CN109382002B - 一种基于纳米凝胶的智能开关膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种纳米凝胶/聚醚砜刺激响应膜的制备方法，步骤如下：(1)通过自由基聚合法制备出具有温度和pH响应的纳米凝胶；(2)将该纳米凝胶和聚乙二醇加入N‑甲基吡咯烷酮中并混合均匀，超声分散，然后加入聚醚砜，混合均匀形成铸膜液，再对铸膜液进行脱气；(3)然后用刮膜刀在玻璃板上将铸膜液制成连续均匀的液膜，并迅速地将液膜放入含有乙酸体积分数为30％的水中浸泡至液膜完全凝固，继续浸泡膜于纯水中以去除杂质，得具有温度和pH响应的智能开关膜。该方法是在乙酸的辅助下，制备的纳米凝胶/聚醚砜智能膜具有优异的温度和pH响应门开关系数和可逆的刺激响应性能，原材料价格低廉，制膜工艺简单，易于实现工业化生产和大规模应用。

Description

一种基于纳米凝胶的智能开关膜及其制备方法
技术领域
本发明属于分离膜技术领域，具体涉及一种具有优异响应开关系数和可逆循环性能的温度和pH响应智能开关膜及其制备方法。
背景技术
膜技术在过去几十年里发展迅速，已被广泛应用于能源，化学工程，环境工程和生命科学领域。然而，传统的膜一旦生产出来，其的孔径和孔表面性质通常是不可改变的。这些具有固定孔径和固定选择性的膜严重制约了它的有效利用。因此，开发具有可自我调节孔径大小的智能膜逐渐吸引科学界和工程界的兴趣。具有环境刺激响应的智能膜在化工/生物控制分离过程，药物释放系统等领域具有极大的潜在应用价值。
传统的智能开关膜的制备方法是将具有刺激响应的高分子长链接枝/共混在基膜上。目前，接枝法往往是通过自由基引发的方法将具有温度和pH响应的高分子接枝在膜基上，以制备出具有环境刺激响应的智能开关膜。然而，接枝的高分子以刷状长链存在，孔道结构容易受流体的机械应力而发生形变，导致膜的可逆刺激响应性能较差。共混法主要是利用具有双重热和pH响应性质的高分子单体与其他高分子单体形成大分子嵌段共聚物，然后将其共混在高分子膜基中以获得具有环境刺激响应的智能膜。共混法虽然制备方法简单，但是液相诱导相分离过程之快，难以将功能组分有效地偏析到膜的孔道表面。导致较低的响应开关系数，从而限制了这些智能膜的大规模应用。
E.T.Kang等提出了一种通过N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)和甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯(DMAEMA)在尼龙膜表面连续进行原子自由基聚合(ATRP)来制备温度和pH响应的智能膜。显示智能膜的水溶液渗透通量在温度30和35℃之间和pH在6和8之间突然变化，说明膜是具有温度和pH响应的。但是膜的温度和pH响应开关系数均较小，温度响应门开关系数在25至45℃之间小于3.2，pH响应门开关系数在pH＝4.8至pH＝12之间小于6。其中温度开关系数定义为膜在45℃时的水通量Q1与25℃时的水通量Q2的比值，pH开关系数定义为膜在pH＝12时的水通量Q1与pH＝4.8时的水通量Q2的比值，开关系数>1,详见[Z.B.Zhang,X.L.Zhu,F.J.Xu,K.G.Neoh,E.T.Kang,Journal of Membrane Science 2009,342,300.]。
J.K.Shim等通过等离子体聚合技术将丙烯酸和N-异丙基丙烯酰胺接枝在多孔聚酰胺膜的表面上，制备出具有pH和温度敏感的智能膜。但是膜的响应组分是接枝的刷子状的高分子长链，膜的响应开关系数较差，其中温度响应门开关系数在30至60℃之间小于1.5，pH响应门开关系数在pH＝4至pH＝7之间小于1.5，详见[Y.M.Lee,J.K.Shim,Polymer1997,38,1227.]。
L.Chen等提出了一种通过将聚偏二氟乙烯和聚(N-异丙基丙烯酰胺-丙烯酸)纳米凝胶分散于DMF形成铸膜液，然后在水中进行相分离来制备膜。获得一种具有pH和温度响应的智能膜。然而，由于相分离过程太快，聚(N-异丙基丙烯酰胺-丙烯酸)纳米凝胶难以偏析到膜孔道上，SEM照片发现膜孔表面只有少量随机沉积的纳米凝胶，获得的膜的温度响应开关系数在23至50℃之间小于1.8，pH响应开关系数在pH＝1至pH＝7之间小于1.4，详见[X.Chen,Y.He,C.Shi,W.Fu,S.Bi,Z.Wang,L.Chen,Journal of Membrane Science 2014,469,447.]。
发明内容
传统的智能门膜的功能组分一般是高分子刷状结构，在流体机械力的作用下很容易受到破坏，导致很差的循环性能；我们使用高度交联的球状纳米凝胶作为响应功能组分，以制备出一种具有优异循环性能的纳米凝胶/聚醚砜智能响应开关膜；由于成膜过程的液相诱导相分离过程速度极快，传统的相分离方法很难将纳米凝胶偏析到膜的孔道表面；我们采用新型的制备方法，在乙酸的辅助下，将具有三维结构和高度交联得纳米凝胶固定在膜的孔道表面，以制备出一种具有优异响应开关系数和优异可逆循环性能的智能开关膜。
本发明是通过以下技术方案加以实现的：
一种基于纳米凝胶的智能开关膜的制备方法，其特征在于所述制备方法包括以下步骤：
(1)将P(NIPAM-co-MAA)纳米凝胶和聚乙二醇分散于N-甲基吡咯烷酮中，搅拌和超声至纳米凝胶完全分散于N-甲基吡咯烷酮中，随后加入聚醚砜，得到混合物并搅拌至聚醚砜完全溶解，静置以脱除气泡，得到均相铸膜液；基于所述均相铸膜液总质量，所述聚醚砜的质量含量为13～17％，所述P(NIPAM-co-MAA)纳米凝胶的质量含量为0.65～3.25％，所述聚乙二醇的质量含量为0～18％，余量为N-甲基吡咯烷酮；
(2)将均相铸膜液浇铸在洁净的玻璃板上，用平整的刮刀刮膜，刮好后得到湿膜，立即将湿膜放入乙酸水溶液中进行相分离成膜，将完全相分离的膜浸泡在去离子水中2～3天浸出残余物，得到所述的智能开关膜；所述乙酸水溶液中乙酸与乙酸水溶液的体积比为10～50：100。
进一步，本发明所述P(NIPAM-co-MAA)纳米凝胶按以下方法制备：将单体N-异丙基丙烯酰胺、单体甲基丙烯酸、交联剂N，N-亚甲基双丙烯酰胺、引发剂过硫酸铵、表面活性剂十二烷基硫酸钠加入到去离子水中，所述N-异丙基丙烯酰胺、甲基丙烯酸和十二烷基硫酸钠在去离子水中浓度分别为0.035～0.063mol/L、0.007～0.035mol/L、0.104mmol L-1，所述N，N-亚甲基双丙烯酰胺物质的量浓度为单体N-异丙基丙烯酰胺与单体甲基丙烯酸物质的量浓度和的3～6.5％，优选5％；所述过硫酸铵物质的量浓度为单体N-异丙基丙烯酰胺与单体甲基丙烯酸物质的量浓度和的1～3.5％，优选2％，在氮气保护下，在70～75℃反应2～3小时，获得P(NIPAM-co-MAA)纳米凝胶悬浮液；然后将P(NIPAM-co-MAA)纳米凝胶悬浮液在离心机中反复离心洗涤以去除残留的未反应组分，并冷冻干燥，得到干燥的P(NIPAM-co-MAA)纳米凝胶。
进一步，步骤(1)中所述搅拌和超声至纳米凝胶完全分散于N-甲基吡咯烷酮中具体为在40～60℃下搅拌2～3小时，然后在40～60℃水浴下超声分散2～3小时。
进一步，步骤(1)中所述混合物搅拌至聚醚砜完全溶解，静置数小时以脱除气泡具体操作为将混合物在50～60℃下搅拌2～3小时，然后40～60℃下静止6～8小时脱除气泡。
进一步，本发明步骤(2)中所述将湿膜放入乙酸水溶液的温度时间为10～30分钟。
进一步，本发明步骤(2)中所述将湿膜放入乙酸水溶液的温度控制为20～30℃。
进一步，步骤(2)中所述均相铸膜液浇铸成湿膜的过程中环境湿度推荐控制为25～35％，环境温度为20～30℃。
优选地，本发明的制备方法为：
(1)将P(NIPAM-co-MAA)纳米凝胶和聚乙二醇分散于N-甲基吡咯烷酮中，在40～60℃下搅拌2～3小时，然后在40～60℃水浴下超声分散2～3小时，随后加入聚醚砜，得到混合物并在50～60℃下搅拌2～3小时，然后40～60℃下静止6～8小时脱除气泡，得到均相铸膜液；基于所述均相铸膜液总质量，所述聚醚砜的质量含量为13％，所述P(NIPAM-co-MAA)纳米凝胶的质量含量为1.95％，所述聚乙二醇的质量含量为6％，余量为N-甲基吡咯烷酮；
(2)将均相铸膜液浇铸在洁净的玻璃板上，用平整的刮刀刮膜，刮好后得到湿膜，立即将湿膜放入乙酸水溶液中进行相分离成膜，将完全相分离的膜浸泡在去离子水中以浸出残余物，得到所述的智能开关膜；所述乙酸水溶液中乙酸与乙酸水溶液的体积比为30：100。
本发明还保护如上述方法所制备的基于纳米凝胶的智能开关膜；所述的智能开关膜是一种具有温度和pH响应的凝胶/聚醚砜智能开关膜。
文中，聚乙二醇优选为PEG-2000，N-甲基吡咯烷酮简称NMP，聚醚砜简称PES，N-异丙基丙烯酰胺简称NIPAM，甲基丙烯酸简称MAA，N，N-亚甲基双丙烯酰胺简称MBA，过硫酸铵简称APS、十二烷基硫酸钠简称SDS。
通过采用上述技术，与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
1、本发明提供了制备纳米凝胶/聚醚砜温度和pH刺激响应膜的新方法，该方法能够获得具有优异温度和pH响应开关系数和循环响应稳定性的智能膜。
2、由于本制备智能膜的方法是在乙酸的辅助下，成功将纳米凝胶偏析到膜的孔道，大大地提高了膜的响应开关系数。实施例1制备的智能门膜(功能组分为纳米凝胶(NIPAM：MAA＝8：2))在pH＝3时，从30℃到70℃，膜的水通量从227kg·m-2·h-1增加到2563kg·m-2·h-1，温度开关系数为11.2；在pH＝11时，从30℃到70℃，膜的水通量从21kg m-2h-1增加到132kg·m-2·h-1，温度开关系数为6.3；在30℃时，从pH＝3至pH＝11，pH开关系数为10.9；在70℃时，从pH＝3至pH＝11，pH开关系数为19.3。
3、由于纳米凝胶具有优良的可逆刺激响应性能，在响应过程不会对膜结构造成破坏，所制备的膜具有优异的可逆刺激响应性能；其中实施例1制备的膜在30℃至70℃两个温度之间循环100次，膜的水通量没有衰减，膜的响应开关系数保存稳定；同样的，膜在pH＝3至pH＝11两个pH之间循环100次，膜的水通量也没有衰减，膜的响应开关系数保存稳定。
附图说明
图1是实施例1-4制备的纳米凝胶红外光谱图；
图2是实施例1制备的纳米凝胶扫描电镜图；
图3是实施例1-4制备的智能开关膜表面扫描电镜图；
图4是实施例1-4制备的智能开关膜断面扫描电镜图；
图5是实施例1制备的智能开关膜断面放大扫描电镜图；
图6是实施例1制备的智能开关膜在不同温度和不同pH条件的水通量变化趋势；
图7是实施例1-4和对比例制备的智能开关膜在pH＝3时随温度变化的水通量变化趋势；
图8是实施例1-4和对比例制备的智能开关膜在pH＝3时随温度变化的门开关系数变化趋势；
图9是实施例1-4和对比例制备的智能开关膜在30℃时随pH变化的水通量变化趋势；
图10是实施例1-4和对比例制备的智能开关膜在30℃时随pH变化的门开关系数变化趋势；
图11是实施例1制备的智能开关膜的可逆温度响应性能；
图12是实施例1制备的智能开关膜的可逆pH响应性能；
图13是实施例5制备的智能开关膜的水通量随温度的变化趋势；
图14是实施例6制备的智能开关膜表面的SEM图；
图15是实施例7制备的智能开关膜表面的SEM图。
图16是实施例8制备的智能开关膜断面放大的SEM图。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明所述纳米凝胶/聚醚砜温度和pH刺激响应膜的制备方法作进一步说明。
下述各实施例和对比例中，所述N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM，含MEHQ稳定剂，通过重结晶纯化)，甲基丙烯酸(MAA)，N，N'-亚甲基双(丙烯酰胺)(MBA)，十二烷基硫酸钠(SDS)，N-甲基吡咯烷酮(NMP)，过硫酸铵(APS)购自阿拉丁；作为致孔剂的聚乙二醇(PEG-2000)购自国药化学试剂有限公司，乙酸购自上海凌峰化学试剂有限公司。氢氧化钠购自西陇科技；盐酸购自杭州双林化学试剂厂，氮气购自杭州今工气体厂；其他化学品为分析纯级试剂，所有溶液均是使用超纯水(18.2MΩcm)配制。
实施例1
本实施例中，具有温度和pH刺激响应的纳米凝胶/聚醚砜膜的制备方法如下：
(1)合成具有温度和pH响应行为的P(NIPAM-co-MAA)纳米凝胶：将NIPAM单体、MAA单体、MBA交联剂、APS引发剂、SDS表面活性剂加入到去离子水中，在氮气保护下，在70℃反应3小时，获得P(NIPAM-co-MAA)纳米凝胶悬浮液。
所述反应物总单体(NIPAM和MAA)的浓度为0.07mol L-1，MAA与NIPAM的进料摩尔比为2：8；MBA和APS对总单体(NIPAM和MAA)的进料摩尔比为5％和2％，水中SDS的浓度为0.104mmol L-1。
(2)将步骤(1)的纳米凝胶悬浮液以8000-10000r/min的离心将所得的纳米凝胶进行彻底纯化，然后重复分散在水中5次以至少去除残留的未反应组分；将纯化的纳米凝胶在-49℃下冷冻干燥48小时，得到白色粉末，即P(NIPAM-co-MAA)纳米凝胶(标记为NanogelN0.2)，产率为64.13％。
将步骤(2)的纳米凝胶分散在pH分别为3，5，7，9，11的水溶液中，其中这些溶液均用盐酸和氢氧化钠溶液配制，然后用动态光散射粒径仪测定其粒径，测量范围为30至70℃，每间隔5℃测一次。
(3)将步骤(2)所得的纳米凝胶P(NIPAM-co-MAA)纳米凝胶和PEG-2000分散于NMP中，在60℃下搅拌2小时，并在40℃水浴下超声分散3小时，随后加入PES，将混合物在60℃下搅拌3小时，然后在60℃下放置6小时以确保气泡完全释放，得到均相铸膜液。
上述步骤(3)中NMP，PES，PEG-2000和冷冻干燥的P(NIPAM-co-MAA)纳米凝胶的质量比为79.05：13：6：1.95。
(4)将铸膜液浇铸在洁净的玻璃板上，用平整的刮刀刮膜，刮好后立即放入体积分数为30％的乙酸水溶液中进行30分钟的凝固浴成膜，控制环境湿度25±2％，环境温度20±2℃，凝固浴温度20±1℃得到智能开关膜(标记为Membrane M0.2)；最后将智能开关膜浸泡在去离子水中48小时以浸出残余物。
将步骤(4)的膜在-49℃下冷冻干燥4小时，剪取小部分粘贴在样品台上，其中断面制膜方法是先将膜浸泡于乙醇中润湿，然后用液氮冷却卒段，同样也是粘贴在样品台上；待测样品先镀金，然后用扫描电镜观察膜的表面和断面，其中表面的观察电压为15kV，断面的观察电压为3kV。
(5)步骤(4)所制得的智能开关膜在pH为3，4，5，6，7，8，9，10，11时，分别测定膜从30℃到70℃的水通量，每5℃测一次，测定时间为5分钟，分别测定3次，水通量和开关系数见附图6。
(6)分别测得步骤(4)所制得的智能开关膜在30℃和70℃两个温度的水通量，循环测定100次；分别测得步骤(4)所制得的智能开关膜在pH＝3至pH＝11两个pH之间的水通量，循环测定100次，循环水通量和开关系数见附图11和12。
实施例2
本实施例中，具有温度和pH刺激响应的纳米凝胶/聚醚砜膜的制备方法的工艺步骤与实施例1相同，不同之处仅在于步骤(1)中MAA与NIPAM的进料摩尔比为1：9，所得纳米凝胶标记为Nanogel N0.1，所得膜标记为Membrane M0.1。
实施例3
本实施例中，具有温度和pH刺激响应的纳米凝胶/聚醚砜膜的制备方法的工艺步骤与实施例1相同，不同之处仅在于步骤(1)中MAA与NIPAM的进料摩尔比为3：7，所得纳米凝胶标记为Nanogel N0.3，所得膜标记为Membrane M0.3。
实施例4
本实施例中，具有温度和pH刺激响应的纳米凝胶/聚醚砜膜的制备方法的工艺步骤与实施例1相同，不同之处仅在于步骤(1)中MAA与NIPAM的进料摩尔比为5：5，所得纳米凝胶标记为Nanogel N0.5，所得膜标记为Membrane M0.5。
实施例5
本实施例中，具有温度和pH刺激响应的纳米凝胶/聚醚砜膜的制备方法的工艺步骤与实施例1相同，不同之处仅在于上述步骤(3)中NMP，PES，PEG-2000和冷冻干燥的P(NIPAM-co-MAA)纳米凝胶的质量比为79.05：13：(0或18)：1.95，膜在pH＝3s时的水通量随环境变化趋势见附图13。
实施例6
本实施例中，具有温度和pH刺激响应的纳米凝胶/聚醚砜膜的制备方法的工艺步骤与实施例1相同，不同之处仅在于上述步骤(3)中NMP，PES，PEG-2000和冷冻干燥的P(NIPAM-co-MAA)纳米凝胶的质量比为79.05：13：6：(0.65或3.25)膜的SEM照片见说明附图14。
实施例7
本实施例中，具有温度和pH刺激响应的纳米凝胶/聚醚砜膜的制备方法的工艺步骤与实施例1相同，不同之处仅在于上述步骤(4)中湿膜进行相分离的凝固浴中乙酸的体积分数为5％和50％，膜的SEM照片见说明附图15。
实施例8
本实施例中，具有温度和pH刺激响应的纳米凝胶/聚醚砜膜的制备方法的工艺步骤与实施例1相同，不同之处仅在于上述步骤(3)中NMP，PES，PEG-2000和冷冻干燥的P(NIPAM-co-MAA)纳米凝胶的质量比为75.05：17：6：1.95，膜的断面放大SEM照片见说明附图16。
对比例1
本对比例采用本发明所述方法制备不含P(NIPAM-co-MAA)纳米凝胶的聚醚砜膜，步骤如下：
(1)将聚醚砜粉末和聚乙二醇加入N-甲基吡咯烷酮，搅拌均匀形成铸膜液，将铸膜液在60℃静置6h至铸膜液中的气泡完全除去，得到均相铸膜液；所述聚醚砜，聚乙二醇和N-甲基吡咯烷酮的质量比为81：13：6。
(2)将铸膜液浇铸在洁净的玻璃板上，用平整的刮刀刮膜，刮好后立即放入体积分数为30％的乙酸水溶液中进行30分钟的凝固浴成膜，控制环境湿度25±2％，环境温度20±2℃，凝固浴温度20±1℃得到PES对比膜；最后将PES膜浸泡在去离子水中2～3天浸出残余物，得到聚醚砜膜。

Claims (8)

1.一种基于纳米凝胶的智能开关膜的制备方法，其特征在于所述制备方法包括以下步骤：
(1)将P(NIPAM-co-MAA)纳米凝胶和聚乙二醇分散于N-甲基吡咯烷酮中，搅拌和超声至纳米凝胶完全分散于N-甲基吡咯烷酮中，随后加入聚醚砜，得到混合物并搅拌至聚醚砜完全溶解，静置以脱除气泡，得到均相铸膜液；基于所述均相铸膜液总质量，所述聚醚砜的质量含量为13～17％，所述P(NIPAM-co-MAA)纳米凝胶的质量含量为0.65～3.25％，所述聚乙二醇的质量含量为0～18％，余量为N-甲基吡咯烷酮；
(2)将均相铸膜液浇铸在洁净的玻璃板上，用平整的刮刀刮膜，刮好后得到湿膜，立即将湿膜放入乙酸水溶液中进行相分离成膜，将完全相分离的膜浸泡在去离子水中以浸出残余物，得到所述的智能开关膜；所述乙酸水溶液中乙酸与乙酸水溶液的体积比为10～50：100。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述P(NIPAM-co-MAA)纳米凝胶按以下方法制备：将单体N-异丙基丙烯酰胺、单体甲基丙烯酸、交联剂N，N-亚甲基双丙烯酰胺、引发剂过硫酸铵、表面活性剂十二烷基硫酸钠加入到去离子水中，所述N-异丙基丙烯酰胺、甲基丙烯酸和十二烷基硫酸钠在去离子水中浓度分别为0.035～0.063mol/L、0.007～0.035mol/L、0.104mmol·L-1，所述N，N-亚甲基双丙烯酰胺物质的量浓度为单体N-异丙基丙烯酰胺与单体甲基丙烯酸物质的量浓度和的3～6.5％，所述过硫酸铵物质的量浓度为单体N-异丙基丙烯酰胺与单体甲基丙烯酸物质的量浓度和的1～3.5％，在氮气保护下，在70～75℃反应2～3小时，获得P(NIPAM-co-MAA)纳米凝胶悬浮液；然后将P(NIPAM-co-MAA)纳米凝胶悬浮液反复离心和分散以去除残留的未反应组分，冷冻干燥，得到P(NIPAM-co-MAA)纳米凝胶。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述混合物搅拌至聚醚砜完全溶解，静置数小时以脱除气泡的操作为将混合物在50～60℃下搅拌2～3小时，然后40～60℃下静止6～8小时脱除气泡。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述将湿膜放入乙酸水溶液的时间控制为10～30分钟。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述将湿膜放入乙酸水溶液的温度控制为20～30℃。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述均相铸膜液浇铸成湿膜的过程中环境湿度控制为25～35％，环境温度控制为20～30℃。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述方法为：
(1)将P(NIPAM-co-MAA)纳米凝胶和聚乙二醇分散于N-甲基吡咯烷酮中，在60℃下搅拌3小时，然后在60℃水浴下超声分散3小时，随后加入聚醚砜，得到混合物并在60℃下搅拌3小时，然后60℃下静止6小时脱除气泡，得到均相铸膜液；基于所述均相铸膜液总质量，所述聚醚砜的质量含量为13％，所述P(NIPAM-co-MAA)纳米凝胶的质量含量为1.95％，所述聚乙二醇的质量含量为6％，余量为N-甲基吡咯烷酮；
(2)将均相铸膜液浇铸在洁净的玻璃板上，用平整的刮刀刮膜，刮好后得到湿膜，立即将湿膜放入乙酸水溶液中进行相分离成膜，将完全相分离的膜浸泡在去离子水中以浸出残余物，得到所述的智能开关膜；所述乙酸水溶液中乙酸与乙酸水溶液的体积比为30：100。
8.如权利要求1～7之一所述方法制备的基于纳米凝胶的智能开关膜。
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