CN113717322A - 一种近分子量单分散聚合物刷及其合成方法 - Google Patents

一种近分子量单分散聚合物刷及其合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种近分子量单分散聚合物分子刷及其合成方法，通过使用高聚合度且分子量分布较窄的聚合物主链作为引发剂，在异丙醇和二甲基亚砜的混合溶剂中进行聚合反应，既保证了高分子主链可以溶解于溶剂，又保证了所合成的聚合物分子刷具有近单分散的分子量分布。解决了现有聚合物分子刷分子量增大到一定程度，随着分子量进一步增大，总会伴随着分子量分布的变宽的问题。

Description

一种近分子量单分散聚合物刷及其合成方法
技术领域
本发明涉及聚合物分子刷，具体涉及一种近分子量单分散的聚合物分子刷及合成方法。
背景技术
聚合物分子刷是一类刷状分子，其侧链之间紧密堆积并相互排斥使得主链完全伸展，因而具有不同于线形高分子的独特性质。聚合物分子刷的物理特性主要取决于紧密接枝的侧链，紧密接枝的侧链之间相互排斥使得主链伸展，具有不同于线型高分子的独特性能，从而在生物医药领域、杂化材料领域(如作为单分子模板)有着广泛的潜在应用。
使用一般的聚合方法合成聚合物分子刷时，当分子量增大到一定程度，随着分子量进一步增大，总会伴随着分子量分布的变宽，导致聚合物分子刷难以进行一些应用方面的研究，如在作为模板制备纳米棒或纳米管时，所制备的纳米棒或纳米管的尺寸分散性很差，导致失去某些特殊的性质或者难以应用于某些特殊场景。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种近分子量单分散聚合物分子刷及其合成方法，解决了现有聚合物分子刷分子量增大到一定程度，随着分子量进一步增大，总会伴随着分子量分布的变宽的问题。
本发明是通过以下技术方案来实现：
一种近分子量单分散聚合物分子刷的合成方法，包括以下步骤：
1)将聚合物主链溶于二甲基亚砜和异丙醇的混合溶液中，然后加入配体三-(N,N-二甲氨基乙基)胺，得到混合溶液1；
聚合物主链的结构单元如式(1)所示：
Figure BDA0003234788890000021
其中，R1和R2各自独立的为H或CH3，X为O或N；n为100-2000，聚合物主链的分子量分布指数
Figure BDA0003234788890000022
为1.10-1.20。
2)将侧链单体溶于混合溶液1，得到混合溶液2，除去混合溶液2内氧气，然后加入可溶性铜盐，进行反应；侧链单体为(甲基)丙烯酰胺类单体或(甲基)丙烯酸酯类单体；
3)反应结束后将所得聚合物纯化，得到聚合物分子刷。
优选的，步骤2)中，可溶性铜盐为CuCl2和CuCl中的一种或两种的混合物。
优选的，步骤2)中，聚合物主链的结构单元、侧链单体和可溶性铜盐的摩尔比为1:(100-1000):(1-100)。
优选的，步骤2)中，反应温度为10-100℃。
优选的，步骤2)中，反应时间为0.5-48h。
优选的，步骤3)具体为：步骤2)中反应结束后将所得反应溶液除去可溶性铜盐，得到产物溶液，将所得产物溶液浓缩并向产物溶液中加入不良溶剂，析出沉淀，离心后去掉上清液，得到聚合物分子刷。
优选的，侧链单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、N-丙烯酰吗啉、N-羟乙基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺或N,N-二甲基丙烯酰胺。
采用所述的合成方法得到的近分子量单分散聚合物分子刷。
优选的，所述聚合物分子刷的分子量为70-2000kg/mol，分子量分布指数
Figure BDA0003234788890000023
为1.10-1.22。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明合成方法通过使用高聚合度且分子量分布较窄的聚合物主链作为引发剂，在异丙醇和二甲基亚砜的混合溶剂中进行聚合反应(使用混合溶剂的原因：1.引发剂不溶于异丙醇，溶于二甲基亚砜；2.以极性较高的纯二甲基亚砜作溶剂会导致局部自由基浓度增加，产物的分子量分布变宽；3.异丙醇和二甲基亚砜混合溶剂可以溶解引发剂且具有较低的极性)，既保证了高分子主链可以溶解于溶剂，又保证了所合成的聚合物分子刷具有近单分散的分子量分布。因此，该方法是一类合成近分子量单分散的聚合物的有效方法，不仅可以合成近分子量单分散的聚合物分子刷，在合成其它特殊拓扑结构的具有近分子量单分散的聚合物上也有一定的应用价值。
本发明合成的聚合物分子刷，相比于现有的聚合物分子刷，具有近单分散的分子量分布。在作为模板制备纳米棒或纳米管时，可以保证所制备的纳米棒或纳米管的尺寸也是近单分散的，从而获得某些特殊的性质或者可以应用于某些特殊场景。
附图说明
图1为通过实施例5得到的聚合物分子刷P5的分子量及其分布。
图2为对比例1以纯二甲基亚砜作为溶剂合成的聚合物分子刷P5的分子量及其分布。
图3为实施例4聚合物分子刷P4的透射电子显微镜照片。
图4为实施例5聚合物主链的核磁共振氢谱。
图5为实施例5聚合物分子刷P5的核磁共振氢谱。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。
本发明所述的近分子量单分散的聚合物分子刷的合成方法，包括以下步骤：
1)将聚合物主链溶于二甲基亚砜和异丙醇的混合溶液中，然后加入配体三-(N,N-二甲氨基乙基)胺(Me6TREN)，得到混合溶液1；
聚合物主链结构单元如式(1)所示：
Figure BDA0003234788890000041
其中，R1和R2各自独立的为H或CH3，X为O或N；n为100-2000，聚合物主链的分子量分布指数
Figure BDA0003234788890000042
为1.10-1.20。
2)将侧链单体溶于混合溶液1，得到混合溶液2，除去混合溶液2内氧气，然后加入可溶性铜盐，进行反应；侧链单体为(甲基)丙烯酰胺类单体或(甲基)丙烯酸酯类单体；
3)反应结束后将所得聚合物纯化，得到聚合物分子刷。
步骤2)中，可溶性铜盐为CuCl2、CuCl或CuCl和CuCl2的混合物。
步骤2)中，聚合物主链结构单元、侧链单体和铜盐的摩尔比为1:(100-1000):(1-100)。
步骤2)中，反应温度为10-100℃，反应时间为0.5-48h。
本发明所合成得到的聚合物分子刷，结构如式(2)：
Figure BDA0003234788890000043
其中，R1和R2各自独立的为H或CH3，R3可以为甲基、异丙基、叔丁基、羟乙基或吗啉基，X1和X2各自独立的为O或N；分子量为70-2000kg/mol，分子量分布指数
Figure BDA0003234788890000051
为1.10-1.22。
实施例1
取聚合度为100的聚合物主链(0.008g，结构如式(1-1)所示，
Figure BDA0003234788890000052
Figure BDA0003234788890000053
)溶于0.267mL二甲基亚砜和2.4mL异丙醇的混合溶液中，搅拌1小时使其充分溶解。然后加入0.11mL配体Me6TREN和4.52g侧链单体(丙烯酸甲酯)充分溶解混合。排除氧气之后，加入0.04g的CuCl。待CuCl充分溶解之后，转移至10℃的油浴锅中反应48h。反应结束后将反应溶液通过氧化铝柱子除去铜盐，将流出液浓缩并向其中缓慢滴加水，得到白色沉淀，离心后倒掉上清液，得到聚合物分子刷P1(结构如式(2-1)所示)。
Figure BDA0003234788890000054
实施例2
取聚合度为1000的聚合物主链(0.01g，结构如式(1-2)所示，
Figure BDA0003234788890000055
Figure BDA0003234788890000056
)溶于0.333mL二甲基亚砜和2.261mL异丙醇的混合溶液中，搅拌1小时使其充分溶解。然后加入0.014mL配体Me6TREN和0.726mL侧链单体(丙烯酸叔丁酯)充分混合。排除氧气之后，加入0.005g的CuCl和CuCl2的混合物。待其充分溶解之后，转移至100℃的油浴锅中反应0.5h。反应结束后将反应溶液除去铜盐，将流出液浓缩并向其中缓慢滴加水，得到白色沉淀，离心后倒掉上清液，得到聚合物分子刷P2(结构如式(2-2)所示)。
Figure BDA0003234788890000061
实施例3
取聚合度为2000的聚合物主链(0.08g，结构如式(1-3)所示，
Figure BDA0003234788890000064
Figure BDA0003234788890000065
)溶于0.267mL二甲基亚砜和2.4mL异丙醇的混合溶液中，搅拌1小时使其充分溶解。然后加入0.011mL配体Me6TREN和0.452g侧链单体(N-丙烯酰吗啉)充分溶解混合。排除氧气之后，加入0.004g的CuCl。待CuCl充分溶解之后，转移至50℃的油浴锅中反应24h。反应结束后将反应溶液除去铜盐，将流出液浓缩并向其中缓慢滴加水，得到白色沉淀，离心后倒掉上清液，得到聚合物分子刷P3(结构如式(2-3)所示)。
Figure BDA0003234788890000062
实施例4
取聚合度为1300的聚合物主链(0.01g，结构如式(1-4)所示，
Figure BDA0003234788890000063
Figure BDA0003234788890000071
)溶于0.333mL二甲基亚砜和2.261mL异丙醇的混合溶液中，搅拌1小时使其充分溶解。然后加入0.014mL配体Me6TREN和0.726mL单体(N-羟乙基丙烯酰胺)充分混合。排除氧气之后，加入0.005g的CuCl和CuCl2的混合物。待其充分溶解之后，转移至60℃的油浴锅中反应12h。反应结束后将反应溶液除去铜盐，将流出液浓缩并向其中缓慢滴加水，得到白色沉淀，离心后倒掉上清液，得到聚合物分子刷P4(结构如式(2-4)所示)。
Figure BDA0003234788890000072
实施例5
取聚合度为240的聚合物主链(0.01g，结构如式(1-5)所示，
Figure BDA0003234788890000073
)溶于0.333mL二甲基亚砜和2.261mL异丙醇的混合溶液中，搅拌1小时使其充分溶解。然后加入0.014mL配体Me6TREN和0.726mL单体(N-异丙基丙烯酰胺)充分混合。排除氧气之后，加入0.005g的CuCl和CuCl2的混合物。待其充分溶解之后，转移至80℃的油浴锅中反应6h。反应结束后将反应溶液除去铜盐，将流出液浓缩并向其中缓慢滴加水，得到白色沉淀，离心后倒掉上清液，得到聚合物分子刷P5(结构如式(2-5)所示)。
Figure BDA0003234788890000081
对比例1
与实施例5不同的是，该对比例1不加异丙醇，只采用二甲基亚砜作为溶剂。
图1为通过实施例5得到的聚合物分子刷P5的分子量及其分布，通过凝胶渗透色谱仪采集，其分子量分布指数
Figure BDA0003234788890000082
为1.14，说明已经得到了近分子量单分散的聚合物分子刷。
图2为对比例1制备的分子量及其分布，通过凝胶渗透色谱仪采集，与图1对比，说明相比于二甲基亚砜纯溶剂，二甲基亚砜和异丙醇的混合溶剂可以得到分子量分散性更好的聚合物分子刷，这是因为以极性较高的纯二甲基亚砜作溶剂会导致局部自由基浓度增加，产物的分子量分布变宽。
图3为实施例4聚合物分子刷P4的透射电子显微镜照片，比例尺为200nm，得到的聚合物分子刷结构较为规整，具有聚合物分子刷的结构，说明成功合成出了聚合物分子刷。
图4为实施例5聚合物主链的核磁共振氢谱。
图5为实施例5聚合物分子刷P5的核磁共振氢谱。

Claims (9)

1.一种近分子量单分散聚合物分子刷的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将聚合物主链溶于二甲基亚砜和异丙醇的混合溶液中，然后加入配体三-(N,N-二甲氨基乙基)胺，得到混合溶液1；
聚合物主链的结构单元如式(1)所示：
Figure FDA0003234788880000011
其中，R1和R2各自独立的为H或CH3，X为O或N；n为100-2000，聚合物主链的分子量分布指数D为1.10-1.20；
2)将侧链单体溶于混合溶液1，得到混合溶液2，除去混合溶液2内氧气，然后加入可溶性铜盐，进行反应；侧链单体为(甲基)丙烯酰胺类单体或(甲基)丙烯酸酯类单体；
3)反应结束后将所得聚合物纯化，得到聚合物分子刷。
2.根据权利要求1所述的近分子量单分散聚合物分子刷的合成方法，其特征在于，步骤2)中，可溶性铜盐为CuCl2和CuCl中的一种或两种的混合物。
3.根据权利要求1所述的近分子量单分散聚合物分子刷的合成方法，其特征在于，步骤2)中，聚合物主链的结构单元、侧链单体和可溶性铜盐的摩尔比为1:(100-1000):(1-100)。
4.根据权利要求1所述的近分子量单分散聚合物分子刷的合成方法，其特征在于，步骤2)中，反应温度为10-100℃。
5.根据权利要求1所述的近分子量单分散聚合物分子刷的合成方法，其特征在于，步骤2)中，反应时间为0.5-48h。
6.根据权利要求1所述的近分子量单分散聚合物分子刷的合成方法，其特征在于，步骤3)具体为：步骤2)中反应结束后将所得反应溶液除去可溶性铜盐，得到产物溶液，将所得产物溶液浓缩并向产物溶液中加入不良溶剂，析出沉淀，离心后去掉上清液，得到聚合物分子刷。
7.根据权利要求1所述的近分子量单分散聚合物分子刷的合成方法，其特征在于，侧链单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、N-丙烯酰吗啉、N-羟乙基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺或N,N-二甲基丙烯酰胺。
8.采用权利要求1-7任一项所述的合成方法得到的近分子量单分散聚合物分子刷。
9.根据权利要求8所述的近分子量单分散聚合物分子刷，其特征在于，所述聚合物分子刷的分子量为70-2000kg/mol，分子量分布指数
Figure FDA0003234788880000021
为1.10-1.22。
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