JP2003166194A

JP2003166194A - 抄紙方法

Info

Publication number: JP2003166194A
Application number: JP2001363525A
Authority: JP
Inventors: Isamu Kubota; 久保田勇; Shiyougo Wakatsuki; 若月将吾; Emiko Kodaka; 小高衣美子
Original assignee: Hymo Corp
Current assignee: Hymo Corp
Priority date: 2001-11-29
Filing date: 2001-11-29
Publication date: 2003-06-13

Abstract

(57)【要約】【課題】抄紙の高速化、抄紙系のクローズド化の進
展、さらに低コスト化に対応した歩留向上方法を提供す
る。【解決手段】製紙における抄紙前の製紙原料中にカチ
オン性及び／又は両性水溶性重合体を添加し、ついで塩
水溶液中で、下記一般式（１）で表される単量体５〜１
００モル％、およびこれと共重合可能な非イオン性単量
体０〜９５モル％からなる組成を有するアニオン性重合
体を製造し、無機粒子を添加し複合体を調製した後、前
記複合体の希釈水溶液を前記製紙原料に添加することに
よって達成できる。【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、抄紙方法に関する
ものであり、詳しくは、製紙における抄紙前の製紙原料
中にカチオン性及び／又は両性水溶性重合体を添加し、
ついで塩水溶液中で、特定のアニオン性単量体５〜１０
０モル％、およびこれと共重合可能な非イオン性単量体
０〜９５モル％からなる組成を有するアニオン性重合体
を製造し、無機粒子を添加し複合体を調製した後、前記
複合体の希釈水溶液を前記製紙原料に添加することを特
徴とする、歩留まり及び／又は濾水性を向上させる抄紙
方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】抄紙においてワイヤー上の歩留を向上さ
せることは、生産性の向上、コスト削減環境への影響を
低減させるなど多くの利点がある。そのため種々の歩留
向上方法が開発されている。特にニ液処方に注目すれ
ば、カチオン性高分子を添加、混合した後、ベントナイ
トを添加する方法（特開昭６２−１９１５９８号公
報）、高分子量カチオン性高分子を添加、混合した後、
中分子量アニオン性高分子を添加する方法（特開４−２
４５９９８号公報）などが開示されている。しかし抄紙
の高速化、抄紙系のクローズド化の進展などによりまだ
まだ十分とは言えない。特に生産コスト削減の面から検
討された例は非常に少ない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的とすると
ころは、抄紙の高速化、抄紙系のクローズド化の進展、
さらに低コスト化に対応した歩留向上方法を開発するこ
とである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】上記課題について鋭意検
討した結果、以下に述べるような発明に到達した。すな
わち請求項１の発明は、製紙における抄紙前の製紙原料
中に、カチオン性及び／又は両性水溶性重合体を添加
し、ついで下記一般式（１）の単量体５〜１００モル
％、およびこれと共重合可能な非イオン性単量体０〜９
５モル％の組成を有するアニオン性重合体を製造し、無
機粒子を添加し複合体を調製した後、前記複合体の希釈
分散液を前記製紙原料に添加することを特徴とする、歩
留まり及び／又は濾水性を向上させる抄紙方法に関す
る。

【化１】一般式（１）Ｒ１は水素、メチル基またはカルボキシメチル基、Ａは
ＳＯ３、Ｃ６Ｈ４ＳＯ３、ＣＯＮＨＣ（ＣＨ３）２ＣＨ
２ＳＯ３、Ｃ６Ｈ４ＣＯＯあるいはＣＯＯ、Ｒ２は水素
またはＣＯＯＹ２、Ｙ１あるいはＹ２は水素または陽イ
オン

【０００５】請求項２の発明は、前記アニオン性重合体
が塩水溶液中で、前記一般式（１）の単量体５〜１００
モル％、およびこれと共重合可能な前記非イオン性単量
体０〜９５モル％を該塩水溶液中に可溶な高分子分散剤
を共存させ、攪拌下、分散重合して得られた１００μｍ
以下の微粒子の分散液からなることを特徴とする請求項
１に記載の歩留まり及び／又は濾水性を向上させる抄紙
方法。

【０００６】請求項３の発明は、前記アニオン性重合体
に無機粒子を添加し複合体を調製する場合、前記分散液
を希釈水溶液とした後、無機粒子を添加することを特徴
とする請求項１に記載の歩留まり及び／又は濾水性を向
上させる抄紙方法である。

【０００７】請求項４の発明は、前記無機粒子がベント
ナイト、カオリン、ホワイトカーボン及びタルクから選
択される一種以上であることを特徴とする請求項１に記
載の歩留まり及び／又は濾水性を向上させる抄紙方法で
ある。

【０００８】請求項５の発明は、前記無機粒子がカオリ
ンであることを特徴とする請求項１に記載の歩留まり及
び／又は濾水性を向上させる抄紙方法である。

【０００９】請求項６の発明は、前記一般式（１）の単
量体が、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、２−アクリ
ルアミド２―メチルプロパンスルホン酸またはこれらの
塩から選択される一種以上であることを特徴とする請求
項１に記載の歩留まり及び／又は濾水性を向上させる抄
紙方法である。

【００１０】請求項７の発明は、前記塩水溶液中に可溶
な高分子分散剤が、イオン性高分子であることを特徴と
する請求項１に記載の歩留まり及び／又は濾水性を向上
させる抄紙方法である。

【００１１】請求項８の発明は、前記塩水溶液を構成す
る塩が二価アニオン塩であることを特徴とする請求項１
に記載の歩留まり及び／又は濾水性を向上させる抄紙方
法。

【００１２】請求項９の発明は、抄紙ｐＨが３〜６．５
であることを特徴とする請求項１に記載の歩留まり及び
／又は濾水性を向上させる抄紙方法である。

【００１３】請求項９の発明は、前記カチオン性水溶性
重合体が、塩水溶液中で、カチオン性単量体５〜１００
モル％、およびこれと共重合可能な非イオン性単量体０
〜９５モル％を該塩水溶液中に可溶な高分子分散剤を共
存させ、攪拌下、分散重合して１００μｍ以下の粒子と
して得られた重合体分散液であることを特徴とする請求
項１に記載の歩留まり及び／又は濾水性を向上させる抄
紙方法である。

【００１４】請求項１０の発明は、前記両性水溶性重合
体が、塩水溶液中で、カチオン性単量体５〜５０モル
％、前記一般式（１）で表されるアニオン性単量体５〜
５０モル％、およびこれと共重合可能な非イオン性単量
体０〜９０モル％を該塩水溶液中に可溶な高分子分散剤
を共存させ、攪拌下、分散重合して１００μｍ以下の粒
子として得られた重合体分散液であることを特徴とする
請求項１に記載の歩留まり及び／又は濾水性を向上させ
る抄紙方法である。

【００１５】

【発明の実施の形態】本発明で使用する無機粒子は、ベ
ントナイト、タルク、クレイ、ホワイトカーボンあるい
はカオリンなど酸性の水溶液中で溶解しない無機粒子な
らば使用できるが、カオリン、ホワイトカーボン及びタ
ルクがより好ましく、カオリンが特に好ましい。粒径と
しては、１〜１００μｍ、好ましくは１〜５０μｍの微
粒子である。こうした粒子は普通二次粒子あるいは三次
粒子として凝集し合っているので、重合に使用する前に
ホモジナイザーで強攪拌するか、あるいは１２時間〜２
４時間弱攪拌しながら膨潤させて使用すると良い。

【００１６】次にアニオン性重合体に関して説明する。
本発明で使用するアニオン性重合体は、前記一般式
（１）の単量体５〜１００モル％、およびこれと共重合
可能な非イオン性単量体０〜９５モル％の組成を有する
アニオン性重合体である。製品形態は水溶液重合品、塩
水中分散重合品、油中水型エマルジョン重合品など使用
可能であるが、水溶液重合品あるいは塩水中分散重合品
が好ましく、塩水中分散重合品が特に好ましい。

【００１７】塩水中分散重合品は、塩水溶液中に原料と
して使用するアニオン性単量体を仕込み、前記アニオン
性単量体の１０〜２０モル％を中和し、高分子分散剤を
共存させ、攪拌しながら重合することにより製造でき
る。

【００１８】前記高分子分散剤としては、非イオン性あ
るいはイオン性高分子のいずれでも使用可能であるが、
イオン性高分子のほうがより好ましい。アニオン性高分
子の例としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イ
タコン酸、アクリルアミド２−メチルプロパンスルホン
酸（塩）やスチレンスルホン酸（塩）などのアニオン性
単量体の（共）重合体である。さらに非イオン性の単量
体であるアクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ
−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ、Ｎ
−ジメチルアクリルアミド、アクリロニトリル、ジアセ
トンアクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）ア
クリレ−トのなどとの共重合体も使用可能である。その
他、アニオン変性ポリビニルアルコ−ル、スチレン／無
水マレイン酸共重合物、ブテン／無水マレイン酸共重合
物、あるいはそれらの部分アミド化物である。最も好ま
しいイオン性高分子は、（メタ）アクリル酸と２−アク
リルアミド２−メチルプロパンスルホン酸である。

【００１９】非イオン性高分子の例としては、上記非イ
オン性単量体の（共）重合体、ポリビニルアルコ−ル、
スチレン／無水マレイン酸共重合物あるいはブテン／無
水マレイン酸共重合物の完全アミド化物などである。

【００２０】上記イオン性高分子の分子量としては、
５、０００から３００万、好ましくは５万から１５０万
である。また、非イオン性高分子分の分子量としては、
１，０００〜１００万であり、好ましくは１，０００〜
５０万である。これら高分子分散剤の単量体に対する添
加量は、１／１００〜２／１０であり、好ましくは２/
１００〜１／１０である。

【００２１】重合時の温度は、５〜５０℃であり、好ま
しくは１５〜４０℃である。５０℃より高くすると重合
の制御は難しく、急激な温度上昇や重合液の塊状化など
が起きて、高重合度で安定な分散液は生成しない。

【００２２】重合開始はラジカル重合開始剤を使用す
る。これら開始剤は油溶性あるいは水溶性のどちらでも
良く、アゾ系,過酸化物系、レドックス系いずれでも重
合することが可能である。油溶性アゾ系開始剤の例とし
ては、２、２’−アゾビスイソブチロニトリル、１、
１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、
２、２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、
２、２’−アゾビス（２−メチルプロピオネ−ト）、
４、４−アゾビス（４−メトキシ−２、４ジメチル）バ
レロニトリルなどがあげられ、水混溶性溶剤に溶解し添
加する。

【００２３】水溶性アゾ系開始剤の例としては、２、
２’−アゾビス（アミジノプロパン）二塩化水素化物、
２、２’−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾ
リン−２−イル）プロパン〕二塩化水素化物、４、４’
−アゾビス（４−シアノ吉草酸）などがあげられる。ま
たレドックス系の例としては、ペルオクソ二硫酸アンモ
ニウムと亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、ト
リメチルアミン、テトラメチルエチレンジアミンなどと
の組み合わせがあげられる。さらに過酸化物の例として
は、ペルオクソ二硫酸アンモニウムあるいはカリウム、
過酸化水素、ベンゾイルペルオキサイド、ラウロイルペ
ルオキサイド、オクタノイルペルオキサイド、サクシニ
ックペルオキサイド、t-ブチルペルオキシ２−エチルヘ
キサノエ−トなどをあげることができる。これら開始剤
の中で最も好ましいのは、水溶性アゾ開始剤である２、
２’−アゾビス（アミジノプロパン）二塩化水素化物、
２、２’−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾ
リン−２−イル）プロパン〕二塩化水素化物である。

【００２４】レドックス系開始剤としては、酸化性物質
と還元性物質を組み合わせる。酸化性物質の例として
は、ペルオクソ二硫酸アンモニウム、ペルオクソ二硫酸
カリウム、過酸化水素などであり、還元性物質の例とし
ては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、硫酸
第一鉄、チオ硫酸ナトリウム、シュウ酸ナトリウム、ト
リエタノ−ルアミンあるいはテトラメチルエチレンジア
ミンなどであるが、このうちペルオクソニ硫酸アンモニ
ウムと亜硫酸水素ナトリウムの組み合わせが最も好まし
い。このようにして、比較的低温で、開始剤の添加量レ
ベルを低く抑えることにより、重合速度を制御し高重合
度で安定した高分子分散液を製造することが可能なので
レドクッス系開始剤が特に好ましい。

【００２５】使用するアニオン性単量体は、スルフォン
基でもカルボキシル基でも使用可能であり、両方を共重
合しても良い。スルフォン基含有単量体の例は、ビニル
スルフォン酸、ビニルベンゼンスルフォン酸あるいは２
−アクリルアミド２−メチルプロパンスルフォン酸など
である。またカルボキシル基含有単量体の例は、メタク
リル酸、アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸あるいは
ｐ−カルボキシスチレンなどである。さらにこの重合体
分散液は、他の非イオン性の単量体との共重合体でも良
い。例えば（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アクリルアミド、酢酸ビニル、アクリロニトリル、アク
リル酸メチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチ
ル、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリド
ン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミ
ド、アクリロイルモルホリンなどがあげられ、これら一
種または二種以上との共重合が可能である。最も好まし
い組み合わせとしては、２−アクリルアミド２−メチル
プロパンスルフォン酸及び／又はアクリル酸とクリルア
ミドである。

【００２６】アニオン性水溶性重合体の共重合モル比
は、５〜１００モル％であり、好ましくは１０〜１００
モル％である。さらに共重合可能な非イオン性単量体を
共重合することもできる。その量としては０〜９５モル
％であり、好ましくは０〜９０モル％である。

【００２７】使用する塩類としては、ナトリウムやカリ
ウムのようなアルカリ金属イオンやアンモニウムイオン
とハロゲン化物イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、リン
酸イオンなどとの塩であるが、多価アニオンとの塩がよ
り好ましい。これら塩類の塩濃度としては、７重量％〜
飽和濃度まで使用できる。

【００２８】上記のようにして製造したアニオン性水溶
性重合体分散液に無機粒子を混合する。無機粒子は、ベ
ントナイト、タルク、クレイ、ホワイトカーボンあるい
はカオリンなど酸性の水溶液中で溶解しない無機粒子な
らば使用できるが、ベントナイト、カオリン及びタルク
がより好ましい。粒径としては、１〜１００μｍ、好ま
しくは１〜５０μｍの微粒子である。こうした粒子は普
通二次粒子あるいは三次粒子として凝集し合っているの
で、混合する前にホモジナイザーで強攪拌するか、ある
いは１２時間〜２４時間弱攪拌しながら膨潤させておい
た分散液をアニオン性水溶性重合体分散液に混合する。
単量体に対する無機粒子の配合割合は、重合後の重合体
純分に対し２０〜１００質量％であるが、好ましくは２
０〜８０質量％、さらに好ましくは２０〜６０質量％で
ある。

【００２９】本発明のアニオン性水溶性重合体分散液と
無機粒子からなる混合物は、無機粒子を一定の範囲で混
合することにより相乗的な効果を発揮する。これは以下
のような理由が考えられる。無機粒子は珪酸塩からなる
ので、一部水酸基も表面に存在する。一方、アニオン性
水溶性重合体には未解離のカルボキシル基や非イオン性
のアミド基など水素結合性の官能基が存在する。これら
は水溶液中で共存する時、アニオン性水溶性重合体が無
機粒子に水素結合で吸着し、その高分子／無機粒子複体
が凝集作用に機能していると推定される。

【００３０】このような複合体は、抄紙工程中における
ワイヤー上の歩留りあるいは濾水性を向上させる目的で
抄紙前の製紙原料中に添加すると格別の効果を発揮す
る。すなわち第一段階として、カチオン性高分子が添加
され製紙原料が凝集し工程中のシェアによってフロック
が細分化される。そこに第二段階として、本発明による
アニオン性重合体／無機粒子複合体が添加されると、フ
ロックのカチオン性的サイトにアニオン性複合体がイオ
ン的に吸着し、地合を荒らさない適度の強度を有するフ
ロックが再結成され、抄紙マシンへ運ばれ抄紙される。
従来のアニオン性重合体に較べ表面にアニオン性高分子
鎖を水中に展開している微粒子を用いるので、効率良く
フロックが再結集されると推定される。

【００３１】アニオン性水溶性重合体微粒子と無機粒子
からなる混合物と組み合わせて使用するカチオン性水溶
性高分子あるいは両性水溶性高分子は、アクリル系カチ
オン性単量体、たとえば、（メタ）アクリル酸ジメチル
アミノエチルやジメチルアミノプロピル（メタ）アクリ
ルアミドなどの無機酸や有機酸の塩、あるいは塩化メチ
ルや塩化ベンジルによる四級アンモニウム塩とアクリル
アミドとの共重合体である。例えば単量体として、（メ
タ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム
塩化物、（メタ）アクリロイルオキシ２−ヒドロキシプ
ロピルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリ
ロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウム塩化物、
（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルア
ンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルオキシ２−ヒ
ドロキシプロピルジメチルベンジルアンモニウム塩化
物、（メタ）アクリロイルアミノプロピルジメチルベン
ジルアンモニウム塩化物などがあげられ、これら単量体
と非イオン性単量体との共重合体である。共重合する単
量体としてはアクリルアミドが好ましい。またジメチル
ジアリルアンモニウム塩化物重合体などジアリルアミン
系重合体でも使用できる。

【００３２】また（メタ）アクリル酸などアニオン性単
量体を共重合することにより両性高分子を合成し使用す
ることもできる。これらカチオン性高分子中のカチオン
性基を構成するカチオン性単量体のモル％は５〜１００
モル％である。また両性高分子の場合、カチオン性単量
体の構成モル％は、５〜５０モル％である。アニオン性
単量体の構成モル％は、５〜５０モル％である。

【００３３】これらカチオン性水溶高分子性あるいは両
性水溶性高分子の分子量は、１００万〜２０００万であ
るが、好ましくは１００万〜１５００万である。１００
万以下では凝集力が不足し歩留率が低下し、２０００万
以上では、凝集力が高すぎ抄紙後の地合崩れを起こす。
また、溶液粘度も高くなり過ぎ分散性も悪くなるほか、
水溶液の取り扱いも悪くなる。また、これらカチオン性
及び／又は両性水溶性重合体はどのような形態のもので
も使用可能であるが、塩水溶液中分散重合した形態のも
のがより好ましい。製造方法は、アニオン性水溶性重合
体と同様である。

【００３４】カチオン性あるいは両性水溶性重合体分散
液の場合は、高分子分散剤として非イオン性あるいはカ
チオン性高分子を使用する。非イオン性高分子は、前述
のものを使用する。また、カチオン性高分子は、前述の
カチオン性単量体の重合体や非イオン性単量体との共重
合体を使用する。分子量や単量体に対する添加量、ある
いは塩水溶液や重合条件はアニオン性水溶性重合体とほ
ぼ同様である。

【００３５】本発明のアニオン性重合体は、水溶液重合
品の場合、希釈水溶液を調製した後、無機粒子を添加
し、複合体を形成させることが好ましい。また、アニオ
ン性重合体微粒子からなる分散液を使用する場合は、水
に溶解し希釈水溶液とした後、無機粒子を添加し、複合
体を形成させることが好ましい。この理由は、無機粒子
は珪酸又は珪酸塩からなるので、表面は水酸基が存在
し、これが重合体のアミド基やカルボキシル基と水素結
合し、無機／高分子の複合体を形成するものと推定され
る。このように複合分散液を調製した後、製紙原料に添
加する。添加量としては、製紙原料の固形分に対して重
合体純分濃度換算で２０ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍであ
り、好ましくは５０ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍである。ま
たカチオン性あるいは両性水溶性高分子の添加量として
は、２０ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍであり、好ましくは５
０ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍである。

【００３６】カチオン性あるいは両性水溶性重合体の添
加場所としては、製紙原料が白水により希釈されるファ
ンポンプ入り口、あるいはスクリ−ン入り口などが考え
られる。またアニオン性重合体微粒子と無機粒子からな
る分散液の希釈溶液の添加場所としては、スクリ−ン入
り口あるいはスクリ−ン出口などが考えられる。

【００３７】本発明の歩留向上に関する製紙方法の適用
可能な抄紙ｐＨとしては、酸性抄紙あるいは中性〜弱ア
ルカリ性抄紙にも適用可能であるが、抄紙ｐＨが３〜
６．５の酸性域で特に効果を発揮する。対象となる紙製
品として、洋紙として包装用紙、印刷用紙の上質紙、中
質紙、あるいは板紙として中芯原紙、ライナー、白ボー
ルなどである。

【００３８】

【実施例】以下、実施例および比較例によって本発明を
さらに詳しく説明するが、本発明はその要旨を超えない
限り、以下の実施例に制約されるものではない。

【００３９】

【合成例１】攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素導
入管を備えた４つ口５００ｍｌセパラブルフラスコに脱
イオン水：１３１．７ｇ、６０％アクリル酸：５０．０
ｇ、５０％アクリルアミド：１４０．３ｇを加え、３０
重量％の水酸化ナトリウム８．３ｇによりアニオン性単
量の１５モル％を中和した。硫酸アンモニウム１３５．
４ｇ、また２０質量％水溶液のアクリルアミド２-メチ
ルプロパンスルホン酸重合体（分子量：２０万、２０当
量％中和物）２５．０ｇ（対単量体５．０質量％）を添
加した。その後、攪拌しながら窒素導入管より窒素を導
入し溶存酸素の除去を行う。この間恒温水槽により２５
℃に内部温度を調整する。窒素導入３０分後、０．２質
量％のペルオキソニ硫酸アンモニウム及び亜硫酸水素ア
ンモニウムの０．２質量％水溶液をそれぞれこの順で
２．５ｇ（対単量体、４０ｐｐｍ）添加し重合を開始さ
せた。開始剤添加２時間後、反応物液の粘性が、やや上
昇したがそれ以上増加せず、除除に高分子微粒子が析出
し始め粘性も減少していった。重合開始後８時間たった
ところで前記開始剤をそれぞれ同量追加し、さらに１５
時間重合を継続させ反応を終了した。この試作品を試作
−１とする。この試作−１のアクリル酸／アクリルアミ
ドのモル比は３０／７０であり、粘度は５３０ｍＰａ・
ｓであった。なお、顕微鏡観察の結果、２〜２０μｍの
粒子であることが判明した。結果を表１に示す。

【００４０】

【合成例２〜３】実施例１と同様な操作によりアクリル
酸／アクリルアミド＝５０／５０及び７０／３０からな
る試作−２〜３を合成した。結果を表１示す。

【００４１】

【合成例４】攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素導
入管を備えた４つ口５００ｍｌセパラブルフラスコに脱
イオン水１４９．０ｇ、６０％アクリル酸：３２．０
ｇ、イタコン酸粉末１４．６ｇ、５０％アクリルアミ
ド：１３２．２ｇを加え、３０重量％の水酸化ナトリウ
ム５．４ｇによりアニオン性単量の１０モル％を中和し
た。その後、硫酸アンモニウム１３５．４ｇ、また２０
質量％水溶液のアクリルアミド２-メチルプロパンスル
ホン酸重合体（分子量：２０万、２０当量％中和物）２
５．０ｇ（対単量体５．０質量％）を添加した。その
後、攪拌しながら窒素導入管より窒素を導入し溶存酸素
の除去を行う。この間恒温水槽により２５℃に内部温度
を調整する。窒素導入３０分後、２、２’−アゾビス
〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プ
ロパン〕二塩化水素化物の５質量％水溶液をそれぞれこ
の順で０．８ｇ（対単量体、４００ｐｐｍ）添加し重合
を開始させた。開始剤添加２時間後、反応物液の粘性
が、やや上昇したがそれ以上増加せず、除除に高分子微
粒子が析出し始め粘性も減少していった。重合開始後８
時間たったところで前記開始剤をそれぞれ同量追加し、
さらに１５時間重合を継続させ反応を終了した。この試
作品を試作−５とする。この試作−４のアクリル酸／イ
タコン酸／アクリルアミドのモル比は２０／１０／７０
であり、粘度は３２０ｍＰａ・ｓであった。なお、顕微
鏡観察の結果、２〜２０μｍの粒子であることが判明し
た。結果を表１に示す。

【００４２】

【合成例５】攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素導
入管を備えた４つ口５００ｍｌセパラブルフラスコに脱
イオン水１５２．２ｇ、６０％アクリル酸：１５．３
ｇ、アクリルアミド２-メチルプロパンスルホン酸粉末
１３．２ｇ、５０％アクリルアミド：１５４．４ｇを加
え、３０重量％の水酸化ナトリウム３．１ｇによりアニ
オン性単量の１０モル％を中和した。さらに３０％分散
液で３０００回転／秒で１０分間ホモジナイズしたタル
ク１００．２ｇ（対単量体３０質量％）、硫酸アンモニ
ウム１３５．４ｇ、また２０質量％水溶液のアクリルア
ミド２-メチルプロパンスルホン酸重合体（分子量：２
０万、２０当量％中和物）２５．０ｇ（対単量体５．０
質量％）を添加した。その後、攪拌しながら窒素導入管
より窒素を導入し溶存酸素の除去を行う。この間恒温水
槽により２５℃に内部温度を調整する。窒素導入３０分
後、２、２’−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミ
ダゾリン−２−イル）プロパン〕二塩化水素化物の５質
量％水溶液をそれぞれこの順で０．８ｇ（対単量体、４
００ｐｐｍ）添加し重合を開始させた。開始剤添加２時
間後、反応物液の粘性が、やや上昇したがそれ以上増加
せず、除除に高分子微粒子が析出し始め粘性も減少して
いった。重合開始後８時間たったところで前記開始剤を
それぞれ同量追加し、さらに１５時間重合を継続させ反
応を終了した。この試作品を試作−５とする。この試作
−５のアクリル酸／アクリルアミド２-メチルプロパン
スルホン酸／アクリルアミドのモル比は１０／５／８５
であり、粘度は８８０ｍＰａ・ｓであった。なお、顕微
鏡観察の結果、２〜２０μｍの粒子であることが判明し
た。結果を表１に示す。

【００４３】

【合成例６】攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素導
入管を備えた４つ口５００ｍｌセパラブルフラスコに脱
イオン水：１３２．５ｇ、６０％アクリル酸：５０．０
ｇ、５０％アクリルアミド：１４０．３ｇを加え、硫酸
アンモニウム１３５．４ｇ、また２０質量％水溶液のＮ
−ビニルピロリドン重合体（分子量：５万）３２．５ｇ
（対単量体６．５質量％）を添加した。その後、攪拌し
ながら窒素導入管より窒素を導入し溶存酸素の除去を行
う。この間恒温水槽により２５℃に内部温度を調整す
る。窒素導入３０分後、２、２’−アゾビス〔２−（５
−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二
塩化水素化物の５質量％溶液０．８ｇ（対単量体、４０
０ｐｐｍ）添加し重合を開始させた。開始剤添加２時間
後、反応物液の粘性が、やや上昇したがそれ以上増加せ
ず、除除に高分子微粒子が析出し始め粘性も減少してい
った。重合開始後８時間たったところで前記開始剤をそ
れぞれ同量追加し、さらに１５時間重合を継続させ反応
を終了した。この試作品を試作−６とする。この試作−
６のアクリル酸／アクリルアミドのモル比は３０／７０
であり、粘度は９００ｍＰａ・ｓであった。なお、顕微
鏡観察の結果、２〜３０μｍの粒子であることが判明し
た。結果を表１に示す。

【００４４】

【合成例７】撹拌器、温度計、還流冷却器、窒素導入管
を備えた五つ口セパラブルフラスコに、２０質量％水溶
液アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩
化物重合体（分子量、７０万）３１．４ｇ（対単量体５
％）、イオン交換水１６４．２ｇ、硫酸アンモニウム１
１５．０ｇ、アクリルアミド５０％水溶液６７．４ｇ及
びアクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩
化物、８０％水溶液１１５．０ｇを仕込み、完全に溶解
させた。内温を３３〜３５℃に保ち、３０分間窒素置換
後、開始剤として２、２’−アゾビス〔２−（５−メチ
ル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二塩化水
素化物の１％水溶液１．９ｇ（対単量体０．０１５％）
を加え重合を開始させた。開始８時間後、前記開始剤溶
液を０．５ｇ追加しさらに１０時間重合を行った。得ら
れた分散液のしこみ単量体濃度は２５．０％であり、ポ
リマー粒径は１０μｍ以下、分散液の粘度は５１０ｍＰ
ａ・ｓであった。単量体のモル比は、アクリロイルオキ
シエチルトリメチルアンモニウム塩化物／アクリルアミ
ド＝５０／５０である。また、静的光散乱法による分子
量測定器（大塚電子製ＤＬＳ−７０００）によって重量
平均分子量を測定した。この試料を試作−７とする。結
果を表１に示す。

【００４５】

【合成例８】撹拌器、温度計、還流冷却器、窒素導入管
を備えた五つ口セパラブルフラスコに、アクリルアミド
５０％水溶液５５．９ｇとアクリル酸６０％水溶液２
５．０ｇをし込み、３５％水酸化ナトリウム水溶液２
３．８ｇによりアクリル酸に対し当量分中和した。これ
にアクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩
化物重合物（２０％水溶液、分子量７０万）１８．７ｇ
（対単量対６．０％）、イオン交換水１７５ｇ、硫酸ア
ンモニウム１１５．０ｇ、及びアクリロイルオキシエチ
ルトリメチルアンモニウム塩化物、８０％水溶液１０
０．６ｇを仕込み、完全に溶解させた。内温を３３〜３
５℃に保ち、３０分間窒素置換後、開始剤として２、
２’−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン
−２−イル）プロパン〕二塩化水素化物の１％水溶液
１．９ｇ（対単量対０．０１５％）を加え重合を開始さ
せた。開始８時間後、前記開始剤溶液を１．２ｇ追加し
さらに１０時間重合を行った。得られた分散液のし込み
単量対濃度は２３％であり、ポリマー粒径は２〜２０μ
ｍの範囲にあり、分散液の粘度は６６０ｍＰａ・ｓであ
った。単量体のモル比は、アクリロイルオキシエチルト
リメチルアンモニウム塩化物／アクリル酸／アクリルア
ミド＝４０／２０／４０である。同様に重量平均分子量
を測定した。この試料を試作−８とする。結果を表１に
示す。

【００４６】（アニオン性重合体／無機粒子複合物調製
例）合成例１〜６で合成した試作−１〜試作−６の０．
２質量％水溶液を調製し、この溶液中に表２に示すよう
な無機粒子を記載されている比率で添加し、アニオン性
重合体／無機粒子複合物を調製した。これらの分散液
は、そのまま抄紙試験に使用する。

【００４６】

【実施例１〜８】上質紙製造用の製紙原料（ＬＢＫＰを
主体としたもの、ｐＨ６．２３、全ｓｓ分２．３７％、
灰分０．４１％）を検体として、パルプ濃度０．９重量
％に水道水を用いて希釈、ブリット式ダイナミックジャ
−テスタ−により歩留率を測定した。添加薬品として、
カチオン性デンプン、対製紙原料０．５重量％（以下同
様）、軽質炭酸カルシウム、２０％、中性ロジンサイ
ズ、０．５％、硫酸バンド０．６％、表２のカチオン性
水溶性重合体、試作−７を０．０２％、および表２のア
ニオン性重合体／無機粒子複合物分散液試作−1Ｃ１〜
試作−６、０．０２％をそれぞれこの順で１５秒間隔に
より下記試験条件で添加し、攪拌を開始する。全薬品添
加後のｐＨは６．８７であった。試験条件は以下のよう
である。３０秒後に１０秒間白水を排出し、３０秒間白
水を採取し、下記条件で総歩留率を測定した。なお、攪
拌条件は、回転数１０００ｒ．ｐ．ｍ．、ワイヤー１２
５Ｐスクリーン（２００メッシュ相当）、総歩留率（Ｓ
Ｓ濃度）はＡＤＶＡＮＴＥＣＮＯ．２にて濾過し測定
した。また乾燥後、濾紙を６００℃で焼却し灰分を測定
することにより炭酸カルシウムの歩留率を算出した。測
定結果を表３に示す。

【００４７】

【比較例１〜４】比較として試作−７のカチオン性水溶
性重合体と、無機粒子の添加していないアニオン性水溶
性重合体試作−１，２，４及び５の希釈水溶液を組み合
わせて試験した。結果を表３に示す。

【００４８】

【実施例９〜１６】中質紙原料（ＬＢＫＰ／ＤＩＰ／Ｔ
ＭＰ＝１０／６０／３０、ｐＨ５．８５、全ｓｓ２．４
０％、灰分０．３０％）を用い、酸性抄紙の条件で実施
例１〜８と同様な操作により歩留率を測定した。添加薬
品として、タルク対製紙原料５．５％、ロジンサイズ、
０．１５％、硫酸バンド３％、表１の両性水溶性重合体
試作−８、アニオン性重合体／無機粒子複合物分散液試
作−１Ｃ１〜試作−６、０．０１５％をそれぞれこの順
で添加した。全薬品添加後のｐＨは５．０７であった。
結果を表４に示す。

【００４９】

【比較例５〜８】比較として試作−８の両性水溶性重合
体と、無機粒子の添加していないアニオン性水溶性重合
体試作−１，２，４及び５の希釈水溶液を組み合わせて
試験した。結果を表４に示す。

【００５０】

【表１】ＡＡＣ：アクリル酸、ＩＡ：イタコン酸、ＡＭＳ：アク
リルアミド２―メチルプロパンスルホン酸、ＡＡＭ：ア
クリルアミド、ＤＭＱ：アクリロイルオキシエチルトリ
メチルアンモニウムクロリド分散液粘度：ｍＰａ・ｓ、分子量：単位は万

【００５１】

【表２】配合比：対単量体、質量％

【００５２】

【表３】総歩留率：重量％、填料歩留率：重量％

【００５３】

【表４】総歩留率：重量％、填料歩留率：重量％

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０８Ｆ 26/00 Ｃ０８Ｆ 26/00 28/02 28/02 Ｄ２１Ｈ 17/44 Ｄ２１Ｈ 17/44 17/69 17/69 21/10 21/10 Ｆターム(参考） 4J011 JA06 JA12 JB08 JB14 JB26 4J100 AB07P AB07Q AG04Q AG04R AJ02P AJ02Q AJ08P AJ08Q AJ09P AJ09Q AL03Q AL03R AL08P AL09Q AL09R AM02Q AM02R AM15Q AM15R AM19Q AM19R AM21P AM21Q AM21R AN04Q AN04R AN14P AP01P AP01Q AQ08Q AQ08R BA02Q BA02R BA03P BA14Q BA14R BA16P BA16Q BA32P BA56P BA56Q BC43P CA01 CA04 CA05 EA06 EA09 FA19 FA21 JA15 4L055 AA03 AC06 AG12 AG18 AG27 AG48 AG50 AG71 AH01 AH18 EA16 EA31 EA32 FA10

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】製紙における抄紙前の製紙原料中に、カ
チオン性及び／又は両性水溶性重合体を添加し、ついで
下記一般式（１）の単量体５〜１００モル％、およびこ
れと共重合可能な非イオン性単量体０〜９５モル％の組
成を有するアニオン性重合体を製造し、無機粒子を添加
し複合体を調製した後、前記複合体の希釈分散液を前記
製紙原料に添加することを特徴とする、歩留まり及び／
又は濾水性を向上させる抄紙方法。【化１】一般式（１）Ｒ１は水素、メチル基またはカルボキシメチル基、Ａは
ＳＯ３、Ｃ６Ｈ４ＳＯ３、ＣＯＮＨＣ（ＣＨ３）２ＣＨ
２ＳＯ３、Ｃ６Ｈ４ＣＯＯあるいはＣＯＯ、Ｒ２は水素
またはＣＯＯＹ２、Ｙ１あるいはＹ２は水素または陽イ
オン
【請求項２】前記アニオン性重合体が塩水溶液中で、
前記一般式（１）の単量体５〜１００モル％、およびこ
れと共重合可能な前記非イオン性単量体０〜９５モル％
を該塩水溶液中に可溶な高分子分散剤を共存させ、攪拌
下、分散重合して得られた１００μｍ以下の微粒子の分
散液からなることを特徴とする請求項１に記載の歩留ま
り及び／又は濾水性を向上させる抄紙方法。
【請求項３】前記アニオン性重合体に無機粒子を添加
し複合体を調製する場合、前記分散液を希釈水溶液とし
た後、無機粒子を添加することを特徴とする請求項１に
記載の歩留まり及び／又は濾水性を向上させる抄紙方
法。
【請求項４】前記無機粒子がカオリン、ホワイトカー
ボン及びタルクから選択される一種以上であることを特
徴とする請求項１に記載の歩留まり及び／又は濾水性を
向上させる抄紙方法。
【請求項５】前記無機粒子がカオリンであることを特
徴とする請求項１に記載の歩留まり及び／又は濾水性を
向上させる抄紙方法。
【請求項６】前記一般式（１）の単量体が、（メタ）
アクリル酸、イタコン酸、２−アクリルアミド２―メチ
ルプロパンスルホン酸またはこれらの塩から選択される
一種以上であることを特徴とする請求項１に記載の歩留
まり及び／又は濾水性を向上させる抄紙方法。
【請求項７】前記塩水溶液中に可溶な高分子分散剤
が、イオン性高分子であることを特徴とする請求項１に
記載の歩留まり及び／又は濾水性を向上させる抄紙方
法。
【請求項８】前記塩水溶液を構成する塩が二価アニオ
ン塩であることを特徴とする請求項１に記載の歩留まり
及び／又は濾水性を向上させる抄紙方法。
【請求項９】抄紙ｐＨが３〜６．５であることを特徴
とする請求項１に記載の歩留まり及び／又は濾水性を向
上させる抄紙方法。
【請求項１０】前記カチオン性水溶性重合体が、塩水
溶液中で、カチオン性単量体５〜１００モル％、および
これと共重合可能な非イオン性単量体０〜９５モル％を
該塩水溶液中に可溶な高分子分散剤を共存させ、攪拌
下、分散重合して１００μｍ以下の粒子として得られた
重合体分散液であることを特徴とする請求項１に記載の
歩留まり及び／又は濾水性を向上させる抄紙方法。
【請求項１１】前記両性水溶性重合体が、塩水溶液中
で、カチオン性単量体５〜５０モル％、前記一般式
（１）で表されるアニオン性単量体５〜５０モル％、お
よびこれと共重合可能な非イオン性単量体０〜９０モル
％を該塩水溶液中に可溶な高分子分散剤を共存させ、攪
拌下、分散重合して１００μｍ以下の粒子として得られ
た重合体分散液であることを特徴とする請求項１に記載
の歩留まり及び／又は濾水性を向上させる抄紙方法。