JP2003166198A - 層間強度向上剤及び抄き合わせ紙の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 簡便で安価に製造可能な抄き合わせ紙を製造
する際の層間接着剤を提供する。また、吹き付ける層間
強度向上剤の粒径がポリイオンコンプレックスあるいは
エマルジョンほど細かくは無く、澱粉と同程度の粒度を
持つため脱水プレスパートあるいは、サクションパート
において水といっしょに流出することが少ない。その結
果、澱粉の五分の一から十分の一の添加量で同様の層間
強度を発現することを目的とする。 【解決手段】 特定の単量体から選択される一種以上の
イオン性単量体あるいは共重合可能な非イオン性単量体
を加えた単量体（混合物）を、水溶液重合法あるいは高
分子分散剤を共存させる塩水中分散重合法により重合し
たイオン性高分子に、無機粒子を接触させることにより
形成させた複合体からなる層間強度向上剤によって達成
できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、層間強度向上剤及
び層間強度向剤に関するものであり、詳しくは、紙層形
成後の湿潤紙層を抄き合わせ後プレスし、さらに乾燥す
る工程を含む２層以上の抄き合わせ紙の製造方法におい
て使用する層間強度向剤において、イオン性高分子に、
無機粒子を接触させることにより形成させた複合体から
なる層間強度向上剤に関する。また前記層間強度向剤を
使用した抄き合わせ紙の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、紙の層間強度向上剤としては、生
澱粉あるいは燐酸エステル澱粉があり、それらのスラリ
−をスプレ−する方法が一般的である。特開平１１−３
６１９５号公報には、両性高分子電解質を水に溶解し、
ポリイオンコンプレックスを形成させこれを層間強度向
上剤としてスプレ−する方法が提案されている。また特
開平１０−３３１１００号公報には、（メタ）アクリル
酸を含有する高分子微粒子を含む分散液をスプレ−する
方法が提案されている。しかし、これらの層間強度向上
剤は、ポリイオンコンプレックスあるいはエマルジョン
を吹き付けているので、層間強度向上剤の粒径が小さす
ぎ、脱水プレスパートあるいはサクションパートにおい
て水といっしょに流出してしまう割合が高く、目的の層
間強度を得ることが難しい。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、吹き
付ける層間強度向上剤の粒径がポリイオンコンプレック
スあるいはエマルジョンほど細かくはなく、澱粉と同程
度の粒度を持つため、脱水プレスパートあるいはサクシ
ョンパートにおいて水といっしょに流出することが少な
く、その結果、澱粉の五分の一から十分の一の添加量で
同様の層間強度を発現する層間強度向上剤を開発するこ
とである。また、もう一つの目的として従来に較べ低コ
ストで抄き合わせ紙を製造することのできる合成系層間
強度向上剤を用いた抄き合わせ紙の製造方法を開発する
ことである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、鋭意検討
を重ねた結果、下記のような発明に到達した。すなわち
本発明の請求項１の発明は、下記一般式（１）、
（２）、（３）で表される単量体から選択されるイオン
性単量体、あるいは適宜共重合可能な非イオン性単量体
を加えた単量体（混合物）からなるイオン性水溶性重合
体に、無機粒子を接触させることにより形成させた複合
体からなる層間強度向上剤に関する。

【化１】 一般式（１） Ｒ１は水素、メチル基またはカルボキシメチル基、Ａは
ＳＯ３、Ｃ６Ｈ４ＳＯ３、ＣＯＮＨＣ（ＣＨ３）２ＣＨ
２ＳＯ３、Ｃ６Ｈ４ＣＯＯあるいはＣＯＯ、Ｒ２は水素
またはＣＯＯＹ２、Ｙ１あるいはＹ２は水素または陽イ
オン

【化２】 一般式（２） Ｒ３は水素又はメチル基、Ｒ４、Ｒ５は炭素数１〜３の
アルキルあるいはアルコキシル基、Ｒ６は水素、炭素数
１〜３のアルキル基、アルコキシル基あるいはベンジル
基であり、同種でも異種でも良い、Ａは酸素またはＮ
Ｈ、Ｂは炭素数２〜４のアルキレン基またはアルコキシ
レン基を表わす、Ｘ１は陰イオンをそれぞれ表わす。

【化３】 一般式（３） Ｒ７は水素又はメチル基、Ｒ８、Ｒ９は炭素数１〜３の
アルキル、アルコキシル基あるいはベンジル基であり、
Ｘ２は陰イオンをそれぞれ表わす。

【０００５】請求項２の発明は、前記複合体が、高分子
分散剤を共存させる塩水中分散重合法により重合したア
ニオン性、カチオン性あるいは両性から選択される一種
であって、粒径が１００μｍ以下である分散液に無機粒
子を配合することを特徴とする請求項１に記載の層間強
度向上剤である。

【０００６】請求項３の発明は、前記複合体が、水溶液
重合法あるいは塩水中分散重合法により重合した両性水
溶性重合体の各々希釈水溶液に無機粒子を混合した後、
ポリイオンコンプレックスを生成させることを特徴とす
る請求項１に記載の層間強度向上剤である。

【０００７】請求項４の発明は、前記複合体が、水溶液
重合法あるいは塩水中分散重合法により重合したカチオ
ン性水溶性重合体の各々希釈水溶液に無機粒子を混合
し、前記無機粒子表面を前記カチオン性水溶性重合体に
より吸着あるいはコーテイング処理することを特徴とす
る請求項１に記載の層間強度向上剤である。

【０００８】請求項５の発明は、前記無機粒子がベント
ナイト、カオリン、ホワイトカーボン及びタルクから選
択される一種以上であることを特徴とする請求項１に記
載の層間強度向上剤である。

【０００９】請求項６の発明は、前記一般式（１）の単
量体が、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、２−アクリ
ルアミド２―メチルプロパンスルホン酸またはこれらの
塩から選択される一種以上であることを特徴とする請求
項１に記載の層間強度向上剤である。

【００１０】請求項７の発明は、前記一般式（２）の単
量体が、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルある
いはジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、
又は炭素数１〜３のモノハロゲン化アルキルあるいはハ
ロゲン化ベンジルによる前記（メタ）アクリル酸ジメチ
ルアミノエチルあるいはジメチルアミノプロピル（メ
タ）アクリルアミドから選択される一種以上であること
を特徴とする請求項１に記載の層間強度向上剤である。

【００１１】請求項８の発明は、前記一般式（３）の単
量体が、ジメチルジアリルアンモニウム塩であることを
特徴とする請求項１に記載の層間強度向上剤である。

【００１２】請求項９の発明は、前記塩水溶液中に可溶
な高分子分散剤が、イオン性高分子であることを特徴と
する請求項１に記載の層間強度向上剤である。

【００１３】請求項１０の発明は、前記塩水溶液を構成
する塩が二価アニオン塩であることを特徴とする請求項
１に記載の層間強度向上剤である。

【００１４】請求項１１の発明は、紙層形成後の湿潤紙
層を抄き合わせ後プレスし、さらに乾燥する工程を含む
２層以上の抄き合わせ紙の製造方法において、請求項１
〜１０の層間強度向上剤を抄き合わせ前の湿潤紙層表面
に、スプレ−添加することを特徴とする抄き合わせ紙の
製造方法である。

【００１５】

【発明の実施の形態】本発明で使用するイオン性重合体
微粒子分散液に無機粒子を配合した混合物は、重合体分
散液を製造後、無機粒子を配合するだけで簡便な方法で
優れた効果を発現する層間強度向上剤として使用するこ
とができる。すなわち、接着剤などに無機粒子を配合す
ることは公知であるが、層間強度向上剤に無機粒子を配
合することは知られていない。その効果機構は理論的に
解明されているわけではないが、基本的には一般の接着
剤において高分子成分と無機粒子が複合的に作用して強
度を向上させている現象と類似していると推定される。

【００１６】水溶性微粒子分散液と無機粒子との配合物
の場合は、スプレーされた高分子微粒子と無機粒子が、
抄き合わせ前の湿潤紙層に留まり、プレス脱水され乾燥
過程で高分子微粒子が溶解し、無機粒子と混合される。
無機粒子が複合されることで乾燥後、高分子の物性が変
性され、その結果、接着強度が向上すると考えられる。

【００１７】水溶液重合法によって重合した両性水溶性
重合体に無機粒子を混合した後、生成させるポリイオン
コンプレックスを添加する場合は、無機粒子の周りにポ
リイオンコンプレックスが吸着し取り囲んだような構造
になり、単なるポリイオンコンプレックスよりも粒子径
が大きくなり、脱水プレスパートにおける流出を抑える
ことが出きる。乾燥後の接着性機能は前述の高分子微粒
子／無機粒子と同様と考えられる。

【００１８】また、水溶液重合法あるいは高分子分散剤
を共存させる塩水中分散重合法により重合したカチオン
性水溶性重合体の各々希釈水溶液に無機粒子を混合し、
機粒子表面をカチオン性水溶性高分子により吸着あるい
はコーテイング処理した複合体の場合は、周りをカチオ
ン性水溶性重合体が取り囲み、これがパルプに吸着し接
着機能を発現する。単なる高分子では接着剤としての高
分子が拡散し過ぎて効果が顕著ではなくなるが、コーテ
イングされた無機粒子が点接着され局在化した接着剤と
して作用する。

【００１９】以下具体的に水溶性重合体分散液、ポリイ
オンコンプレクッス及びコーテイング処理複合体につい
て順に説明する。本発明で使用する水溶性重合体分散液
は硫酸アンモニウムのような多価アニオン塩の水溶液を
調製し、アニオン性重合体を合成する場合は、この中に
水溶性アニオン性単量体、非イオン性単量体あるいはそ
れらの混合物をしこみ、カチオン性あるいは両性重合体
を合成する場合は、水溶性カチオン性単量体、非イオン
性単量体、必要に応じて水溶性アニオン性単量体を仕込
み、これに分散剤として該塩水溶液に可溶な高分子分散
剤を共存させ攪拌下、分散重合し合成することができ
る。

【００２０】次に重合体分散液製造時、使用する分散剤
について説明する。高分子分散剤としては、非イオン性
あるいはイオン性高分子のいずれでも使用可能である
が、イオン性高分子のほうがより好ましく、カチオン性
あるいは両性重合体を合成するならばカチオン性がより
好ましく、アニオン性重合体を合成するならばアニオン
性がより好ましい。アニオン性高分子の例としては、
（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、アクリ
ルアミド２−メチルプロパンスルホン酸（塩）やスチレ
ンスルホン酸（塩）などのアニオン性単量体の（共）重
合体である。さらに非イオン性の単量体であるアクリル
アミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトア
ミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリ
ルアミド、アクリロニトリル、ジアセトンアクリルアミ
ド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−トのなど
との共重合体も使用可能である。その他、アニオン変性
ポリビニルアルコ−ル、スチレン／無水マレイン酸共重
合物、ブテン／無水マレイン酸共重合物、あるいはそれ
らの部分アミド化物である。最も好ましい組み合わせ
は、（メタ）アクリル酸と２−アクリルアミド２−メチ
ルプロパンスルホン酸である。

【００２１】カチオン性高分子としては、アクリル系カ
チオン性単量体、たとえば、（メタ）アクリル酸ジメチ
ルアミノエチルやジメチルアミノプロピル（メタ）アク
リルアミドなどの無機酸や有機酸の塩、あるいは塩化メ
チルや塩化ベンジルによる四級アンモニウム塩とアクリ
ルアミドとの共重合体である。例えば（メタ）アクリロ
イルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物、（メ
タ）アクリロイルオキシ２−ヒドロキシプロピルトリメ
チルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルアミノ
プロピルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アク
リロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウム塩
化物、（メタ）アクリロイルオキシ２−ヒドロキシプロ
ピルジメチルベンジルアンモニウム塩化物、（メタ）ア
クリロイルアミノプロピルジメチルベンジルアンモニウ
ム塩化物などがあげられ、これら単量体と非イオン性単
量体との共重合体でも良い。またジメチルジアリルアン
モニウム塩化物重合体などジアリルアミン系重合体でも
使用できる。

【００２２】非イオン性高分子の例としては、上記非イ
オン性単量体の（共）重合体、ポリビニルアルコ−ル、
スチレン／無水マレイン酸共重合物あるいはブテン／無
水マレイン酸共重合物の各々完全アミド化物などであ
る。

【００２３】上記イオン性高分子の分子量としては、
５、０００から３００万、好ましくは５万から１５０万
である。また、非イオン性高分子分の分子量としては、
１，０００〜１００万であり、好ましくは１，０００〜
５０万である。これら高分子分散剤の単量体に対する添
加量は、１／１００〜２０／１００であり、好ましくは
３/１００〜１５／１００である。

【００２４】重合時の温度は、５〜５０℃であり、好ま
しくは１５〜４０℃である。５０℃より高くすると重合
の制御は難しく、急激な温度上昇や重合液の塊状化など
が起きて、高重合度で安定な分散液は生成しない。

【００２５】重合開始はラジカル重合開始剤を使用す
る。これら開始剤は油溶性あるいは水溶性のどちらでも
良く、アゾ系,過酸化物系、レドックス系いずれでも重
合することが可能である。油溶性アゾ系開始剤の例とし
ては、２、２’−アゾビスイソブチロニトリル、１、
１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、
２、２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、
２、２’−アゾビス（２−メチルプロピオネ−ト）、
４、４−アゾビス（４−メトキシ−２、４ジメチル）バ
レロニトリルなどがあげられ、水混溶性溶剤に溶解し添
加する。

【００２６】水溶性アゾ系開始剤の例としては、２、
２’−アゾビス（アミジノプロパン）二塩化水素化物、
２、２’−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾ
リン−２−イル）プロパン〕二塩化水素化物、４、４’
−アゾビス（４−シアノ吉草酸）などがあげられる。ま
たレドックス系の例としては、ペルオクソ二硫酸アンモ
ニウムと亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、ト
リメチルアミン、テトラメチルエチレンジアミンなどと
の組み合わせがあげられる。さらに過酸化物の例として
は、ペルオクソ二硫酸アンモニウムあるいはカリウム、
過酸化水素、ベンゾイルペルオキサイド、ラウロイルペ
ルオキサイド、オクタノイルペルオキサイド、サクシニ
ックペルオキサイド、t-ブチルペルオキシ２−エチルヘ
キサノエ−トなどをあげることができる。カチオン性あ
るいは両性重合体分散液合成時には、２、２’−アゾビ
ス（アミジノプロパン）二塩化水素化物、２、２’−ア
ゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イ
ル）プロパン〕二塩化水素化物が好ましく、アニオン性
重合体分散液合成時には、レドックス系が好ましい。

【００２７】アニオン性水溶性重合体分散液合成時使用
するアニオン性単量体は、スルフォン酸基含有単量体で
も良いが、好ましくはカルボキシル基含有単量体あるい
はカルボキシル基含有単量体を主体とした単量体混合物
が適する。カルボキシル基含有単量体の例は、メタクリ
ル酸、アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸あるいはｐ
−カルボキシスチレンなどである。さらにこの重合体分
散液は、他の非イオン性の単量体との共重合体でも良
い。例えば（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アクリルアミド、酢酸ビニル、アクリロニトリル、アク
リル酸メチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチ
ル、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリド
ン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミ
ド、アクリロイルモルホリンなどがあげられ、これら一
種または二種以上との共重合が可能である。最も好まし
い組み合わせとしては、アクリル酸及びクリルアミドで
ある。

【００２８】アニオン性単量体の共重合モル比は、２〜
１００モル％であり、好ましくは５〜１００モル％であ
る。さらに共重合可能な非イオン性単量体の共重合モル
％としては０〜９８モル％であり、好ましくは０〜９５
モル％である。

【００２９】次にカチオン性あるいは両性重合体分散液
について説明する。使用するカチオン性単量体は、アク
リル系カチオン性単量体、たとえば、（メタ）アクリル
酸ジメチルアミノエチルやジメチルアミノプロピル（メ
タ）アクリルアミドなどである。あるいは塩化メチルや
塩化ベンジルによる四級アンモニウム塩であり、例えば
（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニ
ウム塩化物、（メタ）アクリロイルオキシ２−ヒドロキ
シプロピルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）ア
クリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウム塩化
物、（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルベンジ
ルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルオキシ２
−ヒドロキシプロピルジメチルベンジルアンモニウム塩
化物、（メタ）アクリロイルアミノプロピルジメチルベ
ンジルアンモニウム塩化物などがあげられる。またジメ
チルジアリルアンモニウム塩化物などジアリルアミン系
単量体も使用できる。

【００３０】カチオン性水溶性重合体の分散液を製造す
る場合のカチオン性単量体のモル比は、２〜７０モル％
であり、好ましくは５〜５０モル％であり、さらに好ま
しくは５〜３０モル％である。非イオン性単量体は３０
〜９８モル％であり、好ましくは５０〜９５モル％であ
り、さらに好ましくは７０〜９５モル％である。両性水
溶性重合体の分散液を製造する場合は、カチオン性単量
体２〜７０モル％、好ましくは５〜５０モル％である。
また、アニオン性単量体は、２〜７０モル％であり、好
ましくは５〜５０モル％である。非イオン性単量体は１
０〜９６モル％であり、好ましくは０〜９０モル％であ
る。また最も好ましいカチオン性単量体は、ジメチルア
ミノエチルメタアクリレート、ジメチルアミノエチルア
クリレート、アクリロイルオキシエチルトリメチルアン
モニウム塩化物、メタクリロイルオキシエチルトリメチ
ルアンモニウム塩化物であり、アニオン性単量体は（メ
タ）アクリル酸、非イオン性単量体はアクリルアミドで
ある。

【００３１】塩水溶液を形成するに使用する塩類として
は、ナトリウムやカリウムのようなアルカリ金属イオン
やアンモニウムイオンとハロゲン化物イオン、硫酸イオ
ン、硝酸イオン、リン酸イオンなどとの塩であるが、多
価アニオンとの塩がより好ましい。これら塩類の塩濃度
としては、７重量％〜飽和濃度まで使用できる。

【００３２】配合は使用時無機粒子を混合するのが好ま
しいが、調製後、数日間は均一に分散しているので、数
日間、抄き合わせ紙を連続的に製造するのであれば一度
に混合分散液を調製しておいても良い。スプレ−塗布す
る場合、希望の濃度に希釈してスプレ−塗布されるが、
希釈倍率は自由に選択できる。一般的に従来の澱粉は
０．５〜５重量％程度の濃度に希釈分散させてスプレ−
塗布されているのに対し、本発明品は、凡そ０．０５〜
５重量％濃度でスプレ−塗布する方法が使用できる。

【００３３】ポリイオンコンプレクッス複合体を調製す
るには、定法により水溶液重合により両性水溶性重合体
を合成する。その後、重合体濃度０．１〜１．０質量％
の水溶液を調製し、この中に無機粒子を添加、混合し、
アルカリ性物質を添加しｐＨを６〜９に調節し無機粒子
を含むポリイオンコンプレクッス複合体を調製する。生
成させたポリイオンコンプレクッス複合体分散液は、そ
のままスプレー用に使用する。

【００３４】吸着あるいはコーテイング処理した無機粒
子複合体は、水溶液重合法あるいは塩水中分散重合法に
より重合したカチオン性水溶性高分子の各々希釈水溶液
に無機粒子を混合し、水溶性重合体を無機粒子に吸着さ
せる。希釈水溶液は、重合体濃度として約０．１〜１．
０質量％に調節する。調製した複合体分散液は同様にそ
のままスプレー用に使用する。

【００３５】

【実施例】以下、実施例および比較例によって本発明を
さらに詳しく説明するが、本発明はその要旨を超えない
限り、以下の実施例に制約されるものではない。

【００３６】（合成例１）攪拌機、還流冷却管、温度計
および窒素導入管を備えた４つ口５００ｍｌセパラブル
フラスコに脱イオン水：１４０．０ｇ、６０％アクリル
酸：５０．０ｇ、５０％アクリルアミド：１４０．３ｇ
を加え、硫酸アンモニウム１３５．４ｇ、また２０質量
％水溶液のアクリルアミド２-メチルプロパンスルホン
酸重合体（分子量：２０万、２０当量％中和物）２５．
０ｇ（対単量体５．０質量％）を添加した。その後、攪
拌しながら窒素導入管より窒素を導入し溶存酸素の除去
を行う。この間恒温水槽により２５℃に内部温度を調整
する。窒素導入３０分後、０．２質量％のペルオキソニ
硫酸アンモニウム及び亜硫酸水素アンモニウムの０．２
質量％水溶液をそれぞれこの順で２．５ｇ（対単量体、
４０ｐｐｍ）添加し重合を開始させた。開始剤添加２時
間後、反応物液の粘性が、やや上昇したがそれ以上増加
せず、重合開始後８時間たったところで前記開始剤をそ
れぞれ同量追加し、さらに１５時間重合を継続させ反応
を終了した。この試作品を試作−１とする。この試作−
１のアクリル酸／アクリルアミドのモル比は３０／７０
であり、粘度は５１０ｍＰａ・ｓであった。なお、顕微
鏡観察の結果、２〜２０μｍの粒子であることが判明し
た。組成を表１に、重合結果を表２に示す。

【００３７】（合成例２〜３）合成例１と同様な操作に
よりアクリル酸／アクリルアミド＝５０／５０及び７０
／３０からなる試作２〜３を合成した。結果を表１示
す。

【００３８】（合成例４）攪拌機、還流冷却管、温度計
および窒素導入管を備えた４つ口５００ｍｌセパラブル
フラスコに脱イオン水７５．０ｇ、ジメチルアミノエチ
ルメタクリレート：１９．８ｇ、５０％アクリルアミ
ド：１６１．０ｇを加え、７０％の硫酸８．８ｇ（アミ
ンに対し当量）により中和した。硫酸アンモニウム１３
５．４ｇ、また２０質量％水溶液のアクリロイルオキシ
エチルトリメチルアンモニウム塩化物重合体（分子量：
１２０万、）４０．０ｇ（対単量体８．０質量％）を添
加した。その後、攪拌しながら窒素導入管より窒素を導
入し溶存酸素の除去を行う。この間恒温水槽により２５
℃に内部温度を調整する。窒素導入３０分後、２、２’
−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２
−イル）プロパン〕二塩化水素化物の５質量％水溶液を
それぞれこの順で０．８ｇ（対単量体、４００ｐｐｍ）
添加し重合を開始させた。開始剤添加２時間後、反応物
液の粘性が、やや上昇したがそれ以上増加せず、除除に
高分子微粒子が析出し始め粘性も減少していった。重合
開始後８時間たったところで前記開始剤をそれぞれ同量
追加し、さらに１５時間重合を継続させ反応を終了し
た。この試作品を試作−４とする。この試作−４のジメ
チルアミノエチルメタクリレート／アクリルアミドのモ
ル比は１０／９０であり、粘度は８７０ｍＰａ・ｓであ
った。なお、顕微鏡観察の結果、２〜２０μｍの粒子で
あることが判明した。組成を表１に、重合結果を表２に
示す。

【００３９】（合成例５）攪拌機、還流冷却管、温度計
および窒素導入管を備えた４つ口５００ｍｌセパラブル
フラスコに脱イオン水１５４．４ｇ、６０％アクリル
酸：３２．０ｇ、イタコン酸粉末１４．６ｇ、５０％ア
クリルアミド：１３２．２ｇを加えた。硫酸アンモニウ
ム１３５．４ｇ、また２０質量％水溶液のアクリルアミ
ド２-メチルプロパンスルホン酸重合体（分子量：２０
万、２０当量％中和物）２５．０ｇ（対単量体５．０質
量％）を添加した。その後、攪拌しながら窒素導入管よ
り窒素を導入し溶存酸素の除去を行う。この間恒温水槽
により２５℃に内部温度を調整する。窒素導入３０分
後、２、２’−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミ
ダゾリン−２−イル）プロパン〕二塩化水素化物の５質
量％水溶液をそれぞれこの順で０．８ｇ（対単量体、４
００ｐｐｍ）添加し重合を開始させた。重合開始後８時
間たったところで前記開始剤をそれぞれ同量追加し、さ
らに１５時間重合を継続させ反応を終了した。この試作
品を試作−５とする。この試作−５のアクリル酸／イタ
コン酸／アクリルアミドのモル比は２０／１０／７０で
あり、粘度は３００ｍＰａ・ｓであった。なお、顕微鏡
観察の結果、２〜２０μｍの粒子であることが判明し
た。組成を表１に、重合結果を表２に示す。

【００４０】（合成例６）攪拌機、還流冷却管、温度計
および窒素導入管を備えた４つ口５００ｍｌセパラブル
フラスコに脱イオン水１２０．７ｇ、６０％アクリル
酸：１８．０ｇ、ジメチルアミノプロピルアクリルアミ
ド７．２ｇ、５０％アクリルアミド：１１３．６ｇを加
えた。硫酸アンモニウム１３５．４ｇ、また２０質量％
水溶液のアクリルアミド２-メチルプロパンスルホン酸
重合体（分子量：２０万、２０当量％中和物）３５．０
ｇ（対単量体７．０質量％）を添加した。その後、攪拌
しながら窒素導入管より窒素を導入し溶存酸素の除去を
行う。この間恒温水槽により２５℃に内部温度を調整す
る。窒素導入３０分後、２、２’−アゾビス〔２−（５
−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二
塩化水素化物の５質量％水溶液をそれぞれこの順で０．
８ｇ（対単量体、４００ｐｐｍ）添加し重合を開始させ
た。開始剤添加２時間後、反応物液の粘性が、やや上昇
したがそれ以上増加せず、除除に高分子微粒子が析出し
始め粘性も減少していった。重合開始後８時間たったと
ころで前記開始剤をそれぞれ同量追加し、さらに１５時
間重合を継続させ反応を終了した。この試作品を試作−
６とする。この試作−６のアクリル酸／ジメチルアミノ
プロピルアクリルアミド／アクリルアミドのモル比は１
５／５／８０であり、粘度は６９０ｍＰａ・ｓであっ
た。なお、顕微鏡観察の結果、２〜２０μｍの粒子であ
ることが判明した。組成を表１に、重合結果を表２に示
す。

【００４１】（合成例７）攪拌機、還流冷却管、温度計
および窒素導入管を備えた４つ口５００ｍｌセパラブル
フラスコに脱イオン水：１２５．０ｇ、６０％アクリル
酸：５０．０ｇ、５０％アクリルアミド：１４０．３ｇ
を加え、硫酸アンモニウム１３５．４ｇ、また２０質量
％水溶液のビニルピロリドン重合体（分子量：１．５
万）４０．０ｇ（対単量体８．０質量％）を添加した。
その後、攪拌しながら窒素導入管より窒素を導入し溶存
酸素の除去を行う。この間恒温水槽により２５℃に内部
温度を調整する。窒素導入３０分後、０．２質量％のペ
ルオキソニ硫酸アンモニウム及び亜硫酸水素アンモニウ
ムの０．２質量％水溶液をそれぞれこの順で２．５ｇ
（対単量体、４０ｐｐｍ）添加し重合を開始させた。重
合開始後８時間たったところで前記開始剤をそれぞれ同
量追加し、さらに１５時間重合を継続させ反応を終了し
た。この試作品を試作−７とする。この試作−７のアク
リル酸／アクリルアミドのモル比は３０／７０であり、
粘度は８５０ｍＰａ・ｓであった。なお、顕微鏡観察の
結果、２〜３０μｍの粒子であることが判明した。組成
を表１を、重合結果を表２に示す。

【００４２】（アニオン性重合体分散液と無機粒子複合
体の調製例）合成例１〜７で合成した各アニオン性重合
体分散液に表２に示す無機物を、記載する配合比によっ
て添加し複合体、試作−１Ｍ〜試作−７Ｍを調製した。

【００４３】（合成例８〜９）水溶液重合法を用いてジ
メチルアミノエチルメタクリレート／アクリル酸／アク
リルアミド＝１０／７／８３及び６／９／８５からなる
両性高分子を重合した。分子量測定後、０．５質量％溶
液を調製し、この中に表２に示す無機粒子を記載する比
率で添加し均一に分散させた。その後、１０％アンモニ
ア水によりｐＨを７．５に調節しポリイオンコンプレッ
クスを生成させた。これらを試作−８ＰＩ〜試作−９Ｐ
Ｉとする。また、無機粒子を添加しないで調製したもの
も作成した。これらを比較−８ＰＩ〜比較−９ＰＩとす
る。

【００４４】（合成例１０）水溶液重合法を用いてジメ
チルアミノプロピルアクリルアミド／アクリルアミド＝
１０／９０からなるカチオン性高分子を重合した。分子
量側定後、０．５質量％溶液に希釈し、ｐＨを７．５に
調節したもの１００ｇを用意し、この中に表２に示す無
機粒子を記載する比率で添加し均一に分散させ１時間攪
拌を継続し無機粒子に吸着させた（試作−１０Ｃ）。ま
た、合成例４のカチオン性重合体分散液の重合体濃度
０．５％溶液に希釈し、ｐＨを６．０に調節したもの１
００ｇを用意し、前記と同様に吸着処理した（試作−１
１Ｃ）。また、無機粒子を添加しないカチオン性重合体
水溶液も作成した。これらを比較−１０及び比較−１１
とする。

【００４５】

【表１】 ＡＡＣ：アクリル酸、ＩＡ：イタコン酸、ＡＭＳ：アク
リルアミド２―メチルプロパンスルホン酸、ＡＡＭ：ア
クリルアミド、ＤＭＭ：ジメチルアミノエチルメタクリ
レート、分散液粘度：ｍＰａ・ｓ

【００４６】

【表２】 配合比(対重合体)：質量％

【００４７】

【実施例１〜１１】ダンボール古紙をパルパーにより離
解後、ナイヤガラ式ビ−タ−にて叩解し、カナデイアン
スタンダ−ドフリネスＣ．Ｆ．Ｓ＝４００ｍｌに調整し
た。この分散液に液体バンド２％添加しｐＨを４．９に
調節した。その後、市販のポリアクリルアミド系アニオ
ン性紙力増強剤（ポリストロン１１７、荒川化学製）を
対パルプ０．３％添加して攪拌し均一に混合した。得ら
れたパルプスラリ−を０．５％に希釈し、抄紙ｐＨを測
定した後、タッピスタンダ−ドシ−トマシン（１／１６
ｍ2）に１Ｌ入れ乾燥坪量８０ｇ／ｍ2の紙を抄紙した。
ワイヤ−上のウェットシ−トに濾紙、ク−チプレ−トを
乗せク−チロ−ル３回かけ湿紙を濾紙に転写した。これ
をＡ層とした。次いで同様に乾燥坪量８０ｇ／ｍ2の紙
を抄紙し、ワイヤ−ごと湿紙を直示天秤に乗せ、各合成
例で作成した試作−１〜試作−１１を表３に記載した所
定の希釈濃度に希釈した分散液を圧力２．５気圧で１
０．０ｇノズルよりスプレ−塗布した。これをＢ層とし
た。

【００４８】Ａ層を濾紙がついたままＢ層に合わせ、そ
の後濾紙を剥がした。これをワイヤ−ごとシ−トマシン
に戻し、シ−トマシンに水を張りワイヤ−の下まで満た
した水を排水することにより減圧脱水し、新たに濾紙を
乗せ、ク−チロ−ルを３回かけ濾紙に転写させた。転写
した湿紙を２枚の濾紙に挟み、３ｋｇ／ｍ2の圧力で５
分間プレス後、ロ−タリ−ドライヤ−で乾燥させて抄き
合わせ紙をえた。得られた抄き合わせ紙を調湿後Ｊ−Ｔ
ＡＰＰＩ紙パルプ試験法ＮＯ．１９−７７に従って、Ｔ
字剥離強さ（ｇｆ／５ｃｍ）を測定した。結果を表３に
示す。

【００４９】

【比較例１〜７】実施例１〜１１と同様な操作によっ
て、合成例−１と４で合成したイオン性重合体分散液に
おいて、無機粒子を配合しないもの比較−１及び比較−
４、また無機粒子を含まないポリイオンコンプレックス
比較−８ＰＩ〜比較−９ＰＩ、及び無機粒子を添加して
いない重合体水溶液、比較−１０及び比較−１１につき
試験した。また、馬鈴薯澱粉（比較−１２）の分散液を
スプレーした試験も同時に行なった。結果を表３に示
す。

【００５０】

【実施例１２〜２２】実施例１〜１１と同様な抄き合わ
せの操作によって、新聞古紙を用い試験した。液体バン
ド３％を添加しｐＨを４．８に調節した後、市販の紙力
増強剤（ポリストロン１１７、荒川化学製）を対パルプ
０．１５％添加して攪拌し均一に混合した。その後、実
施例１〜１１と同様な手順で抄き合わせを行い、乾燥、
紙質測定を行なった。結果を表４に示す。

【００５１】

【比較例８〜１４】実施例１１〜２２と同様な操作によ
って、比較−１、比較−４、比較−８ＰＩ、比較−９Ｐ
Ｉ、比較−１０、比較−１１及び比較−１２を用いて試
験した。結果を表４に示す。

【００５２】

【実施例２３〜３３】ダンボール古紙をパルパーにより
離解後、ナイヤガラ式ビ−タ−にて叩解し、カナデイア
ンスタンダ−ドフリネスＣ．Ｆ．Ｓ＝４００ｍｌに調整
した。この分散液に炭酸ナトリウムの１０％水溶液によ
ってｐＨを７．１に調節した。その後、市販の両性紙力
増強剤ハイモロックＫＬ−１２７（ハイモ製）を対パル
プ０．２％添加して攪拌し均一に混合した。得られたパ
ルプスラリ−を０．５％に希釈し、抄紙ｐＨを測定した
後、タッピスタンダ−ドシ−トマシン（１／１６ｍ2）
に１Ｌ入れ乾燥坪量８０ｇ／ｍ2の紙を抄紙した。その
後は、実施例１〜１１と同様な操作によって抄き合わせ
を行い、乾燥、測定を行なった。結果を表５に示す。

【００５３】

【比較例１５〜２１】実施例２３〜３３と同様な操作に
よって、比較−１、比較−４、比較−８ＰＩ、比較−９
ＰＩ、比較−１０、比較−１１及び比較−１２を用いて
試験した。結果を表５に示す。

【００５４】

【表３】 塗布濃度：質量％、塗布量：ｇ／ｍ２ Ｔ字剥離強さ：（ｇｆ／５ｃｍ）

【００５５】

【表４】

【００５６】

【表５】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｆ 22/02 Ｃ０８Ｆ 22/02 26/00 26/00 28/02 28/02 Ｄ２１Ｈ 27/00 Ｄ２１Ｈ 27/00 Ｅ Ｆターム(参考） 4J011 JA06 JA12 JB08 JB14 JB26 4J100 AB07P AG04Q AJ02P AJ08P AJ09P AL03Q AL08P AL09Q AM02Q AM15Q AM19Q AM21P AM21Q AN04Q AN14P AP01P AQ08Q BA02Q BA03P BA14Q BA16P BA32P BA56P BC43P CA01 CA04 EA06 EA09 FA19 FA21 JA15 4L055 AA11 AC09 AG71 AH50 AJ01 BD17 EA16 EA30 FA13

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１）、（２）、（３）で表
   される単量体から選択される一種以上のイオン性単量体
   と、あるいは適宜共重合可能な非イオン性単量体を加え
   た単量体（混合物）からなるイオン性水溶性重合体に、
   無機粒子を接触させることにより形成させた複合体から
   なる層間強度向上剤。 【化１】 一般式（１） Ｒ１は水素、メチル基またはカルボキシメチル基、Ａは
   ＳＯ３、Ｃ６Ｈ４ＳＯ３、ＣＯＮＨＣ（ＣＨ３）２ＣＨ
   ２ＳＯ３、Ｃ６Ｈ４ＣＯＯあるいはＣＯＯ、Ｒ２は水素
   またはＣＯＯＹ２、Ｙ１あるいはＹ２は水素または陽イ
   オン 【化２】 一般式（２） Ｒ３は水素又はメチル基、Ｒ４、Ｒ５は炭素数１〜３の
   アルキルあるいはアルコキシル基、Ｒ６は水素、炭素数
   １〜３のアルキル基、アルコキシル基あるいはベンジル
   基であり、同種でも異種でも良い、Ａは酸素またはＮ
   Ｈ、Ｂは炭素数２〜４のアルキレン基またはアルコキシ
   レン基を表わす、Ｘ１は陰イオンをそれぞれ表わす。 【化３】 一般式（３） Ｒ７は水素又はメチル基、Ｒ８、Ｒ９は炭素数１〜３の
   アルキル、アルコキシル基あるいはベンジル基であり、
   Ｘ２は陰イオンをそれぞれ表わす。
2. 【請求項２】 前記複合体が、高分子分散剤を共存させ
   る塩水中分散重合法により重合したアニオン性、カチオ
   ン性あるいは両性から選択される一種であって、粒径が
   １００μｍ以下である分散液に無機粒子を配合すること
   を特徴とする請求項１に記載の層間強度向上剤。
3. 【請求項３】 前記複合体が、水溶液重合法あるいは塩
   水中分散重合法により重合した両性水溶性重合体の各々
   希釈水溶液に無機粒子を混合した後、ポリイオンコンプ
   レックスを生成させることを特徴とする請求項１に記載
   の層間強度向上剤。
4. 【請求項４】 前記複合体が、水溶液重合法あるいは塩
   水中分散重合法により重合したカチオン性水溶性重合体
   の各々希釈水溶液に無機粒子を混合し、前記無機粒子表
   面を前記カチオン性水溶性重合体により吸着あるいはコ
   ーテイング処理することを特徴とする請求項１に記載の
   層間強度向上剤。
5. 【請求項５】 前記無機粒子がベントナイト、カオリ
   ン、ホワイトカーボン及びタルクから選択される一種以
   上であることを特徴とする請求項１に記載の層間強度向
   上剤。
6. 【請求項６】 前記一般式（１）の単量体が、（メタ）
   アクリル酸、イタコン酸、２−アクリルアミド２―メチ
   ルプロパンスルホン酸またはこれらの塩から選択される
   一種以上であることを特徴とする請求項１に記載の層間
   強度向上剤。
7. 【請求項７】 前記一般式（２）の単量体が、（メタ）
   アクリル酸ジメチルアミノエチルあるいはジメチルアミ
   ノプロピル（メタ）アクリルアミド、又は炭素数１〜３
   のモノハロゲン化アルキルあるいはハロゲン化ベンジル
   による前記（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルあ
   るいはジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド
   から選択される一種以上であることを特徴とする請求項
   １に記載の層間強度向上剤。
8. 【請求項８】 前記一般式（３）の単量体が、ジメチル
   ジアリルアンモニウム塩であることを特徴とする請求項
   １に記載の層間強度向上剤。
9. 【請求項９】 前記塩水溶液中に可溶な高分子分散剤
   が、イオン性高分子であることを特徴とする請求項１に
   記載の層間強度向上剤。
10. 【請求項１０】 前記塩水溶液を構成する塩が二価アニ
    オン塩であることを特徴とする請求項１に記載の層間強
    度向上剤。
11. 【請求項１１】 紙層形成後の湿潤紙層を抄き合わせ後
    プレスし、さらに乾燥する工程を含む２層以上の抄き合
    わせ紙の製造方法において、請求項１〜１０に記載の層
    間強度向上剤を抄き合わせ前の湿潤紙層表面に、スプレ
    ー添加することを特徴とする抄き合わせ紙の製造方法。