CN1239538C - 含有苯端基短烷基链的疏水缔合聚合物及其合成方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明属于功能高分子领域，特别是涉及含有苯端基短烷基链的疏水缔合聚合物及其合成方法和用途。采用一种疏水基尺寸较小、苯基位于末端、短烷基链型单体作为疏水组分，它和水溶性丙烯酰胺单体共聚合，得到含苯端基短烷基链疏水缔合共聚物。此类含苯端基短烷基链疏水缔合聚合物不仅具有较好的水溶性，而且具有较高的疏水缔合能力和增粘作用，能使溶液粘度大幅度提高，可用于三次采油、水性涂料、油墨、化妆品、药物制剂或纺织印染的增稠剂。
Description
技术领域
本发明属于功能高分子领域，特别是涉及含有苯端基短烷基链的疏水缔合聚合物及其合成方法和用途。
背景技术
近年来，疏水缔合水溶性聚合物因其独特的分子自组装行为和溶液性质倍受人们的关注。通常，在这类聚合物分子结构中含有少量的疏水组分，它们以侧链或端基的方式连结在水溶性聚合物的主链上。在水溶液中，当聚合物超过一定浓度时，由于分子链间的相互作用，会发生疏水缔合，这种物理交联作用由于具有可逆性，使得此类聚合物溶液具有独特的流变性能，因而具有重要的应用价值，特别是在三次采油、水基涂料、药品制剂等方面已展示出广泛的应用前景(“Water soluble polymers：Synthesis，Solution Properties and Application”S W Shalaby，Charles L.McCormick，G B Butter Eds，ACS Sym.Ser.467，水溶性聚合物的合成，溶液性质和应用，美国化学会会议论文集467，1991年)。
疏水缔合聚合物的溶液性质和它们的分子结构密切相关，除了水溶性聚合物的主链骨架以外，其疏水体的性质、含量和分布都起着重要作用。丙烯酰胺类疏水缔合共聚物是缔合聚合物的重要品种，就分子结构而言，一类是包括单链和双链的长烷基链型的疏水缔合丙烯酰胺共聚物，有时为了改善长碳链型疏水缔合聚合物水溶液的溶解性能，在聚合物分子中又引入离子性单体，构成离子型疏水缔合共聚物。另一类疏水缔合聚合物是烷基芳环型疏水缔合共聚物，目前这类聚合物的疏水单体分子结构中，芳环均位于疏水链中间并靠近聚合物亲水主链，它的空间位阻往往影响了高分子链的疏水缔合结构的形成。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种采用一种疏水基尺寸较小、苯基位于末端、短烷基链型单体作为疏水组分，它和水溶性丙烯酰胺单体共聚合，得到一类新型的疏水缔合共聚物。它们不仅具有较好的水溶性，而且具有较高的疏水缔合能力和增粘作用，能使溶液粘度大幅度提高。
本发明的另一目的是提供一种含有苯端基短烷基链的疏水缔合聚合物的合成方法。
本发明的另一目的是提供一种含有苯端基短烷基链的疏水缔合聚合物用途。
本发明的含有苯端基短烷基链的疏水缔合聚合物由水溶性丙烯酰胺单体(AM)和少量含有苯端基短烷基链丙烯酸酯疏水单体(PA)制成(P-I)，其结构式可表示如下：
在共聚物(P-I)中水溶性丙烯酰胺单体(AM)的含量x为95～99.9mol％，苯端基短烷基链丙烯酸酯疏水单体(PA)的含量y为0.1～5mol％。苯端基短烷基链丙烯酸酯疏水单体的分子结构如下式所示：
在这类疏水单体的结构中，苯环(Ph)位于链端，中间隔离基(A)为烷基(CH2)n或烷氧基(CH2CH2O)m，碳链较短，n或m为1～6。其优点在于芳环比烷基疏水性强，同时又位于链端，通过柔性烷基链和水溶性聚合物的主链相连结，使疏水相互作用显著增强，因而由它们构成的疏水缔合聚合物具有较高的疏水缔合能力。这类疏水单体不溶于水而溶于有机溶剂，由于它们在共聚物中含量很少，所以由水溶性丙烯酰胺单体为主体和少量含有苯端基短烷基链丙烯酸酯疏水单体(PA)组成的疏水缔合共聚物仍保持水溶性，同时又具有疏水缔合功能。
在共聚物(P-I)中还可以再加入第三种离子型水溶性丙烯酸单体(AA)，构成三元疏水缔合聚合物(P-II)，结构如下式：
在三元共聚物(P-II)中，水溶性丙烯酰胺单体的含量x为65～94.9mol％，苯端基短烷基链丙烯酸酯疏水单体(PA)的含量y为0.1～5mol％，离子型水溶性丙烯酸单体的含量z为5～30mol％。
这类含苯端基短烷基链疏水缔合聚合物的组成对增粘作用具有重要影响。在苯端基短烷基链丙烯酸酯疏水单体占聚合单体总量的0.2～1.0mol％为宜，尤以0.4～0.6mol％时为最佳，其增粘作用最大。
疏水缔合聚合物通常采用共聚合方法合成，但一般的共聚合方法所得到的疏水缔合聚合物其疏水单元在高分子链中相互分离，呈现无序分布，而且所用的疏水单体要求含量较高，往往容易影响其溶解性能。而本发明采用了胶束共聚合的方法，在得到的共聚产物中，疏水单体在高分子链中呈现嵌段结构，能大大增强疏水作用，因而所需的疏水单体含量很少，并有利于改善聚合物的溶解性能。
本发明的含苯端基短烷基链疏水缔合聚合物的胶束共聚合方法如下：
在反应容器中，加入表面活性剂、二次蒸馏水和含有苯端基短烷基链丙烯酸酯疏水单体，搅拌并升温至50～60℃，使疏水单体增溶于表面活性剂胶束中，其中表面活性剂的用量为苯端基短烷基链丙烯酸酯疏水单体重量的22～90倍；当苯端基短烷基链丙烯酸酯疏水单体全部增溶后，加入水溶性丙烯酰胺单体，继续搅拌至溶解完全；反应体系中的聚合单体的总量为3～15wt％，其中疏水单体与水溶性单体的重量比为0.7/99.3～4.0/96.0，用碱溶液调节溶液的pH值6～9，如氢氧化钠；接着向反应容器中通入高纯氮除氧，通氮时间为20～40分钟，然后加入聚合单体总量的0.1～1.0wt％的引发剂，继续通氮10分钟，在20～70℃温度下反应，得到透明的聚合物产品；然后用甲醇重沉淀纯化，在30～60℃温度下真空干燥至恒重，得到纯净的含有苯端基短烷基链的疏水缔合聚合物(P-I)；
在上述反应体系中，还可加入水溶性丙烯酰胺单体和离子型水溶性丙烯酸单体的混合物，以替代上述水溶性丙烯酰胺单体，得到疏水缔合聚合物(P-II)，其中水溶性丙烯酸单体的用量为水溶性丙烯酰胺单体的1/10～1/3(重量比)，水溶性单体的总量不变。
疏水缔合共聚物的三种单体中，水溶性丙烯酰胺单体和水溶性丙烯酸单体都为市售品，而苯端基短烷基链丙烯酸酯疏水单体(PA)则参照文献方法合成(M.Portugall，H.Ringsdorf，R.Zentel Macromol Chem.高分子化学，1982年，183卷，2311～2321页)。
本发明所用的表面活性剂包括阴离子型、阳离子型和非离子型表面活性剂，如烷基硫酸盐、烷基苯磺酸盐、脂肪酸盐、烷基三甲基铵盐、烷基苯聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚或者它们的任意混合物等，例如脂肪醇聚氧乙烯醚类表面活性剂吐温-20和司班-20按重量比10/1的混合物。
本发明所采用的胶束共聚合方法属于自由基型聚合方式，是水溶液体系，所以使用水溶性自由基引发剂，如过氧化氢、过硫酸盐、烷基过氧化物、水溶性偶氮化合物或者它们的任意混合物；所述的水溶性偶氮化合物是偶氮双(甲基戊酸盐)或偶氮双(2-甲基丙偕肟胺)或者它们的任意混合物等，例如过硫酸盐与偶氮双(甲基戊酸盐)按重量比1/1的混合物。
本发明制得的疏水缔合聚合物其分子量在2×106～1.6×107范围，有良好的水溶性，在水和盐水溶液中显示出很好的增粘作用。这种疏水缔合聚合物其溶液粘度随聚合物浓度呈非线性增加，粘度增幅可达1～2个数量级。图1是聚合物浓度和粘度的关系曲线，当聚合物(P-I)浓度增高至一定值时，由于发生了疏水缔合作用，使得溶液粘度骤然升高。而非疏水缔合聚合物聚丙烯酰胺(PAM)在浓度增加时，其粘度值增加幅度却少得多。
另外，这类含苯端基短烷基链疏水缔合聚合物的组成对增粘作用具有重要影响。虽然这类含苯端基短烷基链疏水缔合聚合物中疏水单体含量很低，但其含量的变化对溶液性质会产生很大的影响，不同聚合物均存在最合适的疏水单体含量，即疏水单体在某一含量下聚合物溶液的增粘效果最佳。从图2可以看到，在疏水单体含量为0.2～1.0mol％为宜，尤以0.4～0.6mol％时为最佳，其增粘作用最大。由于这类含苯端基短烷基链疏水缔合聚合物具有疏水缔合功能，它们的水溶液具有很高的粘度，是一类高效的增稠剂，可以用于三次采油，水性涂料，油墨，化妆品，药物制剂和纺织印染方面。
附图说明
图1.本发明实施例2，6的聚合物浓度和粘度的关系曲线。
图2.本发明实施例1，2，3，6的聚合物疏水单体含量与粘度的关系曲线。
具体实施方式
实施例1.
(1).疏水单体2-苯氧乙基丙烯酸酯(PA)的合成
在装有冷凝管、温度计和干燥管的三口瓶中加入14g羟乙氧基苯和500ml四氢呋喃，在室温下搅拌至完全溶解，加入2.5ml三乙胺，然后在冰水浴中降温至0～2℃，滴入12g丙烯酰氯，保持反应温度0～5℃约4小时，然后蒸出溶剂四氢呋喃，再用1％Na2CO3水溶液和蒸馏水溶解并中和至中性。分液后，加入无水硫酸钠干燥剂，放置24小时后，减压蒸馏得到无色透明液体产物，沸点bp103℃(0.6mmHg)。
(2).疏水缔合聚合物丙烯酰胺/2-苯氧乙基丙烯酸酯共聚物(P-I)的合成
采用胶束共聚合方法，在装有冷凝管、温度计和搅拌器的三口瓶中，加入15.0g十二烷基硫酸钠(SDS)和0.4g(2×10-3mol)2-苯氧乙基丙烯酸酯和500ml二次蒸馏水，搅拌并升温至50℃，使疏水单体增溶到SDS胶束中，然后再加入49.6g(0.698mol)丙烯酰胺(AM/PA为99.7/0.3mol％)，继续搅拌至完全溶解，通高纯N2 30分钟除氧，然后加入0.15g过硫酸铵(总单体重的0.3％)，继续通N2 10分钟后，保持温度50℃反应12小时，得到透明聚合物，产物经甲醇重沉淀纯化两次后，在温度40℃下真空干燥至恒重，聚合转化率97％，聚合物中疏水部分与亲水部分的摩尔比为0.3/99.7，聚合物分子量MW1.42×107。
用途：此聚合物可以用于化妆品，药物制剂和纺织印染方面的增稠剂。
实施例2.
改变丙烯酰胺与疏水单体的比例为99.4/0.6mol％，按照实施例1的方法制得透明聚合物(P-I)，聚合物中疏水部分与亲水部分的摩尔比为0.6/99.4，聚合物分子量MW1.4×107，聚合转化率为96％。
用途：此聚合物可以用于化妆品，药物制剂和纺织印染方面的增稠剂。
实施例3.
改变丙烯酰胺与疏水单体的比例为99.0/1.0mol％，按照实施例1的方法得到透明聚合物(P-I)，聚合物中疏水部分与亲水部分的摩尔比为1.0/99.0，聚合物分子量MW1.1×107，聚合转化率为96％。
用途：此聚合物可以用于化妆品，药物制剂和纺织印染方面的增稠剂。
实施例4.
疏水缔合聚合物丙烯酰胺/苯三乙氧基丙烯酸酯(99.4/0.6mol％)的合成。丙烯酰胺49.4g(0.695mol)
苯三乙氧基丙烯酸酯1.17g(4.16×10-3mol)
十二烷基硫酸钠(SDS)30g
二次蒸馏水500ml
过硫酸铵0.15g
按照实施例1的方法，制得透明聚合物(P-I)，聚合物中疏水部分与亲水部分的摩尔比为0.6/99.4，其分子量为MW8.0×106，聚合转化率为94％。
用途：此聚合物可以用于水性涂料，油墨和纺织印染方面的增稠剂。
实施例5.
疏水缔合聚合物丙烯酰胺/丙烯酸/2-苯氧乙基丙烯酸酯的合成。
丙烯酰胺44.3g(0.623mol)
丙烯酸5.04g(0.07mol)
2-苯氧乙基丙烯酸酯1.08g(5.6×10-3mol)
十二烷基硫酸钠(SDS)40.3g
30％NaOH溶液(用于中和丙烯酸，调节反应体系pH值6～8)
二次蒸馏水500ml
过硫酸铵0.15g
按照实施例1方法进行胶束共聚合，得到透明聚合物(P-II)，聚合物组成中AM/AA/PA的摩尔比为89.2/10.0/0.8，其分子量为MW8.0×106，聚合转化率为94％。
用途：此聚合物可以用于三次采油，水性涂料，油墨方面的增稠剂。
实施例6.
疏水缔合聚合物丙烯酰胺/丙烯酸/苯三乙氧基丙烯酸酯的合成。
丙烯酰胺44.3g(0.623mol)
丙烯酸5.04g(0.07mol)
苯三乙氧基丙烯酸酯1.17g(4.16×10-3mol)
吐温-20 54g，司班-20 6g
30％NaOH溶液(用于中和丙烯酸，调节反应体系pH值6～8)
二次蒸馏水500ml
过硫酸铵0.15g
按照实施例1方法进行胶束共聚合，得到透明聚合物(P-II)，聚合物组成中AM/AA/PA的摩尔比为89.4/10.0/0.6，其分子量为MW8.2×106，聚合转化率为94％。
用途：此聚合物可以用于三次采油，水性涂料，油墨方面的增稠剂。
实施例7.
聚丙烯酰胺(PAM)的合成
采用溶液聚合的方法，在装有冷凝管、温度计和搅拌器的三口瓶中，加入50g丙烯酰胺(AM)和500ml二次蒸馏水，搅拌并升温至50℃，完全溶解后，通高纯N2 30分钟除氧，然后加入0.15g过硫酸铵(总单体重的0.3％)，继续通N2 10分钟后，保持温度50℃反应12小时，得到透明聚合物，产物经甲醇重沉淀纯化两次后，在温度40℃下真空干燥至恒重，聚合转化率98％，聚合物分子量MW1.2×107。
Claims (9)
1.一种含有苯端基短烷基链的疏水缔合聚合物，其特征是：所述的聚合物由水溶性丙烯酰胺单体和苯端基短烷基链丙烯酸酯的疏水单体制成，其结构式如下：
或由水溶性丙烯酰胺单体，水溶性单体丙烯酸和端苯基短烷基链丙烯酸酯的疏水单体制成，其结构式为：
其中：所述的疏水单体的分子结构如下式所示：
所述的疏水缔合聚合物的分子量在2×106～1.6×107。
2.如权利要求1所述的聚合物，其特征是：所述的苯端基短烷基链丙烯酸酯疏水单体占聚合单体总量的0.2～1.0mol％。
3.如权利要求2所述的聚合物，其特征是：所述的苯端基短烷基链丙烯酸酯疏水单体占聚合单体总量的0.4～0.6mol％。
4.一种如权利要求1～3任意一项所述的含有苯端基短烷基链疏水缔合聚合物的胶束共聚合方法，其特征是：
在反应容器中，加入表面活性剂、二次蒸馏水和苯端基短烷基链丙烯酸酯疏水单体，搅拌并升温至50～60℃，使疏水单体增溶于表面活性剂胶束中，其中表面活性剂的用量为苯端基短烷基链丙烯酸酯疏水单体重量的22～90倍；当苯端基短烷基链丙烯酸酯疏水单体全部增溶后，加入水溶性丙烯酰胺单体，继续搅拌至溶解完全；反应体系中的聚合单体的总量为3～15wt％，其中疏水单体与亲水性单体的重量比为0.7/99.3～4.0/96.0，用碱溶液调节溶液的pH值6～9；接着向反应容器中通入高纯氮除氧，然后加入聚合单体0.1～1.0wt％的引发剂，继续通氮10分钟，在20～70℃温度下反应，得到透明的聚合物产品；然后用甲醇重沉淀纯化，真空干燥至恒重，得到纯净的含有苯端基短烷基链的疏水缔合聚合物；
在上述反应体系中，还可加入水溶性丙烯酰胺单体和离子型水溶性丙烯酸单体的混合物，以替代上述水溶性丙烯酰胺单体，得到疏水缔合聚合物，其中水溶性丙烯酸单体的用量为水溶性丙烯酰胺单体重量的1/10～1/3，水溶性单体的总量不变。
5.如权利要求4所述的方法，其特征是：所述的表面活性剂包括烷基硫酸盐、烷基苯磺酸盐、脂肪酸盐、烷基三甲基铵盐、烷基苯聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚或者它们的任意混合物。
6.如权利要求4所述的方法，其特征是：所述的引发剂是过氧化氢、过硫酸盐、烷基过氧化物、水溶性偶氮化合物或者它们的任意混合物。
7.如权利要求6所述的方法，其特征是：所述的水溶性偶氮化合物是偶氮双(甲基戊酸盐)、偶氮双(2-甲基丙偕肟胺)或者它们的任意混合物。
8.如权利要求4所述的方法，其特征是：所述的通氮时间为10～30分钟。
9.如权利要求4所述的方法，其特征是：所述的碱是氢氧化钠。
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