CN105968241A - 一种窄分子量分布的聚（n-异丙基丙烯酰胺）的制备方法 - Google Patents
一种窄分子量分布的聚（n-异丙基丙烯酰胺）的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种窄分子量分布的聚(N‑异丙基丙烯酰胺)的制备方法。在反应釜中，加入以质量份数记的N‑异丙基丙烯酰胺单体0.5‑1份，三硫酯0.0175‑0.035份，引发剂0.004‑0.008份，溶剂2.5‑5份，在氮气保护下在65℃反应0.5‑1h，再升温至70℃反应6‑8h；滴入20‑40份沉淀剂中，静置24h；抽滤后干燥即得到窄分子量分布的聚(N‑异丙基丙烯酰胺)。制得的聚(N‑异丙基丙烯酰胺)的分子量在5000，10000和20000左右时，分子量分布指数PDI都在1.0‑1.5之间，分子量分布较窄，单分散性好，而且反应过程中体系均匀，简化了实验过程中繁琐的纯化过程，使实验简单高效。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料领域，具体涉及一种窄分子量分布的聚(N-异丙基丙烯酰胺)的制备方法。
背景技术
温敏性高分子由于在生物载药、分子识别、酶固定、药物输送、组织工程以及纳米反应器等生物医学领域的应用的巨大潜力，近年来得到人们的广泛关注，其中最具代表的聚合物是聚(N-异丙基丙烯酰胺)(PNIPAM)及其共聚物。Scarpa等人于1967年首次观察到了线型的PNIPAM具有低相转变温度的温敏现象，1978年Tanaka在研究聚丙烯酰胺水凝胶时首先发现PNIPAM具有温度敏感性和溶剂浓度敏感性，并提出了第一个关于凝胶相转变的热力学理论，1984年Hirokawa,Tanaka等人首次报道了非离子型的PNIPAM在二甲基亚砜的水溶液中有体积相变发生。从此，PNIPAM成为国际上高分子领域一个新的研究热点。目前由于在不同热力学过程对不同分子量的PNIAPM水溶液的二次相分离焓值的影响方面的研究进行的还不充分。因此，从研究和应用角度，非常希望得到不同分子量的窄分子量分布(分子量分布指数(PDI≤1.5))的PNIPAM。
目前聚(N-异丙基丙烯酰胺)的制备方法多为溶液聚合，单体在溶液中发生自由基聚合。但是由于单体的聚合活性大，其聚合过程中通常会放出大量的热，且反应热不容易排除，转化率提高后，体系黏度增大，会出现自动加速效应，体系容易出现局部过热，导致局部交联度过大，甚至引起爆聚，生成的PNIPAM相对分子质量大而且分布很宽。采用活性/可控自由基聚合(CRP)可以实现单分散的PNIPAM的聚合。目前，已形成三种主要聚合方法：氮氧稳定自由基聚合(NMP)、原子转移自由基聚合(ATRP)以及可逆加成—断裂链转移聚合(RAFT)。其中氮氧稳定自由基聚合反应动力学较慢，需要高温聚合，且聚合的单体范围窄，不常被用于丙烯酸类单体的聚合。原子转移自由基聚合由于所用的金属催化剂很难去除，最终聚合物中含活泼卤端基会影响产物的稳定性而受到限制。
可逆加成—断裂链转移聚合(RAFT)是在聚合体系中加入链转移常数高的特种链转移剂，使得增长自由基和该链转移剂之间进行退化转移，从而降低自由基的浓度，实现活性自由基聚合。采用RAFT聚合，通过调控单体和链转移剂的比例，可以有效的控制聚合物的分子量和分子量分布。本发明探索了RAFT法制备窄分子量分布的聚(N-异丙基丙烯酰胺)的制备方法。
发明内容
本发明提供一种窄分子量分布的聚(N-异丙基丙烯酰胺)的制备方法。采用RAFT聚合制备了不同分子量的窄分子量分布的PNIPAM。RAFT聚合可以在不损失活性聚合特征的前提下，大大地提高聚合速率，而且即使在100％的单体转化率下，体系仍然具有很好的聚合活性，可以进一步合成共聚物，具有良好的工业化工艺前景。
本发明的技术方案如下：
在反应釜中，加入以质量份数记的N-异丙基丙烯酰胺单体0.5-1份，三硫酯0.0175-0.035份，引发剂0.004-0.008份，溶剂2.5-5份，在氮气保护下在65℃反应0.5-1h,再升温至70℃反应6-8h；将反应液适当稀释后，滴入20-40份沉淀剂中，静置24h；抽滤后真空干燥即得到窄分子量分布的聚(N-异丙基丙烯酰胺)。
所述的三硫酯为S-正十二烷基-S'-(α,α'-二甲基-α”-乙酸)三硫代碳酸酯、S,S'-(α,α'-二甲基-α”-乙酸)三硫代碳酸酯、S-十二烷基-S”-异丙酸-三硫代碳酸酯或S,S'-二(十二烷基)三硫代碳酸酯中的一种。
所述的引发剂是偶氮二异丁腈(AIBN)。
所述的溶剂为1,4-二氧六环或N,N-二甲基甲酰胺的一种。
所述的沉淀剂为冰乙醚。
RAFT聚合具有单体适应性强、聚合条件温和、聚合速率较高等优点，近年来常被用来合成窄分子量分布的聚合物。在RAFT聚合中，通常加入双硫酯或三硫酯作为链转移剂，在聚合反应中其在活性自由基与休眠自由基之间迅速转移，使分子量变窄。双硫酯的制备一般比较复杂，产物中含有大量杂质、产率较低，稳定性较差，难以长期保存；而三硫酯具有较高的链转移常数，并且制备方法简单、易纯化、易储存。因此，在本发明中，选择在普通自由基聚合体系中加入了三硫酯作为链转移剂，使得增长自由基和该链转移剂之间进行退化转移，从而降低自由基的浓度，实现活性/可控的目的。
本发明与现有技术相比特征在于，采用链转移常数较高的三硫酯作为活性/可控聚合的链转移剂，制得的聚(N‐异丙基丙烯酰胺)的分子量在5000，10000和20000左右时，分子量分布指数PDI都在1.0‐1.5之间，说明分子量分布较窄，单分散性好，而且反应过程中体系均匀，后期处理简单，简化了实验过程中繁琐的纯化过程，使实验简单高效。
附图说明
图1为实施例中所述的PNIPAM的红外光谱图。
图2为实施例1中所述的制得的分子量在5000左右的PNIPAM的GPC谱图。
图3为实施例5中所述的制得的分子量在10000左右的PNIPAM的GPC谱图。
图4为实施例9中所述的制得的分子量在20000左右的PNIPAM的GPC谱图。
具体实施方式
实施例1
在反应釜中，将N-异丙基丙烯酰胺单体0.5份溶于2.5份1,4-二氧六环中，加入0.035份S-正十二烷基-S'-(α,α'-二甲基-α”-乙酸)三硫代碳酸酯和0.008份引发剂AIBN，氮气保护下在65℃反应0.5h，再升温至70℃反应6h。将反应液适当稀释后，逐滴滴入20份冰乙醚中，静置24h，抽滤后真空干燥即得到产物。制得的聚(N-异丙基丙烯酰胺)相对分子质量在5000左右，分子量分布较窄，单分散性较好。图1为制得的PINIPAM的红外光谱图，从图中可以看出C＝O的振动峰在1649cm-1附近，N-H的伸缩振动峰在1549cm-1附近，-CH(CH3)2的振动特征峰在1368cm-1附近；1622cm-1处的碳碳双键伸缩振动吸收峰较弱，说明双键聚合较完全，RAFT聚合得到的产物为聚(N-异丙基丙烯酰胺)。图2为制得的PNIPAM的GPC谱图，由图中可以得出：Mw＝4832，PDI＝1.09，聚(N-异丙基丙烯酰胺)的分子量分布指数控制在1.0-1.5的范围内，单分散性非常好。
实施例2
在反应釜中，将N-异丙基丙烯酰胺单体0.5份溶于2.5份N,N-二甲基甲酰胺中，加入0.035份S,S'-(α,α'-二甲基-α”-乙酸)三硫代碳酸酯和0.008份引发剂AIBN，氮气保护下在65℃反应0.5h，再升温至70℃反应6h。将反应液适当稀释后，逐滴滴入20份冰乙醚中，静置24h，抽滤后真空干燥即得到产物。制得的聚(N-异丙基丙烯酰胺)相对分子质量在5000左右，分子量分布较窄，单分散性较好。
实施例3
在反应釜中，将N-异丙基丙烯酰胺单体0.5份溶于2.5份1,4-二氧六环中，加入0.035份S-十二烷基-S”-异丙酸-三硫代碳酸酯和0.008份引发剂AIBN，氮气保护下在65℃反应0.5h，再升温至70℃反应6h。将反应液适当稀释后，逐滴滴入20份冰乙醚中，静置24h，抽滤后真空干燥即得到产物。制得的聚(N-异丙基丙烯酰胺)相对分子质量在5000左右，分子量分布较窄，单分散性较好。
实施例4
在反应釜中，将N-异丙基丙烯酰胺单体0.5份溶于2.5份N,N-二甲基甲酰胺中，加入0.035份S,S'-二(十二烷基)三硫代碳酸酯和0.008份引发剂AIBN，氮气保护下在65℃反应0.5h，再升温至70℃反应6h。将反应液适当稀释后，逐滴滴入20份冰乙醚中，静置24h，抽滤后真空干燥即得到产物。制得的聚(N-异丙基丙烯酰胺)相对分子质量在5000左右，分子量分布较窄，单分散性较好。
实施例5
在反应釜中，将N-异丙基丙烯酰胺单体0.75份溶于3.75份1,4-二氧六环中，加入0.02625份S-正十二烷基-S'-(α,α'-二甲基-α”-乙酸)三硫代碳酸酯和0.006份引发剂AIBN，氮气保护下在65℃反应0.5h，再升温至70℃反应7h。将反应液适当稀释后，逐滴滴入30份冰乙醚中，静置24h，抽滤后真空干燥即得到产物。制得的聚(N-异丙基丙烯酰胺)相对分子质量在10000左右，分子量分布较窄，单分散性较好。图3为制得的PNIPAM的GPC谱图，由图中可以得出：Mw＝8465，PDI＝1.21，聚(N-异丙基丙烯酰胺)的分子量分布指数控制在1.0-1.5的范围内，单分散性非常好。
实施例6
在反应釜中，将N-异丙基丙烯酰胺单体0.75份溶于3.75份N,N-二甲基甲酰胺中，加入0.02625份S,S'-(α,α'-二甲基-α”-乙酸)三硫代碳酸酯和0.006份引发剂AIBN，氮气保护下在65℃反应0.5h，再升温至70℃反应7h。将反应液适当稀释后，逐滴滴入30份冰乙醚中，静置24h，抽滤后真空干燥即得到产物。制得的聚(N-异丙基丙烯酰胺)相对分子质量在10000左右，分子量分布较窄，单分散性较好。
实施例7
在反应釜中，将N-异丙基丙烯酰胺单体0.75份溶于3.75份1,4-二氧六环中，加入0.02625份S-十二烷基-S”-异丙酸-三硫代碳酸酯和0.006份引发剂AIBN，氮气保护下在65℃反应0.5h，再升温至70℃反应7h。将反应液适当稀释后，逐滴滴入30份冰乙醚中，静置24h，抽滤后真空干燥即得到产物。制得的聚(N-异丙基丙烯酰胺)相对分子质量在10000左右，分子量分布较窄，单分散性较好。
实施例8
在反应釜中，将N-异丙基丙烯酰胺单体0.75份溶于3.75份N,N-二甲基甲酰胺中，加入0.02625份S,S'-二(十二烷基)三硫代碳酸酯和0.006份引发剂AIBN，氮气保护下在65℃反应0.5h，再升温至70℃反应7h。将反应液适当稀释后，逐滴滴入30份冰乙醚中，静置24h，抽滤后真空干燥即得到产物。制得的聚(N-异丙基丙烯酰胺)相对分子质量在10000左右，分子量分布较窄，单分散性较好。
实施例9
在反应釜中，将N-异丙基丙烯酰胺单体1份溶于5份1,4-二氧六环中，加入0.0175份S-正十二烷基-S'-(α,α'-二甲基-α”-乙酸)三硫代碳酸酯和0.004份引发剂AIBN，氮气保护下在65℃反应0.5h，再升温至70℃反应8h。将反应液适当稀释后，逐滴滴入40份冰乙醚中，静置24h，抽滤后真空干燥即得到产物。制得的聚(N-异丙基丙烯酰胺)相对分子质量在20000左右，分子量分布较窄，单分散性较好。图4为制得的PNIPAM的GPC谱图，由图中可以得出：Mw＝17866，PDI＝1.47，聚(N-异丙基丙烯酰胺)的分子量分布指数控制在1.0-1.5的范围内，单分散性非常好。
实施例10
在反应釜中，将N-异丙基丙烯酰胺单体1份溶于5份N,N-二甲基甲酰胺中，加入0.0175份S,S'-(α,α'-二甲基-α”-乙酸)三硫代碳酸酯和0.004份引发剂AIBN，氮气保护下在65℃反应0.5h，再升温至70℃反应8h。将反应液适当稀释后，逐滴滴入40份冰乙醚中，静置24h，抽滤后真空干燥即得到产物。制得的聚(N-异丙基丙烯酰胺)相对分子质量在20000左右，分子量分布较窄，单分散性较好。
实施例11
在反应釜中，将N-异丙基丙烯酰胺单体1份溶于5份1,4-二氧六环中，加入0.0175份S-十二烷基-S”-异丙酸-三硫代碳酸酯和0.004份引发剂AIBN，氮气保护下在65℃反应0.5h，再升温至70℃反应8h。将反应液适当稀释后，逐滴滴入40份冰乙醚中，静置24h，抽滤后真空干燥即得到产物。制得的聚(N-异丙基丙烯酰胺)相对分子质量在20000左右，分子量分布较窄，单分散性较好。
实施例12
在反应釜中，将N-异丙基丙烯酰胺单体1份溶于5份N,N-二甲基甲酰胺中，加入0.0175份S,S'-二(十二烷基)三硫代碳酸酯和0.004份引发剂AIBN，氮气保护下在65℃反应0.5h，再升温至70℃反应8h。将反应液适当稀释后，逐滴滴入40份冰乙醚中，静置24h，抽滤后真空干燥即得到产物。制得的聚(N-异丙基丙烯酰胺)相对分子质量在20000左右，分子量分布较窄，单分散性较好。
本发明公开和提出的一种窄分子量分布的聚(N-异丙基丙烯酰胺)的制备方法，本领域技术人员可通过借鉴本文内容，适当改变条件路线等环节实现，尽管本发明的方法和制备技术已通过较佳实施例子进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和技术路线进行改动或重新组合，来实现最终的制备技术。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明精神、范围和内容中。
Claims (5)
1.一种窄分子量分布的聚(N-异丙基丙烯酰胺)的制备方法，其特征在于：在反应釜中，加入以质量份数记的N-异丙基丙烯酰胺单体0.5-1份，三硫酯0.0175-0.035份，引发剂0.004-0.008份，溶剂2.5-5份，在氮气保护下在65℃反应0.5-1h，再升温至70℃反应6-8h；滴入20-40份沉淀剂中，静置24h；抽滤后干燥即得到窄分子量分布的聚(N-异丙基丙烯酰胺)。
2.如权利要求1所述的方法，其特征是所述的三硫酯为S-正十二烷基-S′-(α,α′-二甲基-α″-乙酸)三硫代碳酸酯、S,S′-(α,α′-二甲基-α″-乙酸)三硫代碳酸酯、S-十二烷基-S″-异丙酸-三硫代碳酸酯或S,S′-二(十二烷基)三硫代碳酸酯中的一种。
3.如权利要求1所述的方法，其特征是所述的引发剂是偶氮二异丁腈。
4.如权利要求1所述的方法，其特征是所述的溶剂为1,4-二氧六环或N,N-二甲基甲酰胺的一种。
5.如权利要求1所述的方法，其特征是所述的沉淀剂为冰乙醚。
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