CN104693351B - 一种具表面活性功能聚合物及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种具表面活性功能聚合物及其制备方法和应用，该具表面活性功能聚合物含有结构单元A、结构单元B和结构单元C，其中，所述结构单元A为具有式（1）所示结构的结构单元，结构单元B为具有式（2）所示结构的结构单元，结构单元C为具有式（3）所示结构的结构单元；以所述聚合物的重量为基准，其中，结构单元A的含量为50‑88重量%，结构单元B的含量为10‑40重量%，结构单元C的含量为2‑10重量%，聚合物的粘均分子量为600万‑1200万；本发明的具表面活性功能聚合物具有良好的耐温抗盐能力和增稠水介质能力，此类聚合物驱油剂适用于中低渗透油藏以及高温高盐油藏，可在三次采油中进一步提高原油采收率。

Description

一种具表面活性功能聚合物及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种具表面活性功能聚合物，该具表面活性功能聚合物的制备方法，由该方法制备得到的具表面活性功能聚合物，以及所述具表面活性功能聚合物作为驱油剂的应用。

背景技术

近年来的勘探数据表明，中低渗透油藏已成为我国油田勘探开发的重要领域，例如江苏油田，在已发现的储量中，中低渗透储量已达到65%。大庆油田在萨北地区中低渗透油层进行聚合物驱油，获得较好的增油降水效果。随着勘探程度的提高和对石油资源需求的不断增长，无论从剩余石油资源，还是开发趋势分析，中低渗透油藏将是我国未来油田勘探开发的主要对象。

在三次采油技术中，三元化学复合驱油技术能够实现油水超低界面张力，同时保持注入流体粘度，大幅度提高采收率。但是，不同组份化学剂的混合物在油藏多孔介质中的吸附、扩散和运移等性能特征差异较大，导致在油藏孔隙中驱油时的“色谱分离效应”。同时表面活性剂在驱替过程中损耗量增大，采收率和经济效益降低。另外，使用强碱助剂时，采出过程中诸多环节产生严重结垢，给生产管理带来了困难。

要保证驱油体系在高矿化度和较高温度条件下同时具有足够高的黏度和超低界面张力，必须冲破以往利用聚合物/表面活性剂复配体系的框框。结合高分子的增粘能力与低分子表面活性剂的表面活性，在高分子链上引入具有优良表面活性的功能基团，达到既增粘又降低界面张力的效果，一种材料同时起到聚合物和表面活性剂两种材料的作用，因此此类具有表面活性的高分子驱油剂将一定程度上解决聚合物-表面活性剂复合驱存在的色谱分离效应问题，同时由于具有表面活性功能聚合物的增粘性能，它也具有稳定泡沫的作用，在泡沫驱油和多元泡沫复合驱中可充当稳泡剂，这些优越性能使其在三次采油中具有广阔的应用前景。

在中低渗透油藏进行聚合物驱矿场设计时，必须事先研究聚合物相对分子质量与油层渗透率的匹配关系。在聚驱区块相对分子质量优选时，一方面要考虑选择尽可能高的聚合物相对分子质量，从而获得更好的聚合物驱油性能，另一方面要考虑聚合物分子与不同渗透率油层的匹配关系，尽可能增加聚合物溶液可进入的油层孔隙空间，提高聚驱控制程度，从而获得更好的聚驱效果。科研工作者通过室内流动实验研究得到低渗透油层可以开展聚合物驱，聚合物相对分子质量与油层渗透率之间的匹配性存在一定的关系，如果用聚合物分子回旋半径与孔隙吼道半径之间关系来反映匹配关系，则匹配关系可表述为：对于中低渗透率油层，当孔隙喉道半径与聚合物分子回旋半径之比大于5倍时，注入低相对分子质量聚合物不会发生堵塞；小于5倍时会出现堵塞，得到了与主力油层相近的结果。如果用渗透率平方根与聚合物分子回旋半径之比对实验结果进行表述，则可表述为渗透率平方根与聚合物分子回旋半径之比大于1.5时不会堵塞油层。因此，考虑到聚合物相对分子质量与中低渗透油层渗透率之间的匹配存在一定的关系，应合成一定分子量范围的聚合物来满足与中低渗透油藏的匹配性。

人们对具表面活性功能聚合物的研究不断深入，开发新的品种和新的合成方法也是当前研究的热点。但由于对结构和性能的关系认识不够，涉及物理化学性质的大分子水溶液体系又非常复杂，到目前为止具表面活性功能聚合物这一领域的研究进展缓慢，用于中低渗透油藏用的具表面活性功能聚合物的研究几乎没有。因此研究其结构与性能的关系，合成一定分子量范围的具有高表面活性的共聚物，具有重要的理论和应用价值。

US4138381、US4463151和EP426864中分别采用烷基或烷基酚聚氧乙烯醚丙烯酸酯表面活性单体与丙烯酰胺类单体共聚，主要是利用表面活性单体的疏水基团在水中的缔合作用，从而使共聚物的粘度大幅度提高，含有表面活性单体组分的共聚物具有更好的耐盐性，但两亲性大单体组分在二元共聚物中难以向界面聚集，因此，所合成的共聚物表面活性不好。

CN1178802A中，将丙烯酰胺类单体、表面活性大单体及离子型单体共聚得到三元共聚物，该共聚物粘度较高但表面活性较差。西南石油学院的孙力立等人采用均相聚合法，合成了一种新型高分子表面活性剂（PS1），该高分子表面活性剂为丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯三元共聚物，该高分子表面活性剂降低表面张力的能力不及低分子表面活性剂，其与无机盐复配，由于协同效应，会产生出优于单一表面活性剂的复配性能，使表面张力降得更低，但该高分子表面活性剂的耐温抗盐性能较差。中科院成都有机化学研究所的金勇等人以甲苯二异氰酸酯和聚醚为主要原料，合成了一类带有双键的可聚合非离子型聚氨酯高分子表面活性剂，该高分子表面活性剂在浓度为0.06mol/L时可使溶液表面张力降至37.6mN/m（25℃），同时在很低浓度下依然能够保持良好的表面活性，另外，该可聚合非离子型聚氨酯高分子表面活性剂降低表面张力的能力随着疏水链段所占比例的增加而增加，但该可聚合非离子型聚氨酯高分子表面活性剂的聚合活性较差，同时耐温性能差。

发明内容

本发明的目的是为了克服目前中低渗透油藏用聚合物不能兼具良好的表面活性、增稠水介质能力和耐温抗盐能力的缺点，提供一种兼具良好的表面活性、增稠水介质能力和耐温抗盐能力的具表面活性功能聚合物，该具表面活性功能聚合物的制备方法，由该方法制备得到的具表面活性功能聚合物，以及所述具表面活性功能聚合物作为驱油剂的应用。

为此，本发明提供了一种具表面活性功能聚合物，该具表面活性功能聚合物含有结构单元A、结构单元B和结构单元C，其中，所述结构单元A为具有式（1）所示结构的结构单元，结构单元B为具有式（2）所示结构的结构单元，结构单元C为具有式（3）所示结构的结构单元；

其中，以所述具表面活性功能聚合物的重量为基准，结构单元A的含量为50-88重量%，结构单元B的含量为10-40重量%，结构单元C的含量为2-10重量%，具表面活性功能聚合物的粘均分子量为600万-1200万；

其中，R₁、R₂各自独立地为H或C1-C4的烷基，R₃为C1-C14的亚烷基，R₄和R₅各自独立地为H或C1-C4的烷基，且R₄和R₅不同时为H，M为H、Na或K，R₆、R₇各自独立地为H、C1-C3的烷基，R₈为H、C1-C12的烷基、C1-C12的烷基芳基或C1-C12的烷基苯氧基亚烷基，R₉为H、C1-C12的烷基、-COOH、-SO₃H、-SO₃K或-SO₃Na，n选自8-16的整数。

本发明还提供了一种制备具表面活性功能聚合物的方法，该方法包括在溶液聚合反应条件下，在引发剂和溶剂的存在下，使一种单体混合物在水中进行聚合反应，其特征在于，所述单体混合物含有单体D、单体E和单体F；所述单体D为具有式（5）所示结构的单体，单体E为具有式（6）所示结构的单体，单体F为具有式（7）所示结构的单体；且以所述单体混合物的总量为基准，单体D的含量为50-88重量%，单体E的含量为10-40重量%，单体F的含量为2-10重量%；所述聚合反应的条件使得聚合反应后所得聚合物的粘均分子量为600万-1200万；

其中，R₁、R₂各自独立地为氢或C1-C4的烷基，R₃为C1-C14的亚烷基；R₄和R₅各自独立地为氢或C1-C4的烷基，且R₄和R₅不同时为氢，M为H、Na或K，R₆、R₇各自独立地为H、C1-C3的烷基，R₈为H、C1-C12的烷基、C1-C12的烷基芳基或C1-C12的烷基苯氧基亚烷基，R₉为H、C1-C12的烷基、-COOH、-SO₃H、-SO₃K或-SO₃Na，n选自8-16的整数。

本发明还提供了由上述方法制备的具表面活性功能聚合物。

本发明还提供了上述具表面活性功能聚合物在驱油剂中的应用。

本发明从分子设计的角度出发，通过引入表面活性单体F来提供聚合物的表面活性，分子结构中活泼的碳碳双键使其具有很高的反应活性，极易与其它各种烯类单体共聚生成不同的功能聚合物，分子结构中含有聚氧乙烯醚非离子基团以及长侧链烷基，因而具有良好的抗阳离子沉淀性能和耐温性能。本发明中所述具表面活性功能聚合物的分子量控制在一定范围内以满足与中低渗透油藏的匹配性，同时结合高分子的增粘性与低分子表面活性剂的表面活性，具有易控制流度和降低油/水界面张力作用等优点，在一定程度上解决了聚合物-表面活性剂复合驱存在的色谱分离效应等问题。另外，还有效地解决了现有驱油体系耐温及抗无机高价阳离子性能差的问题，因此该类聚合物驱油剂适用于中低渗透油藏以及高温高盐油藏，可以在三次采油中进一步提高原油采收率。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

图1为聚合物PMN-1溶液、聚合物PMN-2溶液、聚合物PMN-3溶液、聚合物PMN-4溶液和对比样品KYP溶液表观粘度随温度的变化曲线图。

图2为聚合物PMN-1溶液、聚合物PMN-2溶液、聚合物PMN-3溶液、聚合物PMN-4溶液和对比样品KYP溶液表观粘度随矿化度的变化曲线图。

图3为聚合物PMN-1溶液、聚合物PMN-2溶液、聚合物PMN-3溶液、聚合物PMN-4溶液和对比样品KYP溶液表面张力随浓度的变化曲线图。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明提供了一种具表面活性功能聚合物，该具表面活性功能聚合物含有结构单元A、结构单元B和结构单元C，其中，所述结构单元A为具有式（1）所示结构的结构单元，结构单元B为具有式（2）所示结构的结构单元，结构单元C为具有式（3）所示结构的结构单元；

其中，以所述具表面活性功能聚合物的重量为基准，结构单元A的含量为50-88重量%，结构单元B的含量为10-40重量%，结构单元C的含量为2-10重量%，具表面活性功能聚合物的粘均分子量为600万-1200万；

其中，R₁、R₂各自独立地为H或C1-C4的烷基，R₃为C1-C14的亚烷基，R₄和R₅各自独立地为H或C1-C4的烷基，且R₄和R₅不同时为H，M为H、Na或K，R₆、R₇各自独立地为H、C1-C3的烷基，R₈为H、C1-C12的烷基、C1-C12的烷基芳基或C1-C12的烷基苯氧基亚烷基，R₉为H、C1-C12的烷基、-COOH、-SO₃H、-SO₃K或-SO₃Na，n选自8-16的整数。

根据本发明，所述C1-C4的烷基可以包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基和叔丁基。

根据本发明，所述C1-C14的亚烷基可以是直链或支链的，所述C1-C14的亚烷基可以包括但不限于：亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚异丙基、亚正丁基、亚仲丁基、亚异丁基和亚叔丁基、亚正戊基、亚异戊基、亚叔戊基、亚新戊基、亚正己基、亚正庚基、亚正辛基、亚正壬基、亚正癸基、亚正十一基、亚正十二基、亚正十三基和亚正十四基，优选为亚甲基。所述亚烷基是指烷烃失去两个氢原子后的残基，所述两个氢原子可以为同一个碳原子上的两个氢原子，也可以不同碳原子上的两个氢原子，可以是直链的，也可以是支链的，例如，所述亚乙基可以是-CH₂CH₂-或-CH(CH₃)-。

根据本发明，所述C1-C3的烷基可以包括但不限于：甲基、乙基、正丙基和异丙基。

根据本发明，所述C1-C12的烷基可以是直链或支链的，所述C1-C12的烷基可以包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一基和正十二基。

本发明中，C1-C12的烷基芳基表示作为芳基取代基的烷基的碳原子数为1-12。同样，C1-C12的烷基苯氧基亚烷基表示作为苯氧基亚烷基的取代基的烷基的碳原子数为1-12，其他类似。烷基优选位于氧的邻位或对位。

根据本发明的一种优选实施方式，所述烷基芳基中的芳基为取代或未取代的苯基。

苯氧基亚烷基中亚烷基的碳原子数优选为1-5，进一步优选为1-3，更优选其中的亚烷基为亚甲基或亚乙基。

根据本发明，在所述具表面活性功能聚合物中，以所述具表面活性功能聚合物的重量为基准，结构单元A的含量优选为60-75重量%，结构单元B的含量优选为20-35重量%，结构单元C的含量优选为5-10重量%，具表面活性功能聚合物的粘均分子量优选为600万-1100万。

根据本发明，所述具表面活性功能聚合物的特性粘数η优选为1250-2200mL/g，聚合物溶液浓度为1500mg/L时，其表面张力优选为33-37mN/m。

本发明中，特性粘数按照GB12005.1-89规定的聚丙烯酰胺特性粘数测定方法进行测定，用乌氏粘度计在25℃下测定10重量%NaCl溶液。表面张力采用Dataphysics DCAT21表面张力仪进行测定。

根据本发明，所述具表面活性功能聚合物的特性粘数η进一步优选为1300-2050mL/g，聚合物溶液浓度为1500mg/L时，其表面张力进一步优选为33-36.5mN/m。

根据本发明，R₆、R₇各自优选为H、CH₃，R₈优选为H、C6-C12的烷基、C6-C9的烷基芳基或C6-C9的烷基苯氧基亚烷基，R₉优选为H、-COOH或-SO₃H，n优选为选自10-12的整数。

根据本发明，结构单元C进一步优选为具有式（4）所示结构的结构单元，更优选R₈为H、C6-C12的烷基、C6-C9的烷基芳基或C6-C9的烷基苯氧基亚烷基，R₉为H、-COOH或-SO₃H，

本发明的发明人在研究中发现，由特定的结构单元A、结构单元B和结构单元C组成的聚合物用于驱油剂时能取得较好的驱油效果。例如，结构单元A可以为具有式（9）所示结构的单元，结构单元B可以为具有式（10）所示结构的单元，结构单元C可以为具有式（11）、（12）和（13）所示结构的单元中的至少一种，

本发明还提供了一种制备具表面活性功能聚合物的方法，该方法包括在溶液聚合反应条件下，在引发剂存在下，使一种单体混合物在水中进行聚合反应，其特征在于，所述单体混合物含有单体D、单体E和单体F；所述单体D为具有式（5）所示结构的单体，单体E为具有式（6）所示结构的单体，单体F为具有式（7）所示结构的单体；且以所述单体混合物的总量为基准，单体D的含量为50-88重量%，单体E的含量为10-40重量%，单体F的含量为2-10重量%；所述聚合反应的条件使得聚合反应后所得聚合物的粘均分子量为600万-1200万，优选为600万-1100万；

其中，R₁、R₂各自独立地为氢或C1-C4的烷基，R₃为C1-C14的亚烷基，R₄和R₅各自独立地为氢或C1-C4的烷基，且R₄和R₅不同时为氢，M为H、Na或K，R₆为H，R₇为C1-C3的烷基，R₈为H、C1-C12的烷基、C1-C12的烷基芳基或C1-C12的烷基苯氧基亚烷基，R₉为H、C1-C12的烷基、-COOH、-SO₃H、-SO₃K或-SO₃Na，n选自8-16的整数。

根据本发明，R₆、R₇各自优选为H、CH₃，R₈优选为H、C6-C12的烷基、C1-C9的烷基芳基或C1-C9的烷基苯氧基亚烷基，R₉优选为H、-COOH、-SO₃H或-SO₃Na，n优选为选自10-12的整数。

根据本发明，所述单体F优选为具有式（8）所示结构的单体，更优选R₈为H、C6-C12的烷基、C6-C9的烷基芳基或C6-C9的烷基苯氧基亚烷基，R₉为H、-COOH或-SO₃H，

本发明的发明人在研究中发现，由特定的单体D、单体E和单体F进行反应得到的聚合物用于驱油剂时能取得较好的驱油效果。例如，单体D可以为具有式（14）所示结构的单体，单体E可以为具有式（15）所示结构的单体，单体F可以为具有式（16）、式（17）和式（18）所示结构单体中的至少一种，

根据本发明的方法，所述聚合反应在惰性气体存在下进行，所述聚合反应条件包括：聚合温度为0-25℃，优选为5-15℃；聚合时间为2-15小时，优选为10-15小时。所述惰性气体为不与原料和产物发生反应的气体，可以为本领域常规的氮气或元素周期表中第零族元素气体中的至少一种，优选为氮气和氩气。

根据本发明的方法，所述聚合反应优选在pH值为7-10，更优选为7.5-9.5的条件下进行。可以通过向聚合体系中加入pH调节剂来获得上述pH值，用于调节pH值的pH调节剂可以为本领域常用的各种pH调节剂，例如可以为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾和氨水中的至少一种，优选为氢氧化钠。

根据本发明的方法，所述单体混合物的含量没有特别的限定，可以在较宽的范围内变动，以溶剂和单体混合物的总含量为基准，所述单体混合物的含量为15-35重量%，优选为20-30重量%。

根据本发明的方法，所述引发剂的用量没有特别的限定，可以在较宽的范围内变动，以所述单体混合物的含量为基准，所述引发剂的用量为0.01-0.1重量%。

根据本发明的方法，所述引发剂可以为本领域常用的各种引发剂，例如，可以选自自由基聚合引发剂中的任意两种；所述自由基聚合引发剂包括偶氮类引发剂、过氧化物类引发剂和氧化还原类引发剂；所述偶氮类引发剂选自偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二异丁脒盐酸盐、偶氮二甲酰胺、偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐、偶氮异丁氰基甲酰胺、偶氮二环己基甲腈、偶氮二氰基戊酸、偶氮二异丙基咪唑啉、偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈和偶氮二异庚腈中的至少一种；所述过氧化物类引发剂选自过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾，过氧化苯甲酰和过氧化苯甲酰叔丁酯中的至少一种；所述氧化还原类引发剂选自硫酸盐-亚硫酸盐、过硫酸盐-硫脲、过硫酸盐-有机盐和过硫酸铵-脂肪胺中的至少一种。

根据本发明的方法，加入螯合剂可以防止金属离子对聚合反应的影响，因此，优选情况下，所述聚合反应在螯合剂存在下进行。所述螯合剂可以为乙二胺四乙酸二钠、氨基三乙酸或柠檬酸铵，优选为乙二胺四乙酸二钠。以单体混合物的含量为基准，所述螯合剂的用量可以为0.1-0.3重量%。

根据本发明的方法，加入助剂可以改善共聚物的溶解性，因此，优选情况下，所述聚合反应在助剂存在下进行。所述助剂可以为尿素、硫脲、氨水等物质，优选为尿素。以单体混合物的含量为基准，所述螯合剂的用量可以为0.01-0.1重量%。

根据本发明的方法，加入分子量调节剂可以合成不同分子量的聚合物，因此，优选情况下，所述聚合反应在分子量调节剂存在下进行。所述分子量调节剂可以为异丙醇、氨水、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺和二甲基硫脲中的至少一种。

优选情况下，本发明的方法还包括将聚合所得混合物进行纯化、干燥，得到纯化后的聚合物。所述纯化优选使用丙酮进行沉淀纯化。

本发明还提供了由上述方法制备的具表面活性功能聚合物。

本发明还提供了所述具表面活性功能聚合物作为聚合物驱油剂的应用。本发明的所述具表面活性功能聚合物可以用作聚合物驱油剂，能适用于中低渗透油藏以及高温高盐油藏，在三次采油中进一步提高原油采收率。

实施例

下面借助实施例详细描述本发明，但本发明的范围并不限于这些实施例。

本发明涉及的测试方法如下：

聚合物的溶解时间按GB12005.8-89规定的方法进行测定。

聚合物的特性粘数η按GB12005.1-89规定的聚丙烯酰胺特性粘数测定方法进行测定，用乌氏粘度计在25℃下测定10重量%NaCl溶液。

粘均分子量按照公式M=（η/K）1\α计算得到，其中K=4.5×10^-3，α=0.8。

聚合物溶液表观粘度用Brookfield DV-III粘度计测试，转速为6r·min^-1。

表面张力采用Dataphysics DCAT21表面张力仪测定。

实施例中所用到的试剂均为市售的化学纯试剂，对比例中用到的聚合物样品KYP为油田提供的在用样品，KYP含有丙烯酰胺结构单元和2-甲基-2-丙烯酰胺基丙磺酸结构单元，以KYP的重量为基准，丙烯酰胺结构单元的含量为75重量%，2-甲基-2-丙烯酰胺基丙磺酸结构单元的含量为25重量%，KYP的粘均分子量为1010万，特性粘数为1915mL/g。

实施例1

采用水溶液聚合方法，在400mL聚合反应瓶中加入6.25g如式（18）所示结构单体（大石桥市宏达化工厂，商品型号为SE-10）作为水溶性表面活性单体、37.5g丙烯酰胺、18.75g的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和蒸馏水，以单体和蒸馏水的总含量为基准，单体的总含量为25重量%，充分搅拌至聚合反应瓶中的溶液变为透明溶液。然后加入25mg助剂尿素、75mg乙二胺四乙酸二钠、1mL氨水和30mg异丙醇，同时用氢氧化钠调节体系pH值至7.5，将反应器置于水浴中，通入体积浓度为99.99%的高纯氮气30分钟以除去聚合反应瓶中的氧气。然后依次加入20mg过硫酸铵、10mg亚硫酸氢钠，继续通入高纯氮气10分钟，保持水浴温度为15℃，反应12小时，得到透明具有粘度的聚合物。用丙酮沉淀纯化聚合物两次，在70℃下真空干燥至恒重，得到聚合物PMN-1。

聚合物PMN-1的特性粘数为1307mL/g，粘均分子量为632×10⁴，聚合物溶液浓度为1500mg/L时，表面张力为33.1mN/m。用油田矿化度为10000mg/L的模拟地层水配制聚合物溶液，在聚合物溶液浓度为1500mg/L，剪切速率为7.34s^-1的条件下，聚合物PMN-1溶液表观粘度随温度的变化曲线见图1。从图1可以看出，聚合物PMN-1溶液在25℃时的表观粘度为17.9mPa.s，在85℃时的表观粘度为9.5mPa.s，表明得到的聚合物PMN-1具有良好的耐温抗盐能力和良好的增稠水介质能力。在这里所述矿化度为模拟地层水中Na⁺、K⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、Cl^-、SO₄ ^2-、CO₃ ^2-等无机离子含量的总和。

实施例2

采用水溶液聚合方法，在400mL聚合反应瓶中，加入5g如式（17）所示结构单体（大石桥市宏达化工厂，商品型号为ME-10）作为水溶性表面活性单体、41.875g丙烯酰胺和15.625g的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和蒸馏水，以单体和蒸馏水的总含量为基准，单体的总含量为25重量%，充分搅拌至聚合反应瓶中的溶液变为透明溶液。然后加入25mg助剂尿素、75mg乙二胺四乙酸二钠和2mL氨水，同时用氢氧化钠调节体系pH值至8，将反应器置于水浴中，通入体积浓度为99.99%的高纯氮气30分钟以除去聚合反应瓶中的氧气。然后依次加入15mg过硫酸铵、15mg亚硫酸氢钠，继续通入高纯氮气10分钟，保持水浴温度为10℃，反应12小时，得到透明具有粘度的聚合物。用丙酮沉淀纯化聚合物两次，在70℃下真空干燥至恒重，得到聚合物PMN-2。

聚合物PMN-2的特性粘数为1553mL/g，粘均分子量为781×10⁴，聚合物溶液浓度为1500mg/L时，表面张力为34.5mN/m。用油田矿化度为10000mg/L的模拟地层水配制聚合物溶液，在聚合物溶液浓度为1500mg/L，剪切速率为7.34s^-1的条件下，聚合物PMN-2溶液表观粘度随温度的变化曲线见图1。从图1可以看出，聚合物PMN-2溶液在25℃时的表观粘度为22.3mPa.s，在85℃时的表观粘度为12.5mPa.s，表明得到的聚合物PMN-2具有良好的耐温抗盐能力和良好的增稠水介质能力。

实施例3

采用水溶液聚合方法，在400mL聚合反应瓶中，加入3.125g如式（16）所示结构单体（大石桥市宏达化工厂，商品型号为A-10）作为水溶性表面活性单体、46.875g丙烯酰胺和12.5g的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和蒸馏水，以单体和蒸馏水的总含量为基准，单体的总含量为25重量%，充分搅拌至聚合反应瓶中的溶液变为透明溶液。然后加入50mg助剂尿素、100mg乙二胺四乙酸二钠、2mL氨水和20mgN,N’-亚甲基双丙烯酰胺，同时用氢氧化钠调节体系pH值至8，然后将反应器置于水浴中，通入体积浓度为99.99%的高纯氮气30分钟以除去聚合反应瓶中的氧气。然后依次加入10mg过硫酸铵、10mg亚硫酸氢钠，继续通入高纯氮气10分钟，保持水浴温度为10℃，反应12小时，得到透明具有粘度的聚合物。用丙酮沉淀纯化聚合物两次，在70℃下真空干燥至恒重，得到聚合物PMN-3。

聚合物PMN-3的特性粘数为1843mL/g，粘均分子量为965×10⁴，聚合物溶液浓度为1500mg/L时，表面张力为36.3mN/m。用油田矿化度为10000mg/L的模拟地层水配置聚合物溶液，在聚合物溶液浓度为1500mg/L，剪切速率为7.34s^-1的条件下，聚合物PMN-3溶液表观粘度随温度的变化曲线见图1。从图1可以看出，聚合物PMN-3溶液在25℃时的表观粘度为26mPa.s，在85℃时的表观粘度为13.9mPa.s，表明得到的聚合物PMN-3具有良好的耐温抗盐能力和良好的增稠水介质能力。

实施例4

采用水溶液聚合方法，在400mL聚合反应瓶中，加入3.125g如式（16）所示结构单体（大石桥市宏达化工厂，商品型号为A-10）作为水溶性表面活性单体、37.5g丙烯酰胺、21.875g的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和蒸馏水，以单体和蒸馏水的总含量为基准，单体的总含量为25重量%，充分搅拌至聚合反应瓶中的溶液变为透明溶液。然后加入50mg助剂尿素、150mg乙二胺四乙酸二钠、2mL氨水和10mg二甲基硫脲，同时用氢氧化钠调节体系pH值至8.5，然后将反应器置于水浴中，通入体积浓度为99.99%的高纯氮气30分钟以除去聚合反应瓶中的氧气。然后依次加入10mg过硫酸铵以及10mg亚硫酸氢钠，继续通入高纯氮气10分钟，保持水浴温度为5℃，反应12小时，得到透明具有粘度的聚合物。用丙酮沉淀纯化聚合物两次，在70℃下真空干燥至恒重，得到聚合物PMN-4。

聚合物PMN-4的特性粘数为2026mL/g，粘均分子量为1087×10⁴，聚合物溶液浓度为1500mg/L时，表面张力为36.5mN/m。用油田矿化度为10000mg/L的模拟地层水配制聚合物溶液，在聚合物溶液浓度为1500mg/L，剪切速率为7.34s^-1的条件下，聚合物PMN-4溶液表观粘度随温度的变化曲线见图1。从图1可以看出，聚合物PMN-4溶液在25℃时的表观粘度为28.2mPa.s，在85℃时的表观粘度为15.3mPa.s，表明得到的聚合物PMN-4具有良好的耐温抗盐能力和良好的增稠水介质能力。

对比例1

将对比样品KYP与聚合物PMN-1、聚合物PMN-2、聚合物PMN-3和聚合物PMN-4对比，观察聚合物溶液浓度为1500mg/L，剪切速率为7.34s^-1时，不同温度下聚合物溶液的表观粘度，结果如图1所示。结果表明，随温度的升高，聚合物溶液的表观粘度逐渐下降。在相同的温度下，粘均分子量介于600万-1100万之间的聚合物PMN-1溶液、聚合物PMN-2溶液、聚合物PMN-3溶液和聚合物PMN-4溶液的表观粘度均大于粘均分子量为1010万的对比样品KYP溶液的表观粘度，并且在85℃下，聚合物PMN-1溶液、聚合物PMN-2溶液、聚合物PMN-3溶液和聚合物PMN-4溶液的表观粘度介于9.5-16mPa.s之间，表明合成的聚合物具有良好的增粘性以及耐温能力。

对比例2

将对比样品KYP与聚合物PMN-1、聚合物PMN-2、聚合物PMN-3和聚合物PMN-4对比，观察聚合物溶液浓度为1500mg/L，剪切速率为7.34s^-1时，不同矿化度下聚合物溶液的表观粘度，结果如图2所示。由图2可以看出随矿化度的增大，聚合物溶液的表观粘度逐渐下降。在相同的矿化度下，分子量介于600万-1100万之间的聚合物PMN-1溶液、聚合物PMN-2溶液、聚合物PMN-3溶液和聚合物PMN-4溶液的表观粘度均大于分子量为1010万的对比样品KYP溶液的表观粘度，并且在高矿化度下仍具有较高的表观粘度，表明合成的聚合物具有良好的增粘性以及抗盐能力。

对比例3

将对比样品KYP与聚合物PMN-1、聚合物PMN-2、聚合物PMN-3和聚合物PMN-4对比，考察用1万矿化度的模拟地层水配制的不同浓度聚合物溶液的表面张力，结果如图3所示。由图3可以看出随浓度的增加，聚合物PMN-1、聚合物PMN-2、聚合物PMN-3和聚合物PMN-4的表面张力逐渐下降，浓度为1500mg/L时，其表面张力介于33-36.5mN/m之间，表现出良好的表面活性。对比样品KYP的表面张力随浓度的增加而下降，但是下降幅度很小，表面张力介于60-70mN/m之间。

Claims (18)

1.一种具表面活性功能聚合物，该具表面活性功能聚合物含有结构单元A、结构单元B和结构单元C，其中，所述结构单元A为具有式(1)所示结构的结构单元，结构单元B为具有式(2)所示结构的结构单元，结构单元C为具有式(3)所示结构的结构单元；

其中，以所述具表面活性功能聚合物的重量为基准，结构单元A的含量为50-88重量％，结构单元B的含量为10-40重量％，结构单元C的含量为2-10重量％，具表面活性功能聚合物的粘均分子量为600万-1200万；

其中，R₁、R₂各自独立地为H或C1-C4的烷基，R₃为C1-C14的亚烷基，R₄和R₅各自独立地为H或C1-C4的烷基，且R₄和R₅不同时为H，M为H、Na或K，R₆、R₇各自独立地为H、C1-C3的烷基，R₈为H、C1-C12的烷基、C1-C12的烷基芳基或C1-C12的烷基苯氧基亚烷基，R₉为H、C1-C12的烷基、-COOH、-SO₃H、-SO₃K或-SO₃Na，n选自8-16的整数。

2.根据权利要求1所述的具表面活性功能聚合物，其中，以所述具表面活性功能聚合物的重量为基准，结构单元A的含量为60-75重量％，结构单元B的含量为20-35重量％，结构单元C的含量为5-10重量％，具表面活性功能聚合物的粘均分子量为600万-1100万。

3.根据权利要求1或2所述的具表面活性功能聚合物，其中，具表面活性功能聚合物的特性粘数η为1250-2200mL/g，聚合物溶液浓度为1500mg/L时，其表面张力为33-37mN/m。

4.根据权利要求1-3中任意一项所述的具表面活性功能聚合物，其中，具表面活性功能聚合物的特性粘数η为1300-2050mL/g，聚合物溶液浓度为1500mg/L时，其表面张力为33-36.5mN/m。

5.根据权利要求1-4中任意一项所述的具表面活性功能聚合物，其中，R₆、R₇各自为H或CH₃，R₈为H、C6-C12的烷基、C6-C9的烷基芳基或C6-C9的烷基苯氧基亚烷基，R₉为H、-COOH或-SO₃H，n选自10-12的整数。

6.根据权利要求1-5中任意一项所述的具表面活性功能聚合物，其中，结构单元C为具有式(4)所示结构的结构单元，

7.一种制备具表面活性功能聚合物的方法，该方法包括在溶液聚合反应条件下，在引发剂和溶剂的存在下，使一种单体混合物在水中进行聚合反应，其特征在于，所述单体混合物含有单体D、单体E和单体F；所述单体D为具有式(5)所示结构的单体，单体E为具有式(6)所示结构的单体，单体F为具有式(7)所示结构的单体；且以所述单体混合物的总量为基准，单体D的含量为50-88重量％，单体E的含量为10-40重量％，单体F的含量为2-10重量％；所述聚合反应的条件使得聚合反应后所得聚合物的粘均分子量为600万-1200万；

其中，R₁、R₂各自独立地为氢或C1-C4的烷基，R₃为C1-C14的亚烷基；R₄和R₅各自独立地为氢或C1-C4的烷基，且R₄和R₅不同时为氢，M为H、Na或K，R₆、R₇各自独立地为H或C1-C3的烷基，R₈为H、C1-C12的烷基、C1-C12的烷基芳基或C1-C12的烷基苯氧基亚烷基，R₉为H、C1-C12的烷基、-COOH、-SO₃H、-SO₃K或-SO₃Na，n选自8-16的整数。

8.根据权利要求7所述的方法，其中，R₆、R₇各自为H或CH₃，R₈为H、C6-C12的烷基、C6-C9的烷基芳基或C6-C9的烷基苯氧基亚烷基，R₉为H、-COOH或-SO₃H，n选自10-12的整数。

9.根据权利要求7或8所述的方法，其中，所述单体F为具有式(8)所示结构的单体，

10.根据权利要求7所述的方法，其中，所述聚合反应在惰性气体存在下进行，所述溶液聚合反应条件包括：聚合温度为0-25℃；聚合时间为2-15小时。

11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述溶液聚合反应条件包括：聚合温度为5-15℃；聚合时间为10-15小时。

12.根据权利要求7和10-11中任意一项所述的方法，其中，所述聚合反应在pH值为7-10的条件下进行。

13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述聚合反应在pH值为7.5-9.5的条件下进行。

14.根据权利要求7所述的方法，其中，以溶剂和单体混合物的总含量为基准，所述单体混合物的含量为15-35重量％；以所述单体混合物的含量为基准，所述引发剂的用量为0.01-0.1重量％。

15.根据权利要求14所述的方法，其中，以溶剂和单体混合物的总含量为基准，所述单体混合物的含量为20-30重量％。

16.根据权利要求7和14-15中任意一项所述的方法，其中，所述引发剂选自自由基聚合引发剂中的任意两种；所述自由基聚合引发剂包括偶氮类引发剂、过氧化物类引发剂和氧化还原类引发剂。

17.由权利要求7-16中任意一项所述的方法制备的具表面活性功能聚合物。

18.权利要求1-6或权利要求17所述的具表面活性功能聚合物作为驱油剂的应用。