CN113717322B - 一种近分子量单分散聚合物刷及其合成方法 - Google Patents

一种近分子量单分散聚合物刷及其合成方法 Download PDF

Info

Publication number
CN113717322B
CN113717322B CN202110998697.6A CN202110998697A CN113717322B CN 113717322 B CN113717322 B CN 113717322B CN 202110998697 A CN202110998697 A CN 202110998697A CN 113717322 B CN113717322 B CN 113717322B
Authority
CN
China
Prior art keywords
molecular weight
polymer
brush
molecular
reaction
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202110998697.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN113717322A (zh
Inventor
张启路
王艺
李泽鹏
刘峰
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Xian Jiaotong University
Original Assignee
Xian Jiaotong University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Xian Jiaotong University filed Critical Xian Jiaotong University
Priority to CN202110998697.6A priority Critical patent/CN113717322B/zh
Publication of CN113717322A publication Critical patent/CN113717322A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN113717322B publication Critical patent/CN113717322B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F265/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
    • C08F265/10—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00 on to polymers of amides or imides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F265/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
    • C08F265/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00 on to polymers of esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F265/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
    • C08F265/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00 on to polymers of esters
    • C08F265/06—Polymerisation of acrylate or methacrylate esters on to polymers thereof

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

本发明提供一种近分子量单分散聚合物分子刷及其合成方法，通过使用高聚合度且分子量分布较窄的聚合物主链作为引发剂，在异丙醇和二甲基亚砜的混合溶剂中进行聚合反应，既保证了高分子主链可以溶解于溶剂，又保证了所合成的聚合物分子刷具有近单分散的分子量分布。解决了现有聚合物分子刷分子量增大到一定程度，随着分子量进一步增大，总会伴随着分子量分布的变宽的问题。

Description

一种近分子量单分散聚合物刷及其合成方法
技术领域
本发明涉及聚合物分子刷，具体涉及一种近分子量单分散的聚合物分子刷及合成方法。
背景技术
聚合物分子刷是一类刷状分子，其侧链之间紧密堆积并相互排斥使得主链完全伸展，因而具有不同于线形高分子的独特性质。聚合物分子刷的物理特性主要取决于紧密接枝的侧链，紧密接枝的侧链之间相互排斥使得主链伸展，具有不同于线型高分子的独特性能，从而在生物医药领域、杂化材料领域(如作为单分子模板)有着广泛的潜在应用。
使用一般的聚合方法合成聚合物分子刷时，当分子量增大到一定程度，随着分子量进一步增大，总会伴随着分子量分布的变宽，导致聚合物分子刷难以进行一些应用方面的研究，如在作为模板制备纳米棒或纳米管时，所制备的纳米棒或纳米管的尺寸分散性很差，导致失去某些特殊的性质或者难以应用于某些特殊场景。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种近分子量单分散聚合物分子刷及其合成方法，解决了现有聚合物分子刷分子量增大到一定程度，随着分子量进一步增大，总会伴随着分子量分布的变宽的问题。
本发明是通过以下技术方案来实现：
一种近分子量单分散聚合物分子刷的合成方法，包括以下步骤：
1)将聚合物主链溶于二甲基亚砜和异丙醇的混合溶液中，然后加入配体三-(N,N-二甲氨基乙基)胺，得到混合溶液1；
聚合物主链的结构单元如式(1)所示：
Figure BDA0003234788890000021
其中，R1和R2各自独立的为H或CH3，X为O或N；n为100-2000，聚合物主链的分子量分布指数
Figure BDA0003234788890000022
为1.10-1.20。
2)将侧链单体溶于混合溶液1，得到混合溶液2，除去混合溶液2内氧气，然后加入可溶性铜盐，进行反应；侧链单体为(甲基)丙烯酰胺类单体或(甲基)丙烯酸酯类单体；
3)反应结束后将所得聚合物纯化，得到聚合物分子刷。
优选的，步骤2)中，可溶性铜盐为CuCl2和CuCl中的一种或两种的混合物。
优选的，步骤2)中，聚合物主链的结构单元、侧链单体和可溶性铜盐的摩尔比为1:(100-1000):(1-100)。
优选的，步骤2)中，反应温度为10-100℃。
优选的，步骤2)中，反应时间为0.5-48h。
优选的，步骤3)具体为：步骤2)中反应结束后将所得反应溶液除去可溶性铜盐，得到产物溶液，将所得产物溶液浓缩并向产物溶液中加入不良溶剂，析出沉淀，离心后去掉上清液，得到聚合物分子刷。
优选的，侧链单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、N-丙烯酰吗啉、N-羟乙基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺或N,N-二甲基丙烯酰胺。
采用所述的合成方法得到的近分子量单分散聚合物分子刷。
优选的，所述聚合物分子刷的分子量为70-2000kg/mol，分子量分布指数
Figure BDA0003234788890000023
为1.10-1.22。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明合成方法通过使用高聚合度且分子量分布较窄的聚合物主链作为引发剂，在异丙醇和二甲基亚砜的混合溶剂中进行聚合反应(使用混合溶剂的原因：1.引发剂不溶于异丙醇，溶于二甲基亚砜；2.以极性较高的纯二甲基亚砜作溶剂会导致局部自由基浓度增加，产物的分子量分布变宽；3.异丙醇和二甲基亚砜混合溶剂可以溶解引发剂且具有较低的极性)，既保证了高分子主链可以溶解于溶剂，又保证了所合成的聚合物分子刷具有近单分散的分子量分布。因此，该方法是一类合成近分子量单分散的聚合物的有效方法，不仅可以合成近分子量单分散的聚合物分子刷，在合成其它特殊拓扑结构的具有近分子量单分散的聚合物上也有一定的应用价值。
本发明合成的聚合物分子刷，相比于现有的聚合物分子刷，具有近单分散的分子量分布。在作为模板制备纳米棒或纳米管时，可以保证所制备的纳米棒或纳米管的尺寸也是近单分散的，从而获得某些特殊的性质或者可以应用于某些特殊场景。
附图说明
图1为通过实施例5得到的聚合物分子刷P5的分子量及其分布。
图2为对比例1以纯二甲基亚砜作为溶剂合成的聚合物分子刷P5的分子量及其分布。
图3为实施例4聚合物分子刷P4的透射电子显微镜照片。
图4为实施例5聚合物主链的核磁共振氢谱。
图5为实施例5聚合物分子刷P5的核磁共振氢谱。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。
本发明所述的近分子量单分散的聚合物分子刷的合成方法，包括以下步骤：
1)将聚合物主链溶于二甲基亚砜和异丙醇的混合溶液中，然后加入配体三-(N,N-二甲氨基乙基)胺(Me6TREN)，得到混合溶液1；
聚合物主链结构单元如式(1)所示：
Figure BDA0003234788890000041
其中，R1和R2各自独立的为H或CH3，X为O或N；n为100-2000，聚合物主链的分子量分布指数
Figure BDA0003234788890000042
为1.10-1.20。
2)将侧链单体溶于混合溶液1，得到混合溶液2，除去混合溶液2内氧气，然后加入可溶性铜盐，进行反应；侧链单体为(甲基)丙烯酰胺类单体或(甲基)丙烯酸酯类单体；
3)反应结束后将所得聚合物纯化，得到聚合物分子刷。
步骤2)中，可溶性铜盐为CuCl2、CuCl或CuCl和CuCl2的混合物。
步骤2)中，聚合物主链结构单元、侧链单体和铜盐的摩尔比为1:(100-1000):(1-100)。
步骤2)中，反应温度为10-100℃，反应时间为0.5-48h。
本发明所合成得到的聚合物分子刷，结构如式(2)：
Figure BDA0003234788890000043
其中，R1和R2各自独立的为H或CH3，R3可以为甲基、异丙基、叔丁基、羟乙基或吗啉基，X1和X2各自独立的为O或N；分子量为70-2000kg/mol，分子量分布指数
Figure BDA0003234788890000051
为1.10-1.22。
实施例1
取聚合度为100的聚合物主链(0.008g，结构如式(1-1)所示，
Figure BDA0003234788890000052
Figure BDA0003234788890000053
)溶于0.267mL二甲基亚砜和2.4mL异丙醇的混合溶液中，搅拌1小时使其充分溶解。然后加入0.11mL配体Me6TREN和4.52g侧链单体(丙烯酸甲酯)充分溶解混合。排除氧气之后，加入0.04g的CuCl。待CuCl充分溶解之后，转移至10℃的油浴锅中反应48h。反应结束后将反应溶液通过氧化铝柱子除去铜盐，将流出液浓缩并向其中缓慢滴加水，得到白色沉淀，离心后倒掉上清液，得到聚合物分子刷P1(结构如式(2-1)所示)。
Figure BDA0003234788890000054
实施例2
取聚合度为1000的聚合物主链(0.01g，结构如式(1-2)所示，
Figure BDA0003234788890000055
Figure BDA0003234788890000056
)溶于0.333mL二甲基亚砜和2.261mL异丙醇的混合溶液中，搅拌1小时使其充分溶解。然后加入0.014mL配体Me6TREN和0.726mL侧链单体(丙烯酸叔丁酯)充分混合。排除氧气之后，加入0.005g的CuCl和CuCl2的混合物。待其充分溶解之后，转移至100℃的油浴锅中反应0.5h。反应结束后将反应溶液除去铜盐，将流出液浓缩并向其中缓慢滴加水，得到白色沉淀，离心后倒掉上清液，得到聚合物分子刷P2(结构如式(2-2)所示)。
Figure BDA0003234788890000061
实施例3
取聚合度为2000的聚合物主链(0.08g，结构如式(1-3)所示，
Figure BDA0003234788890000064
Figure BDA0003234788890000065
)溶于0.267mL二甲基亚砜和2.4mL异丙醇的混合溶液中，搅拌1小时使其充分溶解。然后加入0.011mL配体Me6TREN和0.452g侧链单体(N-丙烯酰吗啉)充分溶解混合。排除氧气之后，加入0.004g的CuCl。待CuCl充分溶解之后，转移至50℃的油浴锅中反应24h。反应结束后将反应溶液除去铜盐，将流出液浓缩并向其中缓慢滴加水，得到白色沉淀，离心后倒掉上清液，得到聚合物分子刷P3(结构如式(2-3)所示)。
Figure BDA0003234788890000062
实施例4
取聚合度为1300的聚合物主链(0.01g，结构如式(1-4)所示，
Figure BDA0003234788890000063
Figure BDA0003234788890000071
)溶于0.333mL二甲基亚砜和2.261mL异丙醇的混合溶液中，搅拌1小时使其充分溶解。然后加入0.014mL配体Me6TREN和0.726mL单体(N-羟乙基丙烯酰胺)充分混合。排除氧气之后，加入0.005g的CuCl和CuCl2的混合物。待其充分溶解之后，转移至60℃的油浴锅中反应12h。反应结束后将反应溶液除去铜盐，将流出液浓缩并向其中缓慢滴加水，得到白色沉淀，离心后倒掉上清液，得到聚合物分子刷P4(结构如式(2-4)所示)。
Figure BDA0003234788890000072
实施例5
取聚合度为240的聚合物主链(0.01g，结构如式(1-5)所示，
Figure BDA0003234788890000073
)溶于0.333mL二甲基亚砜和2.261mL异丙醇的混合溶液中，搅拌1小时使其充分溶解。然后加入0.014mL配体Me6TREN和0.726mL单体(N-异丙基丙烯酰胺)充分混合。排除氧气之后，加入0.005g的CuCl和CuCl2的混合物。待其充分溶解之后，转移至80℃的油浴锅中反应6h。反应结束后将反应溶液除去铜盐，将流出液浓缩并向其中缓慢滴加水，得到白色沉淀，离心后倒掉上清液，得到聚合物分子刷P5(结构如式(2-5)所示)。
Figure BDA0003234788890000081
对比例1
与实施例5不同的是，该对比例1不加异丙醇，只采用二甲基亚砜作为溶剂。
图1为通过实施例5得到的聚合物分子刷P5的分子量及其分布，通过凝胶渗透色谱仪采集，其分子量分布指数
Figure BDA0003234788890000082
为1.14，说明已经得到了近分子量单分散的聚合物分子刷。
图2为对比例1制备的分子量及其分布，通过凝胶渗透色谱仪采集，与图1对比，说明相比于二甲基亚砜纯溶剂，二甲基亚砜和异丙醇的混合溶剂可以得到分子量分散性更好的聚合物分子刷，这是因为以极性较高的纯二甲基亚砜作溶剂会导致局部自由基浓度增加，产物的分子量分布变宽。
图3为实施例4聚合物分子刷P4的透射电子显微镜照片，比例尺为200nm，得到的聚合物分子刷结构较为规整，具有聚合物分子刷的结构，说明成功合成出了聚合物分子刷。
图4为实施例5聚合物主链的核磁共振氢谱。
图5为实施例5聚合物分子刷P5的核磁共振氢谱。

Claims (9)

1.一种近分子量单分散聚合物分子刷的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将聚合物主链溶于二甲基亚砜和异丙醇的混合溶液中，然后加入配体三-(N,N-二甲氨基乙基)胺，得到混合溶液1；
聚合物主链的结构单元如式(1)所示：
Figure FDA0003538912640000011
其中，R1和R2各自独立的为H或CH3，X为O或NH；n为100-2000，聚合物主链的分子量分布指数
Figure FDA0003538912640000012
为1.10-1.20；
2)将侧链单体溶于混合溶液1，得到混合溶液2，除去混合溶液2内氧气，然后加入可溶性铜盐，进行反应；侧链单体为(甲基)丙烯酰胺类单体或(甲基)丙烯酸酯类单体；
3)反应结束后将所得聚合物纯化，得到聚合物分子刷。
2.根据权利要求1所述的近分子量单分散聚合物分子刷的合成方法，其特征在于，步骤2)中，可溶性铜盐为CuCl2和CuCl中的一种或两种的混合物。
3.根据权利要求1所述的近分子量单分散聚合物分子刷的合成方法，其特征在于，步骤2)中，聚合物主链的结构单元、侧链单体和可溶性铜盐的摩尔比为1:(100-1000):(1-100)。
4.根据权利要求1所述的近分子量单分散聚合物分子刷的合成方法，其特征在于，步骤2)中，反应温度为10-100℃。
5.根据权利要求1所述的近分子量单分散聚合物分子刷的合成方法，其特征在于，步骤2)中，反应时间为0.5-48h。
6.根据权利要求1所述的近分子量单分散聚合物分子刷的合成方法，其特征在于，步骤3)具体为：步骤2)中反应结束后将所得反应溶液除去可溶性铜盐，得到产物溶液，将所得产物溶液浓缩并向产物溶液中加入不良溶剂，析出沉淀，离心后去掉上清液，得到聚合物分子刷。
7.根据权利要求1所述的近分子量单分散聚合物分子刷的合成方法，其特征在于，侧链单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、N-丙烯酰吗啉、N-羟乙基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺或N,N-二甲基丙烯酰胺。
8.采用权利要求1-7任一项所述的合成方法得到的近分子量单分散聚合物分子刷。
9.根据权利要求8所述的近分子量单分散聚合物分子刷，其特征在于，所述聚合物分子刷的分子量为70-2000kg/mol，分子量分布指数
Figure FDA0003538912640000021
为1.10-1.22。
CN202110998697.6A 2021-08-27 2021-08-27 一种近分子量单分散聚合物刷及其合成方法 Active CN113717322B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110998697.6A CN113717322B (zh) 2021-08-27 2021-08-27 一种近分子量单分散聚合物刷及其合成方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110998697.6A CN113717322B (zh) 2021-08-27 2021-08-27 一种近分子量单分散聚合物刷及其合成方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113717322A CN113717322A (zh) 2021-11-30
CN113717322B true CN113717322B (zh) 2022-05-20

Family

ID=78678676

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110998697.6A Active CN113717322B (zh) 2021-08-27 2021-08-27 一种近分子量单分散聚合物刷及其合成方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN113717322B (zh)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4912184A (en) * 1987-02-04 1990-03-27 Fuji Xerox Co., Ltd. Process for producing monodisperse vinyl polymer fine particles
CN1858079A (zh) * 2006-04-17 2006-11-08 江南大学 一种主、侧链长度均可控的亲水－疏水性接枝聚合物的制备方法
CN102838709A (zh) * 2011-06-21 2012-12-26 南开大学 原子转移自由基沉淀聚合法制备单分散的聚合物微球树脂
CN105968241A (zh) * 2016-05-19 2016-09-28 天津大学 一种窄分子量分布的聚（n-异丙基丙烯酰胺）的制备方法
CN110862490A (zh) * 2019-11-22 2020-03-06 西安交通大学 一种具有超支化侧链的聚合物分子刷及其制备方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4912184A (en) * 1987-02-04 1990-03-27 Fuji Xerox Co., Ltd. Process for producing monodisperse vinyl polymer fine particles
CN1858079A (zh) * 2006-04-17 2006-11-08 江南大学 一种主、侧链长度均可控的亲水－疏水性接枝聚合物的制备方法
CN102838709A (zh) * 2011-06-21 2012-12-26 南开大学 原子转移自由基沉淀聚合法制备单分散的聚合物微球树脂
CN105968241A (zh) * 2016-05-19 2016-09-28 天津大学 一种窄分子量分布的聚（n-异丙基丙烯酰胺）的制备方法
CN110862490A (zh) * 2019-11-22 2020-03-06 西安交通大学 一种具有超支化侧链的聚合物分子刷及其制备方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Preparation of Stimuli-Responsive "Mushroom-Like" Janus Polymer Particles as Particulate Surfactant by Site-Selective Surface-Initiated AGET ATRP in Aqueous Dispersed Systems;Yamagami,T等;《LANGMUIR》;20140708;第30卷(第26期);第7823-7832页 *
原子转移自由基聚合在制备水溶性聚合物中的应用;苏鑫等;《高分子通报》;20071215(第12期);第61-66页 *
聚合物分子刷的合成与应用;张磊等;《化学进展》;20060824;第18卷(第7/8期);第939-949页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN113717322A (zh) 2021-11-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106893015B (zh) 一种微尺度下光诱导有机催化制备聚合物的方法
Konkolewicz et al. Hyperbranched alternating block copolymers using thiol–yne chemistry: materials with tuneable properties
Ezzell et al. Water-soluble copolymers. 39. Synthesis and solution properties of associative acrylamido copolymers with pyrenesulfonamide fluorescence labels
US10233263B1 (en) Method for preparation of sugammadex sodium
KR101385280B1 (ko) 역상 현탁중합과 전구체를 이용한 가교된 하이퍼브랜치 폴리아미도아민 입자의 제조 방법
EP3129416B1 (en) Regulation of a controlled radical polymerization of acrylates by light
WO2011110841A2 (en) Polymer synthesis
Lehnen et al. Xanthate-supported photo-iniferter (XPI)-RAFT polymerization: facile and rapid access to complex macromolecules
CN113717322B (zh) 一种近分子量单分散聚合物刷及其合成方法
Hoff et al. Aqueous RAFT at pH zero: enabling controlled polymerization of unprotected acyl hydrazide methacrylamides
Baysak et al. Synthesis and post-polymerization modification of polyester containing pendant thiolactone units
KR101650593B1 (ko) Ｎ-알킬 (알킬)아크릴아미드의 제조를 위한 공정
JP6754124B2 (ja) 多分岐ポリマーの製造方法及び多分岐ポリマー
JP2020517806A (ja) 分岐ポリマー
US20210122883A1 (en) High-grafting density cyclic comb shaped polymer and preparation method therefor
CN104628948A (zh) 丙烯酸酯型聚链转移剂、其制备方法及在制备柱状聚合物刷中的应用
CN110862490B (zh) 一种具有超支化侧链的聚合物分子刷及其制备方法
CN104379619B (zh) 新型梳形共聚物及其制备方法
CN113999354B (zh) 具有不同形貌的两亲性嵌段聚合物纳米粒子及其制备方法和应用
Lin et al. Self-assemblies of γ-CDs with pentablock copolymers PMA-PPO-PEO-PPO-PMA and endcapping via atom transfer radical polymerization of 2-methacryloyloxyethyl phosphorylcholine
JP7070897B2 (ja) 多分岐ポリマーの製造方法及び多分岐ポリマー、共役ジエンモノマー
JP2002504572A (ja) Ｎ−ビニル化合物からのポリマーの製造方法
JP4665637B2 (ja) ビニル系ポリマーの製造方法
CN107746446B (zh) 一种三元共聚两性聚丙烯酰胺的制备方法
CN108976426B (zh) 一种高接枝密度环梳状聚合物及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant