CN102516584B - 一种聚偏氟乙烯微孔膜抗蛋白质污染的改性方法 - Google Patents
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Abstract
一种聚偏氟乙烯微孔膜抗蛋白质污染的改性方法，该方法通过两步聚合接枝法在聚偏氟乙烯膜表面形成一层两性离子共聚物层，具体是首先在聚偏氟乙烯微孔膜表面发生烯酸羟酯类化合物的原子自由基聚合，然后将膜置于含有两性离子的混合溶液中进行碱金属离子引发共聚反应，从而得到抗蛋白质污染的聚偏氟乙烯微孔膜。由此方法得到的改性聚偏氟乙烯微孔膜的亲水性和强度增强，经过蛋白质溶液过滤后的通量恢复率超过97％。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚偏氟乙烯微孔膜抗蛋白质污染的改性方法。本发明的方法是一种两步聚合接枝法，以两性离子为改性材料，得到高亲水性(接触角＜30°)、高强度(拉伸率＞100％)、良好抗蛋白质污染性(通量恢复率＞97％)的聚偏氟乙烯微孔膜的方法。
背景技术
膜技术以其节能、清洁、操作简便等优点广泛应用于化工、食品、生化等领域。然而，膜表面的污染会引起通量衰减，进而导致成本升高、产品质量下降。蛋白质在膜表面的吸附通常发生在膜污染的初始阶段，一旦发生，便会引起其他污染物的吸附，或导致一些微生物的粘附、繁殖和生长。因此，制备抑制蛋白质吸附的膜表面一直都是膜改性研究领域的热点问题之一。聚偏氟乙烯以其较好的耐冲击、耐高温、耐酸腐蚀等特性已广泛应用于生物、医药、化工等领域。然而聚偏氟乙烯由于其较低的表面能和较强的疏水性在应用过程中易受到蛋白质等污染物的吸附与污染。在聚偏氟乙烯微孔膜表面接枝具有抑制蛋白质吸附性的材料，可以提高聚偏氟乙烯微孔膜的表面能，增强膜表面亲水性与抗蛋白质污染性。用于抗蛋白质污染改性的聚偏氟乙烯微孔膜与表面能较高的聚合物微孔膜相比，需要在膜表面上形成引发点，继而进行改性单体的聚合接枝反应，该过程要求稳定性好，接枝率高，改性效果明显。因此，这就需要寻找适宜的改性材料和高效的改性方法。
目前国内在聚偏氟乙烯表面抗蛋白质污染改性方面的相关专利多采用聚乙二醇及其衍生物为改性材料(申请号：201010100177.0，01817235.0)，然而此类物质在水溶液中较易被氧化，且当环境温度高于35℃时，容易丧失抑制蛋白质吸附性。浙江大学公开了一项中国发明专利(申请号：200810061388.0)，采用聚(甲基丙烯酸甲酯-单甲醚聚氧化乙烯甲基丙烯酸甲酯)与聚偏氟乙烯共混，再通过溶液相转化法制备出了抗污染性聚偏氟乙烯微孔膜。但由于共混过程中两种聚合物是通过物理方式结合而不是通过化学键的方式，因此改性后的膜性能不稳定。哈尔滨工业大学公开的中国发明专利(申请号：20081037184.0)采用强碱溶液和纳米氧化物溶胶浸泡的方法对聚偏氟乙烯微孔膜进行表面改性，解决了改性膜稳定性的问题，但强碱会破坏聚偏氟乙烯膜的机械强度，严重影响聚偏氟乙烯膜的使用寿命，这样就制约了抗蛋白质污染聚偏氟乙烯微孔膜的应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种既能有效提高聚偏氟乙烯微孔膜表面的抗蛋白质污染性，又能增加改性聚偏氟乙烯基膜的机械强度的表面改性方法。
本发明的抗蛋白质污染性聚偏氟乙烯微孔膜的改性方法包括以下步骤：
1)将聚偏氟乙烯微孔膜放置在反应釜中，然后依次加入烯酸羟酯类化合物、卤化铜、配体和蒸馏水，所述的烯酸羟酯类化合物∶卤化铜∶配体∶蒸馏水的重量比为600～800∶0.5～1.5∶1～2∶1000，搅拌使溶液混合均匀；
2)向反应釜中通入氮气，40～60℃的温度下发生烯酸羟酯类化合物的原子自由基聚合反应，在聚偏氟乙烯微孔膜表面上形成烯酸羟酯类聚合物接枝层；
3)将接枝后的聚偏氟乙烯微孔膜浸入到碱金属酸铵、酸、交联剂、两性离子和蒸馏水所组成的混合溶液中，40～60℃的温度下利用碱金属离子引发两性离子与膜表面上的羟基发生共聚反应，在聚偏氟乙烯微孔膜表面上形成两性离子的共聚物接枝层；碱金属酸铵占混合溶液的质量百分比为0.1％～5％；所述的酸为硝酸或磷酸，酸占混合溶液的质量百分比为0.1％～4％；交联剂占混合溶液的质量百分比为0.1％～2％；所述的两性离子占混合溶液的质量百分比为1％～10％；
4)将接枝后的聚偏氟乙烯微孔膜浸泡于磷酸缓冲溶液中去除未反应的两性离子，再用蒸馏水清洗后，置于真空干燥箱中脱湿干燥，得到改性聚偏氟乙烯微孔膜。
所述的聚偏氟乙烯微孔膜采用平板膜、卷式膜或中空纤维膜。
所述的烯酸羟酯类化合物为甲基丙烯羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丁酯和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的任一种或它们的混合物；所述的卤化铜为氟化亚铜、氟化铜、氯化亚铜、氯化铜、溴化亚铜、溴化铜、碘化亚铜和碘化铜中的任一种或它们的混合物；所述的配体为五甲基二亚乙基三胺、联吡啶、乙二胺和六甲基三亚乙基四胺中的任一种或它们的混合物。所述的原子自由基聚合反应时间为1小时～10小时。
所述的混合溶液中碱金属酸铵为硝酸钠铵、硝酸铈铵、磷酸钠铵和磷酸铈铵中的任一种或它们的混合物；所述的交联剂为亚甲基双丙烯酰胺、乙烯基双丙烯酰胺和碳化二亚胺中的任何一种或它们的混合物。所述的共聚反应的时间为1小时～5小时。所述的两性离子为3-[N，N-二甲基-[2-(2-甲基丙-2-烯酰氧基)乙基]铵]丙烷-1-磺酸内盐、3-(甲基丙烯酰胺)丙基-二甲基(3-磺丙)胺、十二烷基乙氧基甜菜碱和十六烷基磺基甜菜碱中的任何一种或它们的混合物。
本发明与现有技术相比，具有以下突出的效果和显著的技术进步：
①本发明采用简单的两步聚合接枝法，将两性离子接枝聚合于聚偏氟乙烯微孔膜表面，制备得到亲水性强、机械强度高、抗蛋白污染性良好的聚偏氟乙烯微孔膜。②本发明通过原子自由基聚合，得到烯酸羟酯聚合物接枝于聚偏氟乙烯微孔膜表面，增强了改性膜的机械强度。③采用碱金属离子引发聚合，在上述膜表面上形成两性离子共聚物层，获得很强的抗蛋白质污染性。④此改性方法过程简单，反应时间短，所用试剂环境友好，且两性离子的聚合接枝率高，表面改性效果好，在水处理、生物医药、医疗等领域具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为改性前后聚偏氟乙烯中空纤维微孔膜外表面的红外谱图。
图2为改性前后聚偏氟乙烯微孔膜的机械强度。
具体实施方式
本发明采用两性离子为改性材料，通过两步聚合接枝法在聚偏氟乙烯微孔膜表面形成一层两性离子共聚物。首先在聚偏氟乙烯微孔膜表面进行原子自由基聚合反应，聚合接枝甲基丙烯酸羟乙酯，然后将膜置于含有两性离子的混合溶液中，进行铈离子引发聚合。由于第一步聚合为第二步聚合提供的羟基(反应基团)位于聚甲基丙烯酸羟乙酯的末端，而不是直接接在聚偏氟乙烯微孔膜主干上，因此可提高聚偏氟乙烯改性膜的机械强度。并且由于两性离子通过离子溶剂化和氢键水化的共同作用在其周围形成水合层，具有很强的水合能力，因此能够显示出很强的抑制蛋白质吸附性，从而达到理想的改性效果。经本发明方法得到的抗蛋白质污染聚偏氟乙烯微孔膜的接触角小于30°，机械拉伸率大于100％，通量恢复率超过97％。
下面结合实施例对本发明的技术方案进行进一步的说明。
首先，将聚偏氟乙烯微孔平板膜、卷式膜或中空纤维膜放置在反应釜中，然后依次加入烯酸羟酯类化合物、卤化铜、配体和蒸馏水，它们的重量比为600～800∶0.5～1.5∶1～2∶1000，搅拌使溶液混合均匀后向反应釜中通入氮气，40～60℃的温度下发生烯酸羟酯类化合物的原子自由基聚合反应1小时～10小时，在聚偏氟乙烯微孔膜表面上形成烯酸羟酯类聚合物接枝层。其中，烯酸羟酯类化合物为甲基丙烯羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丁酯和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的任一种或它们的混合物；卤化铜为氟化亚铜、氟化铜、氯化亚铜、氯化铜、溴化亚铜、溴化铜、碘化亚铜和碘化铜中的任一种或它们的混合物；配体为五甲基二亚乙基三胺、联吡啶、乙二胺和六甲基三亚乙基四胺中的任一种或它们的混合物。其次，将接枝后的聚偏氟乙烯微孔膜浸入到碱金属酸铵、酸、交联剂、两性离子和蒸馏水所组成的混合溶液中，40～60℃的温度下利用碱金属离子引发两性离子与膜表面上的羟基发生共聚反应1小时～5小时，在聚偏氟乙烯微孔膜表面上形成两性离子的共聚物接枝层，其中，碱金属酸铵为硝酸钠铵、硝酸铈铵、磷酸钠铵和磷酸铈铵中的任一种或它们的混合物，碱金属酸铵占混合溶液的质量百分比为0.1％～5％；酸为硝酸或磷酸，酸占混合溶液的质量百分比为0.1％～4％；交联剂为亚甲基双丙烯酰胺、乙烯基双丙烯酰胺和碳化二亚胺中的任何一种或它们的混合物，交联剂占混合溶液的质量百分比为0.1％～2％；两性离子为3-[N，N-二甲基-[2-(2-甲基丙-2-烯酰氧基)乙基]铵]丙烷-1-磺酸内盐、3-(甲基丙烯酰胺)丙基-二甲基(3-磺丙)胺、十二烷基乙氧基甜菜碱和十六烷基磺基甜菜碱中的任何一种或它们的混合物，两性离子占混合溶液的质量百分比为1％～10％；最后，将接枝后的聚偏氟乙烯微孔膜浸泡于磷酸缓冲溶液中去除未反应的两性离子，再用蒸馏水清洗后，置于真空干燥箱中脱湿干燥，得到改性聚偏氟乙烯微孔膜。
实施例1
将聚偏氟乙烯平板微孔膜经甲醇预处理后放入反应釜，在氮气保护下，将甲基丙烯酸羟乙酯∶氟化铜/氟化亚铜∶五甲基二亚烷基三胺∶蒸馏水的重量比为600∶1.5/1.5∶2∶1000的溶液加入到反应釜中，恒温于40℃反应1小时，取出膜，用蒸馏水依次清洗后，真空干燥。再将这些膜放入钠离子混合液中，该溶液中有硝酸钠铵、硝酸、亚甲基双丙烯酰胺、3-(甲基丙烯酰胺)丙基-二甲基(3-磺丙)胺和蒸馏水，其中硝酸钠铵和硝酸的质量百分比分别为0.1％和4％，亚甲基双丙烯酰胺的质量百分比为0.1％，3-(甲基丙烯酰胺)丙基-二甲基(3-磺丙)胺的质量百分比为1％。氮气保护下于40℃反应1小时，取出膜，用磷酸缓冲溶液和水依次清洗后，真空干燥。聚偏氟乙烯改性膜的性能见下表1。
实施例2
将聚偏氟乙烯卷式微孔膜经甲醇预处理后放入反应釜，在氮气保护下，将甲基丙烯酸羟丙酯∶氯化铜/氯化亚铜∶联吡啶∶蒸馏水按照重量比为700∶1/1∶1.5∶1000的溶液加入到反应釜中，恒温于50℃反应10小时，取出膜，用蒸馏水依次清洗后，真空干燥。再将这些膜放入铈离子混合液中，该溶液中有硝酸铈铵、硝酸、乙烯基双丙烯酰胺、3-[N，N-二甲基-[2-(2-甲基丙-2-烯酰氧基)乙基]铵]丙烷-1-磺酸内盐和蒸馏水，其中硝酸铈铵和硝酸的质量百分比分别为5％和2％，乙烯基双丙烯酰胺的质量百分比为2％，3-[N，N-二甲基-[2-(2-甲基丙-2-烯酰氧基)乙基]铵]丙烷-1-磺酸内盐的质量百分比为10％。氮气保护下50℃反应5小时，取出膜丝，用磷酸缓冲溶液和水依次清洗后，真空干燥。聚偏氟乙烯改性膜的性能见下表1。
实施例3
将聚偏氟乙烯中空纤维微孔膜经甲醇预处理后放入反应釜，在氮气保护下，将甲基丙烯酸羟丁酯∶溴化铜/溴化亚铜∶乙二胺∶蒸馏水的重量比为800∶0.5/0.5∶1∶1000的加入到反应釜中，恒温于60℃反应6小时，取出膜，用蒸馏水依次清洗后，真空干燥。再将这些膜放入钠离子混合液中，该溶液中有磷酸钠铵、磷酸、碳化二亚胺、十二烷基乙氧基甜菜碱和蒸馏水，其中磷酸钠铵和磷酸的质量百分比分别为3％和0.1％，碳化二亚胺的质量百分比为1％，十二烷基乙氧基甜菜碱的质量百分比为8％。氮气保护下于60℃反应3小时，取出膜，用磷酸缓冲溶液和水依次清洗后，真空干燥。聚偏氟乙烯改性膜的性能见下表1。
实施例4
聚偏氟乙烯中空纤维微孔膜经甲醇预处理后放入反应釜，在氮气保护下，将、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯∶碘化铜/碘化亚铜∶六甲基三亚乙基四胺∶蒸馏水的重量比为700∶1.5/1.5∶2∶1000的溶液加入到反应釜中，恒温于40℃反应6小时，取出膜，用蒸馏水依次清洗后，真空干燥。再将这些膜放入铈离子混合液中，该溶液各组分磷酸铈铵、磷酸、亚甲基双丙烯酰胺、十六烷基磺基甜菜碱和蒸馏水，其中磷酸铈铵和磷酸的质量百分比分别为3％和3％，亚甲基双丙烯酰胺的质量百分比质量分数为1％，十六烷基磺基甜菜碱的质量百分比为8％。氮气保护下于40℃反应3小时，取出膜，用磷酸缓冲溶液和水依次清洗后，真空干燥。聚偏氟乙烯改性膜的性能见下表1。
实施例5
将聚偏氟乙烯中空纤维微孔膜经甲醇预处理后放入反应釜，在氮气保护下，将甲基丙烯酸羟乙酯∶氟化亚铜∶五甲基二亚烷基三胺∶蒸馏水的重量比为750∶1∶1∶1000的溶液加入到反应釜中，恒温于40℃反应6小时，取出膜丝，用蒸馏水依次清洗后，真空干燥。再将这些膜丝放入铈离子混合液中，该溶液中有硝酸铈铵、硝酸、乙基双丙烯酰胺、3-(甲基丙烯酰胺)丙基-二甲基(3-磺丙)胺和蒸馏水，其中硝酸铈铵和硝酸的质量百分比分别为3％和3％，乙基双丙烯酰胺的质量百分比为1％，3-(甲基丙烯酰胺)丙基-二甲基(3-磺丙)胺的质量百分比为8％。氮气保护下于40℃反应3小时，取出膜丝，用磷酸缓冲溶液和水依次清洗后，真空干燥。聚偏氟乙烯改性膜的性能见下表1。
实施例6
将聚偏氟乙烯中空纤维微孔膜经甲醇预处理后放入反应釜，在氮气保护下，将甲基丙烯酸羟丙酯∶溴化亚铜∶联吡啶∶蒸馏水的重量比为800∶1∶2∶1000的水溶液加入到反应釜中，恒温于40℃反应6小时，取出膜丝，用蒸馏水依次清洗后，真空干燥。再将这些膜丝放入钠离子混合液中，该溶液中有磷酸钠铵、磷酸、碳化二亚胺、3-(甲基丙烯酰胺)丙基-二甲基(3-磺丙)胺和蒸馏水，其中磷酸钠铵和磷酸的质量百分比分别为3％和3％，碳化二亚胺的质量百分比为1％，3-(甲基丙烯酰胺)丙基-二甲基(3-磺丙)胺的质量百分比为8％。氮气保护下于40℃反应3小时，取出膜丝，用磷酸缓冲溶液和水依次清洗后，真空干燥。聚偏氟乙烯改性膜的性能见下表1。
实施例7
将聚偏氟乙烯中空纤维微孔膜经甲醇预处理后放入反应釜，在氮气保护下，将甲基丙烯酸羟乙酯、氯化亚铜、五甲基二亚烷基三胺∶蒸馏水的重量比为700∶1∶2∶1000的溶液加入到反应釜中，恒温于40℃反应6小时，取出膜，用蒸馏水依次清洗后，真空干燥。再将这些膜放入铈离子混合液中，该溶液各组分硝酸铈铵、硝酸、亚甲基双丙烯酰胺、3-[N，N-二甲基-[2-(2-甲基丙-2-烯酰氧基)乙基]铵]丙烷-1-磺酸内盐和蒸馏水，其中硝酸铈铵和硝酸的质量百分比分别为3％和3％，亚甲基双丙烯酰胺的质量百分比为1％，3-[N，N-二甲基-[2-(2-甲基丙-2-烯酰氧基)乙基]铵]丙烷-1-磺酸内盐的质量百分比为8％。氮气保护下于40℃反应3小时，取出膜，用磷酸缓冲溶液和水依次清洗后，真空干燥。聚偏氟乙烯改性膜的性能见下表1，聚偏氟乙烯改性膜外表面的红外谱图见下图1，聚偏氟乙烯改性膜的机械性能见下图2。
实施例8
将聚偏氟乙烯中空纤维微孔膜经甲醇预处理后放入反应釜，在氮气保护下，将甲基丙烯酸羟乙酯、氯化亚铜、五甲基二亚烷基三胺∶蒸馏水的重量比为700∶1∶2的溶液加入到反应釜中，恒温于40℃反应6小时，取出膜，用蒸馏水依次清洗后，真空干燥。再将这些膜放入铈离子混合液中，该溶液各组分硝酸铈铵、硝酸、亚甲基双丙烯酰胺、3-[N，N-二甲基-[2-(2-甲基丙-2-烯酰氧基)乙基]铵]丙烷-1-磺酸内盐和蒸馏水，其中硝酸铈铵和硝酸的质量百分比分别为3％和3％，亚甲基双丙烯酰胺的质量百分比为1％，3-[N，N-二甲基-[2-(2-甲基丙-2-烯酰氧基)乙基]铵]丙烷-1-磺酸内盐的质量百分比为8％。氮气保护下于40℃反应3小时，取出膜，用磷酸缓冲溶液和水依次清洗后，真空干燥。聚偏氟乙烯改性膜的性能见下表1，聚偏氟乙烯改性膜外表面的红外谱图见下图1，聚偏氟乙烯改性膜的机械性能见下图2。
比较例1
将聚偏氟乙烯平板微孔膜经甲醇预处理后放入反应釜，将含有45g/L氢氧化钠水溶液加入到反应釜中，恒温于60℃反应24小时。再将这些膜清洗干燥后，放入体积百分比为3％的吡啶乙醚溶液中，恒温于0℃，逐滴加入体积百分比为4％的溴异丁酰溴乙醚溶液，搅拌反应2小时后，置于室温下再搅拌反应14小时。将这些膜清洗干燥后放入反应釜中，在氮气保护下，加入溴化亚铜、3-(甲基丙烯酰胺)丙基-二甲基(3-磺丙)胺、甲醇和蒸馏水，其中溴化亚铜的质量分数为0.4％，3-(甲基丙烯酰胺)丙基-二甲基(3-磺丙)胺的质量分数为6％，甲醇的质量分数为50％。氮气保护下于40℃反应4小时，取出膜，用磷酸缓冲溶液和水依次清洗后，真空干燥。聚偏氟乙烯改性膜的性能见下表1，聚偏氟乙烯改性膜的机械性能见下图2。
比较例2
将聚偏氟乙烯中空纤维微孔膜经甲醇预处理后，依次放入含有40g/L氢氧化锂水溶液、3g/L硼氢化钠异丙醇溶液、15g/L二异丁基氢化铝甲苯溶液的反应釜中，均恒温于60℃反应24小时。再将这些膜清洗干燥后，放入体积百分比为3％的吡啶乙醚溶液中，恒温于0℃，逐滴加入体积百分比为5％的溴异丁酰溴乙醚溶液，搅拌反应2小时后，置于室温下再搅拌反应14小时。将这些膜清洗干燥后放入反应釜中，在氮气保护下，加入溴化亚铜、3-[N，N-二甲基-[2-(2-甲基丙-2-烯酰氧基)乙基]铵]丙烷-1-磺酸内盐、甲醇和蒸馏水，其中溴化亚铜的质量分数为0.5％，3-[N，N-二甲基-[2-(2-甲基丙-2-烯酰氧基)乙基]铵]丙烷-1-磺酸内盐的质量分数为8％，甲醇的质量分数为50％。氮气保护下于40℃反应5小时，取出膜，用磷酸缓冲溶液和水依次清洗后，真空干燥。聚偏氟乙烯改性膜的性能见下表1，聚偏氟乙烯改性膜的机械性能见下图2。
表1
a聚偏氟乙烯中空纤维微孔膜
b聚偏氟乙烯卷式微孔膜
c聚偏氟乙烯平板微孔膜
d附图中改性膜1
e附图中改性膜2
Claims (6)
1.一种聚偏氟乙烯微孔膜抗蛋白质污染的改性方法，其特征在于：该方法按照如下步骤进行：
1)将聚偏氟乙烯微孔膜放置在反应釜中，然后依次加入烯酸羟酯类化合物、卤化铜、配体和蒸馏水，所述的烯酸羟酯类化合物：卤化铜：配体：蒸馏水的重量比为600～800：0.5～1.5：1～2：1000，搅拌使溶液混合均匀；所述的烯酸羟酯类化合物为甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丁酯和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的任一种或它们的混合物；
2)向反应釜中通入氮气，40～60℃的温度下发生烯酸羟酯类化合物的原子自由基聚合反应，在聚偏氟乙烯微孔膜表面上形成烯酸羟酯类聚合物接枝层；
3)将接枝后的聚偏氟乙烯微孔膜浸入到碱金属酸铵、酸、交联剂、两性离子和蒸馏水所组成的混合溶液中，40～60℃的温度下利用碱金属离子引发两性离子与膜表面上的羟基发生共聚反应，在聚偏氟乙烯微孔膜表面上形成两性离子的共聚物接枝层；碱金属酸铵占混合溶液的质量百分比为0.1%～5%；所述的酸为硝酸或磷酸，酸占混合溶液的质量百分比为0.1%～4%；交联剂占混合溶液的质量百分比为0.1%～2%；所述的两性离子为3-[N,N-二甲基-[2-(2-甲基丙-2-烯酰氧基)乙基]铵]丙烷-1-磺酸内盐、3-(甲基丙烯酰胺)丙基-二甲基(3-磺丙)胺、和十六烷基磺基甜菜碱中的任何一种或它们的混合物，两性离子占混合溶液的质量百分比为1%～10%；
4)将接枝后的聚偏氟乙烯微孔膜浸泡于磷酸缓冲溶液中去除未反应的两性离子，再用蒸馏水清洗后，置于真空干燥箱中脱湿干燥，得到改性聚偏氟乙烯微孔膜。
2.按照权利要求1所述的聚偏氟乙烯微孔膜抗蛋白质污染的改性方法，其特征在于：所述的聚偏氟乙烯微孔膜采用平板膜、卷式膜或中空纤维膜。
3.按照权利要求1所述的聚偏氟乙烯微孔膜抗蛋白质污染的改性方法，其特征在于：步骤1)中所述的卤化铜为氟化亚铜、氟化铜、氯化亚铜、氯化铜、溴化亚铜、溴化铜、碘化亚铜和碘化铜中的任一种或它们的混合物；所述的配体为五甲基二亚乙基三胺、联吡啶、乙二胺和六甲基三亚乙基四胺中的任一种或它们的混合物。
4.按照权利要求1所述的聚偏氟乙烯微孔膜抗蛋白质污染的改性方法，其特征在于：步骤2)中所述的原子自由基聚合反应时间为1小时～10小时。
5.按照权利要求1所述的聚偏氟乙烯微孔膜抗蛋白质污染的改性方法，其特征在于：步骤3)中所述的混合溶液中碱金属酸铵为硝酸钠铵、硝酸铈铵、磷酸钠铵和磷酸铈铵中的任一种或它们的混合物；所述的交联剂为亚甲基双丙烯酰胺、乙烯基双丙烯酰胺和碳化二亚胺中的任何一种或它们的混合物。
6.按照权利要求1所述的聚偏氟乙烯微孔膜抗蛋白质污染的改性方法，其特征在于：步骤3)中所述的共聚反应的时间为1小时～5小时。
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