CN1858079A - 一种主、侧链长度均可控的亲水－疏水性接枝聚合物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种主、侧链长度均可控的亲水－疏水性接枝聚合物的制备方法，属于接枝聚合物制备技术领域。本发明为由原子转移自由基聚合法合成了相对分子质量分布≤1.2的聚苯乙烯(PSt)与聚丙烯酸酯类疏水性大分子链；通过在酸性条件下的水解反应，得到了相对分子质量可控且分布窄的聚甲基丙烯酸或聚丙烯酸亲水性大分子链；在溶液中利用疏水性大分子链末端的卤原子与亲水性大分子链侧基上的羧基进行亲核取代反应，将疏水链“组装”到亲水链上形成亲水－疏水性接枝聚合物；通过调节引发剂与单体的配比可对大分子链的长度进行控制。选用具有不同长度的亲水性链作主链、不同长度的疏水性链进行“组装”，即可制备主、侧链长度可控的亲水－疏水性接枝聚合物。
Description
技术领域
一种主、侧链长度均可控的亲水-疏水性接枝聚合物的制备方法，属于接枝聚合物制备技术领域。通过原子转移自由基聚合方法合成分子链长度可控、末端含有卤素原子的疏水性大分子链，通过在酸性条件下水解聚甲基丙烯酸叔丁酯(或聚丙烯酸叔丁酯)制备聚甲基丙烯酸(或聚丙烯酸)，改变原子转移自由基聚合中单体与引发剂的配比来控制疏水性大分子链的长度，选择不同长度的上述疏水性大分子链水解可得到具有不同长度的聚甲基丙烯酸(或聚丙烯酸)亲水性大分子链；通过疏水性大分子链末端的卤原子与亲水性大分子链侧基的羧基之间的亲核取代反应成功“组装”了接枝聚合物。这种亲水-疏水性聚合物可进一步在选择性溶剂中进行自组装形成结构规则的核壳结构微球，改变疏水链与亲水链的比例以及长度，可达到改变微球尺寸及表面羧基含量的目的。
背景技术
接枝聚合物在特定溶剂中能够进行自组装形成稳定的颗粒，在药物输送与释放、功能化材料方面具有广阔的应用前景。接枝聚合物可由多种方法制备得到，但通过单纯的聚合反应有时难以得到规整的聚合体，通过高分子链与分子之间的相互作用在高分子链中引入所需的小分子或大分子结构的方法，逐渐得到研究和应用。原子转移自由基聚合(ATRP)是近几年兴起的一种聚合方法，通过ATRP方法能够得到相对分子质量可控、相对分子质量分布很窄的聚合物，是制备含有特定基团聚合物的理想选择，如得到末端含有一个卤原子(氯或溴原子)的分子链。本发明即是利用疏水性大分子链末端的卤原子与水解得到的聚甲基丙烯酸(或聚丙烯酸)的侧基羧基进行亲核取代，实现将疏水性大分子链“组装”到亲水性主链上的目的，制备出以亲水性聚甲基丙烯酸或聚丙烯酸为主干，疏水性大分子链为侧枝的亲水-疏水性接枝聚合物。
发明内容
本发明的目的是提供一种主、侧链长度均可控的亲水-疏水性接枝聚合物的制备方法，通过原子转移自由基聚合方法，分别合成分子量可控的疏水性大分子链；由于甲基丙烯酸叔丁酯或丙烯酸叔丁酯的侧基叔丁基易水解转变为羧基，通过在酸性条件下水解聚甲基丙烯酸叔丁酯或丙烯酸叔丁酯得到长度可控的亲水性大分子链聚甲基丙烯酸或聚丙烯酸，继续进行亲核取代反应制备得到主链、侧链长度可控的亲水-疏水性接枝聚合物。
本发明的技术方案：
由原子转移自由基聚合法合成聚苯乙烯PSt或聚丙烯酸酯类(聚甲基丙烯酸甲酯PMMA、聚甲基丙烯酸叔丁酯PtBMA、聚丙烯酸叔丁酯PtBA、聚甲基丙烯酸正丁酯PnBMA、聚丙烯酸正丁酯PnBA等)疏水性大分子链；通过使PtBMA或PtBA在酸性条件下水解，得到聚甲基丙烯酸PMAA或聚丙烯酸PAA亲水性大分子链；在溶液中利用疏水性大分子链末端的卤原子与亲水性大分子链侧基上的羧基进行亲核取代反应，形成亲水-疏水性接枝聚合物，其通式为：
式中，20≤n≤200，20≤m≤200，p表示取代程度，p的范围为5％-20％。R为H，CH3，R1为
COOCH3，COOC(CH3)3，COO(CH2)3CH3。R2为H，CH3。
疏水性大分子链的制备，其反应式如下：
式中X为Cl或Br。
原子转移自由基聚合方法是利用含卤化合物(从理论上讲，α位上含有诱导共轭基团的卤代烷或芳香磺酰氯类物质都可作ATRP引发剂)，在过渡金属与配位化合物形成的配位体系中，实现休眠种与活性种的快速平衡，从而使单体聚合，它能在较温和的条件下完成反应，而且聚合反应稳定，能得到相对分子质量分布很窄的聚合物。ATRP反应中聚合物的相对分子质量直接取决于单体与引发剂的摩尔比。
疏水性大分子链的制备方法，是以疏水性单体为聚合单体，选择有特定结构的引发剂，在配位剂和催化剂存在下进行原子转移自由基聚合反应而制得疏水性大分子链，改变单体与引发剂的摩尔比控制大分子链的相对分子质量。
具体制备工艺为：以疏水性单体为聚合单体，选择α位上含有诱导共轭基团的卤代烷或芳香磺酰氯类物质作引发剂，在配位剂和催化剂存在下进行原子转移自由基聚合反应而制得末端含有卤原子的聚苯乙烯或聚丙烯酸酯类疏水性大分子链，聚合单体∶配位剂∶催化剂∶引发剂的摩尔配比定为n∶1∶2∶1，改变单体与引发剂的摩尔比20≤n≤200达到控制大分子链的相对分子质量，反应温度控制在80～130℃，反应时间控制为6～12小时，配位剂为四甲基乙二胺、五甲基二亚乙基三胺或联二吡啶，催化剂为氯化亚铜、溴化亚铜或氯化亚铁，所述引发剂为α-溴代丙酸甲酯或α-溴代丙酸乙酯。
亲水性大分子链PMAA的制备方法：是以PtBMA为原料进行水解，选择1，4-二氧六环为溶剂溶解PtBMA，加入一定量浓盐酸进行回流。水解反应温度控制在75～95℃，反应时间控制为12～40小时，反应结束，滴加环己烷或正己烷使之沉淀、抽滤，得到水解产物，浓盐酸与1，4-二氧六环的体积比为1∶10～1∶20。
亲水性大分子链PAA的制备方法：是以PtBA为原料进行水解，选择二甲亚砜为溶剂溶解PtBA，加入一定量浓盐酸进行回流。水解反应温度控制在85～95℃，反应时间控制为20～40小时，反应结束，滴加石油醚或正己烷使之沉淀、抽滤，得到水解产物，浓盐酸与二甲亚砜的体积比为1∶10～1∶20。
亲水-疏水性接枝聚合物的合成：在反应容器中依次加入PMAA或PAA，一定量的疏水性大分子链，以N，N-二甲基甲酰胺为溶剂，搅拌充分，加入疏水性大分子链摩尔数的1-5倍量的三乙胺，反应温度控制为30～50℃，反应时间控制为6～20小时，反应结束后自然冷却，静置，收集下层油状物，再用一定量的氯仿或四氢呋喃反复洗涤，除去未反应的高分子，得到亲水-疏水性接枝聚合物。其反应式如下：
其中R为H，R1为
R2＝CH3时，所述亲水-疏水性接枝聚合物为聚甲基丙烯酸-g-聚苯乙烯接枝聚合物。
其中R为H，R1为COOC(CH3)3，R2＝CH3时，所述亲水-疏水性接枝聚合物为聚甲基丙烯酸-g-聚丙烯酸叔丁酯接枝聚合物。
其中R为CH3，R1为COOC(CH3)3，R2＝CH3时，所述亲水-疏水性接枝聚合物为聚甲基丙烯酸-g-聚甲基丙烯酸叔丁酯接枝聚合物。
其中R为CH3，R1为COOCH3，R2＝CH3时，所述亲水-疏水性接枝聚合物为聚甲基丙烯酸-g-聚甲基丙烯酸甲酯接枝聚合物。
其中R为CH3，R1为COO(CH2)3CH3，R2＝CH3时，所述亲水-疏水性接枝聚合物为聚甲基丙烯酸-g-聚甲基丙烯酸正丁酯接枝聚合物。
其中R为H，R1为
R2＝H时，所述亲水-疏水性接枝聚合物为聚丙烯酸-g-聚苯乙烯接枝聚合物。
其中R为H，R1为COOC(CH3)3，R2＝H时，所述亲水-疏水性接枝聚合物为聚丙烯酸-g-聚丙烯酸叔丁酯接枝聚合物。
其中R为CH3，R1为COOC(CH3)3，R2＝H时，所述亲水-疏水性接枝聚合物为聚丙烯酸-g-聚甲基丙烯酸叔丁酯接枝聚合物。
其中R为CH3，R1为COOCH3，R2＝H时，所述亲水-疏水性接枝聚合物为聚丙烯酸-g-聚甲基丙烯酸甲酯接枝聚合物。
其中R为CH3，R1为COO(CH2)3CH3，R2＝H时，所述亲水-疏水性接枝聚合物为聚丙烯酸-g-聚甲基丙烯酸正丁酯接枝聚合物。
上述亲核取代反应中，选用具有不同长度的PMAA或PAA做主链、不同长度的疏水性链做侧链，可得到主链、侧链长度不同的亲水-疏水性接枝聚合物。
经表征，各类大分子链分子量可控，相对分子质量分布均匀(Mw/Mn＜1.20)。可以通过改变单体与引发剂的摩尔比来可控各类大分子链的相对分子质量。各类亲水-疏水性接枝聚合物结构明确，且接枝程度趋于饱和。
本发明的有益效果：本发明提供了一种制备主链、侧链长度均可控的亲水-疏水性接枝聚合物的方法。由原子转移自由基聚合合成了相对分子质量分布≤1.2的疏水性聚丙烯酸酯类或聚苯乙烯大分子链；通过调节引发剂与单体的配比可对各种高分子链的相对分子质量进行控制，亦即对分子链长度进行控制。进而聚丙烯酸酯类大分子链在酸性条件下水解，制得了相对分子质量分布窄的PMAA或PAA。在溶液中利用疏水性大分子链末端的卤原子与亲水性链侧基上的羧基进行亲核取代反应，将疏水性链“组装”到亲水性链上形成接枝聚合物，可实现枝链数目的初步可控性。
具体实施方式
实施例1、疏水性大分子链PtBMA的合成
室温下在容器中依次按配比加入五甲基二亚乙基三胺，CuCl，α-溴代丙酸乙酯，单体(根据相对分子质量需要n为50)。搅拌使之充分混合，经过1-5次冷冻、解冻循环，持续通入高纯氮气20-60min后密封。在100℃油浴中反应6小时，取出，自然冷却，以四氢呋喃溶解反应产物，将溶液通过金属氧化物玻璃柱，除去残留的CuCl，滴加进甲醇/水(甲醇/水体积比为1∶1-1∶5)的混合介质中沉淀，过滤，反复操作，真空干燥至恒重，得PtBMA。
实施例2、疏水性大分子链PSt的合成
室温下在反应容器中依次按配比加入联二吡啶，CuBr，α-溴代丙酸甲酯，单体(根据相对分子质量需要n为200)。搅拌使之充分混合，经过数次冷冻、解冻循环，持续通入高纯氮气45min后密封。在130℃油浴中反应10小时，取出，自然冷却，以环己烷溶解反应产物，将溶液用氧化铝粉末混合洗涤、过滤，除去残留的CuBr，滴加进乙醇介质中沉淀，过滤，反复操作三次，真空干燥至恒重，得PSt。
实施例3、疏水性大分子链PMMA的合成
室温下在容器中依次按配比加入四甲基乙二胺，FeCl2，α-溴代丙酸甲酯，单体(根据相对分子质量需要n为100)。搅拌使之充分混合，经过数次冷冻、解冻循环，持续通入高纯氮气60min后密封。在80℃油浴中反应8小时，取出，自然冷却，以N，N-二甲基甲酰胺溶解反应产物，将溶液通过氧化铝玻璃柱，除去残留的FeCl2，滴加进乙醇/水(乙醇/水体积比为1∶3-1∶5)的混合介质中沉淀，过滤，反复操作三次，真空干燥至恒重，得PMMA。
实施例4、疏水性大分子链PtBA的合成
室温下在烧瓶中依次按配比加入四甲基乙二胺，CuCl，α-溴代丙酸乙酯，单体(根据相对分子质量需要n为20)。搅拌使之充分混合，经过冷冻、解冻循环，持续通入高纯氮气60min后密封。在100℃油浴中反应12小时，结束后自然冷却，以四氢呋喃溶解反应产物，将溶液用氧化铝粉末混合洗涤、过滤，除去残留的CuCl，滴加进甲醇/水(甲醇/水体积比为1∶1-1∶5)的混合介质中沉淀，过滤，反复操作三次，真空干燥至恒重，得PtBA。
实施例5、疏水性大分子链PnBA的合成
室温下在烧瓶中依次按配比加入五甲基二亚乙基三胺，CuBr，α-溴代丙酸甲酯，单体(根据相对分子质量需要n为75)。搅拌充分，经过冷冻、解冻循环，持续通入高纯氮气60min后密封。在90℃油浴中反应9小时，结束后自然冷却，以二甲亚砜溶解反应产物，将溶液用氧化铝粉末洗涤，除去残留的金属成分，滴加进甲醇/水(甲醇/水体积比为1∶1-1∶5)的混合介质中沉淀，过滤，反复操作三次，真空干燥至恒重，得PnBA。
实施例6、疏水性大分子链PnBMA的合成
室温下在烧瓶中依次按配比加入联二吡啶，CuCl，α-溴代丙酸乙酯，单体(根据相对分子质量需要n为125)。搅拌充分，经过冷冻、解冻循环，持续通入高纯氮气60min后密封。在85℃油浴中反应9小时，结束后自然冷却，以DMSO溶解反应产物，用氧化铝粉末洗涤，除去残留的金属成分，滴加进甲醇/水(甲醇/水体积比为1∶1-1∶5)的混合介质中沉淀，过滤，反复操作三次，真空干燥至恒重，得PnBMA。
实施例7、亲水性大分子链的合成
在烧瓶中加入PtBMA 1g，用30mL 1，4-二氧六环溶解，再加入1.5-3mL浓盐酸，在75-95℃温度下油浴中回流反应12-40小时，结束后取出样品，滴加环己烷或正己烷使之沉淀、抽滤，真空干燥至恒重，得水解产物。
实施例8、亲水性大分子链的合成
在烧瓶中加入PtBA 1g，用30mL二甲亚砜溶解，再加入1.5-3mL浓盐酸，在85-95℃温度下油浴中回流反应20-40小时，结束后取出样品，滴加石油醚或正己烷使之沉淀、抽滤，真空干燥至恒重，得水解产物。
实施例9、亲水-疏水性接枝聚合物的制备
在容器中依次加入按实施例7或例8水解得到的PMAA或PAA，预定量的疏水性大分子链，DMF 5～20mL，搅拌、溶解，加入三乙胺1～5mL，升温至30～50℃反应6～20小时，冷却、静置，收集下层油状物。再用一定量的氯仿或四氢呋喃反复洗涤，除去未反应的高分子，得到亲水-疏水性接枝聚合物。
Claims (6)
1、一种主、侧链长度均可控的亲水-疏水性接枝聚合物的制备方法，其特征是由原子转移自由基聚合法合成聚苯乙烯PSt或聚丙烯酸酯类疏水性大分子链；通过使聚甲基丙烯酸叔丁酯PtBMA或聚丙烯酸叔丁酯PtBA在酸性条件下水解，得到聚甲基丙烯酸PMAA或聚丙烯酸PAA亲水性大分子链；在溶液中利用疏水性大分子链末端的卤原子与亲水性大分子链侧基上的羧基进行亲核取代反应，形成亲水-疏水性接枝聚合物，其通式为：
式中，20≤n≤200，20≤m≤200，p表示取代程度，p的范围为5％-20％，R为H，CH3，R1为
COOCH3，COOC(CH3)3，COO(CH2)3CH3，R2为H，CH3；
所述的聚丙烯酸酯类包括聚甲基丙烯酸甲酯PMMA、聚甲基丙烯酸叔丁酯PtBMA、聚丙烯酸叔丁酯PtBA、聚甲基丙烯酸正丁酯PnBMA、聚丙烯酸正丁酯PnBA。
2、根据权利要求1所述的亲水-疏水性接枝聚合物的制备方法，其特征是疏水性大分子链的制备：以疏水性单体为聚合单体，选择α位上含有诱导共轭基团的卤代烷或芳香磺酰氯类物质作引发剂，在配位剂和催化剂存在下进行原子转移自由基聚合反应而制得末端含有卤原子的聚苯乙烯或聚丙烯酸酯类大分子链，聚合单体∶配位剂∶催化剂∶引发剂的摩尔配比定为n∶1∶2∶1，改变单体与引发剂的摩尔比20≤n≤200达到控制大分子链的相对分子质量，反应温度控制在80～130℃，反应时间控制为6～12小时，配位剂为四甲基乙二胺、五甲基二亚乙基三胺或联二吡啶，催化剂为氯化亚铜、溴化亚铜或氯化亚铁，所述引发剂为α-溴代丙酸甲酯或α-溴代丙酸乙酯。
3、根据权利要求1所述的亲水-疏水性接枝聚合物的制备方法，其特征是水解制备亲水性大分子链PMAA：将制得的PtBMA进行水解，选择1，4-二氧六环为溶剂溶解PtBMA，加入一定量浓盐酸进行回流，水解反应温度控制在75～95℃，反应时间控制为12～40小时，反应结束，滴加环己烷或正己烷使之沉淀、抽滤，得到水解产物，浓盐酸与1，4-二氧六环的体积比为1∶10～1∶20。
4、根据权利要求1所述的亲水-疏水性接枝聚合物的制备方法，其特征是水解制备亲水性大分子链PAA：将制得的PtBA进行水解，选择二甲亚砜为溶剂溶解PtBA，加入一定量浓盐酸进行回流，水解反应温度控制在85～95℃，反应时间控制为20～40小时，反应结束，滴加石油醚或正己烷使之沉淀、抽滤，得到水解产物，浓盐酸与二甲亚砜的体积比为1∶10～1∶20。
5、根据权利要求1所述的亲水-疏水性接枝聚合物的制备方法，其特征是亲水-疏水性接枝聚合物的合成：在反应容器中依次加入PMAA或PAA，一定量的疏水性大分子链，以N，N-二甲基甲酰胺为溶剂，搅拌充分，加入疏水性大分子链摩尔数的1-5倍量的三乙胺，反应温度控制为30～50℃，反应时间控制为6～20小时，反应结束后自然冷却，静置，收集下层油状物，再用一定量的氯仿或四氢呋喃反复洗涤，除去未反应的高分子，得到亲水-疏水性接枝聚合物。
6、用权利要求1所述的制备方法制备的亲水-疏水性接枝聚合物，其特征是亲水-疏水性接枝聚合物包括：聚甲基丙烯酸-g-聚苯乙烯接枝聚合物，聚甲基丙烯酸-g-聚丙烯酸叔丁酯接枝聚合物，聚甲基丙烯酸-g-聚甲基丙烯酸叔丁酯接枝聚合物，聚甲基丙烯酸-g-聚甲基丙烯酸甲酯接枝聚合物，聚甲基丙烯酸-g-聚甲基丙烯酸正丁酯接枝聚合物，聚丙烯酸-g-聚苯乙烯接枝聚合物，聚丙烯酸-g-聚丙烯酸叔丁酯接枝聚合物，聚丙烯酸-g-聚甲基丙烯酸叔丁酯接枝聚合物，聚丙烯酸-g-聚甲基丙烯酸甲酯接枝聚合物，聚丙烯酸-g-聚甲基丙烯酸正丁酯接枝聚合物。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| EE01 | Entry into force of recordation of patent licensing contract |
Assignee: Jiangsu Guoli Chemical Technology Co., Ltd. Assignor: Jiangnan University Contract fulfillment period: 2009.3.15 to 2014.3.14 contract change Contract record no.: 2009320000657 Denomination of invention: Process for preparing hydrophilic-hydrophobic graft polymer with controllable main and side chain length Granted publication date: 20080917 License type: Exclusive license Record date: 2009.4.22 |
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| LIC | Patent licence contract for exploitation submitted for record |
Free format text: EXCLUSIVE LICENSE; TIME LIMIT OF IMPLEMENTING CONTACT: 2009.3.15 TO 2014.3.14; CHANGE OF CONTRACT Name of requester: JIANGSU GUOLI CHEMICAL SCIENCE CO., LTD. Effective date: 20090422 |
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| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20080917 Termination date: 20150417 |
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| EXPY | Termination of patent right or utility model |