JP4505237B2

JP4505237B2 - 層間強度向上剤および層間強度向上方法

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Publication number: JP4505237B2
Application number: JP2004042177A
Authority: JP
Inventors: 弘行古塩; 久雄武田
Original assignee: Hymo Corp
Current assignee: Hymo Corp
Priority date: 2004-02-19
Filing date: 2004-02-19
Publication date: 2010-07-21
Anticipated expiration: 2024-02-19
Also published as: JP2005232616A

Description

本発明は、層間強度向上剤及び層間強度向上方法に関するものであり、詳しくは、紙層形成後の湿潤紙層を抄き合わせ後プレスし、さらに乾燥する工程を含む２層以上の抄き合わせ紙の製造に際し使用する層間強度向上において、塩水溶液中で、イオン性水溶性単量体および必要に応じてこれと共重合可能な非イオン性単量体の混合物を、少なくとも一種の多糖類を該塩水溶液中に糊化せず分散させた状態で該単量体混合物に対して１〜５０重量％の存在下に該塩水溶液中に可溶な高分子分散剤を共存させ、攪拌下、分散重合して得られたイオン性重合体微粒子の分散液からなる層間強度向上剤に関し、またそれを用いた層間強度向上方法に関する。

従来紙の層間強度向上剤としては、生澱粉あるいは燐酸エステル澱粉があり、それらのスラリ−をスプレ−する方法が一般的である。特許文献１には、（メタ）アクリル酸を含有する高分子微粒子を含む分散液をスプレ−する方法が提案されている。また、特許文献２には、定着性を上げる為１００μｍ以下の無機粒子含有イオン性重合体微粒子を含む分散液をスプレーする方法が提案されている。しかし、これらの層間強度向上剤は、その成分がパルプ表面には定着し層間に残るが、その一部はサクションパートにおいて水と一緒に流出してしまう為、ある一定以上の層間強度に向上させる事は難しかった。

特開平１０−３３１１００号公報特開２００３−１５５６９１号公報

本発明の目的は、吹き付け用層間強度向上剤のイオン性重合体微粒子分散液中に、紙層表面に定着しある層ともう一方の層との接着力を発現する成分を含有し、且つ選択的にドライヤーパートで溶解・浸透し、紙層内部の強度を向上させる成分をも含有させることにより、紙層内部の強度が低いため生じ易い層間近傍での剥離を防止できる塩水溶液中イオン性重合体微粒子の分散液からなる層間強度向上剤を開発することである。その結果、澱粉の五分の一から二十分の一の添加量で同様の層間強度を発現させることができる。

本発明者等は、鋭意検討を重ねた結果、下記のような発明に到達した。本発明の請求項１の発明は、紙層形成後の湿潤紙層を抄き合わせ後プレスし、さらに乾燥する工程を含む２層以上の抄き合わせ紙の製造方法において、塩水溶液中で、水溶性イオン性単量体を必須とし、必要に応じてこれと共重合可能な水溶性非イオン性単量体を加え、少なくとも一種の多糖類を該塩水溶液中に糊化せず分散させた状態で該単量体（混合物）に対して１〜２５重量％の存在下に該塩水溶液中に可溶な高分子分散剤を共存させ、攪拌下、多糖類の糊化温度未満で分散重合して得られたイオン性重合体微粒子の分散液からなる層間強度向上剤である。その結果、従来の合成系層間強度向上剤に較べ低コストで抄き合わせ紙を製造することができる。

請求項２の発明は、前記イオン性重合体が、下記一般式（１）の単量体２〜１００モル％、共重合可能な非イオン性単量体０〜９８モル％からなることを特徴とする請求項１に記載の層間強度向上剤である。
一般式（１）
ここでＲ_１は水素、メチル基またはカルボキシメチル基、ＡはＳＯ_３、Ｃ_６Ｈ_４ＳＯ_３、ＣＯＮＨＣ（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２ＳＯ_３、Ｃ_６Ｈ_４ＣＯＯあるいはＣＯＯ、Ｒ_２は水素またはＣＯＯＹ_２、Ｙ_１あるいはＹ_２は水素または陽イオンをそれぞれ表わす

請求項３の発明は、前記イオン性重合体が、下記一般式（２）及び／又は（３）の単量体２〜７０モル％、前記一般式（１）の単量体０〜７０モル％及び共重合可能な非イオン性単量体１０〜９８モル％からなることを特徴とする請求項１に記載の層間強度向上剤である。
一般式（２）
ここでＲ_３は水素又はメチル基、Ｒ_４、Ｒ_５は炭素数１〜３のアルキルあるいはアルコキシル基、Ｒ_５は水素、炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシル基あるいはベンジル基であり、同種でも異種でも良い、Ａは酸素またはＮＨ、Ｂは炭素数２〜４のアルキレン基またはアルコキシレン基を表わす、Ｘ_１は陰イオンをそれぞれ表わす。
一般式（３）
ここでＲ_７は水素又はメチル基、Ｒ_８、Ｒ_９は炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシ基あるいはベンジル基、Ｘ_２は陰イオンをそれぞれ表わす

請求項４の発明は、前記一般式（１）の単量体が、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、２−アクリルアミド２―メチルプロパンスルホン酸またはこれらの塩から選択される一種以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の層間強度向上剤。

請求項５の発明は、前記単量体の混合物に架橋性ビニルモノマーを最大で０．５重量％含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の層間強度向上剤である。

請求項６の発明は、前記塩水溶液中に可溶な高分子分散剤が、イオン性高分子であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の層間強度向上剤である。

請求項７の発明は、前記多糖類の糊化温度が４０〜１００℃であることを特徴とする請求項１あるいは６に記載の層間強度向上剤である。

請求項８の発明は、紙層形成後の湿潤紙層を抄き合わせ後プレスし、さらに乾燥する工程を含む２層以上の抄き合わせ紙の製造において、請求項１〜７のいずれかに記載のイオン性重合体を層間強度向上剤として使用することを特徴とする層間強度向上方法である。

本発明の吹き付け用層間強度向上剤は、塩水溶液中イオン性重合体微粒子の分散液からなり、その分散液中に、紙層表面に定着しある層ともう一方の層との接着力を発現する成分を含有し、更に選択的にドライヤーパートで溶解・浸透し、紙層内部の強度を向上させる多糖類−アクリルアミドの表面グラフト成分も含有することから、内部強度が低いため生じ易い層間近傍での剥離を防止できる。その結果、澱粉の五分の一から二十分の一の添加量で同様の層間強度を発現し、従来に較べ低コストで抄き合わせ紙を製造することのできる。

以下本発明の層間強度向上剤を具体的に説明する。本発明のイオン性水溶性重合体分散液は硫酸アンモニウムのような多価アニオン塩の水溶液を調製し、アニオン性重合体を合成する場合は、この中に未糊化の多糖類と水溶性アニオン性単量体、必要に応じて水溶性非イオン性単量体をしこみ、カチオン性あるいは両性重合体を合成する場合は、未糊化の多糖類と水溶性カチオン性単量体、水溶性非イオン性単量体、必要に応じて水溶性アニオン性単量体を仕込み、これに分散剤として該塩水溶液に可溶な高分子分散剤を共存させ、且つ、攪拌下で、分散重合し合成することができる。

本発明で使用する多糖類としては、各種公知のものを使用でき、たとえば、とうもろこし、馬鈴薯、タピオカ、小麦、米、サゴやし、ワクシーメイズから得られる各種の澱粉類、セルロース類の他、カチオン化澱粉、酸化澱粉、リン酸変性澱粉、カルボキシメチル化澱粉、ヒドロキシエチル化澱粉、カルバミルエチル化澱粉、ジアルデヒド化澱粉、酢酸変性澱粉等の澱粉誘導体または同様のセルロース類の誘導体、さらにはキチン、キトサン等があげられるが、この内糊化温度が４０〜１００℃のものを使用し、好ましくは４５〜８０℃のものを使用する。

本発明で使用する多糖類の単量体（混合物）に対する添加量比は、１〜５０重量％であり、好ましくは５〜２５重量％である。１重量％未満では選択的にドライヤーパートで溶解・浸透し、紙層内部の強度を向上させる成分を分散液中に必要量含有させることができず、紙層内部の強度が低いため生じ易い層間近傍での剥離を防止できない。一方、５０重量％より多いと多糖類に単量体がグラフトした成分の割合が減少し単なる多糖類粒子が多くなり上記効果が発現しにくくなる。

次に分散剤について説明する。高分子分散剤としては、非イオン性あるいはイオン性高分子のいずれでも使用可能であるが、イオン性高分子のほうがより好ましく、カチオン性あるいは両性重合体を合成するならばカチオン性がより好ましく、アニオン性重合体を合成するならばアニオン性がより好ましい。アニオン性高分子の例としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、アクリルアミド２−メチルプロパンスルホン酸スチレンスルホン酸あるいはそれらの塩などのアニオン性単量体の（共）重合体である。さらに非イオン性の単量体であるアクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリロニトリル、ジアセトンアクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−トのなどとの共重合体も使用可能である。その他、アニオン変性ポリビニルアルコ−ル、スチレン／無水マレイン酸共重合物、ブテン／無水マレイン酸共重合物、あるいはそれらの部分アミド化物である。最も好ましいイオン性高分子は、２−アクリルアミド２−メチルプロパンスルホン酸重合物である。

カチオン性高分子としては、（メタ）アクリル系カチオン性単量体、たとえば、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルやジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどの無機酸や有機酸の塩、あるいは塩化メチルや塩化ベンジルによる四級アンモニウム塩とアクリルアミドとの共重合体である。例えばカチオン性単量体としては、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルオキシ２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルオキシ２−ヒドロキシプロピルジメチルベンジルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルアミノプロピルジメチルベンジルアンモニウム塩化物などがあげられ、これら単量体重合物あるいは共重合物、または非イオン性単量体との共重合体でも良い。またジメチルジアリルアンモニウム塩化物重合体などジアリルアミン系（共）重合体でも使用できる。

非イオン性高分子の例としては、上記非イオン性単量体の（共）重合体、ポリビニルアルコ−ル、スチレン／無水マレイン酸共重合物あるいはブテン／無水マレイン酸共重合物の各々完全アミド化物などである。

上記イオン性高分子の分子量としては、５、０００から３００万、好ましくは５万から１５０万である。また、非イオン性高分子分の分子量としては、１，０００〜１００万であり、好ましくは１，０００〜５０万である。これら高分子分散剤の単量体に対する添加量は、１／１００〜３０／１００であり、好ましくは５/１００〜２０／１００である。

重合時の温度は５〜７５℃であり、好ましくは１５〜４５℃である。また使用する多糖類の糊化温度以下で重合する。７５℃より高くすると重合の制御は難しく、急激な温度上昇や重合液の塊状化などが起きて、安定な分散液は生成しない。

重合開始はラジカル重合開始剤を使用する。これら開始剤は油溶性あるいは水溶性のどちらでも良く、アゾ系、過酸化物系、レドックス系いずれでも重合することが可能である。油溶性アゾ系開始剤の例としては、２、２’−アゾビスイソブチロニトリル、１、１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２、２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２、２’−アゾビス（２−メチルプロピオネ−ト）、４、４−アゾビス（４−メトキシ−２、４ジメチル）バレロニトリルなどがあげられ、水混溶性溶剤に溶解し添加する。

水溶性アゾ系開始剤の例としては、２、２’−アゾビス（アミジノプロパン）二塩化水素化物、２、２’−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二塩化水素化物、４、４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）などがあげられる。またレドックス系の例としては、ペルオクソ二硫酸アンモニウムと亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、トリメチルアミン、テトラメチルエチレンジアミンなどとの組み合わせがあげられる。さらに過酸化物の例としては、ペルオクソ二硫酸アンモニウムあるいはカリウム、過酸化水素、ベンゾイルペルオキサイド、ラウロイルペルオキサイド、オクタノイルペルオキサイド、サクシニックペルオキサイド、t-ブチルペルオキシ２−エチルヘキサノエ−トなどをあげることができる。これら開始剤の中で最も好ましいのは、水溶性アゾ開始剤である２、２’−アゾビス（アミジノプロパン）二塩化水素化物、２、２’−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二塩化水素化物である。

アニオン性重合体を重合する際使用する水溶性アニオン性単量体は、スルホン酸基含有単量体でも良いが、好ましくはカルボキシル基含有単量体あるいはカルボキシル基含有単量体を主体とした単量体混合物が適する。カルボキシル基含有単量体の例は、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸あるいはｐ−カルボキシスチレンなどである。さらにこのアニオン性重合体は、他の非イオン性単量体との共重合体でも良い。例えば（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、酢酸ビニル、アクリロニトリル、アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、アクリロイルモルホリンなどがあげられ、これら水溶性アニオン性単量体から選択された一種以上と非イオン性単量体から選択された一種以上との共重合体である。最も好ましい組み合わせとしては、アクリル酸及びクリルアミドである。

水溶性アニオン性単量体の共重合モル比は、２〜１００モル％であり、好ましくは５〜８０モル％である。さらに共重合可能な水溶性非イオン性単量体の共重合モル％としては０〜９８モル％であり、好ましくは２０〜９５モル％である。

次にカチオン性あるいは両性重合体について説明する。使用する水溶性カチオン性単量体は、（メタ）アクリル系カチオン性単量体、たとえば、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルやジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどである。あるいは塩化メチルや塩化ベンジルによる四級アンモニウム塩であり、例えば（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルオキシ２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルオキシ２−ヒドロキシプロピルジメチルベンジルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルアミノプロピルジメチルベンジルアンモニウム塩化物などがあげられる。またジメチルジアリルアンモニウム塩化物などジアリルアミン系単量体も使用できる。

また水溶性アニオン性単量体あるいは水溶性非イオン性単量体は、アニオン性重合体合成時と同様な単量体を使用する。また、重合時使用する分散剤は、前述のカチオン性高分子を使用し、添加量はアニオン性重合体合成時と同程度である。塩水溶液を構成する塩類もアニオン性重合体合成時と同様である。

カチオン性重合体分散液を製造する場合のカチオン性単量体のモル比は、２〜７０モル％であり、好ましくは５〜５０モル％であり、さらに好ましくは５〜３０モル％である。非イオン性単量体は３０〜９８モル％であり、好ましくは５０〜９５モル％であり、さらに好ましくは７０〜９５モル％である。両性重合体分散液を製造する場合は、水溶性カチオン性単量体２〜７０モル％、好ましくは５〜５０モル％である。また、水溶性アニオン性単量体は、２〜７０モル％であり、好ましくは５〜５０モル％である。水溶性非イオン性単量体は０〜９６モル％であり、好ましくは０〜９０モル％である。また最も好ましい水溶性カチオン性単量体は、ジメチルアミノエチルメタアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物であり、水溶性アニオン性単量体は（メタ）アクリル酸、水溶性非イオン性単量体はアクリルアミドである。

本発明においては、適宜複数のビニル基を有する単量体を共存させ架橋あるいは分岐重合体とし、多様な目的に適合した層間強度向上剤を合成することができる。そのようは複数のビニル基を有する多官能性単量体の例として、メチレンビスアクリルアミドやエチレングルコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレ−トなどがあげられる。またＮ、Ｎ−ジメチルアクリルアミドあるいはＮ、Ｎ−ジエチルアクリルアミドのような熱架橋性単量体なども使用することができる。

塩水溶液を形成するに使用する塩類としては、ナトリウムやカリウムのようなアルカリ金属イオンやアンモニウムイオンとハロゲン化物イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、リン酸イオンなどとの塩であるが、多価アニオンとの塩がより好ましい。特に好ましいのは硫酸アンモニウム、硫酸ナトリウム、硫酸アルミニウムなどニ価アニオン塩である。これら塩類の塩濃度としては、７重量％〜飽和濃度まで使用できる。

本発明の吹き付け用層間強度向上剤は、単量体濃度として凡そ１５〜４０重量％の範囲で重合される。１５重量％未満では運賃コストが高価になりすぎ、４０重量％を超えると製品の流動性が不足し、取り扱い難くなる。本発明のイオン性重合体分散液を吹き付け塗布する場合、所望の濃度に希釈して吹き付け塗布されるが、希釈倍率は自由に選択できる。一般的に従来の澱粉は０．５〜５重量％程度の濃度に希釈分散させて吹き付け塗布されているのに対し、本発明のイオン性重合体分散液は、凡そ０．０１〜５重量％濃度で吹き付け塗布する処方が適用できる。紙質向上剤としてより多くの重合体を吹き付け塗布したい場合には凡そ０．５〜５質量％濃度でも吹き付け塗布が可能である。

本発明の層間強度向上剤の適用可能な抄き合わせ紙としては、中芯原紙、白ボ−ル、ライナ−あるいはカ−ド原紙などの板紙である。また抄紙ｐＨはおよそ４．０以上、９．０以下である。一般的に抄紙ｐＨは酸性抄紙においても４．０未満の場合は少なく４．０未満で抄紙すると紙に悪影響を与える。また、抄紙pＨが９．０を超えると高分子微粒子の溶解性が徐々に促進され、湿潤紙表層に留まった高分子微粒子がドライヤ−で加熱される前に溶解してしまい、プレスパ−トで脱水される際に水とともに流出したり、湿潤紙層内部に浸透してしまい層間の接着効果が低下するので好ましくない。

（合成例１）攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素導入管を備えた４つ口５００ｍｌセパラブルフラスコに脱イオン水：１０９．２ｇ、６０％アクリル酸：２２．７ｇ、５０％アクリルアミド：８０．７ｇ、硫酸アンモニウム６４．０ｇ、燐酸エステル化澱粉粉末：５．４ｇ（対単量体１０重量％）、及び１５重量％水溶液のアクリルアミド２-メチルプロパンスルホン酸ナトリウム塩重合体（分子量：約３０万）１８．０ｇ（対単量体５重量％）を添加した。その後、攪拌しながら窒素導入管より窒素を導入し溶存酸素の除去を行う。この間恒温水槽により３０℃に内部温度を調整する。窒素導入３０分後、０．２重量％のペルオキソニ硫酸アンモニウム及び亜硫酸水素アンモニウムの０．２重量％水溶液をそれぞれこの順で０．６７５ｇ（対単量体、２５０ｐｐｍ）添加し重合を開始させた。開始剤添加２時間後、反応物液の粘性が、やや上昇したがそれ以上増加せず、重合開始後６時間たったところで前記開始剤をそれぞれ同量追加し、さらに１５時間重合を継続させ反応を終了した。この試作品を試作−１とする。この試作−１のアクリル酸／アクリルアミドのモル比は２５／７５であり、粘度は４７０ｍＰａ・ｓであった。組成を表１に、重合結果を表２に示す。

（合成例２）攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素導入管を備えた４つ口５００ｍｌセパラブルフラスコに脱イオン水：１１８．６ｇ、６０％アクリル酸：４５．３ｇ、５０％アクリルアミド：５３．６ｇ、硫酸アンモニウム５９．１ｇ、燐酸エステル化澱粉粉末：５．４ｇ（対単量体１０重量％）、及び１５重量％水溶液のアクリルアミド２-メチルプロパンスルホン酸ナトリウム塩重合体（分子量：約３０万）１８．０ｇ（対単量体５重量％）を添加した。その後、攪拌しながら窒素導入管より窒素を導入し溶存酸素の除去を行う。この間恒温水槽により３０℃に内部温度を調整する。窒素導入３０分後、０．２重量％のペルオキソニ硫酸アンモニウム及び亜硫酸水素アンモニウムの０．２重量％水溶液をそれぞれこの順で０．６７５ｇ（対単量体、２５０ｐｐｍ）添加し重合を開始させた。開始剤添加２時間後、反応物液の粘性が、やや上昇したがそれ以上増加せず、重合開始後６時間たったところで前記開始剤をそれぞれ同量追加し、さらに１５時間重合を継続させ反応を終了した。この試作品を試作−２とする。この試作−２のアクリル酸／アクリルアミドのモル比は５０／５０であり、粘度は８１０ｍＰａ・ｓであった。組成を表１に、重合結果を表２に示す。

（合成例３）攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素導入管を備えた４つ口５００ｍｌセパラブルフラスコに脱イオン水：１２２．１ｇ、６０％アクリル酸：３９．２ｇ、イタコン酸粉末：４．７２ｇ、５０％アクリルアミド：５１．５ｇ、硫酸アンモニウム５９．１ｇ、燐酸エステル化澱粉粉末：５．４ｇ（対単量体１０重量％）１％メチレンビスアクリルアミド：０．２７ｇ、及び１５重量％水溶液のアクリルアミド２-メチルプロパンスルホン酸ナトリウム塩重合体（分子量：約３０万）１８．０ｇ（対単量体５重量％）を添加した。その後、攪拌しながら窒素導入管より窒素を導入し溶存酸素の除去を行う。この間恒温水槽により３０℃に内部温度を調整する。窒素導入３０分後、０．２重量％のペルオキソニ硫酸アンモニウム及び亜硫酸水素アンモニウムの０．２重量％水溶液をそれぞれこの順で０．６７５ｇ（対単量体、２５０ｐｐｍ）添加し重合を開始させた。開始剤添加２時間後、反応物液の粘性が、やや上昇したがそれ以上増加せず、重合開始後６時間たったところで前記開始剤をそれぞれ同量追加し、さらに１５時間重合を継続させ反応を終了した。この試作品を試作−３とする。この試作−３のアクリル酸／イタコン酸／アクリルアミドのモル比は４５／５／５０であり、粘度は９００ｍＰａ・ｓであった。組成を表１に、重合結果を表２に示す。

（合成例４）攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素導入管を備えた４つ口５００ｍｌセパラブルフラスコに脱イオン水：１１１．５ｇ、６０％アクリル酸：３６．８ｇ、５０％アクリルアミド２-メチルプロパンスルホン酸：１５．６ｇ、５０％アクリルアミド：４８．３ｇ、硫酸アンモニウム５９．１ｇ、燐酸エステル化澱粉粉末：１０．８ｇ（対単量体２０重量％）、及び１５重量％水溶液のアクリルアミド２-メチルプロパンスルホン酸ナトリウム塩重合体（分子量：約３０万）１８．０ｇ（対単量体５重量％）を添加した。その後、攪拌しながら窒素導入管より窒素を導入し溶存酸素の除去を行う。この間恒温水槽により３０℃に内部温度を調整する。窒素導入３０分後、０．２重量％のペルオキソニ硫酸アンモニウム及び亜硫酸水素アンモニウムの０．２重量％水溶液をそれぞれこの順で０．６７５ｇ（対単量体、２５０ｐｐｍ）添加し重合を開始させた。開始剤添加２時間後、反応物液の粘性が、やや上昇したがそれ以上増加せず、重合開始後６時間たったところで前記開始剤をそれぞれ同量追加し、さらに１５時間重合を継続させ反応を終了した。この試作品を試作−４とする。この試作−４のアクリル酸／アクリルアミド２-メチルプロパンスルホン酸／アクリルアミドのモル比は４５／５／５０であり、粘度は９３０ｍＰａ・ｓであった。組成を表１に、重合結果を表２に示す。

（合成例５）攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素導入管を備えた４つ口５００ｍｌセパラブルフラスコに脱イオン水：１１６．９ｇ、６０％アクリル酸：３１．９ｇ、イタコン酸粉末：４．３ｇ、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物８０％水溶液：８．６ｇ、５０％アクリルアミド：４７．２ｇ、硫酸アンモニウム５９．１ｇ、燐酸エステル化澱粉粉末：５．４ｇ（対単量体１０重量％）、及びアクリルアミド２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム塩重合体（１５％水溶液、分子量約３０万）２７．０ｇ（対単量体１０％）、を添加した。その後、攪拌しながら窒素導入管より窒素を導入し溶存酸素の除去を行う。この間恒温水槽により３０℃に内部温度を調整する。窒素導入３０分後、０．２重量％のペルオキソニ硫酸アンモニウム及び亜硫酸水素アンモニウムの０．２重量％水溶液をそれぞれこの順で０．６７５ｇ（対単量体、２５０ｐｐｍ）添加し重合を開始させた。開始剤添加２時間後、反応物液の粘性が、やや上昇したがそれ以上増加せず、重合開始後６時間たったところで前記開始剤をそれぞれ同量追加し、さらに１５時間重合を継続させ反応を終了した。この試作品を試作−５とする。この試作−５のアクリル酸／イタコン酸／メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物／アクリルアミドのモル比は４０／５／５／５０であり、粘度は５１０ｍＰａ・ｓであった。組成を表１に、重合結果を表２に示す。

（合成例６）撹拌器、温度計、還流冷却器、窒素導入管を備えた四つ口セパラブルフラスコに、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物８０％水溶液：１３．１ｇ、アクリルアミド５０％水溶液：６９．１ｇ、ジメチルジアリルアンモニウム塩化物重合体（３５％水溶液、分子量約１０万）：６．４ｇ（対単量体５％）、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物重合体（２０％水溶液、分子量６０万）：１１．６ｇ（対単量体５％）、イオン交換水１０５．８ｇ、硫酸アンモニウム８７．６ｇ、燐酸エステル化澱粉粉末：４．５ｇ（対単量体１０重量％）及びグリセリン：２．３ｇを仕込み、完全に溶解させた。内温を３３〜３５℃に保ち、３０分間窒素置換後、開始剤として２、２’−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二塩化水素化物の１％水溶液０．９ｇ（対単量体０．２％）を加え重合を開始させた。開始８時間後、前記開始剤溶液を０．９ｇ追加しさらに８時間重合を行った。この試料を試作−６とする。この試作−６のメタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物／アクリルアミドのモル比は１０／９０であり、粘度は１５０ｍＰａ・ｓであった。結果は組成を表１に、重合結果を表２に示す。

（比較合成例１）攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素導入管を備えた４つ口５００ｍｌセパラブルフラスコに脱イオン水：１２１．９ｇ、６０％アクリル酸：４５．３ｇ、５０％アクリルアミド：５３．６ｇ、硫酸アンモニウム５９．１ｇ、及び１５重量％水溶液のアクリルアミド２-メチルプロパンスルホン酸ナトリウム塩重合体（分子量：約３０万）１８．０ｇ（対単量体５重量％）を添加した。その後、攪拌しながら窒素導入管より窒素を導入し溶存酸素の除去を行う。この間恒温水槽により３０℃に内部温度を調整する。窒素導入３０分後、０．２重量％のペルオキソニ硫酸アンモニウム及び亜硫酸水素アンモニウムの０．２重量％水溶液をそれぞれこの順で０．６７５ｇ（対単量体２５０ｐｐｍ）添加し重合を開始させた。開始剤添加２時間後、反応物液の粘性が、やや上昇したがそれ以上増加せず、重合開始後６時間たったところで前記開始剤をそれぞれ同量追加し、さらに１５時間重合を継続させ反応を終了した。この試作品を比較−１とする。この比較−１のアクリル酸／アクリルアミドのモル比は５０／５０であり、粘度は５４０ｍＰａ・ｓであった。組成を表１に、重合結果を表２に示す。

（比較合成例２）攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素導入管を備えた４つ口５００ｍｌセパラブルフラスコに脱イオン水：８４．１ｇ、６０％アクリル酸：４５．３ｇ、５０％アクリルアミド：５３．６ｇ、硫酸アンモニウム５９．１ｇ、燐酸エステル化澱粉粉末：３７．８ｇ（対単量体７０重量％）、及び１５重量％水溶液のアクリルアミド２-メチルプロパンスルホン酸ナトリウム塩重合体（分子量：約３０万）１８．０ｇ（対単量体５重量％）を添加した。その後、攪拌しながら窒素導入管より窒素を導入し溶存酸素の除去を行う。この間恒温水槽により３０℃に内部温度を調整する。窒素導入３０分後、０．２重量％のペルオキソニ硫酸アンモニウム及び亜硫酸水素アンモニウムの０．２重量％水溶液をそれぞれこの順で０．６７５ｇ（対単量体、２５０ｐｐｍ）添加し重合を開始させた。開始剤添加２時間後、反応物液の粘性が、やや上昇したがそれ以上増加せず、重合開始後６時間たったところで前記開始剤をそれぞれ同量追加し、さらに１５時間重合を継続させ反応を終了した。この試作品を比較−２とする。この比較−２のアクリル酸／アクリルアミドのモル比は５０／５０であり、粘度は１０５０ｍＰａ・ｓであった。組成を表１に、重合結果を表２に示す。

（表１）
ＡＡＣ：アクリル酸、ＩＡ：イタコン酸、ＡＭＳ：アクリルアミド２−メチルプロパンスルホン酸、ＡＡＭ：アクリルアミド、ＤＭC：メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物、多糖類A：燐酸エステル化澱粉

（表２）
分散液粘度：ｍＰａ・ｓ

ダンボール古紙をパルパーにより離解後、ナイヤガラ式ビ−タ−にて叩解し、カナデイアンスタンダ−ドフリネスＣ．Ｆ．Ｓ＝３２０ｍｌに調整した。この分散液に液体バンド２％添加しｐＨを４．９に調節した。得られたパルプスラリ−を０．５％に希釈し、抄紙ｐＨを測定した後、タッピスタンダ−ドシ−トマシン（１／１６ｍ２）に１Ｌ入れ乾燥坪量８０ｇ／ｍ２の紙を抄紙した。ワイヤ−上のウェットシ−トに濾紙、ク−チプレ−トを乗せク−チロ−ル３回かけ湿紙を濾紙に転写した。これをＡ層とした。次いで同様に乾燥坪量８０ｇ／ｍ２の紙を抄紙し、ワイヤ−ごと湿紙を直示天秤に乗せ、各合成例で作成した試作−１〜試作−７を表３に記載した所定の希釈濃度に希釈した分散液を圧力２．５気圧で６．２５ｇノズルよりスプレ−塗布した。これをＢ層とした。

Ａ層を濾紙がついたままＢ層に合わせ、その後濾紙を剥がした。これをワイヤ−ごとシ−トマシンに戻し、シ−トマシンに水を張りワイヤ−の下まで満たした水を排水することにより減圧脱水し、新たに濾紙を乗せ、ク−チロ−ルを３回かけ濾紙に転写させた。転写した湿紙を２枚の濾紙に挟み、３Ｋｇ／ｍ２の圧力で５分間プレス後、ロ−タリ−ドライヤ−で乾燥させて抄き合わせ紙をえた。得られた抄き合わせ紙を調湿後Ｊ−ＴＡＰＰＩ紙パルプ試験法ＮＯ．１９−７７に従って、Ｔ字剥離強さ（ｇｆ／５ｃｍ）を測定した。結果を表３に示す。

比較試験として実施例１と同様な操作によって、比較−１〜比較−２を用いて試験した。また、比較−１の試料に対単量体１０重量％の燐酸エステル化澱粉を混合した比較試料（比較−３）、及び馬鈴薯澱粉（比較−４）を表３に記載した所定の希釈濃度に希釈した分散液をスプレーした試験も同時に行った。結果を表３に示す。

ＬＢＫＰをパルパーにより離解後、ナイヤガラ式ビ−タ−にて叩解し、カナデイアンスタンダ−ドフリネスＣ．Ｆ．Ｓ＝４３０ｍｌに調整した。この分散液に液体バンド２％添加しｐＨを４．９に調節した。その後、実施例１と同様な手順で抄き合わせを行い、乾燥、紙質測定を行った。結果を表４に示す。

比較試験として実施例２と同様な操作によって、比較−１〜比較−２を用いて試験した。また、比較−１の試料に対単量体１０重量％の燐酸エステル化澱粉を混合した比較試料（比較−３）、及び馬鈴薯澱粉（比較−４）を表４に記載した所定の希釈濃度に希釈した分散液をスプレーした試験も同時に行った。結果を表４に示す。

ＬＢＫＰをパルパーにより離解後、ナイヤガラ式ビ−タ−にて叩解し、カナデイアンスタンダ−ドフリネスＣ．Ｆ．Ｓ＝４３０ｍｌに調整した。この分散液に液体バンド０．５％添加しｐＨを６．３に調節した。得られたパルプスラリ−を０．５％に希釈し、抄紙ｐＨを測定した後、タッピスタンダ−ドシ−トマシン（１／１６ｍ２）に１Ｌ入れ乾燥坪量８０ｇ／ｍ２の紙を抄紙した。その後は、実施例１と同様な操作によって抄き合わせを行い、乾燥、測定を行った。結果を表５に示す。

比較試験として実施例３と同様な操作によって、比較−１〜比較−２を用いて試験した。また、比較−１の試料に対単量体１０重量％の燐酸エステル化澱粉を混合した比較試料（比較−３）、及び馬鈴薯澱粉（比較−４）を表５に記載した所定の希釈濃度に希釈した分散液をスプレーした試験も同時に行った。結果を表５に示す。

（表３）
塗布濃度：重量％、塗布量：Ｇ／ｍ２Ｔ字剥離強さ：（ｇｆ／５ｃｍ）

（表４）
塗布濃度：重量％、塗布量：Ｇ／ｍ２Ｔ字剥離強さ：（ｇｆ／５ｃｍ）

（表５）
塗布濃度：重量％、塗布量：Ｇ／ｍ２Ｔ字剥離強さ：（ｇｆ／５ｃｍ）

本発明の吹き付け用層間強度向上剤は、塩水溶液中イオン性重合体微粒子の分散液からなり、その分散液中に、紙層表面に定着しある層ともう一方の層との接着力を発現する成分を含有し、更に選択的にドライヤーパートで溶解・浸透し、紙層内部の強度を向上させる多糖類−アクリルアミドの表面グラフト成分も含有することから、内部強度が低いため生じ易い層間近傍での剥離を防止できる。その結果、澱粉の五分の一から二十分の一の添加量で同様の層間強度を発現し、従来に較べ低コストで抄き合わせ紙を製造することができる。従って産業上の利用価値は高い。

Claims

紙層形成後の湿潤紙層を抄き合わせ後プレスし、さらに乾燥する工程を含む２層以上の抄き合わせ紙の製造において、塩水溶液中で水溶性イオン性単量体を必須とし、必要に応じてこれと共重合可能な水溶性非イオン性単量体を加え、少なくとも一種の多糖類を該塩水溶液中に糊化せず分散させた状態で該単量体（混合物）に対して５〜２５重量％の存在下に該塩水溶液中に可溶な高分子分散剤を共存させ、攪拌下、糊化温度未満で分散重合して得られたイオン性重合体微粒子の分散液からなる層間強度向上剤。
前記イオン性重合体が、下記一般式（１）の単量体２〜１００モル％、共重合可能な水溶性非イオン性単量体０〜９８モル％からなることを特徴とする請求項１に記載の層間強度向上剤。

一般式（１）
ここでＲ_１は水素、メチル基またはカルボキシメチル基、ＡはＳＯ_３、Ｃ_６Ｈ_４ＳＯ_３、ＣＯＮＨＣ（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２ＳＯ_３、Ｃ_６Ｈ_４ＣＯＯあるいはＣＯＯ、Ｒ_２は水素またはＣＯＯＹ_２、Ｙ_１あるいはＹ_２は水素または陽イオンをそれぞれ表わす
前記イオン性重合体が、下記一般式（２）及び／又は（３）の単量体２〜７０モル％、前記一般式（１）の単量体０〜７０モル％及び共重合可能な水溶性非イオン性単量体１０〜９８モル％からなることを特徴とする請求項１に記載の層間強度向上剤。
一般式（２）
ここでＲ_３は水素又はメチル基、Ｒ_４、Ｒ_５は炭素数１〜３のアルキルあるいはアルコキシル基、Ｒ_５は水素、炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシル基あるいはベンジル基であり、同種でも異種でも良い、Ａは酸素またはＮＨ、Ｂは炭素数２〜４のアルキレン基またはアルコキシレン基を表わす、Ｘ_１は陰イオンをそれぞれ表わす。

一般式（３）
ここでＲ_７は水素又はメチル基、Ｒ_８、Ｒ_９は炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシ基あるいはベンジル基、Ｘ_２は陰イオンをそれぞれ表わす
前記一般式（１）の単量体が、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、２−アクリルアミド２−メチルプロパンスルホン酸またはこれらの塩から選択される一種以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の層間強度向上剤。
前記単量体の混合物に架橋性ビニルモノマーを最大で０．５重量％含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の層間強度向上剤。
前記塩水溶液中に可溶な高分子分散剤が、イオン性高分子であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の層間強度向上剤。
前記多糖類の糊化温度が４０〜１００℃である事を特徴とする請求項１あるいは６に記載の層間強度向上剤。
紙層形成後の湿潤紙層を抄き合わせ後プレスし、さらに乾燥する工程を含む２層以上の抄き合わせ紙の製造方法において、請求項１〜７のいずれかに記載のイオン性重合体微粒子の分散液を層間強度向上剤として使用することを特徴とする層間強度向上方法。