JP2003041135A - 水溶性高分子分散液及びその製造方法 - Google Patents
水溶性高分子分散液及びその製造方法Info
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- JP2003041135A JP2003041135A JP2001226013A JP2001226013A JP2003041135A JP 2003041135 A JP2003041135 A JP 2003041135A JP 2001226013 A JP2001226013 A JP 2001226013A JP 2001226013 A JP2001226013 A JP 2001226013A JP 2003041135 A JP2003041135 A JP 2003041135A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 塩水溶液中、高分子分散剤共存下、分散重合
法において、重合時の増粘を抑制し効率良く水溶性高分
子分子を製造できる分散剤を含有する水溶性高分子分散
液を開発することであり、その水溶性高分子分散液を効
率良く製造可能な製造方法を提供する。 【要約】重合時、分散剤として該塩水溶液に可溶なポリ
オキシエチレン鎖を有するグラフトコポリマーのうち、
少なくとも一種以上を水溶性高分子分散液に共存させる
ことによって達成できる。また、重合時、前記グラフト
コポリマーを共存させることによって効率良く製造する
ことができる。
法において、重合時の増粘を抑制し効率良く水溶性高分
子分子を製造できる分散剤を含有する水溶性高分子分散
液を開発することであり、その水溶性高分子分散液を効
率良く製造可能な製造方法を提供する。 【要約】重合時、分散剤として該塩水溶液に可溶なポリ
オキシエチレン鎖を有するグラフトコポリマーのうち、
少なくとも一種以上を水溶性高分子分散液に共存させる
ことによって達成できる。また、重合時、前記グラフト
コポリマーを共存させることによって効率良く製造する
ことができる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、水溶性高分子分散
液及びその製造方法に関するものであり、詳しくは塩水
溶液中に粒径１００ｍμ以下のカチオン性及び／又は両
性水溶性高分子微粒子と、分散剤として該塩水溶液に可
溶な天然系高分子の少なくとも一種以上が共存する水溶
性高分子分散液に関するものである。
液及びその製造方法に関するものであり、詳しくは塩水
溶液中に粒径１００ｍμ以下のカチオン性及び／又は両
性水溶性高分子微粒子と、分散剤として該塩水溶液に可
溶な天然系高分子の少なくとも一種以上が共存する水溶
性高分子分散液に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】水溶性カチオン性高分子は、廃水処理用
の凝集剤或いは製紙用薬剤として使用されているが、高
分子化合物であるため水に溶解した状態では高粘性溶液
となる。そのためどのような製品形態にするかが商品化
するうえで大きなポイントとなる。たとえば、水溶液の
静置重合法では、高分子量の重合体を得るためには、１
０重量％以上の単量体濃度で重合を行うため、生成物
は、含水したゲル状となり、そのままの状態では溶解も
困難であるため、該生成物を更に希釈して流動性のある
低濃度溶液で市販するかなど重合後の工程が必要にな
る。その対策のひとつの形態として粉末化があり、多く
の製品がこの形態と採っている。しかし、粉末品は使用
時、溶解するのに時間がかかり、そのためのエネルギ−
も多く要する。その解決を図ったのがエマルジョン製品
である。油中水型エマルジョンの状態で重合し、重合
後、親水性界面活性剤を添加し、溶解し易くした状態で
販売される。粉末に較べると溶解時間は短く、高重合度
の高分子物も得られる。
の凝集剤或いは製紙用薬剤として使用されているが、高
分子化合物であるため水に溶解した状態では高粘性溶液
となる。そのためどのような製品形態にするかが商品化
するうえで大きなポイントとなる。たとえば、水溶液の
静置重合法では、高分子量の重合体を得るためには、１
０重量％以上の単量体濃度で重合を行うため、生成物
は、含水したゲル状となり、そのままの状態では溶解も
困難であるため、該生成物を更に希釈して流動性のある
低濃度溶液で市販するかなど重合後の工程が必要にな
る。その対策のひとつの形態として粉末化があり、多く
の製品がこの形態と採っている。しかし、粉末品は使用
時、溶解するのに時間がかかり、そのためのエネルギ−
も多く要する。その解決を図ったのがエマルジョン製品
である。油中水型エマルジョンの状態で重合し、重合
後、親水性界面活性剤を添加し、溶解し易くした状態で
販売される。粉末に較べると溶解時間は短く、高重合度
の高分子物も得られる。
【０００３】しかし、油中水型のエマルジョンでは、引
火性を有し、更に貴重な有機溶剤を無駄に消費する欠点
を有しており、また、疏水性溶媒中での懸濁重合では、
シクロヘキサン、トルエン等の引火性物質を用いるた
め、製造設備に多額の費用が必要となるなど欠点を有し
ている。油中水型エマルジョン重合法の欠点を克服する
ために、多価アニオン塩水溶液中で、たとえばアクリロ
イルオキシエチルベンジルジメチルアンモニウム塩化物
の（共）重合体のように、前記多価アニオン塩水溶液に
溶解しない重合体を微細粒子として塩水中に分散した分
散液を製造する方法が開発された。これは特公平４−３
９４８１号公報や特公平６−５１７５５号公報に記載さ
れた方法によって製造することが可能である。前者の公
報は、分散剤として多価アルコ−ルを重合時共存させる
方法が開示され、後者の公報では、分散剤として多価ア
ニオン塩水溶液中に可溶なカチオン性高分子を重合時共
存させる方法が開示されている。
火性を有し、更に貴重な有機溶剤を無駄に消費する欠点
を有しており、また、疏水性溶媒中での懸濁重合では、
シクロヘキサン、トルエン等の引火性物質を用いるた
め、製造設備に多額の費用が必要となるなど欠点を有し
ている。油中水型エマルジョン重合法の欠点を克服する
ために、多価アニオン塩水溶液中で、たとえばアクリロ
イルオキシエチルベンジルジメチルアンモニウム塩化物
の（共）重合体のように、前記多価アニオン塩水溶液に
溶解しない重合体を微細粒子として塩水中に分散した分
散液を製造する方法が開発された。これは特公平４−３
９４８１号公報や特公平６−５１７５５号公報に記載さ
れた方法によって製造することが可能である。前者の公
報は、分散剤として多価アルコ−ルを重合時共存させる
方法が開示され、後者の公報では、分散剤として多価ア
ニオン塩水溶液中に可溶なカチオン性高分子を重合時共
存させる方法が開示されている。
【０００４】これらの公報には、アクリロイルオキシエ
チルベンジルジメチルアンモニウム塩化物のような（メ
タ）アクリロイルオキシエチルベンジルジアルキルアン
モニウム塩化物系単量体は必須成分として重合時共存さ
せ、共重合時併用するカチオン性単量体は、Ｎ，Ｎ−ジ
アルキルアミノエチル（メタ）アクリレ−トは、三級ア
ミノ基あるいは四級アンモニウム塩基含有アクリル型単
量体である。現在、問題となっている点は、前記ベンジ
ル系単量体の共重合率を減少させた場合や全く使用しな
い場合、重合時の増粘が激しくしばしば分散重合が不可
能になることである。分散剤として多価アルコ−ルや多
価アニオン塩水溶液中に可溶なカチオン性高分子を主に
使用しているが、増粘を抑制するに適した分散剤の開発
が大きなテ−マとなっている。
チルベンジルジメチルアンモニウム塩化物のような（メ
タ）アクリロイルオキシエチルベンジルジアルキルアン
モニウム塩化物系単量体は必須成分として重合時共存さ
せ、共重合時併用するカチオン性単量体は、Ｎ，Ｎ−ジ
アルキルアミノエチル（メタ）アクリレ−トは、三級ア
ミノ基あるいは四級アンモニウム塩基含有アクリル型単
量体である。現在、問題となっている点は、前記ベンジ
ル系単量体の共重合率を減少させた場合や全く使用しな
い場合、重合時の増粘が激しくしばしば分散重合が不可
能になることである。分散剤として多価アルコ−ルや多
価アニオン塩水溶液中に可溶なカチオン性高分子を主に
使用しているが、増粘を抑制するに適した分散剤の開発
が大きなテ−マとなっている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、重合
時の増粘を抑制し効率良く水溶性高分子を製造できる分
散剤を含有する水溶性高分子分散液を開発することであ
り、その水溶性高分子分散液を効率良く製造可能な製造
方法を開発することである。
時の増粘を抑制し効率良く水溶性高分子を製造できる分
散剤を含有する水溶性高分子分散液を開発することであ
り、その水溶性高分子分散液を効率良く製造可能な製造
方法を開発することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
本発明者は鋭意検討した結果、以下のような発明に到達
した。すなわち請求項１の発明は、塩水溶液中に粒径１
００μｍ以下のカチオン性、非イオン性及び両性から選
択される一種以上の水溶性高分子微粒子と、分散剤とし
て該塩水溶液に可溶でかつ下記一般式（１）を側鎖とし
て有するグラフトコポリマ−の少なくとも一種以上のう
ち、各々少なくとも一種以上が共存する水溶性高分子分
散液である。
本発明者は鋭意検討した結果、以下のような発明に到達
した。すなわち請求項１の発明は、塩水溶液中に粒径１
００μｍ以下のカチオン性、非イオン性及び両性から選
択される一種以上の水溶性高分子微粒子と、分散剤とし
て該塩水溶液に可溶でかつ下記一般式（１）を側鎖とし
て有するグラフトコポリマ−の少なくとも一種以上のう
ち、各々少なくとも一種以上が共存する水溶性高分子分
散液である。
【化１】
一般式（１）
Ｒ１は水素又はメチル基、Ｒ２水素又は炭素数１〜３の
アルキル基を表わす。ｎは１〜５０の整数
アルキル基を表わす。ｎは１〜５０の整数
【０００７】請求項２の発明は、前記カチオン性、非イ
オン性及び両性から選択される一種以上の水溶性高分子
微粒子が、分散剤として該塩水溶液に可溶な前記一般式
（１）を側鎖として有するグラフトコポリマ−を一種以
上共存させ、下記一般式（１）及び／又は（２）で表さ
れる単量体０〜１００モル％、（３）で表される単量体
０〜５０モル％、アクリルアミド０〜１００モル％及び
共重合可能な他の非イオン性単葉体０〜３０モル％から
なる単量体（混合物）を、塩水溶液中攪拌下、分散重合
することによって製造されることを特徴とする水溶性高
分子分散液である。
オン性及び両性から選択される一種以上の水溶性高分子
微粒子が、分散剤として該塩水溶液に可溶な前記一般式
（１）を側鎖として有するグラフトコポリマ−を一種以
上共存させ、下記一般式（１）及び／又は（２）で表さ
れる単量体０〜１００モル％、（３）で表される単量体
０〜５０モル％、アクリルアミド０〜１００モル％及び
共重合可能な他の非イオン性単葉体０〜３０モル％から
なる単量体（混合物）を、塩水溶液中攪拌下、分散重合
することによって製造されることを特徴とする水溶性高
分子分散液である。
【化２】
一般式（２）
Ｒ３は水素又はメチル基、Ｒ４、Ｒ５は炭素数１〜３の
アルキルあるいはアルコキシル基、Ｒ６は水素、炭素数
１〜３のアルキル基，アルコキシル基あるいはベンジル
碁であり、同種でも異種でも良い、Ａは酸素またはＮ
Ｈ、Ｂは炭素数２〜４のアルキレン基またはアルコキシ
レン基を表わす、Ｘ１は陰イオンをそれぞれ表わす。
アルキルあるいはアルコキシル基、Ｒ６は水素、炭素数
１〜３のアルキル基，アルコキシル基あるいはベンジル
碁であり、同種でも異種でも良い、Ａは酸素またはＮ
Ｈ、Ｂは炭素数２〜４のアルキレン基またはアルコキシ
レン基を表わす、Ｘ１は陰イオンをそれぞれ表わす。
【化３】
一般式（３）
Ｒ７は水素又はメチル基、Ｒ８、Ｒ９は炭素数１〜３の
アルキル基、アルコキシ基あるいはベンジル基、Ｘ２は
陰イオンをそれぞれ表わす
アルキル基、アルコキシ基あるいはベンジル基、Ｘ２は
陰イオンをそれぞれ表わす
【化４】
一般式（４）
Ｒ１０は水素、メチル基またはカルボキシメチル基、Ａ
はＳＯ３、Ｃ６Ｈ４ＳＯ３、ＣＯＮＨＣ（ＣＨ３）２Ｃ
Ｈ２ＳＯ３、Ｃ６Ｈ４ＣＯＯあるいはＣＯＯ、Ｒ１１は
水素またはＣＯＯＹ２、Ｙ１あるいはＹ２は水素または
陽イオン
はＳＯ３、Ｃ６Ｈ４ＳＯ３、ＣＯＮＨＣ（ＣＨ３）２Ｃ
Ｈ２ＳＯ３、Ｃ６Ｈ４ＣＯＯあるいはＣＯＯ、Ｒ１１は
水素またはＣＯＯＹ２、Ｙ１あるいはＹ２は水素または
陽イオン
【０００８】請求項３の発明は、前記グラフトコポリマ
−が、下記一般式（５）で表わされる単量体５〜５０モ
ル％、前記一般式（２）及び／又は（３）で表わされる
単量体５０〜９５モル％及び共重合可能な他の非イオン
性単量体０〜３０モル％からなる共重合体であることを
特徴とする請求項１に記載の水溶性重合体分散液であ
る。
−が、下記一般式（５）で表わされる単量体５〜５０モ
ル％、前記一般式（２）及び／又は（３）で表わされる
単量体５０〜９５モル％及び共重合可能な他の非イオン
性単量体０〜３０モル％からなる共重合体であることを
特徴とする請求項１に記載の水溶性重合体分散液であ
る。
【化５】
一般式（５）
Ｒ１２は水素又はメチル基、Ｒ１３は水素またはメチル
基、Ｒ１４は水素又は炭素数１〜３のアルキル基、ｎは
１〜５０の整数。
基、Ｒ１４は水素又は炭素数１〜３のアルキル基、ｎは
１〜５０の整数。
【０００９】請求項４の発明は、前記グラフトコポリマ
−のイオン当量値が、１．０〜７．０ｍｅｑ／ｇである
ことを特徴とする請求項３に記載の水溶性高分子分散液
である。
−のイオン当量値が、１．０〜７．０ｍｅｑ／ｇである
ことを特徴とする請求項３に記載の水溶性高分子分散液
である。
【００１０】請求項５の発明は、高分子微粒子を構成す
るカチオン性，非イオン性及び両性から選択される一種
以上の水溶性高分子の重量平均分子量が、２００万以
上、２０００万以下であることを特徴とする請求項１に
記載の重合体分散液である。
るカチオン性，非イオン性及び両性から選択される一種
以上の水溶性高分子の重量平均分子量が、２００万以
上、２０００万以下であることを特徴とする請求項１に
記載の重合体分散液である。
【００１１】請求項６の発明は、塩水溶液を構成する塩
が、少なくとも一種の多価アニオン塩を含有することを
特徴とする請求項１に記載の水溶性重合体分散液であ
る。
が、少なくとも一種の多価アニオン塩を含有することを
特徴とする請求項１に記載の水溶性重合体分散液であ
る。
【００１２】請求項７の発明は、塩水溶液中で、分散剤
として該塩水溶液に可溶でかつ前記一般式（１）を側鎖
として有するグラフトコポリマ−の少なくとも一種以上
を共存させ、前記一般式（２）及び/又は（３）で表さ
れる単量体０〜１００モル％、（４）で表される単量体
０〜５０モル％、アクリルアミド０〜１００モル％及び
共重合可能な他の非イオン性単量体０〜３０モル％から
なる単量体（混合物）を、攪拌下、分散重合することを
特徴とする粒径１００μｍ以下の微粒子からなる水溶性
高分子分散液の製造方法である。
として該塩水溶液に可溶でかつ前記一般式（１）を側鎖
として有するグラフトコポリマ−の少なくとも一種以上
を共存させ、前記一般式（２）及び/又は（３）で表さ
れる単量体０〜１００モル％、（４）で表される単量体
０〜５０モル％、アクリルアミド０〜１００モル％及び
共重合可能な他の非イオン性単量体０〜３０モル％から
なる単量体（混合物）を、攪拌下、分散重合することを
特徴とする粒径１００μｍ以下の微粒子からなる水溶性
高分子分散液の製造方法である。
【００１３】請求項８の発明は、前記グラフトコポリマ
−が、前記一般式（５）で表わされる単量体５〜５０モ
ル％、前記一般式（２）及び／又は（３）で表わされる
単量体５０〜９５モル％及び共重合可能な他の非イオン
性単量体０〜３０モル％からなる共重合体であることを
特徴とする請求項７に記載の水溶性重合体分散液の製造
方法である。
−が、前記一般式（５）で表わされる単量体５〜５０モ
ル％、前記一般式（２）及び／又は（３）で表わされる
単量体５０〜９５モル％及び共重合可能な他の非イオン
性単量体０〜３０モル％からなる共重合体であることを
特徴とする請求項７に記載の水溶性重合体分散液の製造
方法である。
【００１４】請求項９の発明は、前記グラフトコポリマ
−のイオン当量値が、１．０〜７．０ｍｅｑ／ｇである
ことを特徴とする請求項８に記載の水溶性高分子分散液
の製造方法である。
−のイオン当量値が、１．０〜７．０ｍｅｑ／ｇである
ことを特徴とする請求項８に記載の水溶性高分子分散液
の製造方法である。
【００１５】請求項１０の発明は、塩水溶液を構成する
塩が、少なくとも一種の多価アニオン塩を含有すること
を特徴とする請求項８に記載の水溶性重合体分散液の製
造方法である。
塩が、少なくとも一種の多価アニオン塩を含有すること
を特徴とする請求項８に記載の水溶性重合体分散液の製
造方法である。
【００１６】
【発明の実施の形態】本発明のカチオン性、非イオン性
及び両性から選択される一種以上の水溶性高分子分散液
は、塩水溶液中で該塩水溶液に可溶な天然系高分子分散
剤共存下で、分散重合法により製造した粒系１００μｍ
以下の高分子微粒子からなる。具体的に製造方法を説明
すると以下のようである。硫酸アンモニウムのような多
価アニオン塩の水溶液を調製し、カチオン性単量体とし
て（メタ）アクリレ−ト系四級アンモニウム塩基含有単
量体とアクリルアミド、また両性水溶性高分子の場合は
（メタ）アクリル酸を加える。また非イオン性水溶性高
分子の場合は、（メタ）アクリルアミドを用いる。分散
剤として前記一般式（１）の側鎖を有するグラフトコポ
リマーを重合前に共存させる。この時の単量体溶液のｐ
Ｈは２〜６に設定する。混合物を均一に溶解した後、窒
素置換により反応系の酸素を除去しラジカル重合性開始
剤を添加することによって重合を開始させ、重合体を製
造することができる。また、重合開始前に連鎖移動剤や
架橋剤などを共存させることは他の重合法と同様であ
る。
及び両性から選択される一種以上の水溶性高分子分散液
は、塩水溶液中で該塩水溶液に可溶な天然系高分子分散
剤共存下で、分散重合法により製造した粒系１００μｍ
以下の高分子微粒子からなる。具体的に製造方法を説明
すると以下のようである。硫酸アンモニウムのような多
価アニオン塩の水溶液を調製し、カチオン性単量体とし
て（メタ）アクリレ−ト系四級アンモニウム塩基含有単
量体とアクリルアミド、また両性水溶性高分子の場合は
（メタ）アクリル酸を加える。また非イオン性水溶性高
分子の場合は、（メタ）アクリルアミドを用いる。分散
剤として前記一般式（１）の側鎖を有するグラフトコポ
リマーを重合前に共存させる。この時の単量体溶液のｐ
Ｈは２〜６に設定する。混合物を均一に溶解した後、窒
素置換により反応系の酸素を除去しラジカル重合性開始
剤を添加することによって重合を開始させ、重合体を製
造することができる。また、重合開始前に連鎖移動剤や
架橋剤などを共存させることは他の重合法と同様であ
る。
【００１７】まず初めにグラフトポリマーについて説明
する。前記一般式（１）で表される側鎖を有する高分子
は、（メタ）アクリル系重合物や共重合物にアルキレン
オキサイドを付加して合成することもできるが、前記一
般式（３）で表されるようなポリオキシアルキレングリ
コ−ルと（メタ）アクリル酸エステル類を、カチオン性
単量体と共重合することによって容易に合成することが
できる。単量体の具体例は、ポリエチレングリコ−ル
（メタ）アクリル酸などであり、ポリエチレングリコ−
ル鎖の重合度としては、１〜５０であり、好ましくは３
〜３０である。この場合のポリオキシアルキレングリコ
−ル（メタ）アクリル酸エステル類のアニオン性単量体
に対する共重合モル％としては、５〜５０モル％であ
り、好ましくは１０〜３０モル％である。５モル％より
少ないとポリオキシアルキレン鎖の効果が発揮されず、
また５０モル％より多くなると、分散剤として高分子の
カチオン性基とポリオキシアルキレン鎖との相乗効果が
発現されにくく機能が低下し好ましくない。
する。前記一般式（１）で表される側鎖を有する高分子
は、（メタ）アクリル系重合物や共重合物にアルキレン
オキサイドを付加して合成することもできるが、前記一
般式（３）で表されるようなポリオキシアルキレングリ
コ−ルと（メタ）アクリル酸エステル類を、カチオン性
単量体と共重合することによって容易に合成することが
できる。単量体の具体例は、ポリエチレングリコ−ル
（メタ）アクリル酸などであり、ポリエチレングリコ−
ル鎖の重合度としては、１〜５０であり、好ましくは３
〜３０である。この場合のポリオキシアルキレングリコ
−ル（メタ）アクリル酸エステル類のアニオン性単量体
に対する共重合モル％としては、５〜５０モル％であ
り、好ましくは１０〜３０モル％である。５モル％より
少ないとポリオキシアルキレン鎖の効果が発揮されず、
また５０モル％より多くなると、分散剤として高分子の
カチオン性基とポリオキシアルキレン鎖との相乗効果が
発現されにくく機能が低下し好ましくない。
【００１８】前記ポリオキシアルキレングリコ−ル（メ
タ）アクリル酸エステル類と共重合するカチオン性単量
体は、三級アミノ基含有単量体の例として、（メタ）ア
クリル酸ジメチルアミノエチルやジメチルアミノプロピ
ル（メタ）アクリルアミドなどが上げられる。また、四
級アンモニウム基含有単量体の例としては、前記三級ア
ミノ含有単量体の塩化メチルや塩化ベンジルによる四級
化物である（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチ
ルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルオキシ２
−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム塩化物、
（メタ）アクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモ
ニウム塩化物、（メタ）アクリロイルオキシエチルジメ
チルベンジルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイ
ルオキシ２−ヒドロキシプロピルジメチルベンジルアン
モニウム塩化物、（メタ）アクリロイルアミノプロピル
ジメチルベンジルアンモニウム塩化物などがあげられ
る。また、一般式（２）で表されるカチオン性単量体の
例としては、ジアリルメチルアミン、ジアリルベンジル
アミン、ジメチルジアリルアンモニウム塩化物ジアリル
メチルベンジルアンモニウム塩化物などである。
タ）アクリル酸エステル類と共重合するカチオン性単量
体は、三級アミノ基含有単量体の例として、（メタ）ア
クリル酸ジメチルアミノエチルやジメチルアミノプロピ
ル（メタ）アクリルアミドなどが上げられる。また、四
級アンモニウム基含有単量体の例としては、前記三級ア
ミノ含有単量体の塩化メチルや塩化ベンジルによる四級
化物である（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチ
ルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルオキシ２
−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム塩化物、
（メタ）アクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモ
ニウム塩化物、（メタ）アクリロイルオキシエチルジメ
チルベンジルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイ
ルオキシ２−ヒドロキシプロピルジメチルベンジルアン
モニウム塩化物、（メタ）アクリロイルアミノプロピル
ジメチルベンジルアンモニウム塩化物などがあげられ
る。また、一般式（２）で表されるカチオン性単量体の
例としては、ジアリルメチルアミン、ジアリルベンジル
アミン、ジメチルジアリルアンモニウム塩化物ジアリル
メチルベンジルアンモニウム塩化物などである。
【００１９】これらポリオキシアルキレン鎖含有するグ
ラフトコポリマ−の分子量としては、５、０００から３
００万、好ましくは１万から２００万である。分散剤の
単量体に対する添加量は、単量体に対して１／１００〜
１５／１００であり、好ましくは２/１００〜１／１０
である。
ラフトコポリマ−の分子量としては、５、０００から３
００万、好ましくは１万から２００万である。分散剤の
単量体に対する添加量は、単量体に対して１／１００〜
１５／１００であり、好ましくは２/１００〜１／１０
である。
【００２０】本発明のポリオキシアルキレン鎖を有する
グラフトコポリマ−がなぜ効果を発揮するかはまだ解明
されていはいない。現象から推定して以下のように考え
られる。塩水溶液中で重合が進行していくと、生成高分
子濃度は、溶解度以上となり高分子粒子の析出が始まる
が、その手前では溶解している高分子のため重合物自体
（重合系）の粘性も増加し、溶解高分子と析出粒子が共
存した状態になる。この後、析出した高分子の割合は増
加していき、重合物は徐々に粘性が低下し、分散状態に
相変化する。この共存状態時に、析出粒子とゲル状の溶
解高分子間における滑りを向上させ、相変化前の増粘状
態から分散状態への相変化をスム−ズに移行させるの
が、分散剤の役目の一つと考えられる。カチオン性基は
粒子表面をイオン化し、粒子同志の凝集を防止し、ポリ
オキシアルキレン鎖は析出粒子とゲル状溶解高分子間の
滑り向上にそれぞれ寄与しているものと推定される。し
たがって重合組成によりそれら活性基の適度なバランス
が必要となる。
グラフトコポリマ−がなぜ効果を発揮するかはまだ解明
されていはいない。現象から推定して以下のように考え
られる。塩水溶液中で重合が進行していくと、生成高分
子濃度は、溶解度以上となり高分子粒子の析出が始まる
が、その手前では溶解している高分子のため重合物自体
（重合系）の粘性も増加し、溶解高分子と析出粒子が共
存した状態になる。この後、析出した高分子の割合は増
加していき、重合物は徐々に粘性が低下し、分散状態に
相変化する。この共存状態時に、析出粒子とゲル状の溶
解高分子間における滑りを向上させ、相変化前の増粘状
態から分散状態への相変化をスム−ズに移行させるの
が、分散剤の役目の一つと考えられる。カチオン性基は
粒子表面をイオン化し、粒子同志の凝集を防止し、ポリ
オキシアルキレン鎖は析出粒子とゲル状溶解高分子間の
滑り向上にそれぞれ寄与しているものと推定される。し
たがって重合組成によりそれら活性基の適度なバランス
が必要となる。
【００２１】水溶性高分子を重合する際に使用するカチ
オン性単量体のうち一般式（２）で表される単量体の例
としては、三級アミノ基含有単量体の例として、（メ
タ）アクリル酸ジメチルアミノエチルやジメチルアミノ
プロピル（メタ）アクリルアミドなどが上げられる。ま
た、四級アンモニウム基含有単量体の例としては、前記
三級アミノ含有単量体の塩化メチルや塩化ベンジルによ
る四級化物である（メタ）アクリロイルオキシエチルト
リメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルオ
キシ２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム塩
化物、（メタ）アクリロイルアミノプロピルトリメチル
アンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルオキシエチ
ルジメチルベンジルアンモニウム塩化物、（メタ）アク
リロイルオキシ２−ヒドロキシプロピルジメチルベンジ
ルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルアミノプ
ロピルジメチルベンジルアンモニウム塩化物などがあげ
られる。また、一般式（３）で表されるカチオン性単量
体の例としては、ジアリルメチルアミン、ジアリルベン
ジルアミン、ジメチルジアリルアンモニウム塩化物ジア
リルメチルベンジルアンモニウム塩化物などである。
オン性単量体のうち一般式（２）で表される単量体の例
としては、三級アミノ基含有単量体の例として、（メ
タ）アクリル酸ジメチルアミノエチルやジメチルアミノ
プロピル（メタ）アクリルアミドなどが上げられる。ま
た、四級アンモニウム基含有単量体の例としては、前記
三級アミノ含有単量体の塩化メチルや塩化ベンジルによ
る四級化物である（メタ）アクリロイルオキシエチルト
リメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルオ
キシ２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム塩
化物、（メタ）アクリロイルアミノプロピルトリメチル
アンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルオキシエチ
ルジメチルベンジルアンモニウム塩化物、（メタ）アク
リロイルオキシ２−ヒドロキシプロピルジメチルベンジ
ルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルアミノプ
ロピルジメチルベンジルアンモニウム塩化物などがあげ
られる。また、一般式（３）で表されるカチオン性単量
体の例としては、ジアリルメチルアミン、ジアリルベン
ジルアミン、ジメチルジアリルアンモニウム塩化物ジア
リルメチルベンジルアンモニウム塩化物などである。
【００２２】またアクリルアミド以外の非イオン性単量
体を共重合しても良く、そのような例としてＮ，Ｎ−ジ
メチルアクリルアミド、酢酸ビニル、アクリロニトリ
ル、アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロ
キシエチル、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−ビニルピ
ロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセト
アミド、アクリロイルモルホリンなどがあげられる。
体を共重合しても良く、そのような例としてＮ，Ｎ−ジ
メチルアクリルアミド、酢酸ビニル、アクリロニトリ
ル、アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロ
キシエチル、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−ビニルピ
ロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセト
アミド、アクリロイルモルホリンなどがあげられる。
【００２３】カチオン性水溶性高分子の分散液を製造す
る場合のカチオン性単量体のモル比は、１〜１００モル
％であり、好ましくは５〜１００モル％であり、さらに
好ましくは１０〜１００モル％である。両性水溶性高分
子の分散液を製造する場合は、カチオン性単量体１０〜
９５モル％、好ましくは２０〜９５モル％である。ま
た、アニオン性単量体は、５〜５０モル％が好ましく、
さらに好ましくは５〜４０モル％である。アクリルアミ
ドは０〜８５モル％であり、好ましくは０〜７５モル％
である。
る場合のカチオン性単量体のモル比は、１〜１００モル
％であり、好ましくは５〜１００モル％であり、さらに
好ましくは１０〜１００モル％である。両性水溶性高分
子の分散液を製造する場合は、カチオン性単量体１０〜
９５モル％、好ましくは２０〜９５モル％である。ま
た、アニオン性単量体は、５〜５０モル％が好ましく、
さらに好ましくは５〜４０モル％である。アクリルアミ
ドは０〜８５モル％であり、好ましくは０〜７５モル％
である。
【００２４】また、Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミ
ドやエチレングリコ−ル（メタ）アクリレ−トなどの多
官能性単量体、あるいはＮ，Ｎ−ジメチル（メタ）アク
リルアミドやＮ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド
など熱架橋性単量体を共重合して架橋や分岐した重合体
を合成し、改質することも可能である。
ドやエチレングリコ−ル（メタ）アクリレ−トなどの多
官能性単量体、あるいはＮ，Ｎ−ジメチル（メタ）アク
リルアミドやＮ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド
など熱架橋性単量体を共重合して架橋や分岐した重合体
を合成し、改質することも可能である。
【００２５】重合条件は通常、使用する単量体や共重合
モル％によって適宜決めていき、温度としては０〜１０
０℃の範囲で行う。重合開始はラジカル重合開始剤を使
用する。これら開始剤は油溶性あるいは水溶性のどちら
でも良く、アゾ系,過酸化物系、レドックス系いずれで
も重合することが可能である。油溶性アゾ系開始剤の例
としては、２、２’−アゾビスイソブチロニトリル、
１、１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリ
ル）、２、２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリ
ル）、２、２’−アゾビス（２−メチルプロピオネ−
ト）、４、４−アゾビス（４−メトキシ−２、４ジメチ
ル）バレロニトリルなどがあげられ、水混溶性溶剤に溶
解し添加する。
モル％によって適宜決めていき、温度としては０〜１０
０℃の範囲で行う。重合開始はラジカル重合開始剤を使
用する。これら開始剤は油溶性あるいは水溶性のどちら
でも良く、アゾ系,過酸化物系、レドックス系いずれで
も重合することが可能である。油溶性アゾ系開始剤の例
としては、２、２’−アゾビスイソブチロニトリル、
１、１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリ
ル）、２、２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリ
ル）、２、２’−アゾビス（２−メチルプロピオネ−
ト）、４、４−アゾビス（４−メトキシ−２、４ジメチ
ル）バレロニトリルなどがあげられ、水混溶性溶剤に溶
解し添加する。
【００２６】水溶性アゾ系開始剤の例としては、２、
２’−アゾビス（アミジノプロパン）二塩化水素化物、
２、２’−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾ
リン−２−イル）プロパン〕二塩化水素化物、４、４’
−アゾビス（４−シアノ吉草酸）などがあげられる。ま
たレドックス系の例としては、ペルオクソ二硫酸アンモ
ニウムと亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、ト
リメチルアミン、テトラメチルエチレンジアミンなどと
の組み合わせがあげられる。さらに過酸化物の例として
は、ペルオクソ二硫酸アンモニウムあるいはカリウム、
過酸化水素、ベンゾイルペルオキサイド、ラウロイルペ
ルオキサイド、オクタノイルペルオキサイド、サクシニ
ックペルオキサイド、t-ブチルペルオキシ２−エチルヘ
キサノエ−トなどをあげることができる。これら開始剤
の中で最も好ましいのは、水溶性アゾ開始剤である２、
２’−アゾビス（アミジノプロパン）二塩化水素化物、
２、２’−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾ
リン−２−イル）プロパン〕二塩化水素化物である。
２’−アゾビス（アミジノプロパン）二塩化水素化物、
２、２’−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾ
リン−２−イル）プロパン〕二塩化水素化物、４、４’
−アゾビス（４−シアノ吉草酸）などがあげられる。ま
たレドックス系の例としては、ペルオクソ二硫酸アンモ
ニウムと亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、ト
リメチルアミン、テトラメチルエチレンジアミンなどと
の組み合わせがあげられる。さらに過酸化物の例として
は、ペルオクソ二硫酸アンモニウムあるいはカリウム、
過酸化水素、ベンゾイルペルオキサイド、ラウロイルペ
ルオキサイド、オクタノイルペルオキサイド、サクシニ
ックペルオキサイド、t-ブチルペルオキシ２−エチルヘ
キサノエ−トなどをあげることができる。これら開始剤
の中で最も好ましいのは、水溶性アゾ開始剤である２、
２’−アゾビス（アミジノプロパン）二塩化水素化物、
２、２’−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾ
リン−２−イル）プロパン〕二塩化水素化物である。
【００２７】使用する塩類としては、ナトリウムやカリ
ウムのようなアルカリ金属イオンやアンモニウムイオン
とハロゲン化物イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、リン
酸イオンなどとの塩であるが、多価陰イオンとの塩がよ
り好ましい。これら塩類の塩濃度としては、７重量％〜
飽和濃度まで使用できる。
ウムのようなアルカリ金属イオンやアンモニウムイオン
とハロゲン化物イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、リン
酸イオンなどとの塩であるが、多価陰イオンとの塩がよ
り好ましい。これら塩類の塩濃度としては、７重量％〜
飽和濃度まで使用できる。
【００２８】本発明のカチオン性、非イオン性及び両性
から選択される水溶性高分子分散液は、製紙工業におけ
るパルプスラッジの脱水、その他食品工業、金属、石油
精製の各排水処理、また建材関係の砂利洗浄排水の処理
また、一般産業排水処理で生じる有機性汚泥及び凝集汚
泥を含む混合汚泥などに適用可能である。特に有効な対
象物として下水、し尿の消化汚泥、あるいは食品工業排
水の余剰汚泥などに優れた効果を発揮する。これら汚泥
は、本発明の両性水溶性高分子分散液を水に溶解し水溶
液とした後、添加し、凝集させた後、ベルトプレス、フ
ィルタ−プレス、デカンタ−あるいはスクリュ−プレス
などの脱水機により脱水する。添加量としては、排水の
種類、懸濁物濃度などのよって変化するものであるが、
液量に対して０．１〜１０００ｐｐｍ程度である。ま
た、汚泥に対しては、汚泥ｓｓに対して０．１〜３重量
％である。
から選択される水溶性高分子分散液は、製紙工業におけ
るパルプスラッジの脱水、その他食品工業、金属、石油
精製の各排水処理、また建材関係の砂利洗浄排水の処理
また、一般産業排水処理で生じる有機性汚泥及び凝集汚
泥を含む混合汚泥などに適用可能である。特に有効な対
象物として下水、し尿の消化汚泥、あるいは食品工業排
水の余剰汚泥などに優れた効果を発揮する。これら汚泥
は、本発明の両性水溶性高分子分散液を水に溶解し水溶
液とした後、添加し、凝集させた後、ベルトプレス、フ
ィルタ−プレス、デカンタ−あるいはスクリュ−プレス
などの脱水機により脱水する。添加量としては、排水の
種類、懸濁物濃度などのよって変化するものであるが、
液量に対して０．１〜１０００ｐｐｍ程度である。ま
た、汚泥に対しては、汚泥ｓｓに対して０．１〜３重量
％である。
【００２９】
【実施例】以下、実施例および比較例によって本発明を
さらに詳しく説明するが、本発明はその要旨を超えない
限り、以下の実施例に制約されるものではない。
さらに詳しく説明するが、本発明はその要旨を超えない
限り、以下の実施例に制約されるものではない。
【００３０】（グラフトコポリマ−の合成）攪拌機、還
流冷却管、温度計および窒素導入管を備えた４つ口５０
０ｍｌセパラブルフラスコに脱イオン水１８０．４ｇ、
アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化
物９９．５ｇ及びメタクリル酸ポリオキシエチレングリ
コ−ル（ＰＥＯ鎖分子量約４００）１０．５ｇを加え均
一溶液とした。液温を３５±３℃に調節しながら、２、
２−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−
２−イル）プロパン］ニ塩化水素化物の１０％水溶液
１．０ｇ（対単量体１％）を加え重合を開始させ、この
温度に保ち１５時間反応させた。このグラフトコポリマ
−のカチオン性単量体とポリエチレングリコールエステ
ルとのモル％比は９５：５である。その後、カチオン当
量と重量平均分子量を測定した。この分散剤を高分子Ｎ
Ｏ．Ａとする。同様の操作により表１に記載する組成の
グラフトコポリマ−ＮＯ．Ｂ〜Ｈを合成した。
流冷却管、温度計および窒素導入管を備えた４つ口５０
０ｍｌセパラブルフラスコに脱イオン水１８０．４ｇ、
アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化
物９９．５ｇ及びメタクリル酸ポリオキシエチレングリ
コ−ル（ＰＥＯ鎖分子量約４００）１０．５ｇを加え均
一溶液とした。液温を３５±３℃に調節しながら、２、
２−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−
２−イル）プロパン］ニ塩化水素化物の１０％水溶液
１．０ｇ（対単量体１％）を加え重合を開始させ、この
温度に保ち１５時間反応させた。このグラフトコポリマ
−のカチオン性単量体とポリエチレングリコールエステ
ルとのモル％比は９５：５である。その後、カチオン当
量と重量平均分子量を測定した。この分散剤を高分子Ｎ
Ｏ．Ａとする。同様の操作により表１に記載する組成の
グラフトコポリマ−ＮＯ．Ｂ〜Ｈを合成した。
【００３１】
【実施例１】撹拌器、温度計、還流冷却器、窒素導入管
を備えた五つ口セパラブルフラスコに、合成例で作成し
た高分子ＮＯ．Ａ（３０％水溶液）、２０．８ｇ（対単
量体５％）、イオン交換水１７５．６ｇ、硫酸アンモニ
ウム１１５．０ｇ、アクリルアミド５０％水溶液６７．
４ｇ及びアクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニ
ウム塩化物、８０％水溶液１１５．０ｇを仕込み、完全
に溶解させた。内温を３３〜３５℃に保ち、３０分間窒
素置換後、開始剤として２、２’−アゾビス〔２−（５
−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二
塩化水素化物の１％水溶液１．９ｇ（対単量体０．０１
５％）を加え重合を開始させた。開始２．５時間後、反
応物はやや粘度の上昇が観測されたが、２５分間その状
態が継続したが、その後すぐに収まり分散液に移行して
いった。開始６時間後、前記開始剤溶液を０．５ｇ追加
しさらに６時間重合を行った。得られた分散液のしこみ
単量体濃度は２５．０％であり、ポリマー粒径は１０μ
ｍ以下、分散液の粘度は１５０ｍＰａ・ｓであった。ま
た、静的光散乱法による分子量測定器（大塚電子製ＤＬ
Ｓ−７０００）によって重量平均分子量を測定した。こ
の試料を試作−１とする。結果を表２に示す。
を備えた五つ口セパラブルフラスコに、合成例で作成し
た高分子ＮＯ．Ａ（３０％水溶液）、２０．８ｇ（対単
量体５％）、イオン交換水１７５．６ｇ、硫酸アンモニ
ウム１１５．０ｇ、アクリルアミド５０％水溶液６７．
４ｇ及びアクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニ
ウム塩化物、８０％水溶液１１５．０ｇを仕込み、完全
に溶解させた。内温を３３〜３５℃に保ち、３０分間窒
素置換後、開始剤として２、２’−アゾビス〔２−（５
−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二
塩化水素化物の１％水溶液１．９ｇ（対単量体０．０１
５％）を加え重合を開始させた。開始２．５時間後、反
応物はやや粘度の上昇が観測されたが、２５分間その状
態が継続したが、その後すぐに収まり分散液に移行して
いった。開始６時間後、前記開始剤溶液を０．５ｇ追加
しさらに６時間重合を行った。得られた分散液のしこみ
単量体濃度は２５．０％であり、ポリマー粒径は１０μ
ｍ以下、分散液の粘度は１５０ｍＰａ・ｓであった。ま
た、静的光散乱法による分子量測定器（大塚電子製ＤＬ
Ｓ−７０００）によって重量平均分子量を測定した。こ
の試料を試作−１とする。結果を表２に示す。
【００３２】
【実施例２】実施例１と同様な操作により高分子ＮＯ．
Ｃを用いアクリルアミド／アクリロイルオキシエチルト
リメチルアンモニウム塩化物／アクリロイルオキシエチ
ルベンジルジメチルアンモニウム塩化物＝６０／２０／
２０の共重合体分散液、試作−２を合成した。結果を表
２に示す。
Ｃを用いアクリルアミド／アクリロイルオキシエチルト
リメチルアンモニウム塩化物／アクリロイルオキシエチ
ルベンジルジメチルアンモニウム塩化物＝６０／２０／
２０の共重合体分散液、試作−２を合成した。結果を表
２に示す。
【００３３】
【実施例３】実施例１と同様な操作により高分子ＮＯ．
Ｅを用い、アクリルアミド／アクリロイルオキシエチル
トリメチルアンモニウム塩化物＝８０／２０の共重合体
分散液、試作−３を合成した。結果を表２に示す。
Ｅを用い、アクリルアミド／アクリロイルオキシエチル
トリメチルアンモニウム塩化物＝８０／２０の共重合体
分散液、試作−３を合成した。結果を表２に示す。
【００３４】
【実施例４】実施例１と同様な操作により高分子ＮＯ．
Ｂを用い、アクリルアミド／アクリロイルオキシエチル
トリメチルアンモニウム塩化物／メタクリロイルオキシ
エチルトリメチルアンモニウム塩化物＝３０／４０／３
０の共重合体分散液、試作−４を合成した。結果を表２
に示す。
Ｂを用い、アクリルアミド／アクリロイルオキシエチル
トリメチルアンモニウム塩化物／メタクリロイルオキシ
エチルトリメチルアンモニウム塩化物＝３０／４０／３
０の共重合体分散液、試作−４を合成した。結果を表２
に示す。
【００３５】
【実施例５】撹拌器、温度計、還流冷却器、窒素導入管
を備えた五つ口セパラブルフラスコに、アクリルアミド
５０％水溶液５９．０ｇとアクリル酸６０％水溶液２
５．０ｇをし込み、３５％水酸化ナトリウム水溶液２
３．８ｇによりアクリル酸に対し当量分中和した。これ
に合成例の高分子ＮＯ．Ｂ（３０％水溶液）１５．６ｇ
（対単量対５．０％）、イオン交換水１７５ｇ、硫酸ア
ンモニウム１１５．０ｇ、及びアクリロイルオキシエチ
ルトリメチルアンモニウム塩化物、８０％水溶液１０
０．６ｇを仕込み、完全に溶解させた。内温を３３〜３
５℃に保ち、３０分間窒素置換後、開始剤として２、
２’−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン
−２−イル）プロパン〕二塩化水素化物の１％水溶液
１．９ｇ（対単量対０．０１５％）を加え重合を開始さ
せた。開始２時間後、反応物はやや粘度の上昇が観測さ
れたが、２０分間その状態が継続し、その後すぐに収ま
り分散液に移行していった。開始６時間後、前記開始剤
溶液を１．２ｇ追加しさらに８時間重合を行った。得ら
れた分散液のし込み単量対濃度は２３％であり、ポリマ
ー粒径は２〜２０μｍの範囲にあり、分散液の粘度は１
３０ｍＰａ・ｓであった。同様に重量平均分子量を測定
した。この試料を試作−５とする。結果を表２に示す。
を備えた五つ口セパラブルフラスコに、アクリルアミド
５０％水溶液５９．０ｇとアクリル酸６０％水溶液２
５．０ｇをし込み、３５％水酸化ナトリウム水溶液２
３．８ｇによりアクリル酸に対し当量分中和した。これ
に合成例の高分子ＮＯ．Ｂ（３０％水溶液）１５．６ｇ
（対単量対５．０％）、イオン交換水１７５ｇ、硫酸ア
ンモニウム１１５．０ｇ、及びアクリロイルオキシエチ
ルトリメチルアンモニウム塩化物、８０％水溶液１０
０．６ｇを仕込み、完全に溶解させた。内温を３３〜３
５℃に保ち、３０分間窒素置換後、開始剤として２、
２’−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン
−２−イル）プロパン〕二塩化水素化物の１％水溶液
１．９ｇ（対単量対０．０１５％）を加え重合を開始さ
せた。開始２時間後、反応物はやや粘度の上昇が観測さ
れたが、２０分間その状態が継続し、その後すぐに収ま
り分散液に移行していった。開始６時間後、前記開始剤
溶液を１．２ｇ追加しさらに８時間重合を行った。得ら
れた分散液のし込み単量対濃度は２３％であり、ポリマ
ー粒径は２〜２０μｍの範囲にあり、分散液の粘度は１
３０ｍＰａ・ｓであった。同様に重量平均分子量を測定
した。この試料を試作−５とする。結果を表２に示す。
【００３６】
【実施例６〜１２】実施例１〜５と同様な操作により試
作−６〜試作−１２を合成した。結果を表２に示す。
作−６〜試作−１２を合成した。結果を表２に示す。
【００３７】
【比較例１】撹拌器、温度計、還流冷却器、窒素導入管
を備えた五つ口セパラブルフラスコに、アクリロイルオ
キシエチルトリメチルアンモニウム塩化物単独重合体
（高分子―１、２０％水溶液、重量平均分子量８０
万）、３４．４ｇ（対単量体５．５％）、イオン交換水
２２７．１ｇ、硫酸アンモニウム１１５．０ｇ、アクリ
ルアミド５０％水溶液６７．４ｇ及びアクリロイルオキ
シエチルトリメチルアンモニウム塩化物、８０％水溶液
１１５．０ｇを仕込み、完全に溶解させた。内温を３３
〜３５℃に保ち、３０分間窒素置換後、開始剤として
２、２’−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾ
リン−２−イル）プロパン〕二塩化水素化物の１％水溶
液１．９ｇ（対単量体０．０１５％）を加え重合を開始
させた。開始２時間後、反応物は大きな粘度上昇を示
し、約４０分間その状態が継続したが、徐々に収まり分
散液に移行していった。開始８時間後、前記開始剤溶液
を０．５ｇ追加しさらに６時間重合を行った。得られた
分散液のしこみ単量体濃度は２２．０％であり、ポリマ
ー粒径は１０μｍ以下、分散液の粘度は３８０ｍＰａ・
ｓであった。同様に重量平均分子量を測定した。この試
料を比較−１とする。結果を表２に示す。
を備えた五つ口セパラブルフラスコに、アクリロイルオ
キシエチルトリメチルアンモニウム塩化物単独重合体
（高分子―１、２０％水溶液、重量平均分子量８０
万）、３４．４ｇ（対単量体５．５％）、イオン交換水
２２７．１ｇ、硫酸アンモニウム１１５．０ｇ、アクリ
ルアミド５０％水溶液６７．４ｇ及びアクリロイルオキ
シエチルトリメチルアンモニウム塩化物、８０％水溶液
１１５．０ｇを仕込み、完全に溶解させた。内温を３３
〜３５℃に保ち、３０分間窒素置換後、開始剤として
２、２’−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾ
リン−２−イル）プロパン〕二塩化水素化物の１％水溶
液１．９ｇ（対単量体０．０１５％）を加え重合を開始
させた。開始２時間後、反応物は大きな粘度上昇を示
し、約４０分間その状態が継続したが、徐々に収まり分
散液に移行していった。開始８時間後、前記開始剤溶液
を０．５ｇ追加しさらに６時間重合を行った。得られた
分散液のしこみ単量体濃度は２２．０％であり、ポリマ
ー粒径は１０μｍ以下、分散液の粘度は３８０ｍＰａ・
ｓであった。同様に重量平均分子量を測定した。この試
料を比較−１とする。結果を表２に示す。
【００３８】
【比較例２】比較例５と同様な操作により分散剤として
アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化
物／アクリロイルオキシエチルベンジルジメチルアンモ
ニウム塩化物＝５０／５０共重合物（高分子―２、２０
％水溶液、重量平均分子量５０万）を用い、アクリルア
ミド／アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウ
ム塩化物＝５０／５０の共重合体分散液、比較−２を合
成した。結果を表２に示す。
アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化
物／アクリロイルオキシエチルベンジルジメチルアンモ
ニウム塩化物＝５０／５０共重合物（高分子―２、２０
％水溶液、重量平均分子量５０万）を用い、アクリルア
ミド／アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウ
ム塩化物＝５０／５０の共重合体分散液、比較−２を合
成した。結果を表２に示す。
【００３９】
【比較例３】撹拌器、温度計、還流冷却器、窒素導入管
を備えた五つ口セパラブルフラスコに、アクリルアミド
５０％水溶液５９．０ｇとアクリル酸６０％水溶液２
５．０ｇをし込み、３５％水酸化ナトリウム水溶液２
３．８ｇによりアクリル酸に対し当量分中和した。これ
に、ジポリオキシエチレン化末端水酸碁化物６．９ｇ
（対単量体６．０％）、イオン交換水１６０ｇ、硫酸ア
ンモニウム１１５．０ｇ、及びアクリロイルオキシエチ
ルトリメチルアンモニウム塩化物、８０％水溶液１０
０．６ｇを仕込み、完全に溶解させた。内温を３３〜３
５℃に保ち、３０分間窒素置換後、開始剤として２、
２’−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン
−２−イル）プロパン〕二塩化水素化物の１％水溶液
１．９ｇ（対単量対０．０１５％）を加え重合を開始さ
せた。開始１時間３５分後、反応物は大きな粘度上昇を
示し、約３０分間その状態が継続したが、徐々に収まり
分散液に移行していった。開始８時間後、前記開始剤溶
液を１．２ｇ追加しさらに８時間重合を行った。得られ
た分散液のし込み単量対濃度は２３％であり、ポリマー
粒径は２〜２０μｍの範囲にあり、分散液の粘度は４１
０ｍＰａ・ｓであった。同様に重量平均分子量を測定し
た。この試料を比較−３とする。結果を表１に示す。
を備えた五つ口セパラブルフラスコに、アクリルアミド
５０％水溶液５９．０ｇとアクリル酸６０％水溶液２
５．０ｇをし込み、３５％水酸化ナトリウム水溶液２
３．８ｇによりアクリル酸に対し当量分中和した。これ
に、ジポリオキシエチレン化末端水酸碁化物６．９ｇ
（対単量体６．０％）、イオン交換水１６０ｇ、硫酸ア
ンモニウム１１５．０ｇ、及びアクリロイルオキシエチ
ルトリメチルアンモニウム塩化物、８０％水溶液１０
０．６ｇを仕込み、完全に溶解させた。内温を３３〜３
５℃に保ち、３０分間窒素置換後、開始剤として２、
２’−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン
−２−イル）プロパン〕二塩化水素化物の１％水溶液
１．９ｇ（対単量対０．０１５％）を加え重合を開始さ
せた。開始１時間３５分後、反応物は大きな粘度上昇を
示し、約３０分間その状態が継続したが、徐々に収まり
分散液に移行していった。開始８時間後、前記開始剤溶
液を１．２ｇ追加しさらに８時間重合を行った。得られ
た分散液のし込み単量対濃度は２３％であり、ポリマー
粒径は２〜２０μｍの範囲にあり、分散液の粘度は４１
０ｍＰａ・ｓであった。同様に重量平均分子量を測定し
た。この試料を比較−３とする。結果を表１に示す。
【００４０】
【比較例４】比較例１〜３と同様な操作により分散剤と
してアクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム
塩化物／メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモ
ニウム塩化物＝７０／３０共重合物（高分子―３、２０
％水溶液、重量平均分子量１２０万）を用い、アクリル
アミド／アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニ
ウム塩化物／アクリル酸＝４０／４０／２０共重合体分
散液、比較−４を合成した。結果を表２に示した。
してアクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム
塩化物／メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモ
ニウム塩化物＝７０／３０共重合物（高分子―３、２０
％水溶液、重量平均分子量１２０万）を用い、アクリル
アミド／アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニ
ウム塩化物／アクリル酸＝４０／４０／２０共重合体分
散液、比較−４を合成した。結果を表２に示した。
【００４１】
【比較例５〜６】比較例１〜３と同様な操作により分散
剤として高分子ＮＯ．Ｈ及びＩを用い比較−５及び比較
−６を合成した。結果を表２に示した。
剤として高分子ＮＯ．Ｈ及びＩを用い比較−５及び比較
−６を合成した。結果を表２に示した。
【００４２】
【表１】
イオン当量；ｍｅｑ／ｇ、分子量：単位は万
（１）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウ
ム塩化物 （２）メタクロイルオキシエチルトリメチルアンモニウ
ム塩化物 （３）アクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニ
ウム塩化物
ム塩化物 （２）メタクロイルオキシエチルトリメチルアンモニウ
ム塩化物 （３）アクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニ
ウム塩化物
【００４３】
【表２】
ＤＭＱ：アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニ
ウム塩化物、 ＤＭＣ：メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモ
ニウム塩化物、 ＤＭＰＱ：アクリロイルアミノプロピルトリメチルアン
モニウム塩化物、 ＡＢＣ：アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルア
ンモニウム塩化物、 ＡＡＣ：アクリル酸、ＡＡＭ：アクリルアミド、添加量
は対単量体（重量％） 単量体の比率はモル％、分散液粘度：ｍＰａ・ｓ
ウム塩化物、 ＤＭＣ：メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモ
ニウム塩化物、 ＤＭＰＱ：アクリロイルアミノプロピルトリメチルアン
モニウム塩化物、 ＡＢＣ：アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルア
ンモニウム塩化物、 ＡＡＣ：アクリル酸、ＡＡＭ：アクリルアミド、添加量
は対単量体（重量％） 単量体の比率はモル％、分散液粘度：ｍＰａ・ｓ
【００４４】
【表３】
分散液粘度：ｍＰａ・ｓ
分子量：単位は万
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考）
Ｃ０８Ｆ 220/56 Ｃ０８Ｆ 220/56
220/58 220/58
220/60 220/60
226/02 226/02
228/02 228/02
290/06 290/06
Ｃ０８Ｌ 101/06 Ｃ０８Ｌ 101/06
Ｆターム(参考） 4D077 AA02 AA05 AA07 AB20 AC05
BA02 BA07 BA12 BA14 BA15
BA20 CA12 DB07Z DC02Y
DC02Z DC06Z DC15Z DC19Y
DC19Z DC26Y DC26Z DC38Y
DC38Z DC45Y DC45Z DC47Z
DC48Y DC48Z DC59Y DC59Z
DD06Y DD06Z DD18Y DD18Z
DD29Y DD29Z DD32Y DD32Z
DE07Y DE07Z
4J002 AA03W AA07W BC12W BC12X
BG07W BG07X BG12W BG12X
BG13W BJ00W BQ00W BQ00X
DD056 DF036 DG046 DH046
FD206 GD04 HA06 HA07
4J011 JA06 JA12 JB07 JB08 JB14
JB26
4J027 AC03 AC04 AC06 BA04 BA07
BA13 BA14 CB02 CB03 CB05
CB09 CC00 CD00
4J100 AB07R AG04S AJ02R AK01R
AK02R AL03S AL08P AL08Q
AL09S AM02S AM15Q AM19S
AM21P AM21R AM21S AN04S
AN13R AN14P AP01R AQ08S
BA02Q BA02S BA03Q BA04Q
BA05Q BA06Q BA08Q BA13S
BA14S BA31P BA32P BA56R
CA01 CA04 CA05 CA06 JA15
JA18
Claims (10)
- 【請求項１】 塩水溶液中に粒径１００μｍ以下のカチ
オン性、非イオン性及び両性から選択される一種以上の
水溶性高分子微粒子と、分散剤として該塩水溶液に可溶
でかつ下記一般式（１）を側鎖として有するグラフトコ
ポリマ−の少なくとも一種以上が共存する水溶性高分子
分散液。 【化１】 一般式（１） Ｒ１は水素又はメチル基、Ｒ２水素又は炭素数１〜３の
アルキル基を表わす。ｎは１〜５０の整数 - 【請求項２】 前記カチオン性、非イオン性及び両性か
ら選択される一種以上の水溶性高分子微粒子が、分散剤
として該塩水溶液に可溶な前記一般式（１）を側鎖とし
て有するグラフトコポリマ−を少なくとも一種以上共存
させ、下記一般式（２）及び/又は（３）で表される単
量体０〜１００モル％、（４）で表される単量体０〜５
０モル％、アクリルアミド０〜１００モル％及び共重合
可能な他の非イオン性単量体０〜３０モル％からなる単
量体（混合物）を、塩水溶液中攪拌下、分散重合するこ
とによって製造されることを特徴とする請求項１に記載
の水溶性高分子分散液。 【化２】 一般式（２） Ｒ３は水素又はメチル基、Ｒ４、Ｒ５は炭素数１〜３の
アルキル碁あるいはアルコキシル基、Ｒ６は水素、炭素
数１〜３のアルキル基、アルコキシル基あるいはベンジ
ル碁であり、同種でも異種でも良い、Ａは酸素またはＮ
Ｈ、Ｂは炭素数２〜４のアルキレン基またはアルコキシ
レン基を表わす、Ｘ１は陰イオンをそれぞれ表わす。 【化３】 一般式（３） Ｒ７は水素又はメチル基、Ｒ８、Ｒ９は炭素数１〜３の
アルキル基、アルコキシ基あるいはベンジル基、Ｘ２は
陰イオンをそれぞれ表わす 【化４】 一般式（４） Ｒ１０は水素、メチル基またはカルボキシメチル基、Ａ
はＳＯ３、Ｃ６Ｈ４ＳＯ３、ＣＯＮＨＣ（ＣＨ３）２Ｃ
Ｈ２ＳＯ３、Ｃ６Ｈ４ＣＯＯあるいはＣＯＯ、Ｒ１１は
水素またはＣＯＯＹ２、Ｙ１あるいはＹ２は水素または
陽イオン - 【請求項３】 前記グラフトコポリマ−が、下記一般式
（５）で表わされる単量体５〜５０モル％、前記一般式
（２）及び／又は（３）で表わされる単量体５０〜９５
モル％及び共重合可能な他の非イオン性単量体０〜３０
モル％からなる共重合体であることを特徴とする請求項
１に記載の水溶性重合体分散液。 【化５】 一般式（５） Ｒ１２は水素又はメチル基、Ｒ１３は水素またはメチル
基、Ｒ１４は水素又は炭素数１〜３のアルキル基、ｎは
１〜５０の整数。 - 【請求項４】 前記グラフトコポリマ−のイオン当量値
が、１．０〜７．０ｍｅｑ／ｇであることを特徴とする
請求項３に記載の水溶性高分子分散液。 - 【請求項５】 高分子分微粒子を構成するカチオン性、
非イオン性及び両性から選択される一種以上の水溶性高
分子の重量平均分子量が、２００万以上、２０００万以
下であることを特徴とする請求項１に記載の重合体分散
液。 - 【請求項６】 塩水溶液を構成する塩が、少なくとも一
種の多価アニオン塩を含有することを特徴とする請求項
１に記載の水溶性重合体分散液。 - 【請求項７】 塩水溶液中で、分散剤として該塩水溶液
に可溶な前記一般式（１）を側鎖として有するグラフト
コポリマ−を一種以上共存させ、前記一般式（２）及び
/又は（３）で表される単量体０〜１００モル％、
（４）で表される単量体０〜５０モル％、アクリルアミ
ド０〜１００モル％及び共重合可能な他の非イオン性単
量体０〜３０モル％からなる単量体（混合物）を、攪拌
下、分散重合することを特徴とする粒径１００μｍ以下
の微粒子からなる水溶性高分子分散液の製造方法。 - 【請求項８】 前記グラフトコポリマ−が、前記一般式
（５）で表わされる単量体５〜５０モル％、前記一般式
（２）及び／又は（３）で表わされる単量体５０〜９５
モル％及び共重合可能な他の非イオン性単量体０〜３０
モル％からなる共重合体であることを特徴とする請求項
７に記載の水溶性重合体分散液の製造方法。 - 【請求項９】 前記グラフトコポリマ−のイオン当量値
が、１．０〜７．０ｍｅｑ／ｇであることを特徴とする
請求項８に記載の水溶性高分子分散液の製造方法。 - 【請求項１０】 塩水溶液を構成する塩が、少なくとも
一種の多価アニオン塩を含有することを特徴とする請求
項７に記載の水溶性重合体分散液の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001226013A JP5187927B2 (ja) | 2001-07-26 | 2001-07-26 | 水溶性高分子分散液及びその製造方法 |
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|---|---|---|---|
| JP2001226013A JP5187927B2 (ja) | 2001-07-26 | 2001-07-26 | 水溶性高分子分散液及びその製造方法 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003041135A true JP2003041135A (ja) | 2003-02-13 |
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Cited By (6)
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|---|---|---|---|---|
| JP2003041134A (ja) * | 2001-07-26 | 2003-02-13 | Hymo Corp | 水溶性高分子分散液及びその製造方法 |
| JP2007016086A (ja) * | 2005-07-06 | 2007-01-25 | Hymo Corp | 水溶性重合体分散液及びそれを用いた抄紙方法 |
| JP2008509258A (ja) * | 2004-08-10 | 2008-03-27 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | 水溶性の及び／又は水中で膨潤可能なアニオン性重合体の水性分散体、この製造方法及び使用 |
| CN107814873A (zh) * | 2016-09-12 | 2018-03-20 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种具表面活性功能的聚合物及其制备方法和应用 |
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-
2001
- 2001-07-26 JP JP2001226013A patent/JP5187927B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| CN107814873A (zh) * | 2016-09-12 | 2018-03-20 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种具表面活性功能的聚合物及其制备方法和应用 |
| CN107814872A (zh) * | 2016-09-12 | 2018-03-20 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种具表面活性功能的聚合物及其制备方法和应用 |
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| CN107814873B (zh) * | 2016-09-12 | 2019-11-12 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种具表面活性功能的聚合物及其制备方法和应用 |
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