CN107814871A - 一种具表面活性功能的聚合物及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及聚合物领域，具体地，涉及一种具表面活性功能的聚合物及其制备方法和应用，该聚合物含有结构单元A、结构单元B和结构单元C，其中，所述结构单元A为具有式(1)所示结构的结构单元，所述结构单元B为具有式(2)所示结构的结构单元，所述结构单元C为具有式(3)所示结构的结构单元。本发明提供的具表面活性功能的聚合物兼具良好的表面活性、增稠水介质能力和耐温抗盐能力。

Description

一种具表面活性功能的聚合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及聚合物领域，具体地，涉及一种具表面活性功能的聚合物，该具表面活性功能的聚合物的制备方法，由该方法制备得到的具表面活性功能的聚合物，以及所述具表面活性功能的聚合物作为驱油剂的应用。
背景技术
为解决驱油用聚合物的耐温、抗盐性能差的问题，科研工作者提出了在分子中引入功能单体并提高聚合物分子量的方法来提高聚合物水溶液的表观粘度及耐温抗盐性能，由此研发出了疏水缔合聚合物、梳形聚合物、耐温抗盐聚合物等，但这类聚合物并不具备表面活性以及洗油能力。
在三次采油技术中，三元化学复合驱油技术能够实现油水超低界面张力，同时保持注入流体粘度，大幅度提高采收率。但是，不同组份化学剂的混合物在油藏多孔介质中的吸附、扩散和运移等性能特征差异较大，导致在油藏孔隙中驱油时的“色谱分离效应”。同时表面活性剂在驱替过程中损耗量增大，采收率和经济效益降低。另外使用强碱助剂时，采出过程中诸多环节产生严重结垢，给生产管理带来了困难。
要保证驱油体系在高矿化度和较高温度条件下同时具有足够高的黏度和超低界面张力，必须冲破以往利用聚合物/表面活性剂复配体系的框框。结合高分子的增粘能力与低分子表面活性剂的表面活性，在高分子链上引入具有优良表面活性的功能基团，达到既增粘又降低界面张力的效果，一种材料同时起到聚合物和表面活性剂两种材料的作用，因此此类具有表面活性的高分子驱油剂将一定程度上解决聚合物-表面活性剂复合驱存在的色谱分离效应问题，同时由于具有表面活性功能聚合物的增粘性能，它也具有稳定泡沫的作用，在泡沫驱油和多元泡沫复合驱中可充当稳泡剂，这些优越性能使其在三次采油中具有广阔的应用前景。
近年来的勘探数据表明，中低渗透油藏已成为我国油田勘探开发的重要领域，截止2008年底，全国累计探明石油地质储量287亿吨，其中低渗透石油地质储量为141亿吨，占49.2％。随着勘探程度的提高和对石油资源需求的不断增长，无论从剩余石油资源，还是开发趋势分析，中低渗透油藏将是我国未来油田勘探开发的主要对象。在中低渗透油藏进行聚合物驱矿场设计时，必须事先研究聚合物相对分子质量与油层渗透率的匹配关系。在聚驱区块相对分子质量优选时，一方面要考虑选择尽可能高的聚合物相对分子质量，从而获得更好的聚合物驱油性能，另一方面要考虑聚合物分子与不同渗透率油层的匹配关系，尽可能增加聚合物溶液可进入的油层孔隙空间，提高聚驱控制程度，从而获得更好的聚驱效果。科研工作者通过室内流动实验研究得到中低渗透油层可以开展聚合物驱，聚合物相对分子质量与低渗透油层渗透率之间的匹配性存在一定的关系，如果用聚合物分子回旋半径与孔隙吼道半径之间关系来反映匹配关系则匹配关系可表述为：对于中低渗透率油层，当孔隙喉道半径与聚合物分子回旋半径之比大于5倍时，注入低相对分子质量聚合物不会发生堵塞，小于5倍时会出现堵塞，得到了与主力油层相近的结果。如果用渗透率平方根与聚合物分子回旋半径之比对实验结果进行表述则可表述为渗透率平方根与聚合物分子回旋半径之比大于1.5时不会堵塞油层。因此，考虑到聚合物相对分子质量与中低渗透油层渗透率之间的匹配存在一定的关系，应合成一定分子量范围的聚合物来满足与中低渗透油藏的匹配性。
随着人们对具表面活性功能的聚合物的研究不断深入，开发新的品种和新的合成方法也是当前研究的热点。但由于对结构和性能的关系认识不够，涉及物理化学性质的大分子水溶液体系又非常复杂，到目前为止具表面活性功能的聚合物这一领域的研究进展缓慢，用于中低渗透油藏用的具表面活性功能的聚合物的研究几乎没有。因此研究其结构与性能的关系，合成一定分子量范围的具有高表面活性的共聚物，具有重要的理论和应用价值。
US4138381、US4463151和EP426864中分别采用烷基或烷基酚聚氧乙烯醚丙烯酸酯表面活性单体与丙烯酰胺类单体共聚，主要是利用表面活性单体的疏水基团在水中的缔合作用，从而使共聚物的粘度大幅度提高，含有表面活性单体组分的共聚物具有更好的耐盐性，但两亲性大单体组分在二元共聚物中难以向界面聚集，因此，所合成的共聚物表面活性不好。
CN1178802A中，将丙烯酰胺类单体、表面活性大单体及离子型单体共聚得到三元共聚物，该共聚物粘度较高但表面活性较差。西南石油学院的孙力立等人采用均相聚合法，合成了一种新型高分子表面活性剂(PS1)，该高分子表面活性剂为丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯三元共聚物，该高分子表面活性剂降低表面张力的能力不及低分子表面活性剂，其与无机盐复配，由于协同效应，会产生出优于单一表面活性剂的复配性能，使表面张力降得更低，但该高分子表面活性剂的耐温抗盐性能较差。中科院成都有机化学研究所的金勇等人以甲苯二异氰酸酯和聚醚为主要原料，合成了一类带有双键的可聚合非离子型聚氨酯高分子表面活性剂，该高分子表面活性剂在浓度为0.06mol/L时可使溶液表面张力降至37.6mN/m(25℃)，同时在很低浓度下依然能够保持良好的表面活性，另外，该可聚合非离子型聚氨酯高分子表面活性剂降低表面张力的能力随着疏水链段所占比例的增加而增加，但该可聚合非离子型聚氨酯高分子表面活性剂的聚合活性较差，同时耐温性能差。
发明内容
针对现有技术中存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种兼具良好的表面活性、增稠水介质能力和耐温抗盐能力的具表面活性功能的聚合物，该具表面活性功能的聚合物的制备方法，由该方法制备得到的具表面活性功能的聚合物，以及所述具表面活性功能的聚合物作为聚合物驱油剂的应用。
为了实现上述目的，本发明提供一种具表面活性功能的聚合物，该具表面活性功能的聚合物含有结构单元A、结构单元B和结构单元C，其中，所述结构单元A为具有式(1)所示结构的结构单元，所述结构单元B为具有式(2)所示结构的结构单元，所述结构单元C为具有式(3)所示结构的结构单元；其中，以所述具表面活性功能的聚合物的重量为基准，所述结构单元A的含量为59-79重量％，所述结构单元B的含量为20-40重量％，所述结构单元C的含量为0.1-1重量％，所述具表面活性功能的聚合物的粘均分子量为500万-1250万；
其中，R1和R2各自独立地为H或C1-C4的烷基，R3为C1-C14的亚烷基，R4和R5各自独立地为H或C1-C4的烷基，且R4和R5不同时为H，M为H、Na或K，R6为C1-C17的烷基，R7为C1-C17的烷基。
本发明还提供了一种制备上述具表面活性功能的聚合物的方法，该方法包括在引发剂和作为溶剂的水的存在下，使单体D、单体E和单体F进行溶液聚合反应，其中，所述单体D为具有式(4)所示结构的单体，所述单体E为具有式(5)所示结构的单体，所述单体F为具有式(6)所示结构的单体；其中，所述单体D、单体E和单体F的用量使得制备得到的聚合物中结构单元A的含量为59-79重量％，结构单元B的含量为20-40重量％，结构单元C的含量为0.1-1重量％，以及使得制备得到的聚合物的粘均分子量为500万-1250万；所述结构单元A为具有式(1)所示结构的结构单元，所述结构单元B为具有式(2)所示结构的结构单元，所述结构单元C为具有式(3)所示结构的结构单元，
其中，R1和R2各自独立地为H或C1-C4的烷基，R3为C1-C14的亚烷基，R4和R5各自独立地为H或C1-C4的烷基，且R4和R5不同时为H，M为H、Na或K，R6为C1-C17的烷基，R7为C1-C17的烷基。
本发明还提供了由上述方法制备的具表面活性功能的聚合物。
本发明还提供了上述具表面活性功能的聚合物作为聚合物驱油剂的应用。
本发明提供的具表面活性功能的聚合物兼具良好的表面活性、增稠水介质能力和耐温抗盐能力。
本发明从分子设计的角度出发，通过引入表面活性单体F来提供聚合物的表面活性，单体F为一种阳离子型可聚合表面活性单体，分子结构中活泼的碳碳双键使其具有很高的反应活性，极易与其它各种烯类单体共聚生成不同的功能聚合物，分子结构中含有强阳离子性的双亲水性官能团季铵根离子，具有良好的抗阳离子沉淀性能等。
本发明中所述具表面活性功能的聚合物的分子量控制在一定范围内以满足与中低渗透油藏的匹配性，同时结合高分子的增粘性与低分子表面活性剂的表面活性，具有流度控制和降低油/水界面张力作用等优点，在一定程度上解决了聚合物-表面活性剂复合驱存在的色谱分离效应等问题。另外，还有效地解决了现有驱油体系耐温抗盐性能差的问题。此外，本发明的具表面活性功能的聚合物还具有良好的抗老化性能。因此该类聚合物驱油剂适用中低渗透油藏，以及高温高盐油藏，可以在三次采油中进一步提高原油采收率。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1是本发明的聚合物P2溶液、聚合物P3溶液、聚合物P5溶液和对比样品KYP溶液的表观粘度随温度的变化曲线图。
图2是本发明的聚合物P2溶液、聚合物P3溶液、聚合物P5溶液和对比样品KYP溶液的表面张力随浓度的变化曲线图。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供一种具表面活性功能的聚合物，该具表面活性功能的聚合物含有结构单元A、结构单元B和结构单元C，其中，所述结构单元A为具有式(1)所示结构的结构单元，所述结构单元B为具有式(2)所示结构的结构单元，所述结构单元C为具有式(3)所示结构的结构单元；其中，以所述具表面活性功能的聚合物的重量为基准，所述结构单元A的含量可以为59-79重量％，优选为64.5-74.9重量％；所述结构单元B的含量可以为20-40重量％，优选为25-35重量％；所述结构单元C的含量可以为0.1-1重量％，优选为0.1-0.5重量％；所述具表面活性功能的聚合物的粘均分子量可以为500万-1250万，优选为700万-1200万；
其中，R1和R2各自独立地为H或C1-C4的烷基，R3为C1-C14的亚烷基，优选为亚甲基，R4和R5各自独立地为H或C1-C4的烷基，且R4和R5不同时为H，M为H、Na或K，R6为C1-C17的烷基，优选为C11-C15的烷基，R7为C1-C17的烷基，优选为C11-C15的烷基。
根据本发明，所述C1-C4的烷基可以包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基和叔丁基。
根据本发明，所述C1-C14的亚烷基可以是直链或支链的，所述C1-C14的亚烷基可以包括但不限于：亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚异丙基、亚正丁基、亚仲丁基、亚异丁基和亚叔丁基、亚正戊基、亚异戊基、亚叔戊基、亚新戊基、亚正己基、亚正庚基、亚正辛基、亚正壬基、亚正癸基、亚正十一基、亚正十二基、亚正十三基和亚正十四基，优选为亚甲基。
所述亚烷基是指烷烃失去两个氢原子后的残基，所述两个氢原子可以为同一个碳原子上的两个氢原子，也可以不同碳原子上的两个氢原子，可以是直链的，也可以是支链的，例如，所述亚乙基可以是-CH2CH2-或-CH(CH3)-。
根据本发明，所述C1-C17的烷基可以是直链或支链的，所述C1-C17的烷基可以包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一基、正十二基、正十三基、正十四基、正十五基、正十六基和正十七基。
根据本发明，所述具表面活性功能的聚合物的特性粘数η可以为1050-2250mL/g；将所述具表面活性功能的聚合物溶解于矿化度为10000mg/L的盐水中配制成浓度为1500mg/L的溶液时，该溶液的表面张力可以为35-43mN/m。优选情况下，所述具表面活性功能的聚合物的特性粘数η为1450-2200mL/g；将所述具表面活性功能的聚合物溶解于矿化度为10000mg/L的盐水中配制成浓度为1500mg/L的溶液时，该溶液的表面张力为37.0-39.5mN/m。
本发明中，特性粘数按照GB12005.1-89规定的聚丙烯酰胺特性粘数测定方法进行测定，用乌氏粘度计在25℃下测定10重量％的NaCl溶液。表面张力采用DataphysicsDCAT21表面张力仪进行测定。本文中的矿化度是指模拟地层水中Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Cl-、SO4 2-、CO3 2-等无机离子含量的总和。
本发明的发明人在研究中发现，由特定的结构单元A、结构单元B和结构单元C组成的聚合物用于驱油剂时能取得较好的驱油效果。例如，所述结构单元A可以为具有式(7)所示结构的结构单元，所述结构单元B可以为具有式(8)所示结构的结构单元，所述结构单元C可以为具有式(9)和式(10)所示结构的结构单元中的至少一种，
本发明还提供一种制备上述具表面活性功能的聚合物的方法，该方法包括：在引发剂和作为溶剂的水的存在下，使单体D、单体E和单体F进行溶液聚合反应，其中，所述单体D为具有式(4)所示结构的单体，所述单体E为具有式(5)所示结构的单体，所述单体F为具有式(6)所示结构的单体，其中，所述单体D、单体E和单体F的用量使得制备得到的聚合物中结构单元A的含量为59-79重量％，结构单元B的含量为20-40重量％，结构单元C的含量为0.1-1重量％，以及使得制备得到的聚合物的粘均分子量为500万-1250万；所述结构单元A为具有式(1)所示结构的结构单元，所述结构单元B为具有式(2)所示结构的结构单元，所述结构单元C为具有式(3)所示结构的结构单元，
其中，R1和R2各自独立地为H或C1-C4的烷基，R3为C1-C14的亚烷基，优选为亚甲基，R4和R5各自独立地为H或C1-C4的烷基，且R4和R5不同时为H，M为H、Na或K，R6为C1-C17的烷基，优选为C11-C15的烷基，更优选为C11-C13的烷基，R7为C1-C17的烷基，优选为C11-C15的烷基，更优选为C11-C13的烷基。
根据本发明，优选所述单体D、单体E和单体F的用量使得制备得到的聚合物中结构单元A的含量为64.5-74.9重量％，结构单元B的含量为25-35重量％，结构单元C的含量为0.1-0.5重量％。
根据本发明，所述溶液聚合的反应条件使得聚合反应后所得的聚合物的粘均分子量可以为500万-1250万，优选为700万-1200万。
在本发明中，需要说明的是，所述单体近似完全转化为所述具表面活性功能的聚合物含有的相应的结构单元，所述单体的用量与所述具表面活性功能的聚合物含有的相应的结构单元的含量相一致。
根据本发明，所述单体的用量可以在较宽的范围变动，以所述单体的总量为基准，所述单体D的用量可以为59-79重量％，优选为64.5-74.9重量％。
根据本发明，所述单体的用量可以在较宽的范围变动，所述单体E的用量可以为20-40重量％，优选为25-35重量％。
根据本发明，所述单体的用量可以在较宽的范围变动，所述单体F的用量可以为0.1-1重量％，优选为0.1-0.5重量％。
在本发明中，所述式(1)所示结构的结构单元、式(2)所示结构的结构单元、式(3)所示结构的结构单元、式(4)所示结构的单体、式(5)所示结构的单体和式(6)所示结构的单体中的取代基的相关定义及物质种类与本发明的前面所述对应相同，本发明在此不再赘述，本领域技术人员不应理解为对本发明的技术方案的限制。
本发明的发明人在研究中发现，由特定的单体D、单体E和单体F进行反应时得到的聚合物用于驱油剂时能够取得较好的驱油效果。例如，所述单体D可以为具有式(11)所示结构的结构单体，所示单体E可以为具有式(12)所示结构的结构单体，所示单体F可以为具有式(13)所示结构的结构单体和/或式(14)所示结构的结构单体，
根据本发明的方法，所述单体D、所述单体E和所述单体F的总量没有特别的限定，可以在较宽的范围内变动，以作为溶剂的水与所述单体D、所述单体E和所述单体F的总量为基准，所述单体D、所述单体E和所述单体F的总含量可以为10-40重量％，优选为15-30重量％。
根据本发明的方法，所述溶液聚合反应的条件可以为本领域常规的条件，例如所述聚合反应在惰性气体存在下进行。
优选情况下，在本发明中，所述溶液聚合反应条件可以包括：聚合温度为0-20℃，优选为5-15℃；聚合时间为2-15小时，优选为5-10小时。
为了节省能源和降低成本，所述聚合反应优选在绝热条件下进行。所述惰性气体为不与原料和产物发生反应的气体，例如可以为本领域常规的氮气或元素周期表中第零族元素气体中的至少一种，优选为氮气和/或氩气。
根据本发明的方法，所述聚合反应优选在pH值为6-10，更优选为7-9的条件下进行。所述pH值可以通过向聚合体系中加入pH调节剂获得，所述pH调节剂可以为本领域常规的各种pH调节剂，例如可以为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾和氨水中的至少一种，优选为氢氧化钠。
根据本发明的方法，所述引发剂的用量没有特别的限定，可以在较宽的范围内变动，以所述单体D、所述单体E和所述单体F的总量为基准，所述引发剂的用量为0.01-0.15重量％。
根据本发明的方法，所述引发剂可以为本领域常规的各种引发剂，例如可以为选自自由基聚合引发剂中的任意两种：所述自由基聚合引发剂包括偶氮类引发剂、过氧化物类引发剂和氧化还原类引发剂。所述偶氮类引发剂选自偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二异丁脒盐酸盐、偶氮二甲酰胺、偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐、偶氮异丁氰基甲酰胺、偶氮二环己基甲腈、偶氮二氰基戊酸、偶氮二异丙基咪唑啉、偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈和偶氮二异庚腈中的至少一种；所述过氧化物类引发剂选自过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾，过氧化苯甲酰和过氧化苯甲酰叔丁酯中的至少一种；所述氧化还原类引发剂选自硫酸盐-亚硫酸盐、过硫酸盐-硫脲、过硫酸盐-有机盐和过硫酸铵-脂肪胺中的至少一种。
根据本发明的方法，加入螯合剂可以防止金属离子对聚合反应产生影响，因此，优选情况下，所述聚合反应在螯合剂的存在下进行。所述螯合剂可以为乙二胺四乙酸二钠、氨基三乙酸或柠檬酸铵，优选为乙二胺四乙酸二钠。本发明对所述螯合剂的用量没有特别的限定，可以在较宽的范围内变动，以所述单体D、所述单体E和所述单体F的总量为基准，所述螯合剂的用量可以为0.1-0.3重量％。
根据本发明的方法，加入助剂可以改善聚合物的溶解性，因此，优选情况下，所述聚合反应在助剂存在下进行。所述助剂可以为尿素、硫脲和氨水中的至少一种，优选为尿素。本发明对所述助剂的用量没有特别的限定，可以在较宽的范围内变动，以所述单体D、所述单体E和所述单体F的总量为基准，所述助剂的用量可以为0.01-0.1重量％。
根据本发明的方法，加入分子量调节剂可以合成不同分子量的聚合物，因此，优选情况下，所述聚合反应在分子量调节剂存在下进行。所述分子量调节剂可以为异丙醇、氨水、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺和二甲基硫脲中的至少一种。所述分子量调节剂的用量可以根据本领域的常规用量进行选择。例如，以所述单体D、所述单体E和所述单体F的总量为基准，所述分子量调节剂的用量可以为0.001-0.1重量％。
本发明还提供了由上述方法制备的具表面活性功能的聚合物。
本发明还提供了上述具表面活性功能的聚合物作为聚合物驱油剂的应用，具体的应用方法为本领域技术人员所熟知的技术。本发明的所述具表面活性功能的聚合物可以用作聚合物驱油剂，能适用于中低渗透油藏和高温油藏以及高温高盐油藏，在三次采油中进一步提高原油采收率。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
以下实施例中，涉及的测试方法如下：
聚合物的溶解时间按GB12005.8-89规定的方法进行测定。
聚合物的特性粘数η按GB12005.1-89规定的聚丙烯酰胺特性粘数测定方法进行测定，用乌氏粘度计在25℃下测定10重量％NaCl溶液。
粘度分子量按照公式M＝([η]/K)1/α计算得到，其中K＝4.75×10-3，α＝0.80。
聚合物溶液的表观粘度用Brookfield DV-III粘度计测试，转速为6r·min-1。
表面张力采用Dataphysics DCAT21表面张力仪测定，测试温度为30℃。
以下实施例中，具表面活性聚合物水溶液的表观粘度保持率的测试方法包括：将聚合物以1500mg/L的浓度溶解于矿化度10000mg/L的盐水中(所述矿化度为模拟地层水中Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Cl-、SO4 2-、CO3 2-等无机离子含量的总和)，将溶液除氧至氧含量小于1mg/L，将得到的水溶液在90℃下老化1个月后，用Brookfield粘度计测定上述水溶液的25℃的表观粘度，用以下公式计算表观粘度保持率：
以下实施例中所用到的试剂均为市售的化学纯试剂，对比例中用到的聚合物样品为KYP。其中，KYP为油田提供的在用样品，KYP含有丙烯酰胺结构单元和2-甲基-2-丙烯酰胺基丙磺酸结构单元，以KYP的重量为基准，丙烯酰胺结构单元的含量为75重量％，2-甲基-2-丙烯酰胺基丙磺酸结构单元的含量为25重量％，KYP的粘均分子量为1010万，特性粘数为1915mL/g。
实施例1
本实施例用于说明根据本发明的具表面活性功能的聚合物及其制备方法。
采用水溶液聚合方法，在具有表面热电偶的的绝热聚合反应器中加入0.25g如式(13)所示结构单体GNR-1(南通晗泰化工有限公司)作为水溶性表面活性单体、19.75g丙烯酰胺、5.0g的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和蒸馏水，以单体和蒸馏水的总含量为基准，单体的总含量为10重量％，充分搅拌至聚合反应瓶中的溶液变为透明溶液。然后加入25mg助剂尿素、75mg乙二胺四乙酸二钠、1mL氨水和10mg异丙醇，同时用氢氧化钠调节体系pH值至6，通入体积浓度为99.99％的高纯氮气30分钟以除去聚合反应瓶中的氧气。然后依次加入20mg过硫酸铵、10mg亚硫酸氢钠，继续通入高纯氮气10分钟，聚合温度为20℃，反应2小时，得到透明具有粘度的聚合物，经造粒、干燥、粉碎、筛分得到具表面活性功能的聚合物P1。
根据丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和式(13)所示结构单体GNR-1的用量可以计算得知，在具表面活性功能的聚合物P1中，衍生自丙烯酰胺的结构单元的含量约为79重量％，衍生自2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的结构单元的含量约为20重量％，衍生自式(13)所示结构单体GNR-1的结构单元的含量约为1重量％。
具表面活性功能的聚合物P1的特性粘数为1090mL/g，粘均分子量为509×104，用油田矿化度为10000mg/L的模拟地层水配制聚合物溶液，在聚合物溶液浓度为1500mg/L，该溶液的表面张力为36.1mN/m。用油田矿化度为10000mg/L的模拟地层水配制聚合物溶液，在聚合物溶液浓度为1500mg/L，剪切速率为7.34s-1的条件下，聚合物溶液在25℃时的表观粘度为16.6mPa·s，在85℃时的表观粘度为7.3mPa·s，聚合物溶液在90℃下基本无氧的环境中老化1个月后表观粘度保持率为90.5％，表明得到的具表面活性功能的聚合物具有较好的表面活性、增稠水介质能力以及良好的耐温抗盐能力、以及抗老化性能。
实施例2
本实施例用于说明根据本发明的具表面活性功能的聚合物及其制备方法。
采用水溶液聚合方法，在具有表面热电偶的的绝热聚合反应器中加入0.1875g如式(13)所示结构单体GNR-1(南通晗泰化工有限公司)作为水溶性表面活性单体、24.1875g丙烯酰胺、13.125g的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和蒸馏水，以单体和蒸馏水的总含量为基准，单体的总含量为15重量％，充分搅拌至聚合反应瓶中的溶液变为透明溶液。然后加入25mg助剂尿素、75mg乙二胺四乙酸二钠、1mL氨水和10mg异丙醇，同时用氢氧化钠调节体系pH值至7，通入体积浓度为99.99％的高纯氮气30分钟以除去聚合反应瓶中的氧气。然后依次加入20mg过硫酸铵、10mg亚硫酸氢钠，继续通入高纯氮气10分钟，聚合温度为15℃，反应5小时，得到透明具有粘度的聚合物，经造粒、干燥、粉碎、筛分得到具表面活性功能的聚合物P2。
根据丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和式(13)所示结构单体GNR-1的用量可以计算得知，在具表面活性功能的聚合物P2中，衍生自丙烯酰胺的结构单元的含量约为64.5重量％，衍生自2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的结构单元的含量约为35重量％，衍生自式(13)所示结构单体GNR-1的结构单元的含量约为0.5重量％。
具表面活性功能的聚合物P2的特性粘数为1450mL/g，粘均分子量为716×104，用油田矿化度为10000mg/L的模拟地层水配制聚合物溶液，在聚合物溶液浓度为1500mg/L，该溶液的表面张力为37.2mN/m。用油田矿化度为10000mg/L的模拟地层水配制聚合物溶液，在聚合物溶液浓度为1500mg/L，剪切速率为7.34s-1的条件下，聚合物溶液在25℃时的表观粘度为18.9mPa·s，在85℃时的表观粘度为9.5mPa·s，聚合物溶液在90℃下基本无氧的环境中老化1个月后表观粘度保持率为93.5％，表明得到的具表面活性功能的聚合物具有良好的表面活性、耐温抗盐能力、良好的增稠水介质能力以及良好的抗老化性能。
实施例3
本实施例用于说明根据本发明的具表面活性功能的聚合物及其制备方法。
采用水溶液聚合方法，在具有表面热电偶的绝热聚合反应器中加入0.25g如式(14)所示结构单体GNR-2(南通晗泰化工有限公司)作为水溶性表面活性单体、34.75g丙烯酰胺、15g的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和蒸馏水，以单体和蒸馏水的总含量为基准，单体的总含量为20重量％，充分搅拌至聚合反应瓶中的溶液变为透明溶液。然后加入50mg助剂尿素、100mg乙二胺四乙酸二钠、1mL氨水和5mgN,N-亚甲基双丙烯酰胺，同时用氢氧化钠调节体系pH值至8.0，通入体积浓度为99.99％的高纯氮气30分钟以除去聚合反应瓶中的氧气。然后依次加入15mg过硫酸铵、10mg亚硫酸氢钠，继续通入高纯氮气10分钟，聚合温度为10℃，反应5小时，得到透明具有粘度的聚合物，经造粒、干燥、粉碎、筛分得到具表面活性功能的聚合物P3。
根据丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和式(14)所示结构单体GNR-2的用量可以计算得知，在具表面活性功能的聚合物P3中，衍生自丙烯酰胺的结构单元的含量约为69.5重量％，衍生自2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的结构单元的含量约为30重量％，衍生自式(14)所示结构单体GNR-2的结构单元的含量约为0.5重量％。
具表面活性功能的聚合物P3的特性粘数为1670mL/g，粘均分子量为858×104，用油田矿化度为10000mg/L的模拟地层水配制聚合物溶液，在聚合物溶液浓度为1500mg/L，该溶液的表面张力为37.0mN/m。用油田矿化度为10000mg/L的模拟地层水配制聚合物溶液，在聚合物溶液浓度为1500mg/L，剪切速率为7.34s-1的条件下，聚合物溶液在25℃时的表观粘度为26.3mPa·s，在85℃时的表观粘度为13.5mPa·s，聚合物溶液在90℃下基本无氧的环境中老化1个月后表观粘度保持率为92.6％，表明得到的具表面活性功能的聚合物具有良好的表面活性、耐温抗盐能力、良好的增稠水介质能力以及良好的抗老化性能。
实施例4
本实施例用于说明根据本发明的具表面活性功能的聚合物及其制备方法。
采用水溶液聚合方法，在具有表面热电偶的绝热聚合反应器中加入0.125g如式(14)所示结构单体GNR-2(南通晗泰化工有限公司)作为水溶性表面活性单体、43.625g丙烯酰胺、18.75g的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和蒸馏水，以单体和蒸馏水的总含量为基准，单体的总含量为25重量％，充分搅拌至聚合反应瓶中的溶液变为透明溶液。然后加入50mg助剂尿素、100mg乙二胺四乙酸二钠、2mL氨水和10mgN,N-亚甲基双丙烯酰胺，同时用氢氧化钠调节体系pH值至8.0，通入体积浓度为99.99％的高纯氮气30分钟以除去聚合反应瓶中的氧气。然后依次加入15mg过硫酸铵、20mg亚硫酸氢钠，继续通入高纯氮气10分钟，聚合温度为10℃，反应8小时，得到透明具有粘度的聚合物，经造粒、干燥、粉碎、筛分得到具表面活性功能的聚合物P4。
根据丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和式(14)所示结构单体GNR-2的用量可以计算得知，在具表面活性功能的聚合物P4中，衍生自丙烯酰胺的结构单元的含量约为69.8重量％，衍生自2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的结构单元的含量约为30重量％，衍生自式(14)所示结构单体GNR-2的结构单元的含量约为0.2重量％。
具表面活性功能的聚合物P4的特性粘数为1990mL/g，粘均分子量为1062×104，用油田矿化度为10000mg/L的模拟地层水配制聚合物溶液，在聚合物溶液浓度为1500mg/L，该溶液的表面张力为39.0mN/m。用油田矿化度为10000mg/L的模拟地层水配制聚合物溶液，在聚合物溶液浓度为1500mg/L，剪切速率为7.34s-1的条件下，聚合物溶液在25℃时的表观粘度为29.1mPa·s，在85℃时的表观粘度为15.2mPa·s，聚合物溶液在90℃下基本无氧的环境中老化1个月后表观粘度保持率为91.8％，表明得到的具表面活性功能的聚合物具有良好的表面活性、耐温抗盐能力、良好的增稠水介质能力以及良好的抗老化性能。
实施例5
本实施例用于说明根据本发明的具表面活性功能的聚合物及其制备方法。
采用水溶液聚合方法，在具有表面热电偶的绝热聚合反应器中加入0.075g如式(13)所示结构单体GNR-1(南通晗泰化工有限公司)作为水溶性表面活性单体、56.175g丙烯酰胺、18.75g的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和蒸馏水，以单体和蒸馏水的总含量为基准，单体的总含量为30重量％，充分搅拌至聚合反应瓶中的溶液变为透明溶液。然后加入50mg助剂尿素、150mg乙二胺四乙酸二钠、2mL氨水和20mgN,N-亚甲基双丙烯酰胺，同时用氢氧化钠调节体系pH值至9.0，通入体积浓度为99.99％的高纯氮气30分钟以除去聚合反应瓶中的氧气。然后依次加入15mg过硫酸铵、30mg亚硫酸氢钠，继续通入高纯氮气10分钟，聚合温度为5℃，反应10小时，得到透明具有粘度的聚合物，经造粒、干燥、粉碎、筛分得到具表面活性功能的聚合物P5。
根据丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和式(13)所示结构单体GNR-1的用量可以计算得知，在具表面活性功能的聚合物P5中，衍生自丙烯酰胺的结构单元的含量约为74.9重量％，衍生自2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的结构单元的含量约为25重量％，衍生自式(13)所示结构单体GNR-1的结构单元的含量约为0.1重量％。
具表面活性功能的聚合物P5的特性粘数为2185mL/g，粘均分子量为1197×104，用油田矿化度为10000mg/L的模拟地层水配制聚合物溶液，在聚合物溶液浓度为1500mg/L，该溶液的表面张力为39.5mN/m。用油田矿化度为10000mg/L的模拟地层水配制聚合物溶液，在聚合物溶液浓度为1500mg/L，剪切速率为7.34s-1的条件下，聚合物溶液在25℃时的表观粘度为31.2mPa·s，在85℃时的表观粘度为16.0mPa·s，聚合物溶液在90℃下基本无氧的环境中老化1个月后表观粘度保持率为93.8％，表明得到的具表面活性功能的聚合物具有良好的表面活性、耐温抗盐能力、良好的增稠水介质能力以及良好的抗老化性能。
实施例6
本实施例用于说明根据本发明的具表面活性功能的聚合物及其制备方法。
采用水溶液聚合方法，在具有表面热电偶的绝热聚合反应器中加入0.1g如式(14)所示结构单体所示结构单体GNR-2(南通晗泰化工有限公司)作为水溶性表面活性单体、74.9g丙烯酰胺、25g的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和蒸馏水，以单体和蒸馏水的总含量为基准，单体的总含量为40重量％，充分搅拌至聚合反应瓶中的溶液变为透明溶液。然后加入50mg助剂尿素、150mg乙二胺四乙酸二钠、2mL氨水和5mg二甲基硫脲，同时用氢氧化钠调节体系pH值至10.0，通入体积浓度为99.99％的高纯氮气30分钟以除去聚合反应瓶中的氧气。然后依次加入15mg过硫酸铵、15mg亚硫酸氢钠，继续通入高纯氮气10分钟，聚合温度为5℃，反应15小时，得到透明具有粘度的聚合物，经造粒、干燥、粉碎、筛分得到具表面活性功能的聚合物P6。
根据丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和式(14)所示结构单体GNR-2的用量可以计算得知，在具表面活性功能的聚合物P6中，衍生自丙烯酰胺的结构单元的含量约为74.9重量％，衍生自2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的结构单元的含量约为25重量％，衍生自式(14)所示结构单体GNR-2的结构单元的含量约为0.1重量％。
具表面活性功能的聚合物P6的特性粘数为2202mL/g，粘均分子量为1210×104，用油田矿化度为10000mg/L的模拟地层水配制聚合物溶液，在聚合物溶液浓度为1500mg/L，该溶液的表面张力为43mN/m。用油田矿化度为10000mg/L的模拟地层水配制聚合物溶液，在聚合物溶液浓度为1500mg/L，剪切速率为7.34s-1的条件下，聚合物溶液在25℃时的表观粘度为30.5mPa·s，在85℃时的表观粘度为15.3mPa·s，聚合物溶液在90℃下基本无氧的环境中老化1个月后表观粘度保持率为90.2％，表明得到的具表面活性功能的聚合物具有良好的表面活性、耐温抗盐能力、良好的增稠水介质能力以及良好的抗老化性能。
对比例1
将对比样品KYP(油田提供)与聚合物P2、聚合物P3和聚合物P5对比，观察不同温度下聚合物水溶液(浓度为1500mg/L，矿化度为10000mg/L)的表观粘度，结果如图1所示。
从图1可以看出，根据本发明的聚合物P2、聚合物P3和聚合物P5在85℃仍具有较高的表观粘度，聚合物P2、P3和P5的水溶液表观粘度可以达到9.5-16mPa·s，而油田提供的代号为KYP的丙烯酰胺聚合物的水溶液的表观粘度仅为8.9mPa·s，表明根据本发明的具表面活性功能的聚合物具有良好的耐温抗盐性能。
对比例2
将对比样品KYP(油田提供)与聚合物P2、聚合物P3和聚合物P5对比，观察用矿化度为10000mg/L的模拟地层水配制的不同浓度的聚合物水溶液在30℃下的表面张力，结果如图2所示。
从图2可以看出，随浓度的增加，根据本发明的聚合物P2、聚合物P3和聚合物P5的水溶液的表面张力逐渐下降，浓度为1500mg/L时，聚合物P2、聚合物P3和聚合物P5的水溶液的表面张力介于37-39.5N/m之间，表现出良好的表面活性。对比样品KYP的水溶液的表面张力随浓度的增加而下降，但下降幅度很小，表面张力介于60-70mN/m之间。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (10)

1.一种具表面活性功能的聚合物，该具表面活性功能的聚合物含有结构单元A、结构单元B和结构单元C，其中，所述结构单元A为具有式(1)所示结构的结构单元，所述结构单元B为具有式(2)所示结构的结构单元，所述结构单元C为具有式(3)所示结构的结构单元；其中，以所述具表面活性功能的聚合物的重量为基准，所述结构单元A的含量为59-79重量％，所述结构单元B的含量为20-40重量％，所述结构单元C的含量为0.1-1重量％，所述具表面活性功能的聚合物的粘均分子量为500万-1250万；
其中，R1和R2各自独立地为H或C1-C4的烷基，R3为C1-C14的亚烷基，R4和R5各自独立地为H或C1-C4的烷基，且R4和R5不同时为H，M为H、Na或K，R6为C1-C17的烷基，R7为C1-C17的烷基。
2.根据权利要求1所述的聚合物，其中，以所述具表面活性功能的聚合物的重量为基准，所述结构单元A的含量为64.5-74.9重量％，所述结构单元B的含量为25-35重量％，所述结构单元C的含量为0.1-0.5重量％，所述具表面活性功能的聚合物的粘均分子量为700万-1200万。
3.根据权利要求1所述的聚合物，其中，所述结构单元A为具有式(7)所示结构的结构单元，所述结构单元B为具有式(8)所示结构的结构单元，所述结构单元C为具有式(9)所示结构的结构单元和式(10)所示结构的结构单元中的至少一种，
4.一种具表面活性功能的聚合物的制备方法，该方法包括：在引发剂和作为溶剂的水的存在下，使单体D、单体E和单体F进行溶液聚合反应，其中，所述单体D为具有式(4)所示结构的单体，所述单体E为具有式(5)所示结构的单体，所述单体F为具有式(6)所示结构的单体，其中，所述单体D、单体E和单体F的用量使得制备得到的聚合物中结构单元A的含量为59-79重量％，结构单元B的含量为20-40重量％，结构单元C的含量为0.1-1重量％，以及使得制备得到的聚合物的粘均分子量为500万-1250万；所述结构单元A为具有式(1)所示结构的结构单元，所述结构单元B为具有式(2)所示结构的结构单元，所述结构单元C为具有式(3)所示结构的结构单元，
其中，R1和R2各自独立地为H或C1-C4的烷基，R3为C1-C14的亚烷基；R4和R5各自独立地为H或C1-C4的烷基，且R4和R5不同时为H，M为H、Na或K，R6为C1-C17的烷基，R7为C1-C17的烷基。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述单体D、单体E和单体F的用量使得制备得到的聚合物中结构单元A的含量为64.5-74.9重量％，结构单元B的含量为25-35重量％，结构单元C的含量为0.1-0.5重量％，以及使得制备得到的聚合物的粘均分子量为700万-1200万。
6.根据权利要求4所述的方法，其中，所述单体D为具有式(11)所示结构的结构单体，所示单体E为具有式(12)所示结构的结构单体，所示单体F为具有式(13)所示结构的结构单体和/或式(14)所示结构的结构单体，
7.根据权利要求4-6中任意一项所述的方法，其中，所述溶液聚合反应的条件包括：聚合温度为0-20℃，优选为5-15℃；聚合时间为2-15小时，优选为5-10小时。
8.根据权利要求4-6中任意一项所述的方法，其中，所述引发剂包括偶氮类引发剂、过氧化物类引发剂和氧化还原类引发剂中的至少一种；所述偶氮类引发剂选自偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二异丁脒盐酸盐、偶氮二甲酰胺、偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐、偶氮异丁氰基甲酰胺、偶氮二环己基甲腈、偶氮二氰基戊酸、偶氮二异丙基咪唑啉、偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈和偶氮二异庚腈中的至少一种；所述过氧化物类引发剂选自过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、过氧化苯甲酰和过氧化苯甲酰叔丁酯中的至少一种；所述氧化还原类引发剂选自硫酸盐-亚硫酸盐、过硫酸盐-硫脲、过硫酸盐-有机盐和过硫酸铵-脂肪胺中的至少一种。
9.权利要求4-8中任意一项所述的方法制备得到的具表面活性功能的聚合物。
10.权利要求1-3和9中任意一项所述的具表面活性功能的聚合物作为聚合物驱油剂的应用。
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