CN110862490A - 一种具有超支化侧链的聚合物分子刷及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种具有超支化侧链的聚合物分子刷及其制备方法，本发明所述的具有超支化侧链的聚合物分子刷，其侧链密度在远离主链方向上不会出现明显的降低，因此，相对于现有的聚合物分子刷，所述聚合物分子刷具有类似树枝状聚合物的结构，该类聚合物由于其支化结构和分子内空穴，对小分子具有很强的吸附能力，解决了现有聚合物分子刷侧链密度在远离主链方向逐渐降低的问题。

Description

一种具有超支化侧链的聚合物分子刷及其制备方法

技术领域

本发明涉及聚合物分子刷，具体为一种具有超支化侧链的聚合物分子刷及其制备方法。

背景技术

聚合物分子刷是一类刷状分子，其侧链之间紧密堆积并相互排斥使得主链完全伸展，因而具有不同于线形高分子的独特性质。聚合物分子刷的物理特性主要取决于紧密接枝的侧链，紧密接枝的侧链之间相互排斥使得主链伸展，具有不同于线型高分子的独特性能，从而在生物医药领域、杂化材料领域(如作为单分子模板)有着广泛的潜在应用。

传统的聚合物分子刷侧链通常为线形聚合物，使得聚合物分子刷的密度随侧链聚合度增加而降低。而侧链密度的降低将对聚合物分子刷的性能，如吸附性、润滑性都有较大影响。

发明内容

针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种具有超支化侧链的聚合物分子刷及其制备方法，解决了现有聚合物分子刷侧链密度在远离主链方向逐渐降低的问题。

本发明是通过以下技术方案来实现：

一种具有超支化侧链的聚合物分子刷，其结构如式(1)或式(2)所示，

其中，R1、R2和R3各自独立的为H或CH₃，X为N或O；

所述的具有超支化侧链的聚合物分子刷的制备方法，包括以下步骤：

1)将聚合物主链溶于二甲基甲酰胺中，然后加入可溶性铜盐，使可溶性铜盐溶解后，得到混合溶液1，除去混合溶液1内氧气，得到混合溶液2；

聚合物主链结构单元如式(3)或式(4)所示：

其中，R₁、R₂和R₃各自独立的为H或CH₃，X为N或O；

2)将侧链单体溶于二甲基甲酰胺，得到混合溶液3，除去混合溶液3内氧气，然后加入混合溶液2中，进行反应；

其中，侧链单体的结构如式(5)所示：

其中，n＝1-4；

3)反应结束后将所得聚合物纯化，得到聚合物分子刷。

优选的，步骤1)中，可溶性铜盐为CuSO₄、CuSO₄·5H₂O、CuCl₂、CuBr₂、CuCl或CuBr。

优选的，步骤2)中，聚合物主链结构单元、侧链单体和铜盐的摩尔比为1:(1-1000):(1-100)。

优选的，步骤2)中，混合溶液3采用注射泵滴加入混合溶液2中，滴加时间为1-100h。

优选的，步骤2)中，反应温度为35-100℃，反应时间为0.5-15h。

与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：

本发明所述的具有超支化侧链的聚合物分子刷，其侧链密度在远离主链方向上不会出现明显的降低，因此，相对于现有的聚合物分子刷，所述聚合物分子刷具有类似树枝状聚合物的结构，该类聚合物由于其支化结构和分子内空穴，对小分子具有很强的吸附能力。

本发明制备方法通过缓慢滴加单体结合催化剂在分子链末端迁移的机制，可以保证超支化聚合反应在聚合物刷结构中进行，因此基本上可以避免溶剂中生成超支化聚合物杂质。因此，该方法是一类在定点引入超支化聚合物的有效方法，不仅可用于制备具有超支化侧链的聚合物分子刷，在其他分子科学领域，如在表面引入超支化聚合物也有一定的应用价值。

附图说明

图1为部分具有超支化侧链的聚合物分子刷的分子量及其分布，通过凝胶渗透色谱仪采集。

图2为具有超支化侧链的聚合物分子刷的透射电子显微镜照片，比例尺20nm。

具体实施方式

下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。

本发明所述的聚合物分子刷，其结构如式(1)或式(2)所示，

其制备方法，包括以下步骤：

1)将聚合物主链溶于二甲基甲酰胺，搅拌使其充分溶解，然后加入Cu SO₄，待CuSO₄溶解后，除去体系内氧气，加入抗坏血酸，此时将得到的混合溶液转移至45℃油浴中。

其中，CuSO₄也可以用CuSO₄·5H₂O、CuCl₂、CuBr₂、CuCl或CuBr替代；

聚合物主链的结构单元如式(3)或式(4)所示：

其中，R₁、R₂和R₃各自独立的为H或CH₃，X为N或O。

2)将侧链单体溶于二甲基甲酰胺，除去体系内氧气，采用注射泵缓慢滴加入上述混合溶液中，反应12h。

其中，侧链单体为具有以下式(5)所示结构的化合物：

其中，n＝1-4；

聚合物主链结构单元、侧链单体和铜盐的摩尔比为1:(1-1000):(1-100)；侧链单体的滴加时间为1-100h。

3)反应结束后将所得聚合物纯化，得到聚合物分子刷。

实施例1

取聚合物主链(0.03g，结构如式(4-1)所示)溶于4mL无水二甲基甲酰胺，搅拌4小时使其充分溶解。然后加入CuSO₄·5H₂O(10mg)，抽真空充氮气2次，再加入抗坏血酸(35.2mg)后抽真空充氮气一次，此时将反应体系转移至45℃油浴中。将侧链单体(0.3g，结构式如式(5-1)所示)溶于1mL二甲基甲酰胺后抽真空充氮气三次，采用注射泵缓慢匀速滴加入反应体系中，滴加时间为8h，滴加结束后反应持续12h。反应结束后将反应溶液缓慢滴加至乙醚中，得到绿色沉淀。将绿色沉淀溶于二甲基甲酰胺，并通过氧化铝柱子去除铜盐，将流出液浓缩并滴加至乙醚中沉淀2次。挥发体系中剩余溶剂，得到聚合物分子刷P1。

实施例2

取聚合物主链(0.03g，结构如式(4-2)所示)溶于4mL无水二甲基甲酰胺，搅拌3小时使其充分溶解。然后加入CuSO₄·5H₂O(10mg)，抽真空充氮气2次，再加入抗坏血酸(35.2mg)后抽真空充氮气一次，此时将反应体系转移至60℃油浴中。将侧链单体(0.6g，结构式如式(5-2)所示)溶于1mL二甲基甲酰胺后抽真空充氮气三次，采用注射泵缓慢匀速滴加入反应体系中，滴加时间为12h，滴加结束后反应持续0.5h。反应结束后将反应溶液缓慢滴加至乙醚中，得到绿色沉淀。将绿色沉淀溶于二甲基甲酰胺，并通过氧化铝柱子去除铜盐，将流出液浓缩并滴加至乙醚中沉淀2次。挥发体系中剩余溶剂，得到聚合物分子刷P2。

实施例3

取聚合物主链(0.26g，结构如式(3-1)所示)溶于4mL无水二甲基甲酰胺，搅拌3小时使其充分溶解。然后抽真空充氮气3次，加入CuCl(9m g)后抽真空充氮气一次，此时将反应体系转移至80℃油浴中。将侧链单体(0.28g，结构式如式(5-2)所示)溶于1mL二甲基甲酰胺后抽真空充氮气三次，采用注射泵缓慢匀速滴加入反应体系中，滴加时间为3h，滴加结束后反应持续0.5h。反应结束后将反应溶液缓慢滴加至乙醚中，得到绿色沉淀。将绿色沉淀溶于二甲基甲酰胺，并通过氧化铝柱子去除铜盐，将流出液浓缩并滴加至乙醚中沉淀2次。挥发体系中剩余溶剂，得到聚合物分子刷。

实施例4

取聚合物主链(0.26g，结构如式(3-1)所示)溶于4mL无水二甲基甲酰胺，搅拌3小时使其充分溶解。然后抽真空充氮气3次，加入CuBr₂(12mg),再加入抗坏血酸(35.2mg)后抽真空充氮气一次，此时将反应体系转移至60℃油浴中。将侧链单体(1.2g，结构式如式(5-1)所示)溶于1mL二甲基甲酰胺后抽真空充氮气三次，采用注射泵缓慢匀速滴加入反应体系中，滴加时间为50h，滴加结束后反应持续10h。反应结束后将反应溶液缓慢滴加至乙醚中，得到绿色沉淀。将绿色沉淀溶于二甲基甲酰胺，并通过氧化铝柱子去除铜盐，将流出液浓缩并滴加至乙醚中沉淀2次。挥发体系中剩余溶剂，得到聚合物分子刷。

图1为具有超支化侧链的聚合物分子刷的分子量及其分布，通过凝胶渗透色谱仪采集，说明已经得到聚合物结构，并且其分子量可以调控。

图2为实施例1具有超支化侧链的聚合物分子刷的透射电子显微镜照片，比例尺20nm，说明得到了聚合物结构。

Claims (6)

1.一种具有超支化侧链的聚合物分子刷，其特征在于，其结构如式(1)或式(2)所示，

其中，R1、R2和R3各自独立的为H或CH₃，X为N或O。

2.权利要求1所述的具有超支化侧链的聚合物分子刷的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)将聚合物主链溶于二甲基甲酰胺中，然后加入可溶性铜盐，使可溶性铜盐溶解后，得到混合溶液1，除去混合溶液1内氧气，得到混合溶液2；

聚合物主链结构单元如式(3)或式(4)所示：

其中，R₁、R₂和R₃各自独立的为H或CH₃，X为N或O；

2)将侧链单体溶于二甲基甲酰胺，得到混合溶液3，除去混合溶液3内氧气，然后加入混合溶液2中，进行反应；

其中，侧链单体的结构如式(5)所示：

其中，n＝1-4；

3)反应结束后将所得聚合物纯化，得到聚合物分子刷。

3.根据权利要求2所述的具有超支化侧链的聚合物分子刷的制备方法，其特征在于，步骤1)中，可溶性铜盐为CuSO₄、CuSO₄·5H₂O、CuCl₂、CuBr₂、CuCl或CuBr。

4.根据权利要求2所述的具有超支化侧链的聚合物分子刷的制备方法，其特征在于，步骤2)中，聚合物主链结构单元、侧链单体和铜盐的摩尔比为1:(1-1000):(1-100)。

5.根据权利要求2所述的具有超支化侧链的聚合物分子刷的制备方法，其特征在于，步骤2)中，混合溶液3采用注射泵滴加入混合溶液2中，滴加时间为1-100h。

6.根据权利要求2所述的具有超支化侧链的聚合物分子刷的制备方法，其特征在于，步骤2)中，反应温度为35-100℃，反应时间为0.5-15h。

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