CN102229694A - H型聚乙二醇-b-(聚苯乙烯-b-聚全氟己基乙基丙烯酸酯)4嵌段共聚物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种H型聚乙二醇-b-(聚苯乙烯-b-聚全氟己基乙基丙烯酸酯)4嵌段共聚物及其制备方法，是以双氯原子封端的聚乙二醇为大分子引发剂，经过原子转移自由基聚合反应合成H型聚乙二醇-b-聚苯乙烯嵌段共聚物，再以该嵌段共聚物为大分子引发剂引发氟己基乙基丙烯酸酯单体聚合制得。本发明反应条件温和，操作简单，反应产物结构规整，分子量分布窄，产物具有微相分离结构和极低的界面能与表面能，可抑制蛋白质吸附，有望在防污涂料、表面活性剂领域得到广泛应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种含氟的H型嵌段共聚物及其合成，尤其是涉及一种含氟的H型聚乙二醇-b-(聚苯乙烯-b-聚全氟己基乙基丙烯酸酯)4嵌段共聚物及其制备方法。
背景技术
环境友好型仿生防污涂料的研究引起人们的广泛关注。含氟聚合物表面能低，防污效果好，在防污涂料领域具有良好的应用前景。
目前合成含氟聚合物的方法主要有：1、将含氟单体与一种或一种以上的乙烯基单体进行共聚；2.将含氟基团接到其它聚合物主链上；3.将其它基团接到含氟聚合物主链上。这三种方法都有各自缺点：如将含氟基团接到其它聚合物主链上的方法与将其它基团接到含氟聚合物主链上的办法通常需要在高温或催化作用下完成反应且产率低；而利用将含氟单体与一种或一种以上的乙烯基单体进行共聚的方法得到的聚合物为无规共聚物，无明确的分子结构与组成，分子量分布较宽(＞1.5)。
聚乙二醇具有良好的生物相容性和亲水性，与水作用可以在聚合物表面形成稳定的水合层，具有较低的界面能，可抑制蛋白质吸附；氟碳化合物表面能低，化学稳定性好，具有极低的表面能，防止外来物的附着，因此其在仿生防污涂料的制备中有着重要作用。
经检索，H型聚乙二醇-b-(聚苯乙烯-b-聚全氟己基乙基丙烯酸酯)4嵌段共聚物是一种新型具有微相分离结构的含氟聚合物，至今尚未见报道；其中聚乙二醇嵌段具有较低的界面能，聚全氟己基乙基丙烯酸酯嵌段具有很低的表面能，而聚苯乙烯嵌段可提供足够的黏附力，因此其有望在防污涂料、表面活性剂领域得到广泛应用。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种反应条件温和、操作简单、产物具有预定分子量且结构明确、产物具有微相分离结构的H型聚乙二醇-b-(聚苯乙烯-b-聚全氟己基乙基丙烯酸酯)4嵌段共聚物及制备方法。
本发明所述H型聚乙二醇-b-(聚苯乙烯-b-聚全氟己基乙基丙烯酸酯)4嵌段共聚物，其结构式为：
其中：k为聚乙二醇(PEG)的聚合度，k＝1～200；n为聚苯乙烯(PS)的聚合度，n＝1～200；m为聚全氟己基乙基丙烯酸酯(PFHEA)的聚合度，m＝1～100。
进一步优选的方式是：上述结构式中的k为聚乙二醇的聚合度，k＝50～120；n为聚苯乙烯的聚合度，n＝50～120；m为聚全氟己基乙基丙烯酸酯的聚合度，m＝20～60。
本发明所述H型聚乙二醇-b-(聚苯乙烯-b-聚全氟己基乙基丙烯酸酯)4嵌段共聚物的制备方法，步骤为：
1)制备双氯原子封端的聚乙二醇大分子引发剂：
在氮气氛保护下，按摩尔比计，将聚乙二醇∶2-二氯乙酰氯∶三乙胺为1∶3.0～15.0∶4.0～20.0在冰水浴下进行反应，反应结束后过滤，向滤液中加入有机溶剂四氢呋喃或二氯甲烷，依次用碳酸氢钠溶液、去离子水、稀盐酸和去离子水洗涤至少1次，分液，有机层用干燥剂干燥，过滤，将滤液减压蒸馏除去四氢呋喃或二氯甲烷，得到双氯原子封端的聚乙二醇大分子引发剂；
2)制备氯原子封端的H型聚乙二醇-b-聚苯乙烯共聚物大分子引发剂：
在惰性气体保护下，以双氯原子封端的聚乙二醇大分子为引发剂，以溴化亚铜为催化剂，以N，N，N’，N”，N”，N”-五甲基二乙烯基三胺(PMDETA)为催化剂配体，与苯乙烯按摩尔比为引发剂∶催化剂∶催化剂配体∶苯乙烯＝1∶1∶1∶10～800的比例，在甲苯中进行原子转移自由基聚合反应，聚合反应温度为25～120℃，反应时间为4～20h，反应混合物经过至少3次冷冻-抽真空-解冻循环后，加热反应物，100℃～120℃下反应4h后，将所合成的聚合物用四氢呋喃或二氯甲烷溶解，并通过中性氧化铝柱除去催化剂，再将其沉淀到沉淀剂醚或烷烃中，反复沉淀-溶解-沉淀至少3次后，将产物在真空干燥箱中烘干24～30h，得氯封端的聚乙二醇-b-聚苯乙烯共聚物大分子引发剂；
3)制备含聚乙二醇、聚苯乙烯和聚全氟己基乙基丙烯酸酯的H型嵌段共聚物：
在惰性气体保护下，以氯封端的聚乙二醇-b-聚苯乙烯共聚物为大分子引发剂，以溴化亚铜(CuBr)为催化剂，以N，N，N’，N”，N”，N”-五甲基二乙烯基三胺(PMDETA)为催化剂配体，与单体全氟己基乙基丙烯酸酯按摩尔比为引发剂∶催化剂∶催化剂配体∶全氟己基乙基丙烯酸酯＝1∶1∶1∶10～100的比例，在甲苯中进行原子转移自由基聚合反应，聚合反应温度为25～120℃，反应时间为4～20h，反应混合物经过至少3次冷冻-抽真空-解冻循环后，加热反应物，90℃～120℃下反应10h后，将所合成的聚合物用四氢呋喃或二氯甲烷溶解，并通过中性氧化铝柱除去催化剂，再将其沉淀到沉淀剂醚或烷烃中，反复沉淀-溶解-沉淀至少3次后，将产物在真空干燥箱中烘干24～30h，得H型聚乙二醇-b-聚苯乙烯-b-聚全氟己基乙基丙烯酸酯。
上述H型聚乙二醇-b-(聚苯乙烯-b-聚全氟己基乙基丙烯酸酯)4嵌段共聚物的制备方法中：步骤1)所述氮气的纯度以质量比计最好超过99.99％。
上述H型聚乙二醇-b-(聚苯乙烯-b-聚全氟己基乙基丙烯酸酯)4嵌段共聚物的制备方法中：步骤1)所述碳酸氢钠溶液最好为饱和溶液；所述稀盐酸的浓度最好为0.1mol/L；所述干燥剂最好为无水硫酸镁或无水硫酸钠。
上述H型聚乙二醇-b-(聚苯乙烯-b-聚全氟己基乙基丙烯酸酯)4嵌段共聚物的制备方法中：步骤2)或3)所述惰性气体优选纯度以质量比计超过99.99％的氮气。
上述H型聚乙二醇-b-(聚苯乙烯-b-聚全氟己基乙基丙烯酸酯)4嵌段共聚物的制备方法中：步骤2)或3)所述聚合反应温度优选为55～100℃，反应时间优选为8～15h。
上述H型聚乙二醇-b-(聚苯乙烯-b-聚全氟己基乙基丙烯酸酯)4嵌段共聚物的制备方法中：步骤2)或3)所述冷冻是采用液氮，最好在-80℃以下的温度条件下进行；所述抽真空是采用油泵抽真空，真空度最好为0.08～0.1MPa。
上述H型聚乙二醇-b-(聚苯乙烯-b-聚全氟己基乙基丙烯酸酯)4嵌段共聚物的制备方法中：步骤2)或3)所述沉淀剂最好选石油醚或正己烷。
上述H型聚乙二醇-b-(聚苯乙烯-b-聚全氟己基乙基丙烯酸酯)4嵌段共聚物的制备方法中：步骤2)或3)所述真空干燥温度最好为20～40℃；真空度最好为0.08～-0.1MPa。
上述H型聚乙二醇-b-(聚苯乙烯-b-聚全氟己基乙基丙烯酸酯)4嵌段共聚物的制备反应式如下：
其中：聚合单体为苯乙烯(Styrene)、全氟己基乙基丙烯酸酯(FHEA)为单体，溶剂为甲苯(Toluene)。k为聚乙二醇(PEG)的聚合度，n为聚苯乙烯(PS)的聚合度，m为 聚全氟己基乙基丙烯酸酯(PFHEA)的聚合度。
本发明以氯封端的聚乙二醇为大分子引发剂，经过原子转移自由基聚合反应合成H型聚乙二醇-b-(聚苯乙烯)4嵌段共聚物，再以该嵌段共聚物为大分子引发剂引发氟己基乙基丙烯酸酯单体聚合合成目标聚合物H型聚乙二醇-b-(聚苯乙烯-b-聚全氟己基乙基丙烯酸酯)4，本发明与现有的含氟聚合物的化学合成方法相比，有益效果在于：
1.采用原子转移自由基聚合，不仅反应条件温和，产物收率高，相比较于一般的自由基聚合具有更温和的反应温度并且反应产物的结构更加明晰，分子量分布更窄。
2.相比于阴离子聚合法，具有更少的副反应和更加温和的反应条件，对反应单体、溶剂等一系列反应物的要求相对低得多。
3.本发明中的最终产物具有微相分离结构和很低的界面能与表面能，可抑制蛋白质吸附。
附图说明
图1大分子引发剂PEG-Cl4、PEG-b-(PS)4(A)与H型嵌段共聚物PEG-b-(PS-b-PFHEA)4(B)的GPC曲线。
具体实施方式
为易于进一步理解本发明，下列实施例将对本发明作进一步阐述。
实施例1
1)在氮气(纯度以质量比计超过99.99％)氛保护下，按摩尔比份数计，将1份聚乙二醇(数均分子量为2000)、3份2-二氯乙酰氯与4份三乙胺在冰水浴下进行反应。加料完毕后，室温下继续反应24h，反应结束后过滤，向滤液中加入二氯甲烷，依次用饱和碳酸氢钠溶液、去离子水、浓度为0.1mol/L盐酸和去离子水洗涤，重复洗涤3次，分液，有机层用无水硫酸镁干燥，再过滤，将滤液减压蒸馏除去二氯甲烷溶剂得到浅黄色的活性氯封端的聚乙二醇大分子引发剂；
2)在氮气(纯度以质量比计超过99.99％)氛保护下(反应体系必须严格除氧)，按摩尔比份数计，将1份活性氯封端的聚乙二醇为引发剂、1份溴化亚铜为催化剂、1份N，N，N’，N”，N”，N”-五甲基二乙烯基三胺(PMDETA)为催化剂配体与200份的苯乙烯为单体在110℃下反应，在加热前，反应混合物经过3次冷冻-抽真空-解冻循环后，加热反应4h后，将所合成的聚合物用四氢呋喃溶剂溶解，在将稀释后的溶液通过中性氧化铝柱除去催化剂，将其沉淀到沉淀剂石油醚中，反复沉淀-溶解-沉淀至少3次后将产物在30℃真空干燥箱中(真空度为0.08Mpa)烘干24h，得到氯封端的聚乙二醇-b-(聚苯乙烯)4嵌段共聚物；
3)在氮气(纯度以质量比计超过99.99％)氛保护下(反应体系必须严格除氧)，按摩尔比份数计，将1份氯封端的聚乙二醇-b-聚苯乙烯为引发剂、1份溴化亚铜为催化剂、1份N，N，N’，N”，N”，N”-五甲基二乙烯基三胺(PMDETA)为催化剂配体与50份的全氟己基乙基丙烯酸酯为单体在90℃下反应，在加热前，反应混合物经过3次冷冻-抽真空-解冻循环后，加热反应10h后，将所合成的聚合物用四氢呋喃溶剂溶解，在将稀释后的溶液通过中性氧化铝柱除去催化剂，将其沉淀到石油醚中，反复沉淀-溶解-沉淀至少3次后将产物在30℃真空干燥箱中(真空度为0.08Mpa)烘干24h，得到H型聚乙二醇-b-(聚苯乙烯-b-聚全氟己基乙基丙烯酸酯)4嵌段共聚物；
上述冷冻是采用液氮，在-80℃以下的温度条件下进行；所述抽真空是采用油泵抽真空， 真空度为0.1MPa。
实施例2
利用实施例1制备的H型嵌段共聚物PEG-b-(PS-b-PFHEA)4与大分子引发剂进行数据比较，见表1。
表1大分子引发剂与共聚物的分子量及其分布数据
| 样品名称 | 数均分子量(Mn) | 分子量分布(Mw/Mn) |
| 大分子引发剂PEG-Cl4 | 3000 | 1.03 |
| 大分子引发剂PEG-b-(PS)4 | 11600 | 1.40 |
| H型嵌段共聚物PEG-b-(PS-b-PFHEA)4 | 18200 | 1.48 |
制作大分子引发剂PEG-Cl4、PEG-b-(PS)4(A)与H型嵌段共聚物PEG-b-(PS-b-PFHEA)4(B)的GPC曲线(见图1)。由图1的双氯封端的聚乙二醇大分子引发剂、氯封端的聚乙二醇-b-(聚苯乙烯)4共聚物大分子引发剂与H型聚乙二醇-b-(聚苯乙烯-b-聚全氟己基乙基丙烯酸酯)4嵌段共聚物的凝胶渗透色谱(GPC)曲线可以看出：均为单峰且峰形对称，由右至左，分子量逐步增大，与表1中实际数据变化趋势相吻合，且分子量分布较窄(＜1.5)，符合活性聚合的基本特征。
Claims (10)
1.一种H型聚乙二醇-b-(聚苯乙烯-b-聚全氟己基乙基丙烯酸酯)4嵌段共聚物，其结构式为：
其中：k为聚乙二醇的聚合度，k＝1～200；n为聚苯乙烯的聚合度，n＝1～200；m为聚全氟己基乙基丙烯酸酯的聚合度，m＝1～100。
2.如权利要求1所述的H型聚乙二醇-b-(聚苯乙烯-b-聚全氟己基乙基丙烯酸酯)4嵌段共聚物，其特征在于：所述结构式中的k为聚乙二醇的聚合度，k＝50～120；n为聚苯乙烯的聚合度，n＝50～120；m为聚全氟己基乙基丙烯酸酯的聚合度，m＝20～60。
3.权利要求1所述H型聚乙二醇-b-(聚苯乙烯-b-聚全氟己基乙基丙烯酸酯)4嵌段共聚物的制备方法，步骤为：
1)制备双氯原子封端的聚乙二醇大分子引发剂：
在氮气氛保护下，按摩尔比计，将聚乙二醇∶2-二氯乙酰氯∶三乙胺为1∶3.0～15.0∶4.0～20.0在冰水浴下进行反应，反应结束后过滤，向滤液中加入有机溶剂四氢呋喃或二氯甲烷，依次用碳酸氢钠溶液、去离子水、稀盐酸和去离子水洗涤至少1次，分液，有机层用干燥剂干燥，过滤，将滤液减压蒸馏除去四氢呋喃或二氯甲烷，得到双氯原子封端的聚乙二醇大分子引发剂；
2)制备氯原子封端的H型聚乙二醇-b-聚苯乙烯共聚物大分子引发剂：
在惰性气体保护下，以双氯原子封端的聚乙二醇大分子为引发剂，以溴化亚铜为催化剂，以N，N，N’，N”，N”，N”-五甲基二乙烯基三胺(PMDETA)为催化剂配体，与苯乙烯按摩尔比为引发剂∶催化剂∶催化剂配体∶苯乙烯＝1∶1∶1∶10～800的比例，在甲苯中进行原子转移自由基聚合反应，聚合反应温度为25～120℃，反应时间为4～20h，反应混合物经 过至少3次冷冻-抽真空-解冻循环后，加热反应物，100℃～120℃下反应4h后，将所合成的聚合物用四氢呋喃或二氯甲烷溶解，并通过中性氧化铝柱除去催化剂，再将其沉淀到沉淀剂醚或烷烃中，反复沉淀-溶解-沉淀至少3次后，将产物在真空干燥箱中烘干24～30h，得氯封端的聚乙二醇-b-聚苯乙烯共聚物大分子引发剂；
3)制备含聚乙二醇、聚苯乙烯和聚全氟己基乙基丙烯酸酯的H型嵌段共聚物：
在惰性气体保护下，以氯封端的聚乙二醇-b-聚苯乙烯共聚物为大分子引发剂，以溴化亚铜为催化剂，以N，N，N’，N”，N”，N”-五甲基二乙烯基三胺(PMDETA)为催化剂配体，与单体全氟己基乙基丙烯酸酯按摩尔比为引发剂∶催化剂∶催化剂配体∶全氟己基乙基丙烯酸酯＝1∶1∶1∶10～100的比例，在甲苯中进行原子转移自由基聚合反应，聚合反应温度为25～120℃，反应时间为4～20h，反应混合物经过至少3次冷冻-抽真空-解冻循环后，加热反应物，90℃～120℃下反应10h后，将所合成的聚合物用四氢呋喃或二氯甲烷溶解，并通过中性氧化铝柱除去催化剂，再将其沉淀到沉淀剂醚或烷烃中，反复沉淀-溶解-沉淀至少3次后，将产物在真空干燥箱中烘干24～30h，得H型聚乙二醇-b-聚苯乙烯-b-聚全氟己基乙基丙烯酸酯。
4.如权利要求3所述H型聚乙二醇-b-(聚苯乙烯-b-聚全氟己基乙基丙烯酸酯)4嵌段共聚物的制备方法，其特征在于：步骤1)所述氮气的纯度以质量比计超过99.99％。
5.如权利要求3所述H型聚乙二醇-b-(聚苯乙烯-b-聚全氟己基乙基丙烯酸酯)4嵌段共聚物的制备方法，其特征在于：步骤1)所述碳酸氢钠溶液为饱和溶液；所述稀盐酸的浓度为0.1mol/L；所述干燥剂为无水硫酸镁或无水硫酸钠。
6.如权利要求3所述H型聚乙二醇-b-(聚苯乙烯-b-聚全氟己基乙基丙烯酸酯)4嵌段共聚物的制备方法，其特征在于：步骤2)或3)所述惰性气体是纯度以质量比计超过99.99％的氮气。
7.如权利要求3所述H型聚乙二醇-b-(聚苯乙烯-b-聚全氟己基乙基丙烯酸酯)4嵌段共聚物的制备方法，其特征在于：步骤2)或3)所述聚合反应温度为55～100℃，反应时间为8～15h。
8.如权利要求3所述H型聚乙二醇-b-(聚苯乙烯-b-聚全氟己基乙基丙烯酸酯)4嵌段共聚物的制备方法，其特征在于：步骤2)或3)所述冷冻是采用液氮，在-80℃以下的温度条件下进行；所述抽真空是采用油泵抽真空，真空度为0.08～0.1MPa。
9.如权利要求3所述H型聚乙二醇-b-(聚苯乙烯-b-聚全氟己基乙基丙烯酸酯)4嵌段共聚物的制备方法，其特征在于：步骤2)或3)所述沉淀剂选石油醚或正己烷。
10.如权利要求3所述H型聚乙二醇-b-(聚苯乙烯-b-聚全氟己基乙基丙烯酸酯)4嵌段共聚物的制备方法，其特征在于：步骤2)或3)所述真空烘干的温度为20～40℃；真空度为0.08～-0.1MPa。
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Cited By (2)
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|---|---|---|---|---|
| CN109196089A (zh) * | 2016-05-27 | 2019-01-11 | 日产化学株式会社 | 细胞培养容器 |
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Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 《现代化工》 20080430 唐新德等 H 型两亲嵌段共聚物PSt2-PEG-PSt2的合成 第44-45页 1-10 第28卷, 第4期 * |
| 《现代化工》 20081031 唐新德等 含氟两亲防污聚合物的合成与表征 第197-199页 1-10 第28卷, * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109196089A (zh) * | 2016-05-27 | 2019-01-11 | 日产化学株式会社 | 细胞培养容器 |
| CN117264146A (zh) * | 2023-11-22 | 2023-12-22 | 淄博云川化工有限公司 | 一种嵌段结构的低泡聚醚及其制备方法 |
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