CN112852009B - 聚合物多孔膜的改性方法、改性聚合物多孔膜和医疗用品 - Google Patents

Abstract

本发明公开了聚合物多孔膜的改性方法、改性聚合物多孔膜和医疗用品。该改性方法包括以下步骤：S1：将聚合物多孔膜与亲水改性混合液混合，反应得到亲水改性的聚合物多孔膜；S2：将所述亲水改性的聚合物多孔膜与抗蛋白粘附改性混合液混合，反应得到抗蛋白粘附改性的聚合物多孔膜。申请人通过两步法，先在聚合物多孔膜内通过自由基聚合的方式引入适量的亲水特性的组分进行亲水改性，使得聚合物多孔膜界面的疏水性大大降低，随后再引入具有抗蛋白粘附作用的单体，在此过程中，抗蛋白粘附作用的单体在聚合物多孔膜孔隙中的分布更为均一，与聚合物多孔膜的结合力度也大大提高，从而使得其抗蛋白粘附的效果有了明显提升。

Description

聚合物多孔膜的改性方法、改性聚合物多孔膜和医疗用品

技术领域

本申请涉及生物医用材料技术领域，尤其是聚合物多孔膜的改性方法、改性聚合物多孔膜和医疗用品。

背景技术

膨体聚四氟乙烯半透膜由于其诸多的优异性能，比如化学稳定性、热稳定性、耐磨性以及良好的生物相容性，广泛应用于生物医用材料领域，比如大血管、脏器修补材料、覆膜支架、细胞袋等。并且随着医学的进步，高技术含量医疗器械的发展，膨体聚四氟乙烯膜在高耗值医用材料领域的应用也会越来越广泛。然而，膨体聚四氟乙烯材料高度对称的紧密排列结构使其表面张力极低，具有很强的疏水性和蛋白粘附性，也限制了其在医疗领域更深入的应用。因此，对膨体聚四氟乙烯膜进行抗蛋白粘附改性具有较大的现实意义。

当前，对膨体聚四氟乙烯进行抗蛋白粘附改性的方法主要有等离子体处理，高能辐射接枝、化学腐蚀处理改性等。这些方法都有其各自的局限性，比如，采用等离子体处理或是高能辐射接枝处理，很容易破坏膨体聚四氟乙烯膜的孔结构；采用化学腐蚀处理，则不可避免的使用一些非环保和非生物相容的化学试剂，这种方法改性后的膨体聚四氟乙烯膜只能用于水处理等领域，而难以用于医疗领域。另外，虽然目前已有通过引入亲水大分子链提高亲水性的方法，但其抗蛋白粘附的效果往往差强人意。因此，有必要开发一种抗蛋白粘附效果更好的膨体聚四氟乙烯半透膜的改性方法。

发明内容

本申请旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本申请提出一种具有良好抗蛋白粘附效果的聚合物多孔膜的改性方法、改性聚合物多孔膜和医疗用品。

本申请的第一方面，提供聚合物多孔膜的改性方法，该改性方法包括以下步骤：

S1：将聚合物多孔膜与亲水改性混合液混合，反应得到亲水改性的聚合物多孔膜；

S2：将所述亲水改性的聚合物多孔膜与抗蛋白粘附改性混合液混合，反应得到抗蛋白粘附改性的聚合物多孔膜；

其中，所述亲水改性混合液包括亲水改性单体和第一溶剂体系，所述抗蛋白粘附改性混合液包括抗蛋白粘附改性单体和第二溶剂体系。

根据本申请实施例的改性方法，至少具有如下有益效果：

申请人在实验过程中发现，虽然通过自由基聚合的方式在聚合物多孔膜中引入具有抗蛋白粘附作用的单体所形成的大分子链可以提高聚合物多孔膜的抗蛋白粘附的效果，但由于疏水性的聚合物多孔膜与亲水性单体的物理亲疏水特性差异极大，致使界面之间存在很强的排斥性，削弱了大分子链在聚合物多孔膜孔隙中分布的均一性及其与聚合物多孔膜的结合力度，最终使得改性效果不佳。基于上述分析，申请人通过两步法，先在聚合物多孔膜内通过自由基聚合的方式引入适量的亲水特性的组分进行亲水改性，使得聚合物多孔膜界面的疏水性大大降低，随后再引入具有抗蛋白粘附作用的单体，在此过程中，抗蛋白粘附作用的功能基团在聚合物多孔膜孔隙中的分布更为均一，与聚合物多孔膜的结合力度也大大提高，从而使得其抗蛋白粘附的效果有了明显提升。

在本申请的一些实施方式中，抗蛋白粘附改性单体选自丙烯酸、丙烯酸酯类单体、甲基丙烯酸酯类单体、乙烯基单体中的至少一种。

其中，丙烯酸酯类单体的非限制性实例包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸苯甲酯、丙烯酸环己酯等，以及其它如丙烯腈、丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠等；甲基丙烯酸酯类单体的非限制性实例包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸苯甲酯、丙烯酸环己酯等；乙烯基类单体的非限制性实例包括苯乙烯、对乙酰氧基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、乙烯基三甲基硅烷、乙烯基磺酸钠、乙烯基吡咯烷酮、1-乙烯基咪唑、2-乙烯基吡啶、3-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、醋酸乙烯酯等。

在本申请的一些实施方式中，抗蛋白粘附改性单体选自2-羟乙基甲基丙烯酸酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酰胺羧化甜菜碱、甲基丙烯酸羧化甜菜碱、甲基丙烯酸磺酸甜菜碱、丙烯酰胺磺酸甜菜碱、丙烯酰胺、丙烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠、乙烯基三甲基硅烷、乙烯基磺酸钠、3-甲基苯乙烯、苯乙烯、乙烯基吡咯烷酮、1-乙烯基咪唑、2-乙烯基吡啶、3-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸乙酯中的至少一种。提升半透膜的亲水性可以改善抗蛋白粘附效果，但亲水性和抗蛋白粘附特性存在一定的区别，不同亲水改性单体的抗蛋白粘附效果差异很大。因此，本申请中优选采用上述的单体作为第二步改性中的单体使用以提高半透膜的抗蛋白粘附效果。

在本申请的一些实施方式中，亲水改性单体是本领域熟知的任选的含有极性基团的单体，这些单体在聚合后能够在聚合物多孔膜内引入亲水性的链段从而改善多孔膜的亲水性。

在本申请的一些实施方式中，亲水改性单体选自丙烯酸、丙烯酸酯类单体、甲基丙烯酸酯类单体、乙烯基单体等。

在本申请的一些实施方式中，亲水改性单体选自2-羟乙基甲基丙烯酸酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酰胺羧化甜菜碱、甲基丙烯酸羧化甜菜碱、甲基丙烯酸磺酸甜菜碱、丙烯酰胺磺酸甜菜碱、丙烯酰胺、丙烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠、乙烯基三甲基硅烷、乙烯基磺酸钠、3-甲基苯乙烯、苯乙烯、乙烯基吡咯烷酮、1-乙烯基咪唑、2-乙烯基吡啶、3-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸乙酯中的至少一种。

在本申请的一些实施方式中，第一溶剂体系包括水和第一极性有机溶剂，基于第一溶剂体系的总质量，水的质量比为0.1～100％。

在本申请的一些实施方式中，第二溶剂体系包括水和第二极性有机溶剂，基于第二溶剂体系的总质量，水的质量比为0.1～100％。

第一溶剂体系及第二溶剂体系中，极性有机溶剂的加入在一定程度上能够辅助亲水改性混合液中的亲水改性单体等组分溶解。

在本申请的一些实施方式中，S1前还包括S0：将聚合物多孔膜在第三极性有机溶剂中浸润，随后使用第一溶剂体系对浸润后的聚合物多孔膜进行置换处理。将聚合物多孔膜在第三极性有机溶剂中浸润以使打通聚合物多孔膜中的孔隙，有效提高后续自由基聚合过程中亲水改性单体以及抗蛋白粘附改性单体在孔隙中分布的均一程度，提高抗蛋白粘附改性的效果。而采用第一溶剂体系对浸润后的聚合物多孔膜进行置换处理可以确保亲水改性混合液使用时组分平衡的效果。

其中，“第一溶剂体系”、“第一极性有机溶剂”、“第二溶剂体系”和“第二极性有机溶剂”以及“第三极性有机溶剂”中的“第一”、“第二”和“第三”仅用于对不同混合液中的溶剂体系或不同的极性有机溶剂进行区分，而不直接构成对溶剂体系或极性有机溶剂具体成分的限定。实际上，第一溶剂体系和第二溶剂体系可以相同也可以不同，第一极性有机溶剂、第二极性有机溶剂、第三极性有机溶剂同样可以相同也可以不同。第一极性有机溶剂、第二极性有机溶剂和第三极性有机溶剂可以分别独立采用具有至少一个含氧基团(如羟基、酯基、羰基、亚硫酰基等)的极性有机溶剂，其非限制性实例包括甲醇、乙醇、乙醚、异丙醇、甘油、乙酸乙酯、丙酮、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、甲酰胺等。

在本申请的一些实施方式中，亲水改性的聚合物多孔膜与抗蛋白粘附改性混合液混合的方式为：抗蛋白粘附改性混合液滴加到亲水改性的聚合物多孔膜与亲水改性混合液的混合体系中。

在本申请的一些实施方式中，为进一步提高聚合物多孔膜的抗蛋白粘附改性效果，步骤S2可以重复两次以上，得到多次改性的聚合物多孔膜。

在本申请的一些实施方式中，亲水改性混合液和/或抗蛋白粘附改性混合液中还包括引发剂、交联剂中的至少一种。光引发聚合和热引发聚合是自由基聚合的两种常见方式，紫外光引发亲水改性单体和/或抗蛋白粘附改性单体的聚合在本方案中同样适用。但由于紫外光引发聚合过程中，聚合物多孔膜的不同位置的光强存在差异，会对不同位置的亲水改性单体和/或抗蛋白粘附改性蛋白的聚合强度造成影响，导致改性后的聚合物多孔膜整体结构不均一而影响其使用效果，因此，在本方案中优选热引发聚合的方式，而在自由基的热引发聚合过程中，通常需要加入引发剂提供自由基，例如偶氮类引发剂、过氧类引发剂、氧化还原类引发剂。

在本申请的一些实施方式中，引发剂选自过硫酸铵、过硫酸钾、偶氮二异丁氰、过氧化二苯甲酰中的至少一种。

在本申请的一些实施方式中，交联剂选自N,N′-亚甲基双丙烯酰胺、N,N′-乙烯基双丙烯酰胺、N,N′-(1,2-二羟基乙烯)二丙烯酰胺、新戊二醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、四丙烯酸异戊四酯、1-(丙烯酰氧基)-3-(甲基丙烯酰氧基)-2-丙醇、四甘醇二丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯(数均分子量Mn＝332)、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(数均分子量Mn＝360)中的至少一种。

在本申请的一些实施方式中，在亲水改性混合液中，相对于第一溶剂体系的质量，亲水改性单体的质量比为0.1～50％，引发剂的质量比为0.001～5％，交联剂的质量比为0.05～80％；在抗蛋白粘附改性混合液中，相对于第二溶剂体系的质量，抗蛋白粘附改性单体的质量比为0.1～50wt％，引发剂的质量比为0～5％，交联剂的质量比为0～80％。

在本申请的一些实施方式中，S1中亲水改性的反应温度为40℃～100℃，反应时间为1min～10h。反应温度的非限制性实例包括40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃，反应时间的非限制性实例包括1min、5min、10min、20min、30min、45min、1h、2h、3h、5h、8h、10h。

在本申请的一些实施方式中，S1中亲水改性的反应温度为50℃～100℃，反应时间为5min～20min。

在本申请的一些实施方式中，S2中抗蛋白粘附改性的反应温度为30℃～120℃，反应时间为10min～10h。反应温度的非限制性实例包括30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃、120℃，反应时间的非限制性实例包括10min、20min、30min、45min、1h、2h、3h、5h、8h、10h。

在本申请的一些实施方式中，S2中抗蛋白粘附改性的反应温度为50℃～100℃，反应时间为5h～10h。

在本申请的一些实施方式中，还包括S3：除去混合液，洗涤除杂、干燥。

在本申请的一些实施方式中，聚合物多孔膜为聚四氟乙烯半透膜。

在本申请的一些实施方式中，聚四氟乙烯半透膜为膨体聚四氟乙烯半透膜。膨体聚四氟乙烯半透膜一般由聚四氟乙烯材料经单向或双向拉伸工艺制得，具有许多细微的纤维和由这些纤维互相连接的结点形成的微米孔或纳米孔，这些微米孔或纳米孔形成了连续气孔性的多孔结构，因而在保留聚四氟乙烯材料所具有良好的化学稳定性、力学特性、耐高低温稳定性外，另外具有高顺应性、生物相容性等特征，而在经过上述的抗蛋白粘附改性后，能够有效避免粘附所引起的材料污染和进一步导致的细菌感染等问题，从而在医用材料领域有更深入的应用。

在本申请的一些实施方式中，膨体聚四氟乙烯半透膜的孔径为10nm～5000nm。膨体聚四氟乙烯膜的孔径的非限制性实例包括10nm、20nm、30nm、40nm、50nm、60nm、70nm、80nm、90nm、100nm、220nm、450nm、1000nm、3000nm、5000nm中的至少一种。

在本申请的一些实施方式中，膨体聚四氟乙烯半透膜的孔隙率为40～90％。

在本申请的一些实施方式中，膨体聚四氟乙烯半透膜的厚度为10μm～300μm。

本申请的第二方面，提供改性聚合物多孔膜，该改性聚合物多孔膜由聚合物多孔膜经上述的改性方法制得。

本申请的第三方面，提供医疗用品，该医疗用品包括上述的改性聚合物多孔膜。该医疗用品具体可以是复合有上述的改性聚合物多孔膜的植入材料或其它医用材料，诸如敷料、人工血管、补片、支架、细胞袋等。

本申请的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本申请的实践了解到。

附图说明

图1是本申请的实施例1中改性前后的膨体聚四氟乙烯半透膜的电镜图。

图2是本申请的实施例1中改性前后的膨体聚四氟乙烯半透膜的表面滴加去离子水后的照片。

具体实施方式

以下将结合实施例对本申请的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本申请的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本申请的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本申请的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本申请保护的范围。

下面详细描述本申请的实施例，描述的实施例是示例性的，仅用于解释本申请，而不能理解为对本申请的限制。

在本申请的描述中，若干的含义是一个以上，多个的含义是两个以上，大于、小于、超过等理解为不包括本数，以上、以下、以内等理解为包括本数。如果有描述到第一、第二只是用于区分技术特征为目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量或者隐含指明所指示的技术特征的先后关系。

本申请的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示意性实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本申请的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。

实施例1

本实施例提供一种改性聚合物多孔膜，以及聚合物多孔膜的改性方法。

聚合物多孔膜的改性过程中使用的原料试剂如下：

聚合物多孔膜：厚度为50μm、孔隙率为80％、孔径为220nm、直径为3cm的圆片状膨体聚四氟乙烯半透膜。

第一/第二溶剂体系：50wt％乙醚水溶液，取质量比为1：1的无水乙醚和去离子水，混合均匀，得到第一/第二溶剂体系。

亲水改性混合液：取质量比为2：3：0.1：10的丙烯酰胺单体、N,N′-亚甲基双丙烯酰胺交联剂、过硫酸钾引发剂和50wt％乙醚水溶液，混合均匀，得到亲水改性混合液。

抗蛋白粘附改性混合液：取质量比为2：3：0.2：10的聚乙二醇双丙烯酸酯单体、N,N′-亚甲基双丙烯酰胺交联剂、过硫酸钾引发剂和50wt％乙醚水溶液，混合均匀，得到抗蛋白粘附改性混合液。

膨体聚四氟乙烯半透膜的改性方法的步骤如下：

S0、预处理：将膨体聚四氟乙烯半透膜在无水乙醚中浸润处理10min，然后在100ml50wt％乙醚水溶液中进行充分的溶剂置换处理3次，备用；

S1、亲水改性：将预处理后的膨体聚四氟乙烯半透膜加入到亲水改性反应混合液中，充分搅拌均匀，然后由25℃程序升温至100℃(1℃/min)，在100℃下搅拌保温处理10min，得到亲水改性的膨体聚四氟乙烯半透膜；

S2、抗蛋白粘附改性：继续向S1的反应体系中逐滴加入10g抗蛋白粘附改性混合液，100℃保温反应5h；

S3：反应完成后，除去反应液，依次使用无水乙醚、去离子水清洗5次，除去未反应的单体及杂质。然后置于50℃烘箱中干燥，得到改性膨体聚四氟乙烯半透膜。

将本实施例改性前后的膨体聚四氟乙烯半透膜进行扫描电子显微镜表征，表征结果如图1所示，A为改性前的半透膜，B为改性后的半透膜。从图中可以看出，改性前后，膨体聚四氟乙烯半透膜仍保持了纤维-节点孔结构，未发生明显改变。该结果表明，本申请实施例所提供的改性方法不会对膜的结构产生破坏。

将本实施例改性前后的膨体聚四氟乙烯半透膜的表面滴加去离子水，结果如图2所示，A为改性前的半透膜，B为改性后的半透膜。从图中可以看出，改性前的半透膜表面去离子水聚集成水滴，而改性后的半透膜表面出现明显的润湿现象。

实施例2

本实施例提供一种改性聚合物多孔膜，以及聚合物多孔膜的改性方法。

聚合物多孔膜的改性过程中使用的原料试剂如下：

聚合物多孔膜：厚度为100μm、孔隙率为90％、孔径为450nm、直径为3cm的圆片状膨体聚四氟乙烯半透膜。

第一/第二溶剂体系：40wt％甲醇水溶液，取质量比为2：3的无水甲醇和去离子水，混合均匀，得到第一/第二溶剂体系。

亲水改性混合液：取质量比为3：1：0.1：10的丙烯酸单体、N,N′-亚甲基双丙烯酰胺交联剂、过氧化二苯甲酰引发剂和40wt％甲醇水溶液，混合均匀，得到亲水改性混合液。

抗蛋白粘附改性混合液：取质量比为2：0.1：10的1-乙烯基咪唑单体、N,N′-亚甲基双丙烯酰胺交联剂和40wt％甲醇水溶液，混合均匀，得到抗蛋白粘附改性混合液。

膨体聚四氟乙烯半透膜的改性方法的步骤如下：

S0、预处理：将膨体聚四氟乙烯半透膜在无水甲醇中浸润处理10min，然后在100ml40wt％甲醇水溶液中进行充分的溶剂置换处理3次，备用；

S1、亲水改性：将预处理后的膨体聚四氟乙烯半透膜加入到亲水改性反应混合液中，充分搅拌均匀，然后由25℃程序升温至50℃(1℃/min)，在50℃下搅拌保温处理10min，得到亲水改性的膨体聚四氟乙烯半透膜；

S2、抗蛋白粘附改性：除去S1的反应体系中的反应液后，一次性加入5g抗蛋白粘附改性混合液，50℃保温反应5h；

S3：反应完成后，除去反应液，依次使用无水甲醇、去离子水清洗5次，除去未反应的单体及杂质。然后置于50℃烘箱中干燥，得到改性膨体聚四氟乙烯半透膜。

对比试验

对比例1

本对比例提供一种改性聚合物多孔膜，改性过程中使用的原料试剂如下：

聚合物多孔膜：厚度为10μm、孔隙率为60％、孔径为30nm、直径为3cm的圆片状膨体聚四氟乙烯半透膜。

第一/第二溶剂体系：60wt％丙酮水溶液，取质量比为3：2的丙酮和去离子水，混合均匀，得到第一/第二溶剂体系。

亲水改性混合液：取质量比为1：2：0.1：10的2-羟乙基甲基丙烯酸酯单体、N,N′-亚甲基双丙烯酰胺交联剂、过硫酸钾引发剂和60wt％丙酮水溶液，混合均匀，得到亲水改性混合液。

膨体聚四氟乙烯半透膜的改性方法的步骤如下：

S0、预处理：将膨体聚四氟乙烯半透膜在丙酮中浸润处理10min，然后在100ml60wt％丙酮水溶液中进行充分的溶剂置换处理3次，备用；

S1、亲水改性：将预处理后的膨体聚四氟乙烯半透膜加入到亲水改性反应混合液中，充分搅拌均匀，然后由25℃程序升温至80℃(1℃/min)，在80℃下搅拌保温处理3min，得到亲水改性的膨体聚四氟乙烯半透膜；

S2：反应完成后，除去反应液，依次使用丙酮、去离子水清洗5次，除去未反应的单体及杂质。然后置于50℃烘箱中干燥，得到改性膨体聚四氟乙烯半透膜。

分别取实施例1、2和对比例1改性前后的膨体聚四氟乙烯半透膜，进行接触角测试和牛血清白蛋白(BSA)吸附测试。

其中，接触角测试的方法如下：取10μL的去离子水滴加到半透膜表面，测量气、液、固三相交点处气-液界面切线与固-液界面交界线之间的夹角。

BSA吸附测试的方法如下：

取PBS缓冲液润洗后的半透膜，置于1mg/mL BSA的PBS缓冲液中浸泡1h，1000rpm离心5min，考马斯亮蓝G250法测量吸光度，换算得到膨体聚四氟乙烯半透膜对BSA的吸附量。

接触角测试结果表明，无论是实施例1、2或是对比例1，经过改性后其接触角均由140.3°降至0°，均由明显的疏水态变为可浸润。

BSA吸附率测试结果如表1所示：

表1.BSA吸附测试结果

	改性前(g/m2)	改性后(g/m2)	吸附变化率(％)
				实施例1	3.01	0.120	96
实施例2	3.01	0.060	98
				对比例1	3.01	0.602	80

上述结果显示，本申请所提供的两步法与现有的直接亲水改性方法均能够使膨体聚四氟乙烯半透膜的亲水性发生明显变化，但对比例1在改性后蛋白吸附效果下降了80％，而实施例1和2在改性后蛋白吸附下降了96％以上，相比于对比例1有了非常显著的提升。上述结果表明，本申请实施例所提供的先引入适量亲水特性的组分，再引入抗蛋白粘附功能组分进行改性可有效提升目前抗蛋白粘附效果不够突出的问题。而且，通过对聚合工艺的调控，采用“一锅法”实现了对膨体聚四氟乙烯半透膜的亲水和抗蛋白粘附改性，方法简单易行，反应过程温和，对膨体聚四氟乙烯膜化学结构特性无影响。改性得到的膨体聚四氟乙烯半透膜兼具较好的亲水性和抗蛋白吸附效果，可用于植入材料等医用材料。

上面结合实施例对本申请作了详细说明，但是本申请不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本申请宗旨的前提下作出各种变化。此外，在不冲突的情况下，本申请的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

Claims (14)

1.聚合物多孔膜的改性方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1：将聚合物多孔膜与亲水改性混合液混合，反应得到亲水改性的聚合物多孔膜；

S2：将所述亲水改性的聚合物多孔膜与抗蛋白粘附改性混合液混合，反应得到抗蛋白粘附改性的聚合物多孔膜；

其中，所述亲水改性混合液包括亲水改性单体和第一溶剂体系，所述抗蛋白粘附改性混合液包括抗蛋白粘附改性单体和第二溶剂体系；

所述亲水改性单体选自丙烯酰胺羧化甜菜碱、甲基丙烯酸羧化甜菜碱、甲基丙烯酸磺酸甜菜碱、丙烯酰胺磺酸甜菜碱、丙烯酰胺、丙烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠、乙烯基磺酸钠、乙烯基吡咯烷酮、1-乙烯基咪唑中的至少一种；

所述抗蛋白粘附改性单体选自2-羟乙基甲基丙烯酸酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酰胺羧化甜菜碱、甲基丙烯酸羧化甜菜碱、甲基丙烯酸磺酸甜菜碱、丙烯酰胺磺酸甜菜碱、丙烯酰胺、丙烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠、乙烯基磺酸钠、乙烯基吡咯烷酮、1-乙烯基咪唑、甲基丙烯酸羟丙酯中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的改性方法，其特征在于，所述第一溶剂体系包括水和第一极性有机溶剂，基于所述第一溶剂体系的总质量，所述水的质量比为0.1~60%。

3.根据权利要求2所述的改性方法，其特征在于，所述S1前还包括S0：将所述聚合物多孔膜在第三极性有机溶剂中浸润，随后使用所述第一溶剂体系对浸润后的所述聚合物多孔膜进行置换处理。

4.根据权利要求1所述的改性方法，其特征在于，所述亲水改性的聚合物多孔膜与所述抗蛋白粘附改性混合液混合的方式为：所述抗蛋白粘附改性混合液滴加到所述亲水改性的聚合物多孔膜与所述亲水改性混合液的混合体系中。

5.根据权利要求1所述的改性方法，其特征在于，所述亲水改性混合液和/或所述抗蛋白粘附改性混合液中还包括引发剂、交联剂中的至少一种。

6.根据权利要求5所述的改性方法，其特征在于，所述引发剂选自过硫酸铵、过硫酸钾、偶氮二异丁氰、过氧化二苯甲酰中的至少一种。

7. 根据权利要求5所述的改性方法，其特征在于，交联剂选自N, N′-亚甲基双丙烯酰胺、N, N′-乙烯基双丙烯酰胺、N, N′-(1,2-二羟基乙烯)二丙烯酰胺、新戊二醇二丙烯酸酯、四丙烯酸异戊四酯、1-(丙烯酰氧基)-3-(甲基丙烯酰氧基)-2-丙醇、四甘醇二丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯中的至少一种。

8.根据权利要求5所述的改性方法，其特征在于，所述亲水改性混合液中，相对于所述第一溶剂体系的质量，所述亲水改性单体的质量比为0.1~50%，所述引发剂的质量比为0.001~5%，所述交联剂的质量比为0.05~80%；所述抗蛋白粘附改性混合液中，相对于所述第二溶剂体系的质量，所述抗蛋白粘附改性单体的质量比为0.1~50%，所述引发剂的质量比为0~5%，所述交联剂的质量比为0~80%，且所述引发剂的质量比和所述交联剂的质量比不同时为0%。

9.根据权利要求1至8任一项所述的改性方法，其特征在于，所述聚合物多孔膜为聚四氟乙烯半透膜。

10.根据权利要求9所述的改性方法，其特征在于，所述聚四氟乙烯半透膜为膨体聚四氟乙烯半透膜。

11.根据权利要求10所述的改性方法，其特征在于，所述膨体聚四氟乙烯半透膜的孔径为10~5000nm。

12.根据权利要求10所述的改性方法，其特征在于，所述膨体聚四氟乙烯半透膜的孔隙率为40~90%。

13.权利要求1至12任一项所述的改性方法制得的改性聚合物多孔膜。

14.医疗用品，其特征在于，包括权利要求13所述的改性聚合物多孔膜。