２８．６部、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド３．０部およびイオン
交換水３３９．４部を仕込み、硫酸を用いてｐＨを４〜
５に調整した。また、触媒用滴下ロートには、重合開始
剤として過硫酸アンモニウム１．０７部およびイオン交
換水１００部を仕込んだ。窒素ガスを通じて全ての反応
系内の酸素を除去した後、触媒は連続的に２００分間か
けて滴下し、一方、モノマー混合物は１２０分間かけて
滴下して、温度９０℃で重合を行った。重合終了後、イ
オン交換水を所定量加え、固形分濃度１５％、粘度３８
５０ｃｐｓ（２５℃）の両性型共重合体を得た。

【００３４】実施例８実施例１と同様の反応装置に、イオン交換水４３１．４
部および尿素燐酸エステル澱粉（王子エースＰ３４０、
王子コーンスターチ（株）製）４２．６部を入れ、窒素
ガス雰囲気下、攪拌して９０℃まで加熱した。次に、モ
ノマー用滴下ロートにアクリルアミド１５５部、アクリ
ロニトリル２５．５部、メタクリル酸２７．６部、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート３０．２部、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド３．２部およびイオン
交換水３６２．３部を仕込み、硫酸を用いてｐＨを４〜
５に調整した。また、触媒用滴下ロートには、重合開始
剤として過硫酸アンモニウム１．１４部およびイオン交
換水１００部を仕込んだ。窒素ガスを通じて全ての反応
系内の酸素を除去した後、触媒は連続的に２００分間か
けて滴下し、一方、モノマー混合物は１２０分間かけて
滴下して、温度９０℃で重合を行った。重合終了後、イ
オン交換水を所定量加え、固形分濃度１５％、粘度３５
００ｃｐｓ（２５℃）の両性型共重合体を得た。

【００３５】比較例１実施例１と同様の反応装置に、イオン交換水５３７．４
部および尿素燐酸エステル澱粉（王子エースＰ３４０、
王子コーンスターチ（株）製）５３．１５部を入れ、窒
素ガス雰囲気下、攪拌して９０℃まで加熱した。次に、
モノマー用滴下ロートにアクリルアミド１５５部、アク
リロニトリル４１．９４部、メタクリル酸１３．５９
部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド１．５７部および
イオン交換水３１８．２部を仕込んだ後、硫酸を用いて
ｐＨを４〜５に調整した。また、触媒用滴下ロートに
は、重合開始剤として過硫酸アンモニウム１．０７部お
よびイオン交換水１００部を仕込んだ。窒素ガスを通じ
て全ての反応系内の酸素を除去した後、触媒は連続的に
２００分間かけて滴下し、一方モノマーは１２０分間か
けて滴下して、温度９０℃で重合を行い、固形分濃度１
５％、粘度４９００ｃｐｓ（２５℃）のアニオン性共重
合体を得た。

【００３６】比較例２実施例１と同様の反応装置に、イオン交換水５８７．９
部および尿素燐酸エステル澱粉（王子エースＰ３４０、
王子コーンスターチ（株）製）５８．１部を入れ、窒素
ガス雰囲気下、攪拌して９０℃まで加熱した。次に、モ
ノマー用滴下ロートにアクリルアミド１６０部、アクリ
ロニトリル２４．２２部、イタコン酸１１．８７部、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート３３．４
６部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド３．０１部およ
びイオン交換水２９５．２部を仕込み、硫酸を用いてｐ
Ｈを４〜５に調整した。また、触媒用滴下ロートには、
重合開始剤として過硫酸アンモニウム１．１７部および
イオン交換水１００部を仕込んだ。窒素ガスを通じて全
ての反応系内の酸素を除去した後、触媒は連続的に２０
０分間かけて滴下し、一方、モノマー混合物は１２０分
間かけて滴下して、温度９０℃で重合を行った。重合終
了後、イオン交換水を所定量加え、固形分濃度１５％、
粘度６１００ｃｐｓ（２５℃）の両性型共重合体を得
た。

【００３７】比較例３実施例１と同様の反応装置に、イオン交換水４９７．５
部および尿素燐酸エステル澱粉（王子エースＰ３４０、
王子コーンスターチ（株）製）４９．２部を入れ、窒素
ガス雰囲気下、攪拌して９０℃まで加熱した。次に、モ
ノマー用滴下ロートにアクリルアミド１６０部、メタク
リル酸６．５部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタク
リレート２７．８２部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミ
ド２．５１部およびイオン交換水２９５．２部を仕込
み、硫酸を用いてｐＨを４〜５に調整した。また、触媒
用滴下ロートには、重合開始剤として過硫酸アンモニウ
ム１．１０部およびイオン交換水１００部を仕込んだ。
窒素ガスを通じて全ての反応系内の酸素を除去した後、
触媒は連続的に２００分間かけて滴下し、一方、モノマ
ー混合物は１２０分間かけて滴下して、温度９０℃で重
合を行った。重合終了後、イオン交換水を所定量加え、
固形分濃度１５％、粘度６２００ｃｐｓ（２５℃）の両
性型共重合体を得た。

【００３８】比較例４実施例１と同様の反応装置に、イオン交換水５７４．５
部および尿素燐酸エステル澱粉（王子エースＰ３４０、
王子コーンスターチ（株）製）５６．８部を入れ、窒素
ガス雰囲気下、攪拌して９０℃まで加熱した。次に、モ
ノマー用滴下ロートにアクリルアミド１６０部、アクリ
ロニトリル２４．２２部、アクリル酸６．５８部、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート３３．４６
部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド３．０１部および
イオン交換水３４０．９部を仕込み、硫酸を用いてｐＨ
を４〜５に調整した。また、触媒用滴下ロートには、重
合開始剤として過硫酸アンモニウム１．１４部およびイ
オン交換水１００部を仕込んだ。窒素ガスを通じて全て
の反応系内の酸素を除去した後、触媒は連続的に２００
分間かけて滴下し、一方、モノマー混合物は１２０分間
かけて滴下して、温度９０℃で重合を行った。重合終了
後、イオン交換水を所定量加え、固形分濃度１５％、粘
度５８００ｃｐｓ（２５℃）の両性型共重合体を得た。

【００３９】比較例５実施例１と同様の反応装置に、イオン交換水５７７．９
部および尿素燐酸エステル澱粉（王子エースＰ３４０、
王子コーンスターチ（株）製）５７．２部を入れ、窒素
ガス雰囲気下、攪拌して９０℃まで加熱した。次に、モ
ノマー用滴下ロートにアクリルアミド１６０部、アクリ
ロニトリル２３．９部、イタコン酸１１．７１部、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート３３．０２部
およびイオン交換水３４１．８部を仕込みを仕込んだ
後、硫酸を用いてｐＨを４〜５に調整した。また、触媒
用滴下ロートには、重合開始剤として過硫酸アンモニウ
ム１．１４部およびイオン交換水１００部を仕込んだ。
窒素ガスを通じて全ての反応系内の酸素を除去した後、
触媒は連続的に２００分間かけて滴下し、一方、モノマ
ー混合物は１２０分間かけて滴下して、温度９０℃で重
合を行った。重合終了後、イオン交換水を所定量加え、
固形分濃度１５％、粘度３８００ｃｐｓ（２５℃）の両
性型共重合体を得た。

【００４０】比較例６実施例１と同様の反応装置に、イオン交換水２２３８．
６部および尿素燐酸エステル澱粉（王子エースＰ３４
０、王子コーンスターチ（株）製）２２１．４部を入
れ、窒素ガス雰囲気下、攪拌して９０℃まで加熱した。
次に、モノマー用滴下ロートにアクリルアミド１５５
部、アクリロニトリル２３．４６部、メタクリル酸７．
６部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート３
２．４２部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド２．９２
部およびイオン交換水３３２．１部を仕込み、硫酸を用
いてｐＨを４〜５に調整した。また、触媒用滴下ロート
には、重合開始剤として過硫酸アンモニウム１．１０部
およびイオン交換水１００部を仕込んだ。窒素ガスを通
じて全ての反応系内の酸素を除去した後、触媒は連続的
に２００分間かけて滴下し、一方、モノマー混合物は１
２０分間かけて滴下して、温度９０℃で重合を行った。
重合の途中から増粘してしまい重合終了後、イオン交換
水を所定量加え、固形分濃度１５％に調整したが、高粘
度品となり、翌日固まった。

【００４１】前記実施例１〜６および比較例１〜６に記
載の共重合体を構成する、澱粉および混合モノマーの種
類および組成比（モル％）示す。

【００４２】

【表１】

【００４３】表１中、ＡＭ：アクリルアミド、ＭＡＡ：
メタクリル酸、ＩＡ：イタコン酸、ＡＡ：アクリル酸、
ＤＭ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、
ＡＰＤＭ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルア
ミド、Ｄｍｌ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリ
レートベンジルクロライド、ＡＮ：アクリロニトリル、
ＤＭＡＡ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドを示す。

【００４４】（抄き合わせ紙の製造）段ボール古紙をナ
イアガラ式ビーターにて叩解し、カナディアン・スタン
ダード・フリーネス（Ｃ．Ｓ．Ｆ．）４２０ｍｌに調整
したパルプに硫酸バンドを２％添加した後、市販のアニ
オン性アクリルアミド系紙力増強剤を対パルプ０．７％
添加して攪拌し均一に混合した。得られたパルプスラリ
ーを０．５％まで希釈し、手抄紙試験機により水分量８
０％の湿紙（乾燥坪量５０ｇ／ｍ²）を調製した。湿紙
の片面に、表１に示す実施例１〜６または比較例１〜５
で得た抄きあわせ紙用添加剤をイオン交換水で０．５％
に希釈した液を、パルプ固形分に対して０．７％となる
割合でスプレー塗布した後、紙力剤塗布面ともう１方の
湿紙とを重ね、１５０ｍｍＨｇで１分間吸引脱水し、乾
燥して、抄き合わせ紙を得た。

【００４５】（層間接着強度の測定）得られた抄き合わ
せ紙を２４時間調湿後、Ｊ−ＴＡＰＰＩの紙パルプ試験
方法（Ｎｏ．１９−７７）に従って層間接着強度（Ｔ字
剥離強度（ｇ／ｉｎ））を測定した。結果を表２に示
す。

【００４６】（定着率）得られた抄き合わせ紙の窒素含
有量を測定し、層間への定着率を算出した。定着率
（％）＝（Ｂ−Ｃ）／Ａ×１００。Ａ：塗布した抄き合
わせ紙用添加剤の窒素量測定値、Ｂ：抄き合わせ紙用添
加剤を塗布して抄き合わせた紙の窒素量測定値、Ｃ：Ｂ
と同じパルプを用いて層間接着剤を塗布せず抄き合わせ
た紙の窒素量測定値。結果を表２に示す。

【００４７】（スプレー適性）キャップスプレー装置
（ＷＡＧＮＥＲ製，ＨＶ−３８０）を用いて、実施例１
〜６または比較例１〜５で得た各種アクリルアミド系水
溶性共重合体を濃度０．５％に希釈した水溶液のスプレ
ー状態（スプレー圧：０．５ｋｇ／ｃｍ²）およびノズ
ルからの液ダレを観察した。結果を表２に示す。

【００４８】

【表２】

【００４９】表１中、（１）は合成できなかったため、
評価不能であった。

【００５０】（希薄溶液の安定性：マシーン汚れに相当
する評価）実施例１〜６または比較例１〜５で得られた
抄き合わせ紙用添加剤を、抄紙系を想定して、３０°硬
水を用いて濃度０．５％に希釈した水溶液を、０．１規
定水酸化ナトリウム水溶液で表３または表４に示す各ｐ
Ｈに調節した後、室温で１時間放置した後の状態と１日
放置した後の再分散性を調べた。結果を表３または表４
に示す。

【００５１】

【表３】

【００５２】

【表４】

【００５３】表３、表４中、○：容易に再分散する、
△：沈殿するが、容易に再分散する、×：再分散しな
い、を示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者百木雅善大阪市城東区今福３丁目４番33号荒川化学工業株式会社研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】澱粉類５〜４０重量％の存在下に、
（ａ）（メタ）アクリルアミド、（ｂ）メタクリル酸、
（ｃ）水溶性カチオン性モノマーおよび（ｄ）疎水性モ
ノマーを含むモノマー混合物６０〜９５重量％を共重合
させて得られる両性型共重合体を含有する抄き合わせ紙
用添加剤。
【請求項２】澱粉類が尿素燐酸エステル澱粉である請
求項1記載の抄き合わせ紙用添加剤。
【請求項３】モノマー混合物中の各モノマー使用割合
が、モノマーの総モル和に対し、（ａ）（メタ）アクリ
ルアミド４５〜９３モル％、（ｂ）メタクリル酸１〜１
５モル％、（ｃ）水溶性カチオン性モノマー１〜１５モ
ル％、および（ｄ）疎水性モノマー５〜３０モル％であ
る請求項１または２記載の抄き合わせ紙用添加剤。
【請求項４】モノマー混合物中の（ｂ）メタクリル酸
のモル含有率が（ｃ）水溶性カチオン性モノマーのモル
含有率以上である請求項１、２または３記載の抄き合わ
せ紙用添加剤。
【請求項５】（ｄ）疎水性モノマーが（メタ）アクリ
ロニトリルである請求項１〜４のいずれかに記載の抄き
合わせ紙用添加剤。
【請求項６】モノマー混合物中に、さらに（ｅ）連鎖
移動性の置換基を有するビニルモノマーを、モノマーの
総モル和に対し、３モル％以下含んでなる請求項１〜５
のいずれかに記載の抄き合わせ紙用添加剤。
【請求項７】（ｅ）連鎖移動性の置換基を有するビニ
ルモノマーが、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドである
請求項６記載の抄き合わせ紙用添加剤。
【請求項８】紙層形成後の湿潤紙層を抄き合わせた
後、湿潤紙層をプレスし、さらに乾燥する工程を含む２
層以上の抄き合わせ紙の製造方法において、紙層形成後
の抄き合わせ前の湿潤紙層に、請求項１〜７のいずれか
に記載の抄き合わせ紙用添加剤をスプレー添加すること
を特徴とする抄き合わせ紙の製造方法。