CN101053800A - 一种含氟阳离子型大分子乳化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了含氟两亲性大分子乳化剂及其制备方法，其特征在于：采用氧阴离子引发聚合方法，以苯甲醇与强碱反应获得苄基氧阴离子，作为引发剂，顺序加入单体甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸(烷基取代的氨基)乙酯和甲基丙烯酸含氟酯，经聚合反应，获得含氟两亲性大分子乳化剂。本发明克服了传统阴离子聚合反应需要在极低温度、高真空等苛刻条件下进行的缺点，反应速度快，转化率高，产物纯净，且易纯化。
Description
技术领域
本发明涉及一种含氟阳离子型大分子乳化剂，具体涉及一种由甲基丙烯酸甲酯和具有pH响应的甲基丙烯酸(烷基取代的氨基)乙酯与甲基丙烯酸含氟酯构成的两亲性三嵌段聚合物。
背景技术
大分子含氟乳化剂是一种两亲性的含氟聚合物。两亲性含氟聚合物是在传统的两亲聚合物的基础上引入含氟基团或含氟链段。由于氟的特殊的物理和化学性质，因此相比于传统的大分子乳化剂，大分子含氟乳化剂具有更多的优点，例如：高表面活性、高耐热稳定性及高化学稳定性，它的含氟烃基既憎水又憎油，所以含氟表面活性剂是迄今为止所有表面活性剂中表面活性最高的一种，用量极少的情况下就可以使水的表面张力降至很低数值。由于大分子乳化剂，具有比小分子乳化剂低的临界胶束浓度，因此，两亲性聚合物可以在很宽的范围内使用。此类含氟大分子乳化剂由于其独特的性质，可以广泛应用于工业生产的各个方面，例如：涂料油漆、纸张涂覆剂、化妆品行业等。
目前，对于合成低分子量的氟表面活性剂已日趋成熟，一般分为三个步骤：首先合成含6～10个碳原子的氟碳化合物，然后制成易于引入各种亲水基团的含氟中间体，最后再引入各种亲水基团，制成各类表面活性剂。对于带有含氟链段的两亲性聚合物的合成、并作为乳化剂应用于乳液聚合的文献报道并不多。近年来，对于含氟嵌段聚合物的研究，国内外的研究工作大量集中于含氟聚合物的结构设计、合成方法。现有技术中，对于合成结构规整精致的含氟聚合物，主要是利用活性聚合方法来实施，例如：活性阴离子聚合和原子转移自由基聚合方法。Busse K.等利用活性阴离子聚合，合成了甲基丙烯酸叔丁酯和甲基丙烯酸-2-(N-甲基全氟丁基磺酰胺基)乙酯[poly(t-BMA-b-FMA)]两亲性共聚物(Busse K.；Kressler J.；Macromolecules，2002，35：178)。然而，活性阴离子聚合反应条件苛刻，反应温度很低，难以实现工业化控制和生产。
另一类合成方法是采用原子转移自由基聚合(ATRP)。例如：国内韩哲文等采用ATRP方法合成了甲基丙烯酸叔丁酯和甲基丙烯酸全氟烷基酯嵌段共聚物(Li.H.；Wu P.P.；Han Z.W.；Polymer，2002，43：4079)。ATRP方法具有其独特的优点，不过其最大的缺点在于最终的产物中含有催化剂，难以除去，产物不纯净。
最近，一些文献报道利用可逆加成—断裂链转移(RAFT)聚合方法制备含氟嵌段聚合物(Rixens B.；Severac R.；Boutevin B.；Lacroix-Desmazes P.；Polymer，2005，46：3579；)。A.Laschewsky等同样利用RAFT聚合方法制备了含氟两亲性三嵌段聚合物，并研究了其自组装性质(S.Kubowicz，J.-F.Baussard，J.-F.Lutz，A.F.Thüneman，H.V.Berlepsch，A.Laschewsky，Angew.Chem.Int.Ed.2005，44，5262)。RAFT聚合方法虽然具有反应条件温和等特点，但在聚合过程中所添加的RAFT试剂(含硫物)会残留在最终聚合物中，难以除去，对聚合物的性能产生一定的影响。
因此，提供一种新型的两亲性含氟大分子乳化剂，以及能获得纯净聚合产物的制备方法，将有助于丰富含氟乳化剂种类，可以为制备含氟聚合物溶液、纺织处理剂、纸张处理剂等提供性能优良的大分子乳化剂。
发明内容
本发明目的是提供一种含氟阳离子型大分子乳化剂，同时提供一种能获得纯净产物的制备方法。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种含氟阳离子型大分子乳化剂，由下列通式表达：
式中，x为10～20，y为15～60，z为5～10，
R1选自
R2选自-CH2CF3，-CH2CF2CHFCF3，-CH2CF2CF2CF2CHF2，-CH2CF2CF2CF2CF2CF2CHF2，或-CH2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF3。
上述含氟阳离子型大分子乳化剂的制备方法，采用氧阴离子引发聚合方法，包括下列步骤，
(1)制备引发剂：以四氢呋喃为溶剂，使氢化钾与等物质量的苯甲醇搅拌反应后，形成苄氧阴离子，作为引发剂；
(2)将引发剂与第一单体以摩尔比1∶10至1∶20构成聚合体系，搅拌，反应0.5～1.5小时，所述第一单体选自甲基丙烯酸甲酯；
(3)加入以摩尔比计相当于引发剂15至60倍的第二单体，搅拌，反应0.5～1.5小时，所述第二单体选自甲基丙烯酸(烷基取代的氨基)乙酯；
(4)加入以摩尔比计相当于引发剂5至10倍的第三单体，搅拌，反应0.5～1.5小时，所述第三单体选自甲基丙烯酸含氟酯；
(5)用甲醇终止反应，提纯，即获得所需的两亲性含氟乳化剂。
上述技术方案可以表示如下：
上述技术方案中，所述第一单体甲基丙烯酸甲酯的结构式为，
所述第二单体甲基丙烯酸(烷基取代的氨基)乙酯的结构式为，
式中，R1选自
即甲基丙烯酸-2-(二甲氨基)乙酯(DMAEMA)、甲基丙烯酸-2-(二乙氨基)乙酯(DEAEMA)、甲基丙烯酸-2-(二异丙基氨基)乙酯(DPAEMA)、或甲基丙烯酸(叔丁基氨基)乙酯(BAEMA)。
所述第三单体甲基丙烯酸含氟酯的结构式为，
式中，R2选自
-CH2CF3，-CH2CF2CHFCF3，-CH2CF2CF2CF2CHF2，-CH2CF2CF2CF2CF2CF2CHF2，或-CH2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF3。
即甲基丙烯酸-(2，2，2-三氟)乙酯(TFEMA)、甲基丙烯酸-(2，2，3，4，4，4-六氟)丁酯(HFBMA)、甲基丙烯酸-(2，2，3，3，4，4，5，5-八氟)戊酯(OFPMA)、甲基丙烯酸-(2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7-十二氟)庚酯(DDFHMA)、甲基丙烯酸-(2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，10-十九氟)癸酯(NDFDMA)。
上述技术方案中，在生成引发剂时，必须保持醇与钾盐等摩尔反应。如果醇过量，会在产物中存在醇的污染，如果钾盐过量，由于K+H-是强碱性的，会引发单体反应形成双活性中心，造成均聚物的污染。
上述技术方案中，所述的提纯处理为，在60～70℃下旋蒸除去溶剂，继续用冷的正己烷进行沉淀纯化，重复三次，最后在40～50℃真空干燥至恒重。
在实际制备时，为保证产物的纯度，可以先对原料进行精制，其方法是，甲基丙烯酸甲酯及甲基丙烯酸-2-(二甲氨基)乙酯使用前用活化的碱性Al2O3柱处理，然后用CaH2干燥12h以上，在高纯的N2保护下进行减压蒸馏；氢化钾(KH)封存在矿物油中以待备用；溶剂四氢呋喃(THF)用氢氧化钾干燥三天，加入二苯甲酮作为指示剂，用钠丝进行无氧回流，直至呈深紫色，使用前蒸出；苯甲醇用CaH2干燥12h以上，使用前减压蒸馏。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
1.本发明利用氢化钾与等物质量的苯甲醇搅拌反应后，形成苄氧阴离子，然后根据所需的各链段的长度(疏水链段、亲水链段、含氟链段)，依次加入不同用量的甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸(烷基取代的氨基)酯类单体和甲基丙烯酸含氟酯类单体，可以获得不同结构、不同嵌段长度的含氟阳离子型大分子乳化剂。
2.本发明克服了传统阴离子聚合反应需要在极低温度、高真空等苛刻条件下进行的缺点，反应速度快，转化率高，产物纯净，且易纯化。
3.本发明将具有温度和pH响应的两亲性聚合物与含氟段聚合物以共价键相连接，可以改善原有的两亲性聚合物的性质。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述：
实施例一：PMMA10-b-PDMAEMA15-b-POFPMA5及其制备
(1)KH的准备：将搅拌转子预先放入干燥的反应瓶中，用翻口橡皮塞塞紧。然后用针头、乳胶管与真空泵相连，边抽真空边充入高纯氩气，如此反复操作三次。反应瓶内移入一定量的KH后，用干燥注射器注入5ml干燥的THF，搅拌洗涤，静止后用注射器吸出含矿物油的THF，如此反复三次，最后用高纯氩气吹干残余的THF溶液。利用减量法精确地称量反应瓶中KH的量(0.2～0.3g约5.0～7.5mmol)。
(2)引发剂的制备：将一定量的THF注射到装有KH的聚合瓶中。将反应瓶置入冰水浴中，磁力搅拌，同时注入与KH等物质量的苯甲醇(BzOH)，反应0.5～1h，使KH和BzOH充分反应生成苄基氧阴离子(BzO-)。
(3)聚合反应：接着将反应瓶移入25℃的恒温油浴中，用干燥的注射器加入第一单体甲基丙烯酸甲酯(MMA)，控制第一单体与引发剂的摩尔比为10∶1，注射入相当于引发剂10倍计量的第一单体MMA，聚合反应1～1.5h；控制第二单体甲基丙烯酸-2-(二甲氨基)乙酯(DMAEMA)与引发剂的摩尔比为15∶1，接着用干燥的注射器加入相当于引发剂15倍计量的第二单体甲基丙烯酸-2-(二甲氨基)乙酯(DMAEMA)反应1～1.5h；控制第三单体甲基丙烯酸-(2，2，3，3，4，4，5，5-八氟)戊酯(OFPMA)与引发剂的摩尔比为5∶1，接着用干燥的注射器加入相当于引发剂5倍计量的第三单体甲基丙烯酸-(2，2，3，3，4，4，5，5-八氟)戊酯(OFPMA)，反应1～1.5h，最后用干燥的甲醇终止反应。反应后的聚合物，在60～70℃条件下，旋蒸除去溶剂，继续用冷的正己烷进行沉淀纯化，重复三次，最后在真空烘箱40～50℃干燥至恒重。得到所需产物，测得产率大于95％。产物经凝胶渗透色谱(GPC)和核磁共振氢谱及氟谱(1H NMR，19F NMR)检测其分子量、分子量分布及共聚物的结构，证明获得了目标产物。
实施例二：PMMA10-b-PDMAEMA30-b-POFPMA5及其制备
(1)KH的准备：与实施例一相同。
(2)引发剂的制备：与实施例一相同。
(3)聚合反应：接着将反应瓶移入25℃的恒温油浴中，用干燥的注射器加入第一单体甲基丙烯酸甲酯(MMA)，控制第一单体与引发剂的摩尔比为10∶1，注射入相当于引发剂10倍计量的第一单体MMA单体进行聚合反应1～1.5h；控制第二单体甲基丙烯酸-2-(二甲氨基)乙酯(DMAEMA)与引发剂的摩尔比为30∶1，接着用干燥的注射器加入相当于引发剂30倍计量的第二单体甲基丙烯酸-2-(二甲氨基)乙酯(DMAEMA)反应1～1.5h；控制第三单体甲基丙烯酸-(2，2，3，3，4，4，5，5-八氟)戊酯(OFPMA)与引发剂的摩尔比为5∶1，接着用干燥的注射器加入相当于引发剂5倍计量的第三单体甲基丙烯酸-(2，2，3，3，4，4，5，5-八氟)戊酯(OFPMA)，反应1～1.5h，最后用干燥的甲醇终止反应。反应后的聚合物，在60～70℃条件下，旋蒸除去溶剂，继续用冷的正己烷进行沉淀纯化，重复三次，最后在真空烘箱40～50℃干燥至恒重。得到所需产物，测得产率大于95％。产物经凝胶渗透色谱(GPC)和核磁共振氢谱及氟谱(1H NMR，19F NMR)检测其分子量、分子量分布及共聚物的结构，证明获得了目标产物。
实施例三：PMMA10-b-PDMAEMA40-b-POFPMA10及其制备
(1)KH的准备：与实施例一相同。
(2)引发剂的制备：与实施例一相同。
(3)聚合反应：接着将反应瓶移入25℃的恒温油浴中，用干燥的注射器加入第一单体甲基丙烯酸甲酯(MMA)，控制第一单体与引发剂的摩尔比为10∶1，注射入相当于引发剂10倍计量的第一单体MMA单体进行聚合反应1～1.5h；控制第二单体甲基丙烯酸-2-(二甲氨基)乙酯(DMAEMA)与引发剂的摩尔比为40∶1，接着用干燥的注射器加入相当于引发剂40倍计量的第二单体甲基丙烯酸-2-(二甲氨基)乙酯(DMAEMA)反应1～1.5h；控制第三单体甲基丙烯酸-(2，2，3，3，4，4，5，5-八氟)戊酯(OFPMA)与引发剂的摩尔比为10∶1，接着用干燥的注射器加入相当于引发剂10倍计量的第三单体甲基丙烯酸-(2，2，3，3，4，4，5，5-八氟)戊酯(OFPMA)，反应1～1.5h，最后用干燥的甲醇终止反应。反应后的聚合物，在60～70℃条件下，旋蒸除去溶剂，继续用冷的正己烷进行沉淀纯化，重复三次，最后在真空烘箱40～50℃干燥至恒重。得到所需产物，测得产率大于95％。产物经凝胶渗透色谱(GPC)和核磁共振氢谱及氟谱(1H NMR，19F NMR)检测其分子量、分子量分布及共聚物的结构，证明获得了目标产物。
实施例四：PMMA20-b-PDMAEMA60-b-PHFBMA10及其制备
(1)KH的准备：与实施例一相同。
(2)引发剂的制备：与实施例一相同。
(3)聚合反应：接着将反应瓶移入25℃的恒温油浴中，用干燥的注射器加入第一单体甲基丙烯酸甲酯(MMA)，控制第一单体与引发剂的摩尔比为20∶1，注射入相当于引发剂20倍计量的第一单体MMA单体进行聚合反应1～1.5h；控制第二单体甲基丙烯酸-2-(二甲氨基)乙酯(DMAEMA)与引发剂的摩尔比为60∶1，接着用干燥的注射器加入相当于引发剂60倍计量的第二单体甲基丙烯酸-2-(二甲氨基)乙酯(DMAEMA)反应1～1.5h；控制第三单体甲基丙烯酸-(2，2，3，4，4，4-六氟)丁酯(HFBMA)与引发剂的摩尔比为10∶1，接着用干燥的注射器加入相当于引发剂10倍计量的第三单体甲基丙烯酸-(2，2，3，4，4，4-六氟)丁酯(HFBMA)，反应1～1.5h，最后用干燥的甲醇终止反应。反应后的聚合物，在60～70℃条件下，旋蒸除去溶剂，继续用冷的正己烷进行沉淀纯化，重复三次，最后在真空烘箱40～50℃干燥至恒重。得到所需产物，测得产率大于95％。产物经凝胶渗透色谱(GPC)和核磁共振氢谱及氟谱(1H NMR，19F NMR)检测其分子量、分子量分布及共聚物的结构，证明获得了目标产物。
实施例五：PMMA20-b-PDMAEMA60-b-PDDFHMA5及其制备
(1)KH的准备：与实施例一相同。
(2)引发剂的制备：与实施例一相同。
(3)聚合反应：接着将反应瓶移入25℃的恒温油浴中用干燥的注射器，加入第一单体甲基丙烯酸甲酯(MMA)，控制第一单体与引发剂的摩尔比为20∶1，注射入相当于引发剂20倍计量的第一单体MMA单体进行聚合反应1～1.5h；控制第二单体甲基丙烯酸-2-(二甲氨基)乙酯(DMAEMA)与引发剂的摩尔比为60∶1，接着用干燥的注射器加入相当于引发剂60倍计量的第二单体甲基丙烯酸-2-(二甲氨基)乙酯(DMAEMA)，反应1～1.5h；控制第三单体甲基丙烯酸-(2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7-十二氟)庚酯(DDFHMA)与引发剂的摩尔比为5∶1，接着用干燥的注射器加入相当于引发剂5倍计量的第三单体甲基丙烯酸-(2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7-十二氟)庚酯(DDFHMA)，反应1～1.5h，最后用干燥的甲醇终止反应。反应后的聚合物，在60～70℃条件下，旋蒸除去溶剂，继续用冷的正己烷进行沉淀纯化，重复三次，最后在真空烘箱40～50℃干燥至恒重。得到所需产物，测得产率大于95％。产物经凝胶渗透色谱(GPC)和核磁共振氢谱及氟谱(1H NMR，19F NMR)检测其分子量、分子量分布及共聚物的结构，证明获得了目标产物。
实施例六：PMMA20-b-PDEAEMA60-b-PNDFDMA5及其制备
(1)KH的准备：与实施例一相同。
(2)引发剂的制备：与实施例一相同。
(3)聚合反应：接着将反应瓶移入25℃的恒温油浴中，用干燥的注射器加入第一单体甲基丙烯酸甲酯(MMA)，控制第一单体与引发剂的摩尔比为20∶1，注射入相当于引发剂20倍计量的第一单体MMA单体进行聚合反应1～1.5h；控制第二单体甲基丙烯酸-2-(二乙氨基)乙酯(DEAEMA)与引发剂的摩尔比为60∶1，接着用干燥的注射器加入相当于引发剂60倍计量的第二单体甲基丙烯酸-2-(二甲氨基)乙酯(DMAEMA)反应1～1.5h；控制第三单体甲基丙烯酸-(2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，10-十九氟)癸酯(NDFDMA)与引发剂的摩尔比为5∶1，接着用干燥的注射器加入相当于引发剂5倍计量的第三单体甲基丙烯酸-(2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，10-十九氟)癸酯(NDFDMA)
反应1～1.5h，最后用干燥的甲醇终止反应。反应后的聚合物，在60～70℃条件下，旋蒸除去溶剂，继续用冷的正己烷进行沉淀纯化，重复三次，最后在真空烘箱40～50℃干燥至恒重。得到所需产物，测得产率大于95％。产物经凝胶渗透色谱(GPC)和核磁共振氢谱及氟谱(1H NMR，19F NMR)检测其分子量、分子量分布及共聚物的结构，证明获得了目标产物。同时将聚合物应用于细乳液聚合中获得稳定的功能性乳液。
Claims (5)
1.一种含氟阳离子型大分子乳化剂，其特征在于，它由下列通式表达：
式中，x为10～20，y为15～60，z为5～10，
R1选自
中的一种；
R2选自-CH2CF3，-CH2CF2CHFCF3，-CH2CF2CF2CF2CHF2，-CH2CF2CF2CF2CF2CF2CHF2，或-CH2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF3中的一种。
2.权利要求1所述的含氟阳离子型大分子乳化剂的制备方法，其特征在于：采用氧阴离子引发聚合方法，包括下列步骤，
(1)制备引发剂：以四氢呋喃为溶剂，使氢化钾与等物质量的苯甲醇搅拌反应后，形成苄基氧阴离子，作为引发剂；
(2)将引发剂与第一单体以摩尔比1∶10至1∶20构成聚合体系，搅拌，反应0.5～1.5小时，所述第一单体为甲基丙烯酸甲酯；
(3)加入以摩尔比计相当于引发剂15至60倍的第二单体，搅拌，反应0.5～1.5小时，所述第二单体选自甲基丙烯酸(烷基取代的氨基)乙酯；
(4)加入以摩尔比计相当于引发剂5至10倍的第三单体，搅拌，反应0.5～1.5小时，所述第三单体选自甲基丙烯酸含氟酯；
(5)用甲醇终止反应，提纯，即获得所需的两亲性含氟乳化剂。
3.根据权利要求2所述的含氟阳离子型大分子乳化剂的制备方法，其特征在于：所述甲基丙烯酸(烷基取代的氨基)乙酯的结构式为，
式中，R1选自
4.根据权利要求2所述的含氟阳离子型大分子乳化剂的制备方法，其特征在于：所述甲基丙烯酸含氟酯的结构式为，
式中，R2选自
-CH2CF3，-CH2CF2CHFCF3，-CH2CF2CF2CF2CHF2，-CH2CF2CF2CF2CF2CF2CHF2，或-CH2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF3。
5.根据权利要求2所述的含氟阳离子型大分子乳化剂的制备方法，其特征在于：所述的提纯处理为，在60～70℃下旋蒸除去溶剂，继续用冷的正己烷进行沉淀纯化，重复三次，最后在40～50℃真空干燥至恒重。
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Cited By (4)
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Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101235384B (zh) * | 2008-03-07 | 2011-06-15 | 苏州大学 | 一种新型非病毒阳离子型基因载体的制备方法 |
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