CN106492659B

CN106492659B - 一种温度和pH双响应PVDF半互穿网络聚合物膜及其制备方法

Info

Publication number: CN106492659B
Application number: CN201510570180.1A
Authority: CN
Inventors: 陈熙; 李坤; 王泽亚; 陈莉; 马胜奎; 孔梅仙
Original assignee: Tianjin Polytechnic University
Current assignee: Tianjin Polytechnic University
Priority date: 2015-09-08
Filing date: 2015-09-08
Publication date: 2019-06-11
Anticipated expiration: 2035-09-08
Also published as: CN106492659A

Abstract

本发明涉及一种温度和pH双响应PVDF半互穿网络聚合物膜及其制备方法，包括如下工艺：(1)温度响应性单体和pH响应性单体与PVDF在DMF有机溶剂中进行聚合，得到半互穿网络聚合物；(2)将得到的半互穿网络聚合物和致孔剂均匀分散在有机溶剂中得到铸膜液；(3)得到的铸膜液用玻璃棒于干净平整的玻璃板上刮制成液膜，然后在凝固浴中相转化成膜。本发明所制备的温度和pH双响应PVDF半互穿网络聚合物膜亲水性好，膜孔隙率高；对温度和pH具有明显的依赖性，在0.1MP下通量随温度和pH变化范围为200‑2000L/m²·h，对牛血清蛋白的截留率可达85％以上，具有大通量和高截留的优良性能。

Description

一种温度和pH双响应PVDF半互穿网络聚合物膜及其制备方法

技术领域

本发明属于温度和pH双响应性膜领域，特别涉及半互穿网络温度和pH双响应性膜的制备方法。

背景技术

高分子分离膜具有分离效率高、能耗低、操作简单等优点，成为分离提纯的主要手段之一。但迅速发展的膜分离过程对膜材料的物理、化学性能以及功能化等提出了更多新要求，导致以新技术和新方法制备新型膜分离材料成为了最新研究热点。

聚偏氟乙烯(PVDF)是一种结晶性聚合物，耐老化和抗紫外线性能优异，室温下不受酸、碱、强氧化剂等腐蚀，具有良好的化学稳定性、热稳定性和机械性能，是一种综合性良好的分离膜材料，在医疗、水处理、石油化工、食品工业等领域已广泛应用。但纯PVDF膜不具有智能分离特性，将其智能化改性、赋予其温度、pH以及离子强度等敏感特性引起了人们的极大兴趣。

从目前的文献报道看，响应性PVDF膜的制备主要有共混和接枝两种改性方法。共混改性所制备的膜材料中的功能组分在分离过程中易流失，会导致膜性能下降。接枝改性主要有表面化学改性、辐照接枝改性、等离子体改性等方法。表面化学改性和辐照接枝过程复杂，条件苛刻，不易实现规模化生产；等离子体改性表面处理效率较低、设备复杂且改性效果随时间逐渐衰减。因此，寻求简单、方便、可靠和低成本的改性方法成为新的需要。

半互穿网络聚合技术具有制备简单，易实现连续化工业生产，所得到的半互穿网络聚合物是由一种交联的线性聚合物穿插于另一种交联的聚合物中所形成的网状结构聚合物。不同于共混物，半互穿网络聚合物结构中两种聚合物仍然存在各自的相；也不同于接枝共聚物，半互穿网络聚合物结构中两种聚合物之间未发生化学键结合。具有此结构的聚合物组成均一，在使用过程中不易遭到破坏，性能稳定。本发明采用该技术对PVDF进行改性，制备了温度和pH双响应PVDF半互穿网络聚合物膜。该膜具有较好的亲水性、温度和pH敏感性、稳定性，具有高水通量和高蛋白质截留能力。

发明内容

本发明的目的是采用新的改性方法制备温度和pH双响应PVDF膜。本发明提供了一种温度和pH响应性PVDF半互穿网络聚合物膜及制备方法。本发明所述的膜中温度和pH响应交联聚合物与聚偏氟乙烯(PVDF)形成半互穿网络结构，使膜在使用过程中具有持久的稳定性。本发明所述的膜通量大、截留率高，且具有温度和pH双响应性；同时该膜亲水性好，可明显提高抗污染性能。

本发明解决所述产品制备方法技术问题的技术方案是：设计一种温度和pH双响应PVDF半互穿网络聚合物膜的制备方法，包括半互穿网络状聚合物的合成及膜的制备，含如下步骤：(1)温度和pH双响应PVDF半互穿网络聚合物的制备：将偏氟乙烯(PVDF)、温度响应单体N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)、pH响应单体丙烯酸(AA)、N，N-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)、偶氮二异丁腈(AIBN)溶于有机溶剂DMF中，在氮气保护条件下进行聚合交联，经离心、清洗、干燥得到温度和pH双响应性PVDF半互穿网络聚合物。

(2)铸膜液的制备：将步骤(1)得到的温度和pH双响应PVDF半互穿网络聚合物与致孔剂均匀分散在有机溶剂中，真空脱泡得到铸膜液；所述有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的一种。

(3)pH响应PVDF半互穿网络聚合物膜的制备：将步骤(2)得到的铸膜液用玻璃棒于干净平整的玻璃板上刮制成液膜，在凝固浴中相转化成膜，所述凝固浴为蒸馏水或90-95％的乙醇水溶液。

本发明设计的温度和pH双响应PVDF半互穿网络聚合物膜的制备方法，采用具有温度和pH响应性的交联聚合修饰聚偏氟乙烯(PVDF)刮制而成。其优点一，温度和pH响应性单体是在PVDF的存在下进行交联聚合从而形成半互穿网络结构，此方法与接枝改性相比，操作简单，易实现连续化生产；与共混改性相比，由于其互穿结构，响应性物质与PVDF有良好的被迫相容性，在膜使用过程中不易流失，有持久的使用稳定性。优点二，膜孔可发生可逆的溶胀和收缩，有效控制通量和截留。优点三，具有好的亲水性和抗污染性能。优点四，该膜同时具有大通量和高截留性能，是一种新型膜分离材料。

本发明的制备工艺和方法简单，在常压状态下就可以进行，所用试剂均为常规试剂，且设备简单，易于连续化工业生产。

具体实施方式

本发明是一种温度和pH双响应PVDF半互穿网络聚合物膜的制备方法。该膜选用聚偏氟乙烯(PVDF)作为成膜的主要材料，将具有温度和pH响应单体与PVDF物理共混后再进行聚合交联制得温度和pH双响应PVDF半互穿网络聚合物，最后采用溶液相转化法成膜。其设计原理是将PVDF粉末与温度响应单体、pH响应单体同时分散在有机溶剂DMF中，再加入引发剂、交联剂促使单体在PVDF存在的情况下进行聚合交联，形成半互穿网络聚合物，然后将其刮制成膜。本发明的制备方法使具有温度和pH双响应性聚合物与PVDF在膜使用过程中不易流失，膜稳定性良好。

本发明所述方法应用于平板膜制备，但同样也适用于其他形式的膜，包括中空纤维膜、管式膜等。

下面通过实施例对本发明所述温度和pH双响应PVDF半互穿网络聚合物膜的制备方法作进一步叙述。

实施例1

(1)70℃下在三口烧瓶中将4g PVDF均匀分散于80mLDMF中，再加入2.5g单体N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)、1.5g单体丙烯酸(AA)、0.1g交联剂N，N-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)搅拌形成均匀的混合液，通氮气30min；将0.1g引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)迅速加入到三口烧瓶中，氮气气氛下搅拌反应6h。将反应物离心沉淀，沉淀物于50℃真空干燥48h，研磨成粉末。

(2)将步骤(1)所得产物加入到一定量的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，保持铸膜液固含量分别为16％、17％、18％、19％、20％，60℃下搅拌2h，形成均一的铸膜液，真空脱泡30min。

(3)将步骤(2)所得的铸膜液倾倒在干净的玻璃板上，用玻璃棒刮制成液膜，然后浸没在25℃的蒸馏水中凝固成膜，经蒸馏水洗去残余的溶剂后，得到所述的温度和pH双响应膜。

实施例2

(1)75℃下在三口烧瓶中将4g PVDF均匀分散于100mLDMF中，再加入5g单体N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)、3g单体丙烯酸(AA)、0.2g交联剂N，N-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)搅拌形成均匀的混合液，通氮气30min；将0.2g引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)迅速加入到三口烧瓶中，氮气气氛下搅拌反应6h。将反应物离心沉淀，沉淀物于50℃真空干燥48h，研磨成粉末。

(2)将步骤(1)所得产物加入到一定量的N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)中，保持铸膜液固含量分别为16％、17％、18％、19％、20％，60℃下搅拌2h，形成均一的铸膜液，真空脱泡40min。

(3)将步骤(2)所得的铸膜液倾倒在干净的玻璃板上，用玻璃棒刮制成液膜，然后浸没在28℃的95％乙醇水溶液中交换凝固成膜，经蒸馏水洗去残余的溶剂后，得到所述的温度和pH双响应膜。

实施例3

(1)80℃下在三口烧瓶中将4g PVDF均匀分散于120mLDMF中，再加入7.5g单体N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)、4.5g单体丙烯酸(AA)、0.3g交联剂N，N-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)搅拌形成均匀的混合液，通氮气30min；将0.3g引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)迅速加入到三口烧瓶中，氮气气氛下搅拌反应6h。将反应物离心沉淀，沉淀物于50℃真空干燥48h，研磨成粉末。

(2)将步骤(1)所得产物加入到一定量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，保持铸膜液固含量分别为16％、17％、18％、19％、20％，60℃下搅拌2h，形成均一的铸膜液，真空脱泡50min。

(3)将步骤(2)所得的铸膜液倾倒在干净的玻璃板上，用玻璃棒刮制成液膜，然后浸没在30℃的90％乙醇水溶液中交换凝固成膜，经蒸馏水洗去残余的溶剂后，得到所述的温度和pH双响应膜。

实施例4

(1)70℃下在三口烧瓶中将4g PVDF均匀分散于80mLDMF中，再加入2.5g单体N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)、1.5g单体丙烯酸(AA)、0.2g交联剂N，N-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)搅拌形成均匀的混合液，通氮气30min；将0.1g引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)迅速加入到三口烧瓶中，氮气气氛下搅拌反应6h。将反应物离心沉淀，沉淀物于50℃真空干燥48h，研磨成粉末。

(2)同实施例1

(3)同实施例2

实施例5

(1)75℃下在三口烧瓶中将4g PVDF均匀分散于100mLDMF中，再加入5g单体N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)、3g单体丙烯酸(AA)、0.4g交联剂N，N-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)搅拌形成均匀的混合液，通氮气30min；将0.1g引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)迅速加入到三口烧瓶中，氮气气氛下搅拌反应6h。将反应物离心沉淀，沉淀物于50℃真空干燥48h，研磨成粉末。

(2)同实施例2

(3)同实施例3

实施例6

(1)80℃下在三口烧瓶中将4g PVDF均匀分散于120mLDMF中，再加入7.5g单体N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)、4.5g单体丙烯酸(AA)、0.6g交联剂N，N-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)搅拌形成均匀的混合液，通氮气30min；将0.3g引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)迅速加入列三口烧瓶中，氮气气氛下搅拌反应6h。将反应物离心沉淀，沉淀物于50℃真空干燥48h，研磨成粉末。

(2)同实施例3

(3)同实施例1

实施例7

(1)同实施例1

(2)将步骤(1)所得产物与质量分数(PEG/(PEG+IPN))分别为5％、10％、15％的致孔剂PEG加入到一定量的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，保持铸膜液的固含量分别为16％、17％、18％、19％、20％，60℃条件下搅拌2h，使其形成均一的铸膜液，真空脱泡30min。PEG的分子量分别为6000、10000、20000。

(3)同实施例1

实施例8

(1)同实施例2

(2)将步骤(1)所得产物与质量分数(PEG/(PEG+IPN))分别为5％、10％、15％的致孔剂PEG加入到一定量的N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)中，保持铸膜液的固含量分别为16％、17％、18％、19％、20％，60℃条件下搅拌2h，使其形成均一的铸膜液，真空脱泡40min。PEG的分子量分别为6000、10000、20000。

(3)同实施例2

实施例9

(1)同实施例3

(2)将步骤(1)所得产物与质量分数(PEG/(PEG+IPN))分别为5％、10％、15％的致孔剂PEG加入到一定量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，保持铸膜液的固含量分别为16％、17％、18％、19％、20％，60℃条件下搅拌2h，使其形成均一的铸膜液，真空脱泡50min。PEG的分子量分别为6000、10000、20000。

(3)同实施例2

实施例9

(1)同实施例4

(2)同实施例7

(3)同实施例1

实施例10

(1)同实施例5

(2)同实施例8

(3)同实施例2

实施例11

(1)同实施例6

(2)同实施例8

(3)同实施例3

实施例12

(1)同实施例4

(2)将步骤(1)所得产物与质量分数(F127/(F127+IPN))分别为5％、10％、15％的致孔剂F127加入到一定量的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，保持铸膜液的固含量分别为16％、17％、18％、19％、20％，60℃条件下搅拌2h，使其形成均一的铸膜液，真空脱泡30min。

(3)同实施例1

实施例13

(1)同实施例5

(2)将步骤(1)所得产物与质量分数(F127/(F127+IPN))分别为5％、10％、15％的致孔剂F127加入到一定量的N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)中，保持铸膜液的固含量分别为16％、17％、18％、19％、20％，60℃条件下搅拌2h，使其形成均一的铸膜液，真空脱泡40min。

(3)同实施例2

实施例14

(1)同实施例6

(2)将步骤(1)所得产物与质量分数(F127/(F127+IPN))分别为5％、10％、15％的致孔剂PEG加入到一定量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，保持铸膜液的固含量分别为16％、17％、18％、19％、20％，60℃条件下搅拌2h，使其形成均一的铸膜液，真空脱泡50min。

(3)同实施例3

实施例15

(1)同实施例3

(2)同实施例12

(3)同实施例1

实施例16

(1)同实施例2

(2)同实施例13

(3)同实施例2

实施例17

(1)同实施例1

(2)同实施例14

(3)同实施例3

经检测，本发明所制备的温度和pH双响应PVDF半互穿网络聚合物膜，随着温度和pH双响应性单体加入量的增加，膜孔数量增多，通量增加，亲水性也得到明显提高；随着致孔剂量的增加，膜孔数量增多，孔径增大，接触角可从80°减小到0°，膜孔径大小在200-1000nm之间可调。该膜对温度和pH具有明显的依赖性，在0.1MP下通量变化范围在200-2000L/m²h之间可调，且对牛血清蛋白的截留率可达85％以上。

本发明提出的温度和pH双响应性PVDF半互穿网络聚合物膜的制备方法，已通过实施例进行了描述，在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的内容进行改动或适当变更与组合来实现本发明。特别需要指出的事，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的。它们都被视为包括在本发明的精神、范围、内容中。

Claims

1.一种温度和pH双响应PVDF半互穿网络聚合物膜的制备方法，步骤如下：

(1)温度和pH双响应PVDF半互穿网络聚合物的制备：将一定量的聚偏氟乙烯(PVDF)溶解在DMF中，然后加入温度响应单体，pH响应单体，交联剂N，N-亚甲基双丙烯酰胺以及引发剂偶氮二异丁腈，自由基聚合，得到温度和pH双响应PVDF半互穿网络聚合物；

(2)铸膜液的制备：将步骤(1)得到的温度和pH双响应PVDF半互穿网络聚合物与一定量致孔剂均匀分散在有机溶剂中，真空脱泡30-50min，得到铸膜液；

(3)温度和pH双响应PVDF半互穿网络聚合物膜的制备：将步骤(2)得到的铸膜液用玻璃棒于干净平整的玻璃板上刮制成液膜，在凝固浴中相转化成膜。

2.根据权利要求1所述的一种温度和pH双响应PVDF半互穿网络聚合物膜的制备方法，其特征在于所述温度响应单体为N-异丙基丙烯酰胺，pH响应单体为丙烯酸。

3.根据权利要求1所述的一种温度和pH双响应PVDF半互穿网络聚合物膜的制备方法，其特征在于所述有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺(DMF)或N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)或N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的一种。

4.根据权利要求1所述的一种温度和pH双响应PVDF半互穿网络聚合物膜的制备方法，其特征在于所述的致孔剂为氧乙烯-氧丙烯-氧乙烯三嵌段共聚物(F127)或聚乙二醇(PEG)。

5.根据权利要求书1所述的一种温度和pH双响应PVDF半互穿网络聚合物膜的制备方法，其特征在于所述凝固浴为蒸馏水或90-95％的乙醇水溶液。

6.根据权利要求书1所述的一种温度和pH双响应PVDF半互穿网络聚合物膜的制备方法，其特征在于所述膜是由一种温度响应聚合物和一种pH响应聚合物与聚偏氟乙烯(PVDF)互穿而成，聚偏氟乙烯与响应聚合物的质量比为1∶1-1∶3，温度响应聚合物与pH响应聚合物的质量比为5∶3。

7.根据权利要求6所述的一种温度和pH双响应PVDF半互穿网络聚合物膜的制备方法，其特征是所述膜膜孔大小可以通过环境温度和pH调节而发生变化，在0.1MP下通量大小在200-1800L/m²h之间可调，对牛血清蛋白的截留率在85％以上。

8.根据权利要求6所述的一种温度和pH双响应PVDF半互穿网络聚合物膜的制备方法，其特征是所述的温度响应聚合物为聚N-异丙基丙烯酰胺，所述的pH响应聚合物为聚丙烯酸。