CN102964543A - 一种两亲含氟丙烯酸酯五嵌段共聚物及其制备方法 - Google Patents

一种两亲含氟丙烯酸酯五嵌段共聚物及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种两亲含氟丙烯酸酯五嵌段共聚物及其制备方法，技术特征在于名称为两亲含氟丙烯酸酯五嵌段共聚物即聚含氟丙烯酸酯-b-聚甲基丙烯酸酯-b-聚乙二醇-b-聚甲基丙烯酸酯-b-聚含氟丙烯酸酯，合成方法：是以溴封端的聚乙二醇为大分子引发剂，采用一锅法逐步加料即大分子引发剂先与甲基丙烯酸酯发生原子转移自由基聚合反应，然后反应结束直接加入含氟丙烯酸酯继续通过原子转移自由基聚合合成两亲含氟丙烯酸酯五嵌段共聚物。本发明反应条件温和、操作简单、步骤减少、产物收率高，节约时间和原料，成本降低，产物结构明确、分子量分布窄，在液晶、航空涂料、光导材料、纳米碳材料、药物载体等领域有潜在应用。

Description

一种两亲含氟丙烯酸酯五嵌段共聚物及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子合成领域，具体涉及一种两亲含氟丙烯酸酯五嵌段共聚物及其制备方法。
背景技术
含氟聚合物是一类具有优良介电性能、高疏水性、高热氧稳定性、优良的光学性能及化学稳定性的功能聚合物。但是氟材料价格昂贵，加工性能较差。而聚乙二醇和甲基丙烯酸酯价格比较便宜，其中聚乙二醇具有良好的生物相容性和亲水性，甲基丙烯酸酯和含氟丙烯酸酯具有良好的疏水性。设计有效的合成方法合成同时含有这几种单体的共聚物，调控其结构参数，使其能够满足不同功能、加工成形性及价格的要求就成为解决含氟聚合物当前困扰的有效途径。
原子转移自由基聚合（ATRP）是当前高分子合成领域的研究热点，人们利用该方法可以合成多种结构可控的聚合物、嵌段共聚物等。但是，由于ATRP反应中应用金属配合物为催化剂，所以产物的分离工艺比较困难，特别是对于分步合成三嵌段以上的多嵌段共聚物，其分离步骤会更多，合成效率低，成本较高。
发明内容
要解决的技术问题
为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种两亲含氟丙烯酸酯五嵌段共聚物及其制备方法，提供一种反应条件温和、操作简单、步骤减少、产物具有结构明确、分子量分布窄的两亲含氟丙烯酸酯五嵌段共聚物及一锅法逐步加料的制备方法。该方法简单易行，得到的五嵌段共聚物结构和分子量可控，具有优良的性能。
技术方案
一种两亲含氟丙烯酸酯五嵌段共聚物，其特征在于名称为：聚含氟丙烯酸酯-b-聚甲基丙烯酸酯-b-聚乙二醇-b-聚甲基丙烯酸酯-b-聚含氟丙烯酸酯，结构式为：
Figure BDA00002264750900021
其中：x为聚乙二醇的聚合度，x=15~200，n为聚甲基丙烯酸酯的聚合度，n=30~300，m为聚含氟丙烯酸酯的聚合度，m=20~200。
一种制备所述的两亲含氟丙烯酸酯五嵌段共聚物的方法，其特征在于步骤如下：
步骤1制备活性溴封端的聚乙二醇大分子引发剂：在氮气气氛下冰水浴中，按摩尔比计，将聚乙二醇:2-溴丙酰溴:三乙胺:4-二甲氨基吡啶以1:2~8:2.5~10:0.2~0.5进行混合，在室温下反应24h，反应结束后过滤，然后蒸出一半溶剂；采用正己烷进行沉淀，然后用二氯甲烷溶解，此沉淀-溶解过程进行3次，再用正己烷沉淀；将沉淀后的产物在真空干燥箱中烘干至恒重，得到活性溴封端的聚乙二醇大分子引发剂；其中，聚乙二醇的分子量为900-12000；
步骤2制备两亲含氟丙烯酸酯五嵌段共聚物：在氮气气氛保护下，以活性溴封端的聚乙二醇为大分子引发剂，以氯化亚铜为催化剂，以N,N,N',N,'N″-五甲基二亚乙基三胺PMDETA为催化剂配体，与甲基丙烯酸酯按摩尔比为引发剂:催化剂:催化剂配体:甲基丙烯酸酯=1:1~2:2~4:20~300的比例进行原子转移自由基聚合反应，反应混合物经过至少三次抽真空-充氮气循环后，加热60~80℃下反应6~10h，然后加入含氟丙烯酸酯，所述聚乙二醇大分子引发剂与含氟丙烯酸酯摩尔比为1:20~300；继续在60~80℃下反应6~10h，将产物用二氯甲烷溶解，并通过中性氧化铝柱除去催化剂；再将其用正己烷沉淀，然后用二氯甲烷溶解，此沉淀-溶解过程进行3次，再用正己烷沉淀；将沉淀后的产物在真空干燥箱中烘干至恒重，得两亲含氟丙烯酸酯五嵌段共聚物。
所述甲基丙烯酸酯可以选择甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丙酯或甲基丙烯酸异丙酯。
所述含氟丙烯酸酯为：甲基丙烯酸三氟乙酯，甲基丙烯酸七氟丁酯，丙烯酸全氟辛基乙酯或全氟苯基甲基丙烯酸酯。
所述氮气的纯度以质量比超过99.99%。
所述步骤1中的室温为30℃。
所述步骤1和步骤2中的抽真空的真空度为0.08-0.1MPa。
所述步骤1和步骤2中在真空干燥箱中的真空干燥温度40℃，真空度为0.08-0.1MPa。
有益效果
本发明提出的一种两亲含氟丙烯酸酯五嵌段共聚物，名称为聚含氟丙烯酸酯-b-聚甲基丙烯酸酯-b-聚乙二醇-b-聚甲基丙烯酸酯-b-聚含氟丙烯酸酯，并利用原子转移自由基聚合的方法，通过一锅逐步加料合成两亲含氟丙烯酸酯五嵌段共聚物。两亲嵌段共聚物与一般嵌段共聚物相比，表现出不同的化学和物理性质，所以具有特殊的性质和广泛的用途。原子转移自由基聚合的方法可以合成结构可控、特定分子量和分子量分布窄的嵌段共聚物，且反应条件温和。而一锅法逐步加料又使合成步骤减少，节约合成时间，收率提高，成本降低。本发明中的两亲含氟丙烯酸酯五嵌段共聚物使得成本降低，易于加工，亲水性、生物相容性和稳定性相结合，有着更好的综合性能。
本发明与现有的含氟聚合物的化学合成方法相比，有益效果在于：
1.采用原子转移自由基聚合，不仅反应条件温和，简单易行，产物收率高，相比较于一般的自由基聚合具有更温和的反应温度并且反应产物的结构更加明晰，分子量分布更窄。2.本反应采用一锅法逐步加料合成五嵌段共聚物，节约反应时间和原料，收率提高，成本降低。3.本发明的最终产物具有两亲性，性能更加优良。
附图说明
图1为本发明两亲含氟丙烯酸酯五嵌段共聚物制备工艺流程图。
具体实施方式
现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：
实施例1：
1）在氮气（纯度以质量比计超过99.99%）气氛保护下，按摩尔比份数计，将1份聚乙二醇（分子量为4000）、4份2-溴丙酰溴、4份三乙胺与0.25份4-二甲氨基吡啶在冰水浴下进行反应。加料完毕后，30℃下反应24h，反应结束后过滤，然后蒸出一半溶剂，用正己烷沉淀，沉淀物用二氯甲烷溶解，再用正己烷沉淀，反复沉淀-溶解-沉淀3次后，将产物在真空干燥箱中烘干至恒重，得到活性溴封端的聚乙二醇大分子引发剂。
2）在氮气（纯度以质量比计超过99.99%）氛保护下（反应体系必须严格除氧），按摩尔比份数计，将1份活性溴封端的聚乙二醇为引发剂、1.5份氯化亚铜为催化剂、2份N,N,N',N,'N″-五甲基二亚乙基三胺（PMDETA）为催化剂配体与100份甲基丙烯酸酯为单体在75℃下反应，在加热前，反应混合物经过3次抽真空-通氮气循环后，加热反应8h，然后加入100份含氟丙烯酸酯，继续加热反应8h后，将产物用二氯甲烷溶解，在将稀释后得溶液通过中性氧化铝柱除去催化剂，将其用正己烷沉淀，反复沉淀-溶解-沉淀3次后将产物在40℃真空干燥箱中（真空度0.08MPa）烘干至恒重，得到两亲含氟丙烯酸酯五嵌段共聚物。
上述抽真空是采用真空泵抽真空，真空度为0.08MPa。
实施例2
1）除聚乙二醇（分子量为2000）为一份外，其他同实施例1中的步骤1）；
2）除甲基丙烯酸酯为150份，含氟丙烯酸酯为150份，反应温度为80℃其他同实施例1中的步骤2）；
制得两亲含氟丙烯酸酯五嵌段共聚物。
实施例3
1）除2-溴丙酰溴为3份，三乙胺为3份外，其他同实施例1中的步骤1）；
2）除含氟丙烯酸酯为200份，反应时间为10h外，其他同实施例1中的步骤2）；
制得两亲含氟丙烯酸酯五嵌段共聚物。
实施例4
1）除2-溴丙酰溴为3份，三乙胺为6份外，其他同实施例1中的步骤1）；
2）除甲基丙烯酸酯为150份，反应温度为70℃，反应时间为9h外，其他同实施例1中的步骤2）；
制得两亲含氟丙烯酸酯五嵌段共聚物。
实施例5
1）除2-溴丙酰溴为2.5份，三乙胺为3份外，其他同实施例1中的步骤1）；
2）除反应时间为6h外，其他同实施例1中的步骤2）；
制得两亲含氟丙烯酸酯五嵌段共聚物。

Claims (8)

1.一种两亲含氟丙烯酸酯五嵌段共聚物，其特征在于名称为：聚含氟丙烯酸酯-b-聚甲基丙烯酸酯-b-聚乙二醇-b-聚甲基丙烯酸酯-b-聚含氟丙烯酸酯，结构式为：
Figure FDA00002264750800011
其中：x为聚乙二醇的聚合度，x=15~200，n为聚甲基丙烯酸酯的聚合度，n=30~300，m为聚含氟丙烯酸酯的聚合度，m=20~200。
2.一种制备权利要求1所述的两亲含氟丙烯酸酯五嵌段共聚物的方法，其特征在于步骤如下：
步骤1制备活性溴封端的聚乙二醇大分子引发剂：在氮气气氛下冰水浴中，按摩尔比计，将聚乙二醇:2-溴丙酰溴:三乙胺:4-二甲氨基吡啶以1:2~8:2.5~10:0.2~0.5进行混合，在室温下反应24h，反应结束后过滤，然后蒸出一半溶剂；采用正己烷进行沉淀，然后用二氯甲烷溶解，此沉淀-溶解过程进行3次，再用正己烷沉淀；将沉淀后的产物在真空干燥箱中烘干至恒重，得到活性溴封端的聚乙二醇大分子引发剂；其中，聚乙二醇的分子量为900-12000；
步骤2制备两亲含氟丙烯酸酯五嵌段共聚物：在氮气气氛保护下，以活性溴封端的聚乙二醇为大分子引发剂，以氯化亚铜为催化剂，以N,N,N',N,'N″-五甲基二亚乙基三胺PMDETA为催化剂配体，与甲基丙烯酸酯按摩尔比为引发剂:催化剂:催化剂配体:甲基丙烯酸酯=1:1~2:2~4:20~300的比例进行原子转移自由基聚合反应，反应混合物经过至少三次抽真空-充氮气循环后，加热60~80℃下反应6~10h，然后加入含氟丙烯酸酯，所述聚乙二醇大分子引发剂与含氟丙烯酸酯摩尔比为1:20~300；继续在60~80℃下反应6~10h，将产物用二氯甲烷溶解，并通过中性氧化铝柱除去催化剂；再将其用正己烷沉淀，然后用二氯甲烷溶解，此沉淀-溶解过程进行3次，再用正己烷沉淀；将沉淀后的产物在真空干燥箱中烘干至恒重，得两亲含氟丙烯酸酯五嵌段共聚物。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述甲基丙烯酸酯可以选择甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丙酯或甲基丙烯酸异丙酯。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述含氟丙烯酸酯为：甲基丙烯酸三氟乙酯，甲基丙烯酸七氟丁酯，丙烯酸全氟辛基乙酯或全氟苯基甲基丙烯酸酯。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述氮气的纯度以质量比超过99.99%。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述步骤1中的室温为30℃。
7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述步骤1和步骤2中的抽真空的真空度为0.08-0.1MPa。
8.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述步骤1和步骤2中在真空干燥箱中的真空干燥温度40℃，真空度为0.08-0.1MPa。
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